（环境工程专业论文）基于污废水中有机物高级氧化去除效能的研究.pdf

摘要 高级氧化技术具有诸多优点，但也存在一些缺点：如o h 自由基产生率及 利用率低、有机物矿化不完全、废水经长时间氧化处理后c o d 降到一定程度后 难以进一步去除等。因此本文以苯酚为主要研究目标，分析了f e n t o n 试剂高级 氧化技术、微波辅助高级氧化技术以及电化学高级氧化技术对其降解效能，为提 高高级氧化技术处理有机物的去除效能提供数据基础及理论依据。 通过测定f e n t o n 试剂体系中0 h 的含量，研究了不同操作条件对o h 的 产生量的影响：并考察了不同底物为处理目标以及相同底物不同浓度时，有机物 对f e n t o n 试剂体系o h 利用率的情况；采用红外等测试手段初步探讨了f e n t o n 试剂氧化苯酚过程中苯酚的降解途径。实验结果表明，溶液的p h 值、f e q h 2 0 2 比值以及h 2 0 2 加入量对f 即t o n 试剂体系o h 产生量有很大影响，加入配体e d t a 和催化剂m n 0 2 ，可提高o h 的生成量；底物的类型以及初始浓度对f e n t o n 试 剂o h 的利用率有很大的影响；由实验数据以及参考文献推断苯酚的降解过程 分为三个阶段：第一阶段，苯酚被0 h 进攻，苯环被打开，可能生成了苯醌类 物质以及有机酸物质：第二阶段，生成的苯醌以及有机酸物质被进一步氧化，生 成了含c = c 双键的有机物；第三阶段，生成的含c = c 双键的有机物被进一步氧 化降解。 通过筛选微波催化剂，对微波辅助f e n t o n 试剂高级氧化技术降解苯酚进行 了研究。实验表明，活性炭经微波辐照后，对酸性有机物更有利于吸附，且微波 与活性炭具有协同作用；将微波与f e n t o n 技术联用，由于其协同作用，溶液中 o h 的产生量增加，苯酚的去除率以及降解速率有所提高，但是降解路径相同。 研究了电f e n t o n 体系对苯酚的降解效能，通过分析苯酚的降解率、降解速 率以及反应活化能，比较电f e n t o n 对传统f e n t o n 体系的强化作用。实验发现， 电极材料的催化活性直接影响电化学高级氧化技术对苯酚的去除效能；当电解电 压、极板间距、电解质浓度不同时，电f e n t o n 体系中o h 的产生量也不同，因 此对苯酚的去除规律也不同；与传统f e m o n 试剂相比，电f e n t o n 不但可以节省 亚铁离子的投加量，还能由于电化学对f e n t o n 试剂的强化作用，使得o h 产生 量提高，苯酚的降解速率增大，反应活化能降低，但是没有改变苯酚降解路径。 微波以及电化学可以降低f e n t o n 反应活化能，提高o h 产生率以及利用率， 但是可能由于反应过程中产生了有机酸物质，这类物质很难被氧化，从而出现 c o d 降解到一定程度很难被进一步去除的现象。 关键词：高级氧化技术；去除效能：o h ；f e n t 伽；微波：电化学 a b s t r a c t a d v a f l c e do ) 【i d a t i o nt e c h n 0 i o g yh a sl o t so fa d v a n t a g e s b u t ta l s oh a ss 0 m e s t l o r t c o m i n g ss u c ha sl o wp r o d u c 廿v i t ya f l du t i l i z a t i o nr a t i oo fo h ，t h em i n e r a l i z a t i o n o fo r g a n i cm a n e r sa r en o tc o m p i e t e l y ，t i l e0 0 dl o w e r e dt 0ac e r t a i nv a l u ei sd i f n c u l t t 0 如t h e rr e m o v ea f t e rap e r i o do fo x j d a t i o nt r e a n l l e n t t h j sa 而c l ew i t hp h e n o la sm i a n r e s e a r c ht a 唱e t ，a n a i y s e dt i l ed e 留a d a t i o ne 伍c i e n c yo ni tb yf e n t o nr e a g e n ta d v a n c e d o ) 【i d a t i o n t e c h n o l o g y m i c r o 、a v ea s s i s t e da d v a n c e d喇d a t i o nt e c h n o l o g ya n d a d v a n c e de l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o nt e c h n o l o g y ，t 0p r o v i d ed a t aa n dt l l e o r e t i c a lb a s i s t oi m p r o v ea d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n o i o g yd e g r a d a t i o ne 硒c i e n c yo no r g a n i c s t h r o u 曲t h ed e t e m i n a t i o no f0 hc o n t e n ti nf e n t o nr e a g e n ts y s t e m ，r e s e a r c h e d t h ee f f e c t so fo p e r i a t i o nc o n d i t i o n so no hp r o d u c t i v i 付r a t i o ；s t u d i e dt 1 1 ei n n u e n c e s o fo 唱a n i c ss p e c i e sa n dc o n c e n t r a t i o no nt l eu t i l i z a t i o nr a t i oo fo h ：a 册l y s i s e dt h e r e s u l t so fi n 触r e d s p e c t r i l m t 0d i s c u s st l l e d e g r a d a t i o np r o c e s so fp h e n 0 1 t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dm a t ，t h ep hv a l u e ，f e 2 + h 2 0 2t a t i oa n dh 2 0 2a d d i t i o n 锄o u th a v eag r e a te 髓c to no hp r o d u c t i v i 够r a t i o ，t i l ea d d i n go fe d t aa n dm n 0 2 c a ni m p r o v et i l e o hp r o d u c t i v i t yr a t o ，o r g a n i c ss p e c i e s 锄dc o n c e n n a t i o na l s oh a v e ag r e a ti i l f l u e n c eo nt h eu t