（电路与系统专业论文）晶体硅太阳电池制作中的扩散工艺研究[电路与系统专业优秀论文].pdf

摘要 摘要 对已经取得较普遍应用的晶体硅太阳电池来说，开发新技术和优化制造工艺以 降低电池的制造成本是目前该领域最重要的努力方向之一。本文所研究的主要问 题是低成本晶体硅太阳电池在工业化生产中的扩散制作p - n 结工艺。通过研究不同 扩散工艺条件与电池的相关性能参数的关系，得出适合于高转换效率大规模制作 的最佳扩散工艺条件。在扩散这方面的理论虽然比较成熟，但是对工业化生产涉 及的具体工艺的系统研究在国内还没有相关报导。 为了能够便于了解扩散制作p - n 结理论及其工艺，本文对生产晶体硅太阳电池 的基本工作原理及其主要的制造工艺流程进行了描述。在理论方面，本文对扩散 制作p - n 结、电极制作及应用在晶体硅太阳电池p - n 结烧结过程中所关联的因素进 行了分析。然后，论文从工艺流程对扩散方块电阻的阻值控制要求出发，结合正 表面电极设计角度，利用扩散薄层电阻对栅线间隔设计的要求，分析了相关功率 的损耗。 太阳电池产业化所面临的重要问题之一是如何在保证电池高转换效率前提下 提高产能。对于扩散工序而言，确保高效电池的高产能面临的最大问题在于如何 保障扩散的均匀性，优化扩散的均匀性主要采取温区补偿技术。论文针对影响扩散 均匀性的因素多且关联复杂等特点，重点对难于控制的气氛场因素进行系统实验 研究，在气体流量、均流设计、炉内压强等方面提出了较好的优化实验方法，通 过将实验方法应用于工业生产，扩散均匀性得到了非常好的控制：并首次提出建 立扩散气氛场工程模型来分析扩散均匀性问题，同时论文给出了扩散气氛场工程 模型的思路分析。该模型研究方法可改善太阳电池电性能并可对产业化生产起指 导作用。 从扩散均匀性对太阳电池电性能的影响角度，论文通过实验分析了电池表面 不同扩散浓度分布对电池少子寿命、开路电压、短路电流及烧结条件的影响；同 时，论文还分析了太阳电池表面余误差函数分布下不同扩散浓度对烧结工艺的要 求及填充因子的影响和对电池少子寿命及开路电压的影响。通过生产线的实验验 证，获得了一致的分析结果。经进一步的工艺优化与分析，扩散工艺具有低成本 生产高效晶体硅太阳电池的广阔前景。 关键词：硅太阳电池，扩散，均匀性，转换效率，量产 a b s t r a c t 而ef u r t h e rw o r ko nt h ed e v e l o p m e n to fp vt e c h n o l o g ya t t r a c t e dg r e a ts u p p o r t sf r o m m o s tc o u n t r i e so ft h ew o r l d o n eo ft h em a i ne f f o r t sf o rc r y s t a l l i n es i l i c o ns o l a rc e l l s ， w h i c hh a v ea l r e a d yb e e nc o m m e r c i a l i z e d ，i st od e v e l o pn e wt e c h n o l o g ya n do p t i m i z e t h ep r o d u c t i o np r o c e s s e sf o rr e d u c i n gt h em a n u f a c t u r i n gc o s t i nt h i sp a p e r , t h em a i n t o p i ci sd i f f u s i o nt h e o r ya n dp r o c e s su s e di nh i g ht h r o u g h p u tp r o d u c t i o nl i n e sf o rl o w c o s tc r y s t a l l i n es i l i c o ns o l a rc e l l s 1 1 坞b e s tp r o c e s sc o n d i t i o no fd i f f u s i o ni sf o u n di n i n v e s t i g a t i o no l at h er e l a t i v i t yo fd i f f u s i o np r o c e s sa n dt h ee l e c t r o n i c sp a r a m e t e r so f s o l a rc e l l si nt h em a n u f a c t u r i n g a l t h o u g ht h e r ea r el o t so ft h e o r i e si nt h i sa r e a , t h e r ei s a l m o s tn od o m e s t i cr e p o r ta b o u td i f f u s i o np r o c e s si ni n d u s t r i a lp r o d u c t i o na ta 1 1 s o ，i ti s i m p o r t a n t t od os o m er e s e a r c ha b o u ti t i no r d e rt ou n d e r s t a n dd i f f u s i o n t h e o r i e sa n dp r o c e s s ，t h ep r o c e s sp r i n c i p l ea n d p r o c e s ss t e p so fs o l a rc e l l sa l ed e s c r i b e df i r s t l y i nt h i sp a p e r , t h et h e o r i e sa b o u t d i f f u s i o na n dr t p ( r a p i dt h e r m a lp r o c e s s ) i nd e t a i la l ea n a l y z e d t h e n , t h ev a l u eo f d i f f u s i o ns h e e tr e s i s t a n c ei ss e ti nt h ep r o c e s sp r o g r a ma n dt h ef r o n tp r o b eo fs o l a rc e l l i sd e s i g n e di nt h i sa r t i c l e t h el o s so fp o w e ra b o u tp r o b ed e s i g ni sc a l c u l a t e db y i n v e s t i g a t i n gr e l a t i v eb e t w e e ns h e e tr e s i s t a n c ea n dt h es p a c i n go fs c r e e ng r i & o n eo ft h eb e s ti m p o r t a n tp r o b l e m si sh o wt oi m p r o v et h r o u g h p u td u r i n g m a n u f a c t u r i n gs o l a rc e l l sw i m1 1 i g hc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y f o rd i f f u s i o np r o c e s s ，h o wt o e m _ s u l et h eu n i f o r m i t yo fd i f f u s i o ni sv e r yi m p o r t a n ta n di ti st or e s o l v et h r o u g h p u ti s s u e i nt h i sp a p e r , e x p e r i m e n tm e t h o d sa l ea d o p t e df o ro p t i m i z i n gd i f f u s i o nu n i f o r mb y a n a l y z i n gd i f f u s i o na i r - f l o w i n ge n v i r o n m e n t 1 h ea i r - f l o w i n ge n v i r o n m e n t ，w h i c hi s c o m p r i s e do fq u a r t zb o a t , q u a r t zb l o c k , s i cp a d d l ee t c ，i sc o n t r o l l e dd i f f i c u l t l y d u r i n g t h er e s e a r c h i n g , t h et r i a lm e t h o d sa l ea p p l i e da n da r ee f f e c t i v ef o rd i f f u s i o nu n i f o r m i t y t oa n a l y z i n gd i f f u s i o nu n i f o r m i t y , t h ee n g i n e e r i n gm o d e lo fa i r - f l o w i n ge n v i r o n m e n ti s b m u g h tf o r w a r df i r s t l ya n di se x p o u n d e df o rp r e - f e a s i b i l i t ys t u d y t h e s ef i n d i n g sa r e v e r yi m p o r t a n to ni m p r o v i n gt h eq u a l i t yo ft h ep r o d u c t s 1 r i l es t a t eo fd i f