（材料加工工程专业论文）反应法制备纳米级mg2si基热电材料及热电性能表征.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文 反应法制备纳米级m 9 2 s i 基热电材料 及热电性能表征 摘要 热电材料是一种能通过载流子运动实现电能和热能相互转换的功能材 料，其主要用于温差发电和半导体制冷，具有无须使用传动部件，适用温 度范围广，无噪声，不排放污染物等优点，是一种新型的绿色能源材料。 m 9 2 s i 作为一种廉价环保的热电材料，原材料储量丰富，具有低密度、高熔 点、高比强度和良好的热物理性能，被誉为是最有发展前景的一类中温热 电材料。普遍认为通过降低晶粒尺寸至微米级乃至纳米级可显著降低m 9 2 s i 的热导率，高纯度和纳米级晶粒的统一是获取高性能m 9 2 s i 热电材料的必 然途径。 本文用m g i - 1 2 粉反应法制备高纯度m 9 2 s i ，有效避免了单质m g 粉氧化 杂质，反应所生成的氢分压可以进一步降低产物中的氧含量。采用低温固 相反应+ f 刽淞s ( f i e l d - a c t i v a t e da n dp r e s s u r e - a s s i s t e ds y n t h e s i s ) 技术相结合 的一步合成工艺制备了高纯度纳米m 9 2 s i 块体热电材料，并对其反应工艺 进行了优化，制备了y 、p r 掺杂的m 9 2 s i 基热电材料。对比研究了新工艺 方法制备m 9 2 s i 的优点及稀土元素掺杂对m 9 2 s i 基热电材料性能的影响。 研究结果表明，反应法制备的三个系列试样均成相良好、纯度较高且 峰形尖锐，结晶度好，平均晶粒尺寸均在5 0 n m 左右。纳米晶粒可显著降低 其热导率，从而提高热电性能。高纯度纳米m 9 2 s i 试样的热导率和z t 值为 太原理工大学硕士研究生学位论文 3 5 1 a v k 、0 2 0 ，分别是传统工艺的4 0 、1 11 倍。m g h 2 反应法可一步合 成且产物具有高纯度，试样的晶粒尺寸约为5 6 7 n m ，热导率在8 0 0 k 为2 3 w m ! k - 1 ，是传统工艺的5 7 ，z t 值在8 0 0 k 约为0 3 3 ，是传统工艺的1 6 倍。p r 掺杂可有效提高热电材料的电导率从而提高其z t 值，掺杂量为o 2 a t 试样的z t 值为未掺杂试样的1 5 倍。 关键词：m g h 2 ，反应法，m 9 2 s i ，稀土掺杂，m 9 2 s i o 8 s n o 2 热电材料 i l p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t yc h a r a c t e r i z a t i o no f m g 2 s i b a s e dt h e r m o e l e c t r i cn a n o m a t e r i a l sb y l o w t e m p e r a t u r ec h e m i c a lr e a c t i o n a bs t r a c t a sak i n do ff u n c t i o n a lm a t e r i a lw h i c hc a nc o n v e r th e a ti n t oe l e c t r i c i t y d i r e c t l y , t h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a li so fp r o m i s i n g a p p l i c a t i o n v a l u ef o r t h e r m o e l e c t r i c g e n e r a t i o n a n dt h e r m o e l e c t r i c c o o l i n g t h e t h e r m o e l e c t r i c d e v i c e so w ns o m ea d v a n t a g e ss u c ha sp o l l u t i o n f r e e ，n o i s e l e s s ，m a i n t a i n a b l e a n ds a f e ，a r en o v e lg r e e ne n e r g yr e s o u r c e s m a g n e s i u ms i l i c i d ei sak i n do f m i d d l et e m p e r a t u r et h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l ，o w n ss o m ea d v a n t a g e ss u c ha st h e l a r g ee f f e c t i v ec a r r i e rm a s sa n dm o b i l i t y , a b u n d a n c eo fi t sr a wm a t e r i a l s ，l o w c o s ta