（环境工程专业论文）城市固体废物中邻苯二甲酸酯的污染特性研究.pdf

中文摘要 中文摘要 邻苯二甲酸酯( p h t h a l i ca c i de s t e r , p a e s ) 是一类典型的环境激素类物质， 能够影响人和其他动物的内分泌系统，导致生殖、发育和行为异常。p a e s 广泛 应用于日用化学品的生产中。随着这些合成产品的使用和处理处置，大量p a e s 从这些固体基质中迁移至环境。作为这些日用化学品的最终归属，固体废物成为 p a e s 的重要二次污染源头。现有研究主要着眼于食品包装在使用中的p a e s 渗 出和生活垃圾填埋场渗滤液中p a e s 的存在与转化。但是对p a e s 在固体废物中 的含量水平与分布状况、p a e s 由固相向渗滤液迁移的特点，以及固体废物包含 或生成的溶解性有机物对p a e s 迁移的作用等尚不清楚。 本文以实验研究为手段，从固体废物基质、向渗滤( 沥) 液的迁移，所受到 的溶解性有机物的影响3 个方面对p a e s 在城市固体废物及其相关体系中存在与 分布的污染特性进行了分析和讨论。 1 ) 生活垃圾是城市固体废物的重要组成部分，也是富含p a e s 日用化学品 的主要汇集地。通过对生活垃圾9 种物理组成中6 种优先控制p a e s 含量和分布 的考察，发现邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 和邻苯二甲酸二( 2 一乙基) 己酯( d e h p ) 在 生活垃圾各物理组成中出现的频率和平均浓度最高，在被测样品中的浓度范围分 别为n d 一2 9 6p g 和n d - 1 1 5v g g 。邻苯二甲酸二甲酯( d m p ) 和邻苯二甲酸二 乙酯( d e p ) 浓度次之，邻苯二甲酸丁基苄基酯( b b p ) 和邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) 最少。它们在垃圾各物理组成中的分布既无特定比例，也无优势物理组成存在。 就垃圾物理组成( 湿基) 而言，塑料是d e h p 的主要贡献者( 4 8 9 6 9p g g ) ；而布 类和纸类中的d b p 和d e h p 含量均较高；厨余、果类和竹木中含有多种p a e s 。 2 ) 在日用塑料包装袋样品中，9 7 2 2 含有d b p 和d e h p ；3 6 1 1 含有2 种或 2 种以上p a e s 。统计分析表明，塑料包装袋的来源、色彩与其p a e s 总含量( p a e s ) 具有较高的关联性，菜市场塑料包装袋可能产生的p a e s 污染明显高于其它各类 塑料包装袋。彩色塑料包装袋中ep a e s 高于非彩色塑料包装袋。 3 ) 道路清扫落叶的叶片组织和表面附着物中均含有d b p 和d h e p ，主要以 气相形式存在于大气中的d b p 易于为叶片组织所吸收；叶片表面附着物中d e h p 的含量高于d b p ；并且它们的含量受到机动车交通的影响。 4 ) 在城市生活垃圾收运和处理过程多个环节采集渗滤液样品进行检测，发 现垃圾处理前期渗沥液的t o c 、c o d 、b o d 5 等常规指标总体上都呈逐渐升高的 趋势；而进入填埋处置后，上述指标均降至最低。生活垃圾中的p a e s 向渗滤( 沥) 液迁移的过程与上述常规指标所描述的宏量有机物一致；渗滤( 沥) 液所含有的溶 质对p a e s 的迁移有所影响；除填埋场渗滤液外，d b p 和d e h p 在渗沥液中的浓 度随着垃圾处理过程的进行都呈不断增大的趋势；填埋场渗滤液中，d b p 和 d e h p 浓度均较短期处理过程降低，且d e h p 的降低程度明显低于d b p 。 5 ) 通过组分分离的手段，将渗滤液分离为h a ，f a 和h y i3 个组分，分别 考察p a e s 在这3 个组分中的含量和各组分的性质，探讨p a e s 与渗滤液中d o m 的界面关系。研究结果显示，p a e s 倾向于吸附在各渗滤液的h a 组分上，无关 渗滤液是否回灌和填埋场填龄；d o m 的芳构化程度与p a e s 在其组分中的分布 无关；考虑到p a e s 和d o m 的分子结构，氢键可能是p a e s 与渗滤液d o m 组分 界面关系的主要机理；根据三维荧光光谱( e e m ) ，p a e s 在h y i 组分上有一定分 布，可能与h y i 组分与腐殖质物质在分子结构上具有一定相似性有关。 6 ) 通过微滤膜过滤的方法，将污泥分为溶解性和非溶解的固相残留物部分， 考察污泥中所含有的p a e s 在溶解性和非溶解往部分的分配比例。研究发现，污 泥中所含有的d b p 和d e h p 大部分保留在污泥的固相残留物中；对于含有较多 可溶解的疏水性腐殖质物质的污泥样品，d b p 和d e h p 在溶解性部分分布的比 例高于含有较多亲水往类蛋白质物质的污泥样品；d b p 和d e h p 在污泥溶解性 部分和非溶解性部分的分配只与污泥溶解性部分的s u v a 2 “相关，说明p a e s 与 污泥溶解性部分的界面关系可能与兀电子作用有关。 