f u s i o nm a k e sr e s p o n s et ot h e e l e c t r o n i c sp a r a m e t e ro fs o l a rc e l l e x p e r i m e n tm e t h o di nt h i sa r t i c l ev a l i d a t et h er e l a t i o nb e t w e e nd i f f u s i o na n ds o l a rc e l l s a b s t r a c t c a p a b i l i t y , s u c h 嬲m i n o r i t yl i f e t i m e ，o p e nv o l t a g e ，s h o r tc i r c u i ta n df i r i n gc o n d i t i o n w h e nd i f f u s i o np r o c e s si sf u r t h e ro p t i m i z e d ，i tc a l lb eu s e dt op r o d u c eh i g h e f f i c i e n c y c r y s t a l l i n es i l i c o ns o l a rc e l l s i n d u s t r i a ls o l a rc e l lm a n u f a c t u r i n gp r o c e s s ，d i f f u s i o nw i l l b r i n gm a n yh i g h - e f f i c i e n c yl o w - c o s ts i l i c o nc e l l sc o m i n g t ot h ef u t u r e k e y w o r d s ： s i l i c o ns o l a rc e l l s ，d i f f u s i o n ,u n i f o r m i t y ,c o n v e r s i o ne f f i c i e n c y , m a s s - p r o d u c t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 魏q 型l 嗍o 9 7 年”日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 丝 日期：9 , oj 7 年6 月2 日 第一章绪论 第一章绪论 早在1 8 3 9 年， 法国科学家贝克雷尔( b e c q u e r e l ) 就发现一种奇特现象，即 半导体在电解质溶液中会产生“光生伏特效应，简称“光伏( p v ，p h o t o v o l t a i c s ) 效应。太阳能电池就是依靠光伏效应工作，利用光电转换原理使太阳的辐射光 通过半导体物质转变为电能的一种器件。1 9 5 4 年出现了现在的硅太阳能电池的第 一代产品。太阳能电池的出现，开始了研究与利用太阳能发电的新纪元。 1 1 太阳电池的应用领域 当前全球对能源的需求快速稳定增长，而像化石能源和核能等传统的能源供 应在可预见的时间内又是有限的，且传统的能源在应用中带来的温室效应、臭氧 空洞、酸雨等环境问题越发突出而不容忽视。所以，人类已普遍认识到，可再生 能源的开发和利用是克服这些困难的必然选择。 可再生能源包括水能、风能、太阳能、生物质能、地热能和海洋能等；其资 源潜力大，环境污染低，可永续利用，是有利于人与自然和谐发展的重要能源。 将太阳光直接转换成电能进行能源利用的光伏产业是可再生能源非常有效的利用 领域之一。近年来，太阳能的光伏应用已给我们展示了一幅非常广阔的前景。它 已开始影响了我们的日常生活和工业生产，而且必将在更大程度上进一步渗透到 人类社会生活的诸多领域【l 】。除建设太阳电池大型电站、屋顶并网发电系统、b i p v 光伏建筑一体化外，在某些特殊的应用领域，太阳电池的利用也有着独特的优势： 太阳电池可用于边远地区的独立电源供应，因为将国家电网延伸到边远地区或者 在边远地区建造火力发电站来供应低密度的居民用电是非常昂贵的，相对来说应 用独立的太阳电池发电系统成本反而降低。在远程通讯的中继站用电源、海上石 油钻探船、民用、军用导航指示系统、边远或高山军用哨所照明、通讯及雷达系 统电源等方面也有独特的优势。另外，太阳电池还以小型能源的形式出现：如照 明灯、花园灯、指示灯及玩具电源、太阳能汽车电池、太阳电池游艇、常规电瓶 充电太阳电池、医疗汽车的冷藏电源、冷藏车的制冷电源以及冰箱等。 目前，世界上大部分国家能源供应不足。在过去十多年来世界太阳电池的产 量一直以每年3 0 到4 0 的速度增长，成为世界上发展最快的行业之【2 3 】。各国 电子科技大学硕士学位论文 政府已采用各种方式来重组能源结构，大量支持太阳能电池这一“绿色能源的 推广和应用，纷纷提出了庞大的光伏发展计划【3 枷。