n de n v i r o n m e n tf r i e n d l y i t 、s g e n e r a l l yc o n s i d e r e dt h a t t h em e t h o do f r e d u c i n gt h eg r a i ns i z e t ot h em i c r o na n de v e nn a n o s c a l ec a ns i g n i f i c a n t l y r e d u c et h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fm 9 2 s i i nt h i sp a p e r , t h em e t h o do fm g h zp o w d e rr e a c t i o nw a su s e dt op r e p a r e h i g h p u r i t ym 9 2 s i ，w h i c hi sa ne f f e c t i v ew a yt oa v o i dt h eg e n e r a t i o no fm g o i m p u r i t y t h ep a r t i a lp r e s s u r eo fh y d r o g e np r o d u c e db yr e a c t i o nc a l lf u f t h e r r e d u c et h eo x y g e nc o n t e n ti nt h ep r o d u c t t h em e t h o do ff i e l d a c t i v a t e da n d p r e s s u r e a s s i s t e ds y n t h e s i s ( f a p a s ) c o m b i n e dw i t hl o w - t e m p e r a t u r er e a c t i o n w a su s e dt or e a l i z et h er a p i dr e a c t i o na n dd e n s i f i c a t i o no fh i 曲一p u r i t ym g z s i i i i b a s e dt h e r m o e l e c t r i cn a n o m a t e r i a l sa n dt h er e a c t i o np r o c e s sh a sb e e no p t i m i z e d m g s i s nb a s e dt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sd o p e dw i t hr a r ee a r t h ( r e ) p rw e r e p r e p a r e d t h ea d v a n t a g e so fn e wp r o c e s sw e r ec o m p a r a t i v e l ys t u d i e d t h r e es e r i e so f s a m p l e so fh i g hp u r i t ya n dg o o dc r y s t a l l i n i t yw e r ep r e p a r e d t h ea v e r a g e g r a i ns i z eo fa l ls a m p l e sw a sa b o u t5 0 n m n a n o c r y s t a l sc a a l s i g n i f i c a n t l yr e d u c et h et h e r m a lc o n d u c t i v i t y , t h e r e b ye n h a n c et h et h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e s t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n dz tv a l u eo fh i g h p u r i t yn a n o - m 9 2 s i s a m p l ea r e3 5g v ka n do 2 0 ，w h i c ha r er e s p e c t i v e l y4 0 a n d1 11t i m e so f t h a to ft h et r a d i t i o n a l l yp r e p a r e ds a m p l e s h i g h p u r i t yp r o d u c t sc a nb eo b t a i n e d i no n es t e pb ya d o p t i n gt h em e t h o do fm 9 2 hr e a c t i o n t h eg r a i ns i z ei sa b o u t 5 6 7 n m t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t ya t8 0 0 ki s2 3w m 。