关键词：邻苯二甲酸酯；城市固体废物；渗滤液；污泥；腐殖质；易化运输；组 分分离 i i 英文摘要 英文摘要 p h t h a l i ca c i de s t e r s ( p a l e s ) ，w i d e l yu s e da sap l a s t i c i z e ri nm a n yh o u s e h o l d c o m m o d i t i e s ，a r et y p i c a le n d o c r i n ed i s r u p t i n gc h e m i c a l s ( e d c s ) i n d u c i n gs t e r o i d a c t i v i t yi nw i l d l i f ea n dh u m a n s p a e sa r ew i l d l yu s e di ns y n t h e s i z e dc h e m i c a l s w h e n t h o s ep r o d u c t sc o n t a i n i n gp a e sw e r et h r o w na sp a r to f m u n i c i p a ls o l i dw a s t ef m s w ) ， t h e yb e c a m eam a i ns o m c eo ft h ee n v i r o n m e n t a lp a e sp o l l u t i o n t h er e l e a s i n go f p a e sf r o mf o o dp a c k a g e sa n di t so c c u r r e n c ea n dt r a n s f o r m a t i o ni nl a n d f i l lh a v eb e e n r e p o r t e d h o w e v e r , n op r e v i o u s s t u d i e sh a v e s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h e d i s t r i b u t i o no f 眦si nm s wa n di t st r a n s f e rf r o mm s wi n t ol e a c h a t e n 坨 c o r r e l a t i o nb e t w e e np a e sa n dd i s s o l v e do r g a n i cm a t t e r s ( d o m ) d e r i v e df r o mm s w i sy e tn o tc l e a ru n t i ln o w i nt h i sa r t i c l e t h eo c c u r r e n c ea n dd i s t r i b u t i o no fp a e si nm s wa n di nl e a c h a t e sf r o m t h ew h o l et r e a t m e n tp r o c e s s e so f m s ww e r ea n a l y z e d f u r t h e r , t h ea f f i n i t yo f p a e si n l e a c h a t e sd e r i v e df r o mm s wo rs e w a g es l u d e g ew a sd i s c u s s e db a s e do nf r a e f i o n a t i o n o f m s wl e a c h a t ea n ds l u d g e 。 1 ) m s ww e r ec l a s s i f i e di n t op h y s i c a lc o n p o n e n t sa n dp a e sw e r ea n a l y z e di n r e s p e c t i c ep a r t s r e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo c c u r a n c ef r e q u e n c i e so f6t e s t e dp a e s f o l l o w e d ：d e h p d b p d m p d e p d o p b b p , a n dd e h pa n dd b pw e r et w o m a i np a e si nm s w p l a s t i c sw e r et h em a i nc o n t r i b u t o ro fd e h pw i t h c o n c e n t r a t i o no f4 8 - 9 6 9 肛魄b a s e do nt h ew e tw e i g h t c o m p a r a t i v e l ym o r e v a r i e t i e so f 6p a e sc o u l db ef o u n di nf r u