如日本的“新阳光计划 ( n e w s u n s h i n ep r o j e c t ) ，德国政府最近推行的“再生能源的法案一，欧盟计划至2 0 1 0 年 光伏发电总装机容量达到3 g w ，澳大利亚计划2 0 1 0 年光伏发电总装机容量达到 0 7 5 g w 。中国政府对外承诺至2 0 10 年光伏发电总装机容量达到0 4 5 g w 。按照 日本新能源计划、欧盟可再生能源白皮书、美国光伏计划等推算，2 0 1 0 年全球光 伏发电并网装机容量将达到1 5 g w ( 1 5 0 0 万千瓦) ，届时仍不到全球发电总装机容 量的1 ) ，未来数年光伏行业的复合增长率将高达3 0 以上。除此以外，太阳能 独立发电系统的应用将进一步增长。在西方国家，“无线 通讯已被大力推广， 太阳能电池是为远距离通讯中继站提供电源的最佳选择。在发展中国家，仍有大 约2 0 亿人口居住在远离电网的边缘地区，太阳能电池将为他们的生活带来方便， 最为主要的应用是照明和通讯等。据欧盟的能源预测表明，本世纪中叶可再生能 源在能源结构中的比例将达到7 8 ，太阳能达到2 8 ，其中太阳能发电达2 5 5 略5 】。 在中国，随着中国现代化的发展趋势，中国将很快进入“城市化 发展阶段， 对太阳电池的需求会更加强劲，至2 0 1 0 年，中国国内太阳电池板的年需求将达到 3 0 0 m w ，2 0 5 0 年将达到1 0 0 0 0 0 m w 习；另外，太阳电池在绿色产业中占据着十分 重要的地位。另一方面，中国又面临必须大力发展太阳能的紧迫性挑战，诸如能 源系统的可持续性问题、特殊国情的需要、能源安全的考虑和未来发展的战略需 要等。随着经济发展，对太阳电池产品的需求也在急剧增加。很多大型工程项目， 各类泵站、加压站、通讯传递站、信号站、控制终端等设施的电力、动力供应， 都会有对太阳电池板的大量需求；中国的青藏铁路沿线站点的备用生活用电，中 国的西气东输工程的管道阴极保护、生活用电和无人值守站点通讯工程的扩大无 疑将进一步带动中国光电事业的发展；近一年左右，全球金融危机促使了中国政 府加大积极发展太阳能发电等清洁能源的举措；为进一步落实拉动内需的总体要 求，中国政府即将启动中长期的能源战略发展的阶段性具体方案实施计划。 然而，由于光伏发电系统一次性投入大，导致整体发电成本偏高，一定程度 上制约了其大范围推广发展。因此，目前国际上整个光伏行业的压倒一切的努力 方向就是全力降低太阳能光伏应用的成本【6 j 。 尽管人们对各种类型的太阳电池进行了多年的研究和开发，至今为止，在大 规模商业化应用中，无毒性的s i 太阳电池仍然占据绝对主导的地位。而且，新型 硅材料也是未来太阳电池的主要希望之一。目前，非晶硅纳米晶体硅异质结太阳 电池具有重要的应用前景。 2 第一章绪论 在硅材料太阳电池发展的同时，一系列化合物半导体太阳电池发展迅速，如 g a a s 、c d t e 、i n p 、c d s 、c u l n s 2 和c u l n s e z 等。从降低硅太阳电池的制造成本与 大规模应用角度，因有机分子具有低成本、重量轻和分子水平上的可设计性等竞 争优点，从而使有机太阳电池成为现阶段的研究热点【刀。 1 2 晶体硅太阳电池研究的发展状态与发展趋势 硅太阳电池在上世纪八九十年代得到了飞速的发展，澳大利亚新南威尔士大 学的钝化发射极太阳电池系列和美国斯坦福大学的背面点接触电池在这一期间的 硅太阳电池研究中起了主导作用，其他许多结构的太阳电池也在不同程度上有所 提高【2 8 捌。 在更早期硅太阳电池的研究中，人们探索了各种各样的结构来改进电池性能。 众所周知的背面场电池减少了背表面处的复合，从而提高了开路电压；浅结紫电 池减少了正表面处的复合；绒面电池减少了电池表面的反射并提高了光生载流子 的收集；m i s ( 金属绝缘层半导体结构) 和m 矾( 可看作m i s 电池和p - n 结的结 合) 电池则进一步减少了电池的正表面复合。此外，钛一钯金属化电极和减反射 膜的应用在硅太阳电池发展中的应用也起了重要作用。近年来硅太阳电池的研究 成果就是在这些早期实验和理论基础上的进一步发展和完善。 当前直拉( m c z 。m a g n e t i c a l l y - c o n f i n e sc z o c h r a l s k ig r o w n ) 单晶硅太阳电池的最 高转换效率为2 4 5 ，其电池为p e r t ( p a s s i v a t e de m i t t e r , r e a rt o t a l l y - d i f f u s e d , 钝化 发射极和背表面全扩散) 电池；区熔( f z ，f l o a tz o n e ) 单晶硅最高转换效率2 4 7 ，其 电池为p e r i 如a s s i v a t e de m i t t e r , r o a rl o c a l l y - d i f f u s e d ，钝化发射极和背表面局部扩 散1 电池【n l l 】。p e r t 太阳电池和p e r l 太阳电池均采用了表面v 型槽和倒金字塔 技术，表面钝化技术和双层减反射膜技术的提高与陷光理论的完善也进一步降低 了表面复合速率、减少了电池表面的反射和提高了对红外光的吸收。