1 k ，w h i c hi s5 7 o ft h a t o ft h et r a d i t i o n a l l yp r e p a r e ds a m p l e t h ez tv a l u ea t8 0 0 ki sa b o u to 3 3 ，w h i c h i s1 6t i m e so ft h a to ft r a d i t i o n a l l yp r e p a r e ds a m p l e p rd o p i n gc a ne f f e c t i v e l y i m p r o v et h ee l e c t r i cc o n d u c t i v i t yo ft h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sa n di m p r o v et h e z tv a l u e t h ez tv a l u eo fs a m p l ed o p e dw i t hp r ( 0 2 ) i s1 5t i m e so ft h a to f n o n e d o p e ds a m p l e k e y w o r d s m g i - 1 2 ，c h e m i c a lr e a c t i o n ，m g z s i ，p rd o p e d ，m 9 2 s i 0 8 s n 0 2b a s e d t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s i v 第一章绪论 人类社会发展的脚步越来越快，资源短缺、环境恶化等因素已经成为阻碍我们进步 的主要问题【l 】o 在这个世纪中，人类对能源的迫切需求和不可再生能源的减少已经成为 一个不可调和的矛盾。对无污染，可再生能源的开发已经成这个时代的主题，热电材料 可以通过固体载流子的运动实现温差制冷和发电。由于它体积小、反应快、免维护、无 噪音、无污染【2 4 】，已经在军事、航天和民用领域【5 1 3 1 得到了初步的应用。 1 1 热电材料研究背景 1 1 1 热电材料研究历史 热电现象是由德国科学家t s e e b e c k 首现发现的。他在实验过程中发现：如果由两 个不同成份的导体串联成闭合回路，并且在这两个导体的接触结点处有温度梯度时就能 在回路产生电流。我们把这种现象称之为s e e b e e k 效应。 在随后法国科学j c a p e l t i e r 在他的实验中又发现：如果将两种不同金属连接起来组 成一个闭合回路，当回路中有电流通过时在金属的结点处就会产生温度梯度，热量从一 种金属传递到另一种。由于这种效应正好与s e e b e e k 效应相反，我们将其称之为s e e b e e k 效应的逆效应一e l t i e r 效应。 在对这两种效应进行大量实验研究后，t h o m s o n 发现并总结出这了两种效应之间的 关系，并预言了单一均匀导体中的热电现象：在单一有温度梯度的导体中，通过的电流 会打乱原有的温度分布，为了维持原有的温度梯度导体将会产生吸热或放热现象。我们 将其称之为t h o m s o n 效应。 在这些基本现象被发现以后，有人开始关注热电效应，并提出了用其发电的可能性。 在5 0 年的发展后，德国的科学家a l t e n k i r c h 提出了一种系统的理论：温差发电和温差制 冷。这个理论的核心内容是评价热电材料性能优劣的一种判据，即大的s e e b e c k 系数和 小的热导率和电阻率。这样的导体有着较为明显的热电效应，热量都集中在导体接头处， 本身的的电能损耗也比较小。于是就产生了热电优值的计算公式：萨- a 2 a r 。式中的( i t 、o 、 1 c 分别为s e e b e e k 系数、电导率以及热导率。因为研究的重心一直放在s e e b e c k 系数比 太原理工大学硕士研究生学位论文 较低的金属方面，得出的发电效率低于o 6 ，因此热电效应在很长一段时间内都没有 得到发展。随着半导体物理学的逐渐成熟，人们发现这种材料的s e e b e c k 系数可高至 1 0 0 i ，t v k 。但是直到1 9 4 7 年，t e l l e s 才制作出一台热电效率为5 的发电器。后来，半 导体热电材料的研究一度成为苏联研究中心的热门。在1 9 4 9 年f o f f e 院士通过用多种半 导体合成固溶体使值减小，证明可以通过新材料的研究来提高热电性能后，热电材 料才得到飞速的发展，目前应用比较广泛的p b t e 、b i 2 t e 3 、s i g e 合金也是在这段时间发 现的【1 4 j 。 但是在后来的近5 0 年中，热电材料的z t 值一直在小于1 的范围内徘徊。在这段时 间内具有最高转换效率5 - 7 的b i t e 合金其z t 值也只有1 。而大量的固体物理学的计 算均表明，只有当z t 值达到3 后，热电器件才能得到商业化的应用【1 5 1 6 】。