i tp e e l ，k i t c h e nw a s t ea n dw o o dw i t hl o w c o n t e n t s n o n eo f p a e sh a sa no b v i o u st r e n do f d i s t r i b t i t i o ni nm s w ： 2 ) s i xk i n d so fp a e si n3 6p l a s t i cp a c k a g e sw e r ed e t e r m i n e da n dt h es t a t i s t i c m e t h o d s , s u c ha sa n o v aa n dm u l 卸l ec o m p a r i s o nt e s t sw e r eu s e dt oa n a l y z et h e p a e sd i s t r i b u t i o ni np l a s t i cp a c k a g es a m p l e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t9 7 2 2 o f t h es a m p l e sc o n t a i n e dd b pa n dd e h p ；3 6 1 1 o ft h es a m p l e sc o n t a i n e d2o r m o r ek i n d sp a e s t h et o t a lp a e s c o n c e n t r a t i o n s ( p a e s ) o fp l a s t i cp a c k a g e s w e r ec o r r e l a t e dt ot h e i rs o u r c ea n dc o l o r i tw a sf o u n dt h a t p a e si nf o o dm a r k e t p l a s t i cp a c k a g e sw a sm u c hh i g h e rt h a nt h a ti ns u p e r m a r k e tp l a s t i cp a c k a g e sa n d i no n e - o f fp l a s t i cp a c k a g e s t h e p a e si nc o l o rp a c k a g e sw a sh i g h e rt h a ni n n o n - c o l o rp a c k a g e s 3 ) t h ed i s t r i b u t i o no f p h t h a l i ca c i de s t e r s ( p a e s ) i nl e a f a n di t sa p p e n d i c l ec o l l e c t e d f r o ms t r e e tc l e a n i n gw a sa n a l y z e d t h el e a ft e n d e dt oa b s o r bd b pt h a tm o r e o c c u r r e di ng a sp h a s ew h i l ed e h pt h a tm a i n l ya s s o c i a t e dw i t ha e r o s o l si nt h e a t m o s p h e r eh a dh i g h e rc o n c e n t r a t i o ni na p p e n d i c l e t h et o t a lc o n c e n t r a t i o no f p a e si nl e a fa n di t sa p p e n d i c l ew e r eo b s e r v e dt ob ep o s i t i v e l yr e l a t e dt ot h e m o t o rv e h i c l ef l u x e so f t h es t r e e t s 4 ) p l a y s i c a l c h e m i c a lc h r a c t e r i s t i c sa n dt h ec o n c e n t r a t i o n so fd b pa n dd e h pi n l e a c h a t e ss a m p l e df r o mt h ew h o l et r e a t m e n tp r o c e s s e so fm s ww e r ea n a l y z e d c o d ，t o ca n db o d 5w e r ei n c r e a s e da st h et r e a t m e n tp r o c e s s e dg o i n g ，e x c e p ti n l a n d f i l li nw h i c ht h e s ep a r a m e t e r sw e r el o w e s t t h