低成本硅电 池的产业化得到了飞速发展。2 0 0 4 年，位于德国弗莱堡的夫朗和费太阳能研究所 成功地制成世界上第一个转换效率超过2 0 的多晶硅太阳电池【1 2 1 。它的主要特点 是：用湿氧的方法对后表面进行氧化降低了处理温度，从而减少了少数载流子寿 命的降低；后表面钝化的绝缘层加上等离子体织构的上表面具有很好的光学特性， 可以很好的对光进行吸收，从而使电池的厚度低于l o o u m ：激光氧化烧结背接触 提供了一个局部的背表面场。 近些年来，光伏界认为，为了进一步提高硅太阳电池的转换效率，可以通过 3 电子科技大学硕士学位论文 对发射区进行优化设计，使发射区的复合电流减少，增加开路电压来获取效率的 增益。经过理论研究及实验表明，对电池上表面进行钝化，并在金属电极所覆盖 的区域进行深而重的掺杂，其它区域为浅而轻的掺杂，这样的发射区设计，可以 减少复合损失、降低暗电流。这种结构称为“选择性发射极( s e ，s e l e c t i v e e m i t t e r ) 。 选择性发射极太阳电池是对发射区进行优化的一种太阳电池【1 3 】。目前，国内有些 厂家产业化生产选择性发射极太阳电池的效率达到了1 7 0 o - - 1 8 5 ，这在国内处于 领先水平。 通过长时间对基于高纯度高质量硅片的高效电池的研究开发，光伏领域各研 究机构和生产企业正努力地将相关技术运用到产业化生产。其中钝化发射极太阳 电池系列和背面点接触电池相关技术的应用最为广泛。在不断提高转换效率、降 低成本的工业化生产中，日本s a n y o ( 三洋) 公司的h i t 电池( h e t e r o j u n c t i o n w i t h i n t r i n s i c1 1 血l a y e r ，异质结太阳电池，即不同半导体材料形成的太阳电池) 0 4 ) 和 s u n p o w e rc o ，c a , u s a 的l o w - c o s tr e a r - c o n t a c ts o l a rc e l l s 2 , 1 4 】的生产应用最为成 功，均达到2 0 以上的工业化生产转换效率。国内最大的电池生产企业无锡尚德 电力正计划持续改进其突破性技术一冥王星技术( p l u t ot e c h n o l o g y ) ，并期望在未来 两年内，实现单晶光伏( p 电池2 0 转换效率、多晶光伏电池1 8 转换效率 的目标，这将对中国国内光伏行业的整体提升产生重要影响。目前行业的一个趋 势并正在形成的方向之一是，利用质量较f zs u b s t r a t e s 差的硅料进行高效电池的 低成本产业生产，这是高效低成本太阳电池广泛推向市场应用的有效途径之一【2 j 。 太阳电池主要分三代。目前，第一代太阳电池约占太阳电池产品市场的8 6 。 第一代太阳电池基于硅晶片基础之上，主要采用单晶体硅、多晶体硅及g a a s 为材 料。第二代太阳电池是基于薄膜技术之上的一种太阳电池。在薄膜电池中，很薄 的光电材料被铺在衬底上，大大地减少了半导体材料的消耗，也容易形成批量生 产，从而大大地降低了太阳电池的成本。薄膜太阳电池材料主要有多晶硅、非晶 硅、碲化镉以及c i s ( c o p p e ri n d i u md i s e l e n i d e ) 。多晶硅薄膜太阳电池技术较为成 熟。为了进一步提高太阳电池的光电转换效率，各国学者开始研究太阳电池的效 率极限和能量损失机理，并在此基础上提出了第三代太阳电池的概念。当然，目 前第三代太阳电池主要还在进行概念和简单实验研究，主要有前后重叠电池、多 能带电池、热太阳能电池、热载流子电池和冲击离子化太阳能电池( 又叫量子点 电池) 等【1 5 6 1 。 晶体硅太阳电池是目前光伏领域研究的重点，其研究的焦点是高效、低成本， 以求最终在产业化上取得突破。对高效晶体硅太阳电池的研究不仅可以进一步提 4 第一章绪论 高太阳电池的效率，满足空间等特殊领域的需要，而且可以加强对光电池的理论 研究，从而为高效硅太阳电池的产业化打下结实的基础。尽管目前太阳电池的成 本还较高，随着生产规模的扩大和光伏技术的进步，其成本会进一步下降。世界 光伏科技界一般认为到2 0 1 0 年太阳电池成本将降低到可以与常规能源相竞争；预 测到本世纪中叶，太阳能光伏发电将达到世界总发电量的1 0 左右，成为人类重 要的后续能源之一，光伏事业将会更加辉煌1 1 3 本论文研究内容与研究意义 除了产业化运用新技术外，太阳电池制作中的工艺优化也是非常重要的。太 阳电池产业化所面临的重要问题之一是如何在保证电池高转换效率前提下提高产 能。扩散制作p - n 结是晶体硅太阳电池的核心，是电池质量好坏的关键之一。对于 扩散工序而言，确保高效电池的高产能面临的最大问题在于如何保障扩散的均匀 性。扩散均匀性好的电池，其后续工艺参数可控性高，可以较好地保证电池电性 能和参数的稳定性。