在2 0 世纪 9 0 年代，美国政府对热电材料表示出很高的兴趣，并用大量资金来支持其研究，热电材 料得到全世界的认可，并产生了重大的突破，。随着纳米技术的发展，在1 9 9 3 年，麻省 理工大学的的d r e s s e l h a u s 提出了z t 值超过1 的可能性：使用量子阱超晶格。随后的研 究都是对低维化热电材料的研究，并报导出很多z t 值大于2 的结果。在其间的研究中 有很多人发现了具有其他特结果的、高性能块体热电材料，如z t 值为2 2 的 a g p b m s b t e 2 + m 合金，热电材料的发展有了良好的基础【l 8 | 。 1 1 2 热电材料基本原理 1 ) s e e b e c k 效应： p e l l i 盯敛穗 垦， 铮体a 镣体b 图1 1 ( a )s e e b e c k 效应示意图 ( b ) p e l t i e r 效应示意图 f i g 1 1 ( a ) s c h e m a t i cd i a g r a mo fs e e b e e k e f f e c t s c h e m a t i cd i a g r a mo fp e l t i e re f f e e t 如图1 a 所示，导体a 和b 连结成一个闭合回路。如果在导体的接头具有不同的温 度t h 和t c ，则回路中就会产生温差电流，这个环路便组成所谓温差电偶，电流的电动 ：! 奎堡墨三奎堂堡主竺壅竺兰篁笙苎 _ _ _ _ _ - _ _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ - _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ - _ - _ - - 一 势称为温差电动势v ，他的大, b 只- q 接头温度梯度有关。即：v = s a b ( t h t c ) ，当a t = t h - t c 较小的时候，它们是线性关系，此时s ，a b 为常数， a v 即：s a b = 她石 ( 1 1 ) s 的单位为p v k 。因为式中的温差电能热有方向，所以s 值有正有负。一般我们 认为电流从冷端流至热端，s 系数就为正，反之为负。 2 ) p e l t i c r 效应： 如图l b 所示，在回路中通入电流后，a 和b 的接头处就会有吸热或者放热现象。 影响热量的大小因素只有两种导体的性质及接头的温度。当导体a 中的电流流向导体b 时，d h d t 代表单位时间在接头的单位面积上吸收的热量，j 为电流密度，则： d h d t - = j ( 1 2 ) 硒称为帕尔帖系数。也有正有负，正为吸热，负为放热。而单位时间接头处吸 收的热量值为： d q d t = - i 确b ( 1 3 ) i 为电流强度。帕尔贴效应是一种可逆效应。同理，如果导体b 中流向a ，放热量 则为q 。 d q d t - - - - i 兀b 。 ( 1 4 ) 因此兀出= 兀b a ( 1 5 ) 兀曲的单位为v 。可以看出p e l t i c r 系数是温度函数，当接头温度不同时，吸热或放 热量也不同。 3 ) 汤姆逊效应： 当电流通过有温差变化的均匀导体时，导体除了会产生焦尔热外还会吸热或放热。 在单位时间和单位体积内吸收或放出的热量与电流密度和温度梯度成比例，即： d q d t = 1 3 j a t ( 1 6 ) 1 3 称为导体的汤姆逊系数，单位为v k ，它是导体和温度的函数。t h o m s o n 效应也是可 逆效应，当电流由高温度流向低温端时，当s 值为正时，导体放热，s 值为负是，导体 吸热。 4 】三种效应之间的关系 s e e b e e k 系数s 曲、p e l t i e r 系数和t h o m s o n 系数之间有存在一种联系，t h o m s o n 通过热力学研究出了他们之间的关系： 瑶s 曲t ( 1 7 ) 太原理工大学硕士研究生学位论文 等：下# a - - 卢h ( 1 8 ) 一= ii - mt 、。 这也就是我们说的k e l v i n 关系。目前为止的很多材料的研究都以经验证了这种关 系。此外，热电效应的表现方式虽然是在接头处，但是它产生的原因是整个导体的作用， 它并不是种界面效应，是体效应【1 9 1 。 1 2 热电材料的应用 热电材料主要用与温差发电和温差制冷。 1 2 1 温差发电 温差发电是将热能转化为了电能，这是s e e b e c k 效应。在早期的苏联，他们用煤油 或者木材产生的热能给家用无线电发电，功率范围可从几瓦到几百瓦。至u 1 9 6 2 年，美国 也将其应用与航空航天领域【2 0 1 。随着时代与科技的近一步发展，我们需要开发一种无需 人工，能自我供给的发电系统，这是热电材料研究的最终目地。在卫星、太空飞船、空 间站中，放射性同位素作为热源的热电发电器r t g 已得到广泛行用【2 l 】。在工业废热、余 热回收等方面也有很大的应用价值【2 2 1 。 1 2 2 温差制冷 热电制冷有许多优点：1 ) 制冷元件可通过电流进行反馈，冷端温度可精确控制在 0 1 以内；2 ) 通过调节工作电流调节制冷速率，调节电流方向可致制热；3 ) 大部分热 电材料为半导体，未来及有可能与发热晶片集成设计与制造。 