et r a n s f e ro fp a e si nl e a c h a t e f o l l o w e dt h es i m i l a ri r e n d t h ec h a r a c t e r i s t i c so fd o mi nl e a c h a t ew e r e c o r r e l a t e dw i t hm i g r a t i o no f p a e sf r o mm s wi n t ol e a c h a t e s 5 ) t h el e a c h a t ed o mw a sf r a c t i o n a t e di n t oh u m i ca c i d ( h a ) ，f u l v i ca c i d ( f a ) a n d h y d r o p h i l i c ( h y i ) f r a c t i o n s m e a s u r e m e n t ss h o w e dt h a tt h ep a e sw e r eb o u n d m o s t l yt o t h eh af r a c t i o ni nl e a c h a t e ，r e g a r d l e s so ft h e i rl a n d f i l la g eo rt h e p r e s e n c eo f l e a c h a t er e c i r c u l a t i o n t h em o l e c u l a rw e i g h to f d o m c o r r e l a t e dw i t h p a e sp a r t i t i o ni nc o l l e c t e dl e a c h a t es a m p l e sw h i l et h ea r o m a t i c i t yw a sap o o r p r e d i c t o r b a s e do nt h ep r e s e n c eo fp h e n o l i c ，c a r b o x y lo ra m i d eg r o u p si nd o m f r a c t i o n s ，h y d r o g e n - b e n di sl i k e l yt ob ei n v o l v e di ni n t e r a c t i o n sb e t w e e np a e s a n dl e a e h a t ed o m t h ef l _ u o r e s c e n c ee x c i t a t i o ne m i s s i o nm a t r i xc o n t o u rp l o t s s h o w e dt h a tt h eh y if r a c t i o n ss h a r e dc e r t a i ns i m i l a r i t i e sw i t hh u m i cs u b s t a n c e si n t e r m so fm o l e c u l a rs t r u c t u r e ，w h i c hm a yb eo n er e a s o nw h yp a e se x h i b i t e da c l e a rs o r p t i o nt ot h eh y if r a c t i o n s 6 ) t h ed i s t r i b u t i o no fp a e si ns e w a g es l u d g ew a ss t u d i e db a s e do nt h ef r a c t i o n i n g s l u d g ei n t os o l u b l ea n ds o l i dr e s i d u a lf r a c t i o n s m o s td b p a n dd e h pw e r ew i t h t h es o l i dr e s i d u a lf r a c t i o no fs l u d g e t h es a m p l e sc o m p r i s i n gh y d r o p h i l i c 1 l 英文摘要 c o l l o i d a lp a r t i c l e sw i t hh i g hp r o t e i nc o n t e n t sa n dl o wa r o m a t i c i t yc o n t a i n e dm o r e d b pa n dd e h pi ns o l u b l ef r a c t i o n st h a nt h o s es a m p l e sc o m p r i s in gh y d r o p h o b i c c o l l o i d a lp a r t i c l e sw i t hh u m i cs u b s t a n c e s t h ep a r t i t i o nc