扩散均匀性在高效率低成本电池产业推广方面主要有两个方 向：一个是太阳电池p - n 结新结构设计的应用，比如n 型电池【l 刀、s e ( s d e c t i v e e m i r e r ) 电池等；另一个是由于其他工序或材料新技术的应用需要寻求的相应的扩 散工艺路线，比如冶金硅用于太阳电池、s u n p o w e r 公司的l o w - c o s tr e a r - c o n t a c ts o l a r c e l l s 和夏普公司的b a c k - c o n t a 吐s o l a r 1 l s 【1 8 】等。这些都是扩散对均匀性要求的新的 研究方向。 太阳电池是直接将太阳能转换成电能的器件，无疑转换效率是衡量器件质量 的最重要参数之一。影响转换效率的主要因素包括：硅材料质量；表面结构( 限 光) ；电极；寿命( 钝化) 等。 具体到制造工艺过程，p - n 结制作过程中的扩散工艺对电池的性能具有至关重 要的影响，包括扩散死层的减少、接触电阻损失的降低，开路电压的提高，短路 电流和填充因子的增加，都为最终获得高光电转换效率的电池发挥至关重要的作 用。 基于这一关键工艺，本学位论文研究内容如下： 1 ) 研究扩散薄层电阻阻值工艺控制与顶部( 正面) 电极设计引起的功率损失； 2 ) 从扩散气氛场角度提出实验方法，优化扩散工艺均匀性； 3 ) 扩散对太阳电池电性能的影响： 电池表面余误差函数分布下不同扩散浓度对电池少子寿命及开路电压的影 5 电子科技大学硕士学位论文 响； 电池表面余误差函数分布下不同扩散浓度对烧结工艺的要求及填充因子的影 响； 通过研究以上不同扩散工艺条件与电池的相关性能参数的关系，得出适合于 高转换效率大规模制作的最佳扩散工艺条件。 6 第二章晶体硅太阳电池的基本原理和制造工艺流程 第二章晶体硅太阳电池的基本原理和制造工艺流程 21 晶体硅太阳电池的器件结构 晶体硅太阳电池的基本结构见罔2 - 1 ，它i 自圹敞法在表面形成的浅l - n 结，王 面歇姆接触栅格电极，覆盖于整个背面的欧姆接触电极以及正面减反射膜构成。 蔗反射厘正面生属电幔 、背面金属电极 图2 - 1 硅p - n 结太阳电池基本结构 目前，大多数太阳电池厂家都是通过扩散工艺，在p 型硅片上形成n 型区，在 两区交界就形成了一个p - n 结。太阳电池的基本结构就是一个大面积平面p - n 结。太 阳能电池是一种少数载流子工作器件，当光照射到一个p 型半导体的表面上，光在 材料内的吸收产生电子与空穴对。在这种情况下，电子是少数载流于，它的寿命 定义为从其产生到其与空穴复合之间所生存的时间。少数载流子在电池内的寿命 决定了电池的转换效率。因此要提高电池的转换效率就必须设法减少少数戴流 子在电池内的复合从而增加少数载流子的寿命。 基于阻上提高电池转换效率的途径，派生了多种高效晶体硅太阳能电池的设 计和制造工艺。其中包括p e s c 电池( 发射结钝化太阳电池) 和表面刻槽绒面p e s c 电池i 背面点接触电池p c c ( 前后表面钝化电池) ；p e r l 电池( 发射结钝化和背面 点接触电池) 见图2 2 。由这些电池设计和工艺制造出的电池的转换效率均商干 2 0 ，其中保持世界记录( 2 47 ) 的单晶硅是由p e r l 电池实现的。 像p e r l 、p e s c 等实验室高教太阳能电池的结构具有以下特点： 1 1 表面采用了倒会字塔结构进一步减小光在前表面的反射并更有效地将进入 硅片的光限制在电池之内； 2 1 硅表面磷掺杂的浓度较低咀减少表面的复合和避免表面“死层”存在： 电子科技大学硕士学位论文 3 1 前后表面电极下面局部采用高浓度扩散以减小电极区复合并形成好的欧姆 接触： 4 1 前表面电极很窄( 只有2 0 微米宽) 以及电极条之间的距离变窄使得前表面 遮光面积降低到最小并减少n 型区横向导电电阻的损失； 5 ) 前表面电极采用更匹配的金属如钛、钯、银金属组合以进一步减小电极与 硅的接触电阻： 6 ) 电池的前后表面采用s i 0 2 和点接触的方法以减少电池的表面复合； n 利用两层减反射膜将前表面反射降到最低。 但是，这类实验室太阳电池的制造过程相当烦琐，其中涉及到好几道光刻工 艺，所以不是一个低成本的生产工艺，很难将其应用于大规模工业生产。 自* a 。i * to w 圭准 图2 3 激光刻槽埋栅电极太阳电池结构 s 第二章品体硅太阳电池的基本原理和制造工艺流程 激光埋沿式电池制造的主要工艺流程是： i ) 表面会字塔的形成；一2 ) 表面浅磷扩散i 一3 ) 表面氧化物( s i 0 2 ) 生长；一4 ) 撒光刻槽：一5 1 槽内化学腐蚀；一6 ) 槽内浓磷扩散；一7 ) 背面金属铝蒸发： 一8 ) 背面金属铝烧结；一9 ) 化学镀前君面金属电极；一1 0 ) 边缘切割。 目前这一技术己转让给好几家世界l 规模较大的太阳能电池生产厂家如英国 的b p s o l a r 和美国的s o l a r e x 等。 2 0 0 0 年，日本三洋公司( s a n y o ) 报道丫 种新型的高效太阳能电池设计和制 造的方法。图2 4 显示丁这种电池的结构示意图川。