温差制冷比发电应用更为广泛，在工农业、医疗、国防等领域已得到应用。如热电 制冷器已在血液透析，神经刺激等生物医疗器材和生物试样冷藏上获得应用，成为红外 线控测器，计算机芯片，激光器的冷源。民用生产方面，出现便携式，防潮箱及冷热两 用饮水机等【2 3 1 。 对于应用在中温领域( 5 0 0 8 0 0 k ) 发电的材料，热电发电效率才和传统的机械发电 和压缩机效率相当( 2 0 - 3 0 ) ，即要实现商业化，必须将目前材料的z t 值提高n 3 左右， 而目前商业化的材料z t 值均在1 左右，因此热电材料目前的主要研究任务是寻找高性能 的热电材料，尤其是用于中温领域的热电材料 2 4 1 。 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 3 提高热电材料优值系数的途径 1 3 1 晶格掺杂 这几年来，提高热电优值的研究主要集中在通过晶格掺杂使材料的带隙和费米能级 附近态密度增大，从而使在提高材料电导率的同时尽量保证材料热导率不发生变化固】， 浙江大学的张倩【1 8 1 等人通过对m s i 基热电材料中掺杂s b ，b i ，t e 以及多种稀土元素对材 料的性能有显著提高。太原理工大学的王丽七【2 5 】等人对m 9 2 s i 基热电材料进行稀土掺杂 得出掺杂2 5 0 0 p p m s c 的试样的功率因子为未掺杂试样的2 7 6 倍，掺杂2 0 0 0 p p m y 的试 样的功率因子为未掺杂试样的2 0 3 倍，掺杂5 0 0 0 p p m s b 的试样为未掺杂试样的2 7 3 倍。 掺杂2 0 0 0 p p m y 试样的热导率比未掺杂试样降低2 0 ，在4 6 8 k 时掺杂试样的z t 值是 未掺杂试样的2 3 0 倍, z t m a x 达o 2 3 ，明显高于纯m 9 2 s i 的z t m a xo 1 8 。 1 3 2 降低维数 d r e s s e l h a u s 在1 9 9 3 年分析预测出具有纳米晶超晶格结构的热电材料z t 值可能为 4 8 。低维结构热电材料的热电优值很高，主要有以下几个原因： 1 )费米能级附近的态密度的提高致使s e e b e c k 系数绝对值的提高； 2 )量子约束调制掺杂效应可以提高载流子迁移率； 3 )多能谷半导体费米面具有各向异性； 4 )没有增加电子散射降低材料的电导率的前提下增加了声子散射，从而降低热导率， 提高热电优值。 材料的低维化对材料z t 值影响较大，维数越低，材料的热电性能越好。目前发展 的低维热电材料主要包括：薄膜热电材料，纳米晶热电材料，纳米管线热电材料， 纳米晶热电材料，纳米复合热电材料嘲。 1 3 3 研制新型热电材料 1 ) p g e c 热电材料 s l a c k 曾提出最终的热电材料应像晶体那样导电同时又像玻璃那样导热，这种材料 被称为p g e c 热电材料( 声子玻璃一电子晶体) 【2 7 1 。 太原理工大学硕士研究生学位论文 2 ) 梯度热电材料 为了提高单体热电材料的热电性能，将几种单体热电材料连接起来制备成梯度结构 热电材料，不仅解决了材料应用温区狭窄的问题，而且能够极大地提高材料的热电转换 效率。常见的梯度结构热电材料有两种：一种是载流子浓度梯度热电材料( 整体材料， 但沿着材料的长度方向载流子浓度被优化，以使材料的每一部分在各自工作温度区达到 最大的优值) 。另一种是分段式梯度热电材料( 由不同材料连接构成，每段材料工作在其 最佳温区) 。人们对二元( p b t e ) 1 x 一( s n t e ) x ，合金进行a g 掺杂并实现三段结构梯度化， 实验结果表明三段梯度热电材料p b t c ( p b t c ) o s ( s n t e ) 0 2 ( p b t c ) o 6 ( s n t c ) o 4 的最大输出 功率达到1 7 5w m 2 ，比单段材料的功率至少提高了1 6 t 2 s l 。 3 ) 准晶材料和h a l f - h e u s l e r 合金 准晶材料较高的热电优值系数是来自于其类似于玻璃的低热导率。h a l f - h e u s l e r 也 是一种大晶胞体系，其一般表达式为m n i s n ( m 为z r , h f j i ) ，t i n i s n 合金是一种典型 的h a l f - h e u s l e r 合金，它的特点是有高s e e b e c k 系数( 4 0 2 5 0 i t v k ) ，低电阻率 ( 0 1 8 q c m ) ，但热导率亦较高，约为1 0 w ( m k ) 1 2 9 。 1 4m 9 2 s i 基热电材料 金属间化合物具有较好的物理性能，近年来较多材料研究工作者都对这种合金产生 - 5 8 1 更大兴趣。m g _ 2 s i 热电性能很好，熔点高，硬度好，弹性模量大，并且元素储量丰富、 容易制得，因此它也是一种具有很大潜力的新型材料。它在应用方面非常广泛，不仅限 于发电、制冷领域，而且可应该于半导体、计算机、激光，乃致于航空航天、军事、汽 车和石油化工等诸多领域。因1 m g a s i 研究有着重大意义。 1 4 1m 9 2 s i 基热电材料的制备方法 1 4 1 1 固相反应 1 ) 机械合金化刚。