o e f f i c i e n t sc o r r e l a t e d o n l yw i t ht h es u s p e n s i o ns u v 2 5 4 ，s u g g e s t i n gt h a ti n t e r a c t i o nb e t w e e n x - e l e c t r o n s o fd b po rd e h pa n dt h o s eo fo r g a n i cp a r t i c u l a t e si ns u s p e n s i o nc o n t r i b u t em o s t o f t h es o r p t i o np r o c e s s e s k e y w o r d sp h t h a l i ca c i de s t e r s ；m u n i c i p a l s o l i dw a s t e ；l e a c h a t e ；s e w a g es l u d g e ； h u m i cs u b s t a n c e ；f a c i l i t a t e dt r a n s p o r t ；f r a c t i o n i n g i i i 1 绪论 1 绪论 邻苯二甲酸酯( p h t h a l i c a c i d e s t e r s ，p a e s ) ，俗称酞酸酯，是广泛应用于塑 料、涂料、农药、化妆品等生产领域的化学添加剂。全球年产量达到数百万吨。 p a e s 一旦进入人体，可能干扰体内正常的激素物质的合成、释放、运转、代谢 和结合，激活或抑制内分泌系统的功能，从而破坏机体稳定性和调控作用，被称 为环境内分泌干扰物；其中6 种被美国环保局列为优先控制污染物。 作为添加剂，p a e s 与其基体材料以范德华力相结合。随着含有p a e s 的合 成化学品的使用和处置，大量p a e s 从其基体材料中迁移至外界环境中；同时， 部分p a e s 具有较高的疏水性，能够在人和其他动物体内蓄积，从而对人类和地 球生态环境造成极大的危害。 1 1 环境中的p a e s 1 1 1 水体与沉积物 目前，已有多位研究者在不同水体中发现有p a e s 存在。在荷兰，地表水中 邻苯二甲酸二( 2 乙基) 己酯( d e h p ) 和邻苯二甲酸二正丁酯( d b p ) 的浓度 分别为o 1 4 0p g l 和o 1 1 3 嵋1 1 ；在德国，地表水中d e h p 的浓度达到 0 3 3 9 7 8 “l 【2 】。我国的研究者也在珠江、长江、嘉陵江河水以及城市水源水中 监测到p a e s 的存在【3 羽。 由于p a e s 具有较强的疏水性，大量p a e s 吸附于水体底部的沉积物中。 f r o m m e 等 2 1 对多处水体沉积物取样测试发现，沉积物中的p a e s 浓度达到0 2 1 到 8 4 4m g 爪g 。与荷兰北海表面沉积物中的d e h p 浓度接近【6 】。在台湾河流沉积物中， d e h p 和d b p 含量高于其他p a e s 物质，水中和沉积物中的d e h p 浓度范围为n d 到 1 8 5 “胡和o 5 至1 2 3 9p g 馆用。而我国国内武汉东溯的5 个湖底沉积物样品中则以 d b p 和i d b p 的含量最为显著【8 】。 1 1 2 大气 随着工业化的进程，大气中的邻苯二甲酸酯有逐年增高的趋势，例如日本某 城市1 9 7 7 年大气中的d e h p 和d b p 分别为2 5 6 0n g m 3 和2 7 3 6n g m 3 ，到 1 9 8 5 年上升至3 8 7 9 0n g m 3 和1 7 3 7 0 n g m 3 【1 0 1 。此外，邻苯二甲酸酯还随着 距地面高度的增加而增加e 1 。 p a e s 不仅存在于近工业区的大气中，居民生活区也被检测到有p a e s 存在。 研究者在柏林5 9 间公寓和7 4 间幼儿园的空气和公寓内的灰尘中检测到有p a e s 存在 2 1 。在加拿大蒙特利尔，室内空气的d b p 浓度最高达到2 8 5g g m 3 ；而新客 车内部空气中，d e h p 的浓度也可达到1i x g m m l 2 j 。甚至连超净工作室的空气中 都有o 1 2 i t g m 3 d b p 存在【l ”。 1 1 3 土壤 丹麦研究者对土壤q ，p a e s 的含量进行检测，发现土壤样品中富含d e h p ，但 是d b p 很少1 1 4 】。受邻苯二甲酸酯严重污染的土壤通常出现在城市周围和污水灌溉 地区，例如北京某灌溉区的土壤q 。d b p 和d e h p 的含量分别为5 9 8 x 1 0 石和 1 6 8 x 1 0 。6 g ，g ，比清洁区土壤的背景值高5 0 8 0 倍【1 5 】。 1 1 4 动物与植物 由于动植物机体组织中环境内分泌干扰物的含量与人类的健康密切相关，因 此尤其应受到关注。研究者们检测了绵羊的肌肉组织中的p a e s ，发现有 2 0 0 0 0 g k gd e h p 存在，同时证明这并不是土壤中掺杂了污水厂污泥造成的【i6 】。