此种电池基于种n 一型晶体 硅材料，采用荨离子体化学沉积( p e c v d ) 方法在n 型硅片衬底上沉淀本征层1 和口型非晶硅薄膜，从而形成1 1 一型硅和非晶硅异质结结构( h i t ) 太阳电池，非晶 硅( a - s i ：h ) 材料的带宽在17 e v 左右，远太于晶体硅1 1 e v 的带宽，因此此种h i t 电池结构对于电池表面有很好的钝化作用。同时，由于非晶硅几乎没有横向导电 性能，因此必须在硅表面淀积一层太面积的透明导电膜( t c o ) 以有效地收集电 池的电流。这种电池的结构和工艺制造出了2 1 转换效率的单晶硅太阳电池，电池 的开路电压( v o c ) 达到7 1 9 m v ，接近世界纪录，制造这种电池的工艺温度不超过 3 0 0 。如果温度高于4 0 0 ，氢原子很容易从非晶硅材料内逸出，从而降低非晶 硅材料的质量，影响电池的转换效率，但由于制造工艺涉及到复杂的真空系统， 目此制造工艺并非简单。 m 唰 圈2 4s 肌v 0 离效太阳能电池的结构示意图 目前国际l 大多数晶体硅太阳能电池生产厂家部采用丝网印刷技术。这技 术是在七十年代形成的。因此己没有产权归哪一个生产厂家的说法。这技术对 单晶硅和多晶硅都适用。图2 5 描述了这一电池的结构。这种结构的太阳电池具有 制造过程简单，设备产能较高的优点。缺点是采用丝网印刷的正面电极在解决金 属一半导体接触电阻和p n 结的光电特性以厦遮光问题之间不能令人满意。本论文 电子科技大学硕士学位论文 研究的太阳电池采用的就是丝网印刷技术 j n 图2 4 5 丝网印刷选择性发射极示意 22 硅p n 结太阳电池的基本工作原理 2 21 光生伏特效应 当p 型半导体和n 型半导体结合在一起形成p n 结时，由于多数载流子的扩散， 形成了空间电荷区，从而在结区形成一个f 1 3 n 区指向p 区的内建电场。内建电场又 使多数载流子反向漂移，当扩散电流和漂移电流相等时，p - n 结达到了平衡。只要 光子的能量等于或大于e 。( 禁带宽度，晶体硅的禁带宽度为11 2 e v ) ，光子照射入 半导体内，把电子从价带激发到导带，在价带中留下一个空穴，产生了一个电子 第二章晶体硅太阳电池的基本原理和制造工艺流程 空穴对。被激发的电子有一种自发的倾向，重新跳回价带与空穴复合，把吸收的 能量放掉，恢复平衡位置【2 0 】。所以，必须在电子和空穴复合前把电子和空穴分开， 使它们不会再复合，实现光转换成电的目的：即我们通常所说的，提高电池的转 换效率必须设法减少少数载流子在太阳电池内的复合，从而增加少数载流子的寿 命。这个分离作用可通过p - - n 结的空间电荷区来实现。界面层附近的电子和空穴在 复合之前，在空间电荷的电场作用下相互分离。n 区的空穴向p 区运动，而p 区的电 子向n 区运动，最后造成在太阳电池受光面( 上表面) 有大量负电荷( 电子) 积累， 而在电池背光面( 下表面) 有大量正电荷( 空穴) 积累。如在电池上、下表面做 上金属电极，并用导线接上负载，在负载上就有电流通过。只要太阳光照不断， 负载上就一直有电流通过，这就是光生伏特效应。 子电子内电场 矾i 茜丁 兰 譬凶00e e弩咤 p 奄oo e e6 龟 秽曾o o e ee d 台 n 区 空间电葡区 p 区 q r ，巴， 减弱 q 伊6移 e6 穹哈 p 备龟 0 e o o 舀o o 雷曾西0 ep9 守 一一l n 区空间电rlp 区 荷度； 变窄 ， (a)无光照(b)有光照 图2 7 呻结光照前后的能带示意图 图中0 代表失去一个电子而带正电施主离子，o 代表空穴 e 代表得到一个电子而带负电受主离子，代表电子 图2 7 所示为p - n 结光照前后的能带示意图f 侧。平衡时，由于内建电场，能带 发生弯曲，空间电荷区两端的电势差为q v d ( v d 是p - n 结的接触电位差) ，如图2 7 ( a ) 所示，为p - n 结光照前的能带示意图。当能量大于禁带宽度的光垂直照射在p - n 结上时，会产生电子一空穴对。在内建电场的作用下，p 型半导体中的光照产生的 电子将流向n 型半导体，而1 1 型半导体中的空穴将流向p 型半导体，形成了从1 1 型半 导体到p 型半导体的光生电流，见公式( 2 1 ) ，同时导致光生电势和光生电场 电子科技大学硕士学位论文 的出现。而光生电场的方向是从p 型半导体指向n 型半导体，与内建电场方向相反， 类似于在p n 结上加上了正向的外加电场，使得内建电场的强度降低，空间电荷区 宽度变窄，导致载流子扩散产生的电流大于漂移产生的电流，从而产生了净的正 向电流。如果设内建电场强度为v d ，光生电势为v p ，则空间电荷区的势垒高度降低 q ( v d - v r ) ，如图2 - 7 ( b ) 所示。从以上的分析可以看出，形成光生电流，：只来自非平 衡少数载流子的贡献，o p p f f _ q a 的电子，1 1 区中的空穴；能带弯曲部分对n 区和p 区 的多子而言均为势垒，即起阻挡层作用。 设在光照下p - n 结附近的电子空穴对的产生率为恒定值g ，忽略空间电荷区的 复合，则从n 型半导体到p 型半导体的光生电流，为【刀 i l = 叫g 也+ w + l p ) ( 2 - 1 ) 式中，彳为p - n 结的面积；t 和三。分别为电子和空穴的扩散长度；w 为空间电 荷区的宽度。 