机械合金化m e c h a i l i c a la l l o y i n g ，2 0 世纪6 0 年代末，美国学 者b e n j a m i n 提出了一种固态非平衡加工技术m a 。m a 已经在制备复合材料，非晶材料， 纳米材料等诸多材料制备加工领域得到了广泛的应用。它的制备过程如下：首先需要 m a 的粉末混合均匀后装入高能球磨机中，在球磨机的高速度旋转过程中，粉末被撞击、 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 _ 一 挤压，反复破碎焊合，并产生合金化。这种加工方式制备的材料有两个特点：一是产物 避免了液固转变中的偏析现象，晶粒均匀细小，小晶粒尺寸可以产生较大的声子散射， 从而有着低的热导率。二是元素分布均匀，较好的载流子迁移能力，从而得到较高的电 导率。因此最终可以得到热电优值比较高的热电材料。在本文的研究中，研究者同样采用 了这种制备方法。 2 ) 粉末冶金。主要包括真空烧结、热压烧结等。这种工艺方法简单，易于控制，对于设 备的要求不高。但是材料可性能可控性比较差，产物不致密因此强度比较低，低致密度 可以得到较低热导率的热电材料。武汉理工的姜洪义等人制各p 型m 9 2s i 热电材料就 采用了这种工艺【3 1 1 。 3 ) 机械合金化法后粉末冶金。综合了这两种工艺的优势，使得产物m 9 2 s i 热电材料晶 粒较为细小，致密度较高，必极大的提高了生产效率。 4 ) 自蔓延高温合成( s h s ) 1 3 2 1 。主要工作原理为：将要制备的粉末混合均匀后冷压成型， 随后在真空或者惰性气氛中引燃，组分间放生化学反应并放出大量热，这些热量供给未 反应区域继续反应，如此一直进行真到反应完全。 5 ) 低温固相合成法。按照化学计量将原料混合均匀后，干法成型，在高纯保护气下进 行反应，优点是设备简点成本较低，反应温度低，生产效率高，但是纯度不高，均匀性 差，可以通过二次热处理提高纯度。如武汉理工大学的姜洪义等人用m g 粉和s i 粉通 过固相反应在8 2 3k 时保温8h 合成了m 9 2 s i 粉末【3 1 1 。 1 4 1 2 沉积 主要包括化学和物理沉积两种工艺。工作原理主要为用化学或者物理方法来控制组 织变化，通常是控制气相组分的参数，包括流速、浓度、气压比、温度、时问等诸多变 量使成分呈现梯度化。主要用于制备薄膜梯度材料，这种工艺由于参数很多，机理复杂， 在m s 砩0 备中发展还不够成熟【3 2 。3 3 1 。 1 4 1 3 熔铸法 主要包括区熔法和熔炼法。主要工作原理为，将要制备的粉末加热至熔融状态，致 成分均匀化后单晶生长。由于这种工艺制备的材料为单晶材料，材料在平行和垂直于晶 粒生长的方向上的材料性能相差较大，而且真空熔铸法多采用感应熔炼，需要添加覆盖 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 剂。浙江大学的q z h 觚g 等人用区熔法合成了m s i ，最大z t 值达到0 4 1 1 1 8 1 。 1 4 1 4 放电等离子烧结法 放电等离子烧结法 3 4 - 3 5 j ( s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ，s p s ) 作为一种快速烧结技术在最近几 十年里受到了广泛关注。这种工艺特点为：反应温度低、反应时间短，产物晶粒细小、 组织均匀、致密度比较高等诸多优点，使含m g 这种蒸气压高的组分的低温反应烧结成 为可能，而且其快速烧结可以在一定程度上避免m g 的氧化。r o b e r t oo r r u l 3 5 】等人对烧结 中电场的作用进行了系统的研究，发现电流对烧结中的质量传输有很大的影响，低烧结 温度和短的烧结时间有助于得到高致密度，晶粒细小的材料。中国科学院理化技术研究 的所的周敏等人利用机械合金化和放电等离子烧结制备9 a g p b s b t e 热电材料刀值在 7 0 0 l 哒到1 2 1 36 。武汉理工大学的韩丽琴等人用s p s 制备出- 了m 9 2 s i 块体材料，发现对经 8 2 3 k ，6 0 m p a ，1 0 m i n 完全反应的m 9 2 s i 在1 0 2 3 k ，2 0 m p a ，1 0 m i n 条件下进行二次烧结 可得到结构均匀，相对密度为9 8 的m 9 2 s i 块体材料。 1 4 1 5 悬浮感应熔炼 悬浮感应熔炼法【3 7 3 8 1 应属于感应熔炼法的一种。它的主要工作原理为：将要制备的 粉末装入坩埚并放入高频交变磁场中，电磁力使得粉体与容器不接触，处于悬浮状态， 在这种状态下进行熔炼。主要特点：一是由于整个反应过程都不与任何容器接触，因此 产物的纯度较高，二是周围环境为真空气氛，材料在这其中可以除气，除杂质，三是产 物处于液体状态，具有较好的成型能力，可用来制取较为特殊的材料，四是由于电磁作 用，产物可以充分混合，成分比较均匀，五是在反应过程中可以人为控制添加合金元素， 调整化学配比。但是，这种工艺得到的是铸造组织，晶粒粗大且内部结构杂乱，有着不 均匀的缺陷。 1 4 1 6 热扩散方法 主要工艺过程：将经过预处理s i 晶块置于5 0 0 m g 蒸汽下生长。