这一 研究间接证明了环境0 0 p a e s 在动物体内的积累。牛乳【朋，人的血清【1 8 1 ，老鼠的 尿液f 1 9 】中均检测到有p a e s 和它的初级降解产物邻苯二甲酸一酯存在。 另外，植物样品中也发现有p a e s 存在。研究者在香柠檬油中发现有i d b p ， d b p 和d e h p 存在，它们的含量均在1 ，2 - 1 7 m g l 之间t 2 0 l 。s a b l a y r o l l e s 等口1 】贝0 在西 红柿茎中检测到了d e h p 存在。 1 1 5 日用品 p a e s 广泛用于多种日用化学品的生产中，尤其以塑料制品用量居多。从健 2 i 绪论 康角度出发，国内外的研究者检测了大量日用品，尤其是食品包装材料的p a e s 含量。澳大利亚的研究者在食品包装材料( 包括多种塑料和聚乙烯铝制品) 中 检测到了5 到8 1 6 0m g 儋的p a e s 2 2 1 。再循环纸中也检测到了有d b p 和i d b p 存在1 2 3 1 。 1 1 6 固体废弃物 各种含有p a e s 添加剂的合成产品，在完成使用功能后，大多数以固体废弃 物形式被处理和处置。有研究者测算，每吨干垃圾中会有l k gp a e s 可能从垃圾 中迁移出来，经由渗滤液，进入环境2 4 1 。同时，作者也提到，p a e s 自垃圾中的 迁移与垃圾的物理组成有关。但是，尚未有研究者对垃圾中不同物理组分中p a e s 的含量进行更为细致的分析。 与垃圾中p a e s 污染状况相关，填埋场渗滤液中的p a e s 得到了研究者的重视。 这些研究认为，邻苯二甲酸酯在渗滤液中普遍存在，浓度相对较高 2 5 1 ( o 6 1 5 0 0 峙l ；6 8 2 4 0 g 1 ) ，对渗滤液雌激素活性的贡献率大于8 0 口6 2 7 1 。 城市污水厂污泥是另一类受到关注的p a e s - - 次污染源头。城市污泥中不仅 含有d b p 和d e h p ，同时还含有d m p 、d e p 、b b p 和d o p t 2 8 , 2 9 1 ，其浓度依次为： d o p b b p d e p d e h p d b p d m p 。国内各个城市的污水厂污泥中都检测到有 多种p a e s 存在【3 0 1 。 1 2 环境中p a e s 的迁移和转化 天然来源的邻苯二甲酸酯较少，现有的邻苯二甲酸酯主要是通过费歇尔 ( f i s c h e r ) 酯化反应由邻苯二甲酸酐和相应的醇合成的人工化学品，因此环境中 的p a e s 主要来源于合成化学品中p a e s 的迁移。同时，在合适的条件下，p a e s 可以发生分解，或者降解为c 0 2 和h 2 0 。环境中p a e s 的迁移和转化描述了p a e s 污染形成、转移和削减的动态过程。 1 2 1 迁移 塑料制品是p a e s 作为添加剂的主要应用对象。从健康角度出发，多位研究 者通过模拟浸出实验，考察了塑料制品中p a e s 的浸出特性。b o s n i r 等采用蒸馏 3 水、乙醇和乙酸模拟唾液和食物，对多种塑料玩具和食品包装进行的浸泡：研究 发现1 0 天后，蒸馏水中的p a e s 浓度达到5 4 5 m g k g ，证明了塑料制品中的p a e s 能够逐渐迁移至水环境中【3 1 1 。其它研究者也通过类似的方法，采用模拟唾液等 的溶液对日用塑料制品中p a e s 的迁移性进行了考察 3 2 , 3 3 】。在模拟食物汇总脂肪 的正己烷中，队e s 更容易从塑料制品中迁移出来t 3 4 ，3 5 1 。基体材料中p a e s 的含 量与其浸出量呈j f l ：1 5 1 3 6 1 ，与p a e s 的性质和浸出温度均有关【3 7 ，3 引。有关p a e s 从 塑料等基体中的迁移的数学模型也已被建立口8 , 3 9 1 。 相比较面言，环境样品中p a e s 的迁移研究较少。k a o 等选取台湾的3 种淡 水沉积物为对象，研究了p a e s 在这些沉积物上的吸附过程，认为可以用f r e u d l i c h 模型预测p a e s 在水和沉积物之间的迁移过程【帅】。 另外，含有p a e s 的材料在微生物作用下，自固体材料中的迁移过程也受到 研究者的关注。研究发现，在模拟填埋反应器中，有1 5 的d e h p 和2 6 的b b p 从塑料地板材料中迁移至渗滤液e e t 4 ”。 1 2 2 转化 尽管一些疏水性较高的p a e s 物质，如d e h p ，在多种好氧或厌氧条件下均 被发现不易降解h 1 4 2 1 ，但是另有研究表明，d e h p 能够在生活垃圾消化所形成的 微生物环境中完全分解【4 3 1 。这一结果显示，填埋场内部复杂的厌氧或好氧作用 能够对这些微量的、难降解的有机污染物发生作用，从而减小它们对环境可能的 危害。 一些研究者针对p a e s 的削减，在某些特定的填埋场环境中，对其降解行为 进行了研究，认为其遵循一级动力学规律【“，4 5 1 。然而，v a v i l i n 则认为，一级动 力学模型尚不足以概括p a e s 在填埋场中的生物转化动力学行为h 1 1 。