正是由于光生电流和光生电势的产生，使 p - n 结可能向外电路提供负载电流 和功率。但是，光生电势降低了空间电荷区的势垒，类似于在p - n 结上加上正向电 场，使得p - n 结产生了正向电流的注入，方向与光生电流相反，导致p n 结提供给外 电路的电流减少，这是太阳能电池竭力要避免的。根据理想状态下p - n 结( - - 极管) 的电流电压关系式，可得光照时流过p - n 结( 二极管) 的正向电流为 i o = i o ie n k t 一1 ( 2 2 ) 式中q 为电子电量，k 为波尔兹曼常数，z 为绝对温度，厶为二极管反向饱 和电流，y 为光生电压，刀为二极管质量因子。 2 2 2 卜v 特性 为后续章节分析研究需要，本节先分析晶体硅太阳能电池的等效电路，然后 进一步探讨开路电压和电流电压关系。在理想情况下，短路电流k 等于光生 电流密度乘以电池表面积，开路电压等于光生电压。晶体硅太阳电池的等效电 路可以表示成图2 8 所示的形式【2 0 】。如表示来自电极接触、基体材料等欧姆损耗 的串联电阻，表示来自泄漏电流的旁路( 并联) 电阻，凡表示负载电阻，易表 示二极管电流，五表示光生电流。 1 2 第二章晶体硅太阳电池的基本原理和制造工艺流程 图2 - 8 晶体硅太阳电池的等效电路 根据等效电路，可以写出太阳电池的p - n 结i v 特性方程如下： 纠坩警 像3 ) 将式( 2 2 ) 代入方程( 2 3 ) 可以得到输出电流为： ，= t x o ip n k t 1v + i r 船( 2 - 4 ) r s h 对于实际的太阳电池，二极管正向电流的数值由中性区的扩散电流和耗尽区 内的复合电流组成。 当复合电流占优势时，因子n = 2 ，当扩散电流占优势时，n = l ，当两种电流可 以比拟时，1 1 介于l 到2 之间。 取n = l ，当足 足够大，并联电阻引起的旁路电流可忽略不记时，由式( 2 - 4 ) 可得 i = l l q v id = i l x o ek t ( 2 5 ) 由式( 2 5 ) 变形，得出 矿= 等l n ( 竿+ 协6 ， g l o 将p - n 结开路，即负载电阻无穷大，负载上的电流z 为零，则此时的电压称为 开路电压，用v o c 表示，由式( 2 6 ) 可知 吃= i k t n 酚) 协7 ， g o 电子科技大学硕士学位论文 将p - n 结短路，即负载电阻、光生电压和光照时流过p n 结的正向电流历均为 零，则此时的电流称为短路电流，用s c 表示，由式( 2 5 ) 可知 l = i 工 ( 2 8 ) 即光照时的p - n 结短路电流等于它的光生电流。 短路电流和开路电压是太阳能光电池的重要参数，并随着太阳光强度的增加 而增加，如图2 9 所示【刁。由此可见，随着光强度的增加，短路电流i s c 呈线性增 长，而开路电压v o c 呈对数上升，并逐渐达到最大值。所以，我们一般在对太阳 电池和组件的效率进行测试时，采取大气质量为a m l 5 的光源模拟器作为标准。 当飓 足够大，并联电阻引起的旁路电流可忽略不记时。输出功率可以表示为： 叫即 警愕小 亿9 ) 图2 1 0 所示为丝网印刷电极晶体硅太阳电池典型的i v 曲线和p v 曲线。最 大功率厶表示输出的最大功率，和锄分别表示与最大功率点对应的输出电压 和输出电流。填充因子f f 定义为 毫生生(2-10ff) 毫j 竺j 兰 ) l 鸺 光电转换效率定义为 e f t ：生：f f x i , c v o c ( 2 1 1 ) 圪乓 式中如为输入太阳电池的光功率。要获得最高的转换效率，应使f f 、k 和 都最大。提高肝和的途径是减小复合电流；改善电极欧姆接触，减小串联 1 4 第二章晶体硅太阳电池的基本厦理和制造工艺流程 电阻如；提高并联电阻，减小旁路满电流等。提高厶的途径是提高太阳电池对阳 光的吸收效率，提高非平衡少数载流于寿命，减小复合电流损失等。 、，一 囝2 - 1 0 实际测量的丝网印刷电极晶体硅太阳电池典型l - v 曲线和p - v 曲线。 23 晶体硅太阳电池的制造工艺流程 印刷电极晶体硅太阳电池的制造工艺流程如图2 - 1 1 所示- 2 6 j 。大体上可以划 分为硅材料制造和硅晶体生长、硅片制造、太阳电池片制造、组件封装等4 部分。 本论文主要就太阳电池片制造部分的扩散制作p _ n 结工序进行工艺研究。 电子科技大学硕士学位论文 图2 1 1 印刷电极晶体硅太阳电池的制造工艺流程 1 6 第三章扩散制作p n 结与电极制作理论分析 第三章扩散制作p n 结与电极制作理论分析 3 1 扩散制作p n 结 通常情况下，可采取下列方法将掺杂剂原子引入硅中网：1 ) 高温下汽相形成 的化学源扩散；2 ) 掺杂氧化物源的扩散；3 ) 离子注入层的退火与扩散。太阳电 池制作中的扩散工艺主要采用高温化学源扩散：其研究目标是如何控制硅中掺杂 剂的浓度、均匀性、重复性以及大批量生产过程中如何降低成本。 3 1 1 扩散的基本原理 高温下，单晶固体中会产生空位和填隙原子之类的点缺附别j 。当存在主原子 或杂质原子的浓度梯度时，点缺陷会影响原子的运