这种工艺方法多用 于制备薄膜材料，因为在制备块体材料时因于表面m 臣s i 的热膨胀系数较高致始表皮开 裂，难以成型【3 9 】。 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 4 1 7 电弧放电法 主要工艺过程：将m g 棒和s i 棒分别作为阳极和阴极，采用高频引弧器放出放电等离 子弧，阳极挥发的m g 与阴极分解的s i 在气相中生成m s i ，用循环气流将m 9 2 s i 粒子怍 集到进行捕集的设备中捕集。这种工艺的特点为产量大，能耗小，产物纯度高嗍。 1 4 i 8 微波固相反应 近年来，微波作为一种新型的能源在材料制备领域得到了广泛的应用，由于微波加热 是内加热，具有加热速度快、加热均匀、时间短，从而避免了传统烧结过程中晶粒异常长 大现象，最终可获得具有超细晶粒结构材料、可以降低材料的合成温度【4 l i 。采用微波烧结 金属粉末则是在近几年才引起人们的关注，已成功用于制备金属化合物，且制备的材料性 能明显提高，但目前国内外有关微波在金属基热电材料领域的制备研究未见报道。该方法 具有反应温度低，合成速度快等优点。 1 4 1 9 电场激活压力辅助合成 电场激活压力辅助燃烧合成技术【2 5 1 ( f i e l d - - a c t i v a t e dp r e s s u r e a s s i s t e ds y n t h e s i s ， f a p a s ) 是一种近年新兴起来的合成技术，在热电材料，梯度材料，复合材料等诸多领 域已经得到广泛应用，主要工艺原理为：将电流通过粉体，得用粉体自身产生的焦尔热 进行反应，并在反应过程中施加压力，这种工艺一般与合机械合金化结合使用，利用的 粉体为经过初步机械合金化的粉体。这种工艺的特点是：烧结温度底，晶粒尺寸细下， 反应时间短，产物致密度高，设备成本低，可控性强，是一种发展前景很好的合成方法。 本实验室的王丽一u , - p 5 等人采用n 心a s 技术实现了m s i 的快速合成致密化。 1 4 1 1 0 化学反应法 由于对于m 9 2 s i 热电材料的制备始终存在着两个难题，一个是m g ，s i 的熔点差异 大，m g 的蒸气压高，在高温下m g 很容易挥发逸散，导致很难得到高精确配比的m 9 2 s i 材料，产品的重复性很差；另一个方面是m g 化学性高，非常容易与0 2 反应生成m g o ， 而m g o 对材料的性能又有着很大的影响，迄今为止的所有方法都无法完全解决以上两 个难题，这些问题直接影响了m 9 2 s i 材料的性能提高。加州大学k a u z l a r i c h 教授等利用 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 m g h 2 粉末代替单质m g 粉与纳米s i 粉在管式炉中进行氧化还原反应制备m g z s i ，不仅 有效避免了单质m g 活泼易氧化的缺点，且释放出的氢气可以进一步消除残余在样品表 明的少量吸附氧，从而保证了产品高纯度和纳米水平的统一。目前这方面的研究还没有， 从初步结果来看有着很好的发展前景。 1 4 2m 9 2 s i 化合物的掺杂性能 掺杂是一种提高m 9 2 s i 体系热电性能的简单有效的方法，目前对此种方法的研究已 经很多，得到的性能也较为理想，本实验中也采用了这种工艺。从元素周期表上来看， m g z s i 在掺杂不同主族元素时形成的半导体也不同，掺杂第1 、2 、3 、4 主族元素时为n 型半导体，掺杂第5 、6 、7 主族元素时为p 型半导体。 1 4 2 1 掺a g ，c u , a 1 ，f e 一般掺杂这几种元素都在m g s i s n 或者m g s i g e 体系中【3 2 1 。这几种元素的掺杂性 能都不太理想，武汉理工大学的姜洪义等人发现随着m 9 2 s i 体系中a g 含量的增加和温 度的提高，材料的s e e b e c k 系数，电导及热导率均有不同呈度的增大。最终实验结果中 性能最高试样的热电优值仅为0 0 1 。 1 4 2 2 掺g e ，s n , p b 掺杂g e ，s n ，p b 主要是降低材料的晶格热导。首次制备出m g g e s i 系列化合物 的是r i c h a r d 和l a b o t z 等人，他们的研究发现g e 与s i 原子有着较为相近的性质，如电 负性相同，半径相近等。当掺入g e 时，g e 能固溶入m g a s i 晶格中并取代晶格上s i 。当 掺入g e 元素后，材料的热电优值呈先增大后减小的趋势，极值点的g e 的摩尔百分比 约为0 4 ，此时材料在3 0 0 k 下z t 值为o 7 1 。据报道，掺p b 后材料可能会得到更低的 热导率，但是从相图上来看，两者的固深区间很小，难以制备。而其在固溶体中的溶解 度远大于化合物，因此可以用来制各三元系固溶体。 1 4 2 3 掺t i c ，s b ，b i 在m 9 2 s i 化合物中掺杂t e ，s b ，b i 主要是为了提高电子浓度，从而提高电导率。 