这是因为， p a e s 在填埋场的厌氧或好氧环境中的分解均由多步反应构成：p a e s 在微生物作 用下，首先可能分解为邻苯二甲酸单酯和醇，而后再进一步分解为邻苯二甲酸； 中间产物在特定环境下的累积将对p a e s 的降解产生抑制。同时，p a e s 在填埋 层中的生物转化行为还受到p a e s 在填埋垃圾和有机大分子上的吸附等行为的影 响 4 6 1 ；而随着填埋过程的延续和不同填埋操作方法的采用，填埋层和渗滤液的 性质都将发生变化 4 7 1 ，这必然会通过影响p a e s 与介质问的相互作用，及其生物 4 1 绪论 降解的微生物和理化环境条件，进而影响p a e s 的生物转化过程。 1 3 易化运输作用( f a c i l i t a t e dt r a n s p o r t ) 与p a e s 的迁移 6 种优先控制p a e s 在水中的溶解度各不相同，范围从5 0 0 0 “咖堙0 0 4p g r r i l 4 8 o 但是上述文献报道表明，水溶性较低的d e h p 在大多数环境样品中浓度最高； 在水体中的浓度也大大超过了它的在水中的溶解度。这是因为，环境样品中的 p a e s ，尤其是疏水性较强的p a e s ，往往被吸附在溶解性有机物( d i s s o l v e do r g a n i c m a t t e r , d o m ) 上。这种结合作用可以显著增加d e h p 等疏水性有机物的表观溶解 一l i t 4 9 1 ，促进它们在环境中的移动性瞪o 5 1 】。并且，这种表观溶解度和移动性的增 强能够影响这些有机物在水处理过程中的行为 5 2 , 5 3 1 和生物可利用性陋4 】。 1 3 1 溶解性有机物 溶解性有机物( d i s s o l v e do r g a n i cm a t t e s ，d o m ) 是指水体中一系列具有不同 结构及分子量大小的能通过0 4 5 p r o 滤膜的有机物( 如低分子量的游离氨基酸、 碳水化合物、有机酸等和大分子量的酶、氨基糖、多酚和腐殖质等) 的总称嗍。 由于d o m 性质复杂，难以通过简单的分析手段对其进行表征，许多研究者 常把水中有机物质当作一个整体，用c o d 、t o c 等综合水质指标来评判嗍。这 些综合水质指标无法充分反映渗滤液中各有机物组份之间数量和性质上的变化， 所以不足以说明其中的物质类型。对d o m 进行组分分离和特征性描述，是其常 用的表征方法。 按照d o m 组分的“极性”状况，可以将d o m 分类为亲水性酸性组分( h i a ) 、 碱性组分( h i b ) 、中性组分( h i n ) ，琉水性酸性组分( h o a ) 、碱性组分( h o b ) 、中性 组分( h o n ) 六大组分网。其中，h i a 包括糖醛酸、简单的有机酸、多功能团酸或 多元酚等；h i n 包括碳水化合物、多元醇或磷酸盐组分；h i b 包括大多数的氨基 酸、氨基糖、低分子量胺和砒啶；芳香族酚、一些有机酸、阴离子去污剂和芳香 族酸则常包括在h o a 组分中：碳氢化合物、脂肪、蜡、油、亚胺、磷酸酯、含 氯的碳氢化合物、高分子量的醇、胺、酯、酮以及醛等包括在h o n 组分中；复 杂的多核胺、核酸、醌类、卟啉、芳香族胺和酯等组分则常见于h o b 组分【5 s 5 9 1 。 另外，c h r i s t e n s e n i 删将d o m 分类为：腐殖酸( h u m i ca c i d s ，h a ) 、富里酸( f u l v i c 5 a c i d s ，f a ) 和亲水性( h y d r o p h i l i e ，h y i ) 三部分。其中腐殖酸( h a ) 和富里酸 ( f a ) 统称为腐殖质( h u m i cs u b s t a n c e s ，h s ) 。多数环境样品经历了较长时间的 生物转化后，会有腐殖质类物质产生，例如在垃圾的分解过程，渗滤液常常含有 一定量的难降解h a 和f a t 3 6 , 4 3 1 。它们在对环境中微量有机污染物的释放起着重 要作用，所以，对环境样品中的h a 和f a 进行分析具有重要意义。 1 3 2 溶解性有机物的表征方法 由于d o m 是一系列物质的总称，难以通过现有的性质参数的方法描述d o m 与疏水性有机物之间的关系。目前很多研究者综合分离和定性表征的方法，希望 对d o m 的特性给予描述。 美国地质调查局( u s o s ) 提出了以树脂吸附和离子交换为基础的水中有机物 的分类和富集技术 5 7 1 ，另外还有一些现代表征技术，如：分子量分布的测定分 析( 包括膜滤法【6 ”和凝胶色谱分析【6 2 】) 、元素组成分析砸3 1 、g c m s 5 1 ，6 4 1 、 h o n m r 6 3 1 、c _ n m r 6 5 1 及荧光光谱1 5 乞6 6 1 等，都己广泛用于各类天然水、地下水及 污水处理场等出水中的d o m 表征及其环境行为研究。 1 3 2 1 分子量分布 水中d o m 的分子量分布对了解水中有机物及其环境行为有重要的作用t 6 7 。 此外，分子量也是反应腐殖质的整体特征的一个重要参数，因为腐殖质的分子量 分布与金属离子的螯合亲和力和吸附作用，静电效应和生物活性有关系嗍：小 分子量的腐殖质具有更强的生物活性和流动性，从而能快速吸附到矿物基质中； 大分子量的腐殖质有更强的静电势能和官能团，从而对金属离子具有更大的螯合 亲和力和吸附作用1 6 硝。 分子量的测定方法有：膜过滤法、凝胶渗透色谱法、渗透压、粘度法、超速 离心( 沉降速度或沉降平衡) 等，当前主要采用较多的是凝胶渗透色谱法和膜过 滤法， 凝胶色谱法( g e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ，g p c ) 是指利用多孔凝胶作为 固定相，当水样品流经凝胶时，水中大分子有机物由于无法进入凝胶，所以就较 快地通过凝胶色谱柱出现在出水中；小分子有机物可进入多孔凝胶内，因此在凝 胶中运动的路径相对较长，所以较迟出现在出水中。不同分子量的有机物因此在 6 1 绪论 色谱柱有不同的保留时间，从而对水样品进行分子量分布的考察。 超滤膜法是采用已知截留分子量的超滤膜，在加压和流动条件下，分子量小 于膜截留分子量的有机物透过膜出现在出水中，分子量大于膜截留分子量的被膜 截留。用一系列已知截留分子量的超滤膜对水样进行分离，就可得到有机物分子 量分布。采用超滤膜法进行分子量分布的考察，可以保留样品原有的结合状态， 但是所获得的分子量分布表征不如凝胶色谱法更为精细。 对d o m 尺寸分布的表征，有助于研究者了解对天然和工程性的水生和陆生 生态系统1 7 0 i 。研究者已利用分子量分布的表征方法，对处理前后的环境水样品 进行对比，从而对该处理过程的主要作用能力进行分析 7 1 , 7 2 。 1 3 2 2 三维荧光光谱 激发发射三维矩阵荧光光谱( e x c i t a t i o n e m i s s i o n m a t r i x f l u o r e s c e n c e ，e e m ) 是针对样品中具有荧光性质的基团所进行的表征。这些基团在受到特定波长光线 的激发照射时，分子中的电子会被激发并且跃迁到空轨道上，当这些电子从最低 的激发态回到基态时，所发出的光称为荧光。在环境样品中，2 类溶解性有机物 的荧光性质受到关注，分别为腐殖质和蛋白质p 3 1 。利用这些物质具有荧光特性 的基团就可以对相关d o m 的性质进行分析和描述。现有研究表明。e e m 不仅 可以对不同来源的天然有机物进行定量分析，而且对有不同组成和功能性质的次 组成也可以进行定量分析 s r l 。与分子量分布一样，e e m 图谱还能够清晰的描述 环境水样品中的具有荧光特性的基团在化学和生物转化前后性质的变化【7 4 】。h e r 等1 2 4 1 采用e e m 方法对多个环境水样品和污水处理厂出水的具有荧光基团物质进 行了对比分析，发现上述样品中均有腐殖质类物质存在，但是它们的荧光光谱峰 位置有所差异。 1 3 3 溶解性有机物与疏水性有机物的关系 如前所述，环境水样品中的d o m 会影响微量有机污染物的迁移行为，并进 一步影响到它们生物可利用性以及在水处理过程中的行为。微量污染物与d o m 之间的界面关系受到微量污染物和d o m 性质的重要影响【7 5 1 。 b a u e r 等在对实验室模拟填埋柱和实际填埋场的渗滤液中溶解性有机碳和 p a e s 含量进行关联后发现，二者之间存在正相关性1 2 4 1 。这一研究结果说明， p a e s 的迁移受到水中溶解的大分子有机物的影响。 y a m a m o t o 通过几种内分泌干扰物与模拟腐殖质物质的界面关系进行的研究 发现，认为类固醇雌性激素和d o m 间的相互作用与d o m 的紫外吸光度、酚基 浓度有关，但是d b p 和d o m 的吸附系数则受到非特殊性疏水作用的控制p 7 】。 其他研究者以芳香族类污染物( 如p a h s 和p c b s ) 为目标进行了研究，结 果表明，d o m 中腐殖质类物质的芳构化程度与d o m 的吸附常数呈正相关性【7 吼。 p e r m i n o v a 等的研究结果与这一说法一致，认为多环芳烃对腐殖质的吸附强烈依 赖于腐殖质的芳香性，包括h c 比，d o m 在2 8 0 r i m 的紫外吸收，及其在n m r 中的表征参数等【7 胡。同样以溶解性腐殖质为d o m 模型物质的实验中，菲在该 d o m 上的吸附也与该腐殖质的芳构化程度有关【7 9 】。但是也有一些研究认为p a h s 与d o m 的吸附作用取决于此类物质的疏水性喁o l 。n i e l s e n 等i s l l 研究认为，多环 芳烃在h a 上的吸附不仅与疏水性交互作用有关，还与氢键和特殊的离子键有 关。分子大小也是影响d o m 和微量污染物界面关系的重要因素。p a h 在胶体上 韵吸附表现为疏水吸附，同时倾向于吸附在大的胶体上 s 2 1 。 d o m 是非均相有机组分的混合物，其各组分的结构特点，例如芳构化程度、 极性、分子量大小和分子结构差异很大，通过这些结构特点可以区分d o m 各组 分的吸附能力i s 3 1 。因此，通过对渗滤液d o m 的成分及其性质进行表征研究渗滤 液中的d o m 有助于了解其水质特征对有机物行为的影响。 t 3 本文的研究目的与思路 综上所述，由于p a e s 广泛应用于日用化学品的生产中，随着这些合成产品 的