1 0 一 奎堡里三奎兰堡主堕壅皇堂垡堡茎 一一 - _ _ - _ _ _ _ _ _ _ - - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ - - - _ l _ - _ 一一一 武汉理工大学姜洪义【3 1 1 等人发现掺入t e 、s b 元素可以在m 9 2 s i 体系中引入大量缺 陷。缺陷主要有两方面的作用：一是可以提高载流子有效质量，从而提高材料的s e e b e c k 系数；二是可以加强声子散射，从而降低材料的热导率；三是可以降低体系导电活化能， 从而提高电导率。这三个参的综合作用使得m g a s i 体系的热电性能得到了很大的提高。 他们实验中得到了热电优值分别为0 3 8 和0 2 的m g a s i 热电材料，分别是纯m g a s i 试样 的1 8 和3 1 倍d 1 1 。而浙江大学的张倩1 8 】等人发现s b 掺杂试样的最大z t 直在大约7 8 3 k 时为0 7 。 1 4 2 4 掺稀土元素 浙江大学的张倩等人发现m ，l a xs i 具有负的s e c b e 繇数值，导电类型为n 型，l a 作为施主掺杂可以有效地提高材料的电导率，其中m 9 1 扎a o 0 1s i 的电导率与热导率的 比值最高，是m s i 试样的2 倍，m 9 1 9 9 5l a 0 o d 5s i 具有最高的z t 值，在7 7 4 k 时为o 4 21 4 2 。王 丽七等人发现掺杂y 和s c 后的m 9 2 s i 热电材料的热电优值分别是纯m g a s i 酗j 2 3 和2 7 6 倍 2 5 】，可见稀土元素能改善m s i 的热电性能，具有很大的研究价值。 1 5m 9 2 s i l 噬s n x 基热电材料 1 5 1 掺s b ，b i ，t e 浙江大学的张倩【l s j 等人发现掺杂重金属元素s b 或者b i 可以有效地提高该体系材料 的电导率，进而提高材料的热电性能，其中s b 掺杂的m 9 2 s i o 5 9 2 5 s b o 0 0 7 5 s n o 4 试样在大约 7 6 0 k 时最高z t 值为0 9 8 ，而t e 的掺杂并不能很好地提高该体系材料的电导率。武汉 理工大学柳伟【2 4 】等人合成了一系列s b 掺杂的m s i o 细s b y s n o 4 化合物，不同s b 掺量的 产物均为单相化合物。室温载流子浓度随s b 掺入量增加先增加后减小，在y = 0 ，0 1 2 5 获 得最大值，经重复测试，热电优值稍有增加，在8 6 0 k 获得z t m 。x - 1 1 5 。武汉理工另一 课题组罗卫军【4 3 】等人通过对m 9 2 s i o 5 s n o 5 进行b i 掺杂，热电性能得到了大幅度的提高， 当b i 掺杂量达到2 5 a t ，在8 0 0 k 时具有最高的功能因子1 3 9 1 0 一w m k 2 ，同时也具 有最高的z t 值0 7 8 。说明了b i 的固溶对调整m 9 2 s i o 5 s n o 5 电子结构，提高材料的热电 性能起到了非常重要的作用。 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 5 2 掺稀土元素 浙江大学的张倩【1 8 】等人发现稀土元素既( l a 、c e 、p r 、n d 、s m 、g d 、d y 、e r 、y b ) 都可以将该体系材料的电导率提高，进而改善材料的热电性能，其中轻稀土元素效果要 优于重稀土元素，最高z t 值的试样为l a 掺杂的m 9 1 9 9 5 l a o 0 0 5 s i o 6 s n o - 4 ，在大约7 5 0 k 时 达到了o 7 5 。 1 5 3 双掺 目前为止在m 2 s i l - x s n x 基热电材料中进行双掺的实验还比较少，浙江大学的刘鑫鑫 u 4 】等人对m g a s i o 4 s s n o 5 5 进行l a + s b 共掺研究表明，在掺s b 的基础上进行掺l a 可以使 电导率进一步提升，从只掺s b 的2 0 0 0 0 s i n 以上升到l a + s b 共掺的8 0 0 0 0 s m ，l a + s b 共掺的功率因子达到2 0 0 0 t w m 1 k 2 以上，最终l a + s b 共掺的样品的z t 值达到0 7 以上， 而且z t 峰值出现的温度超过7 5 0 k 。相容性因子的研究表明，掺s b 和掺l a 样品比l a + s b 共掺样品有更有利的相容性因子，制作为热电器件时更易取得较高的效率。因此，进行 对热电材料进行掺杂，特别是进行双元素共掺是提高材料热电性能的有效手段之一，而 其它的稀土元素还未经过掺杂实验，有待进一步研究。 1 6 研究意义及内容 s e e b e c k 系数s 、电导率a 、热导率k 是决定材料热电性能的三个重要参数；而他们 之间又相互关联，如何实现这些参数的独立或者协同调控是提高热电材料性能的关键。 目前大部分的m 9 2 s i 热电材料的研究是通过掺杂提高电导率或者固溶降低热导率来提 高材料的热电性能。随着纳米材料的发展，我们发现电子、晶体结构、纳米及微米尺度 结构对热电材料中的热、电输运性质均产生重要影响。通过晶体结构纳米化或者材料纳 米复合化来改变电子、声子的传输特性已成为研究的重点。 结合本实验室的前期研究，本文提出一种新的生产工艺- m