i l i z a t i o nr a t i oo f 0 h ；t h ed e g r a 【d a t i o np r o c e s so fp h e n o l c a nm a yb ed i v i d e di n t ot | 】【r e es t a g e s ：f i r s tt h ep h e n o li sd e g r a d a t e dt 0b e n z o q u i n o n e a n do r g a n i ca c i d s ，s e c o n ds t a g ei sb e n z o q u i n o n ea n d0 r g a n i ca c i d sa r e 血r d h e r0 x i d i z e d t oc = cb o n do r g a n i cm a t t e r s ，t | l e nt h eg e n e r a t i n gm a t e r i a l sa r em r t h e ro x i d i z e d i 沁s e a r c h e dm i c r o w a v ea s s i s t e da d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n o l o g yd e 删a t i o n e 伍c i e n c yo np h e n o la n e rm em i c r 0 、a v es e n s t i z e rs c r e e n i n ge ) p e r i i l l e n t t h er e s u l t s s l l o w e dm 北a c t i v a t e dc a r b o ni sm o r eb e n e f i c i a lt oa b s o r p ta c i do r g 绷i c sa r e r 雠 m i c r o 、v a v em r a d i a t i o n ；t i l em i c r o w a v ea n da c t i v a c e dc a r b o nh a sas y n e r g i s t i ce 仃e c to n t h ed e 伊a d a t i o no fp h e n o l ；d u et 0t h es y n e 唱i s t i ce 行- e c to fm i c r o w a v ea n df e n t o n r e a g e n t ，t h ep r o d u c t j v j 眵a n du t i l j z a t i o nr a t j oo f o ha r ej m p r o v e d ，t l l ep h e n o l r e m o v a lm t ca n dd e g r a d a t i o nr a t ec o n s t a n ta r eb o t i li n c r e a s e d ，b u tt l l es a m ep h e n o l d e g r a d a t i o np a t h t h ee l e c t i - o f e n t o nd e g r a ( 1 a t i o ne m c i e n c yo np h e n o li ss t u d i e d t h r o u g ht h e a n a i y s i so ft h ed e g r a d a t i o nr a 【t e o fp h e n o l ，d e 丹a d a t i o nr a t ec o n s t a n ta n dr e a c t i o n a c t i v a t i o ne n e r g y ，c o m p a r e dt 1 1 ee n h a n c e m e n te 衔c i e n c yt ot 1 1 e 缸a d i t i o n a lf e n t o n r e a g e n ts y s t e m t h er e s u l t ss h o 、v e dt t l 她t i l ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fe l e c t r o d eh a sa 印r e a t i 1 1 n u e n c eo nt 1 1 ea d v a n c e de j e c t r o c h e m j c a lo x i d a t i o nt e c h n o jo g ye 行i c i e n c y ：t h e c o n c e n to fo ha n dp h e n o ld e g r a d a t i o nr e g u l a r i t ya r ed i 丘毫r e n tw h e nu n d e rd i f i f e r e n t e l e c 仃o l y t i cv o l t a g e s ，e i e c 仃o d es p a c i n g s 卸de l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n s ；d u et ot h e 科n e 唱i s t i ce 舵c to fe l e c 仃o c h e m i s n y 卸df e n t o nr e a g e n t ，t h ed o s a g e so ff e 2 十c a i lb e 鼢v e d ，t h ec o n c e n to f o hi si l l l p r o v e d ，t l l ed e g r a d a t i o nr a t ec o n s t a n to fp h e n o li s g r e a ti n c r c a s e d ，a n dt l l er 明c t i o na c t i v a t i o nc n e r g yi sd e c r c a s c d ，b u tt l ed e g r a d a t i o n p a t hi sn o tc h a n g e d a i t h o u g hm i c r o 、v a v ea n de l e c t r o c h e m i s t r yc a nd e c r e a s et 1 1 ea c t i v a t i o n 朗e r g y a n di m p r o v et i l ep r o d u c t i v i t ya n du t i l 泣a t i o nr a t i oo f o h ，b e c a u 辩t h eg e n e r a t e d o 唱a n i ca c i d si nt h er e a c t i o np r o c e 豁a r ed i f n c u l tt ob eo x i d i z e d ，s ot h ec o di o w e r e d t 0ac e n a mv a l u ei sd i m c u l tt o 向t h e rr e m o v ea 雠rap e r i o do fo x i d a t i o nt r e a 饷e n t k 锣阳r d s ：a d v a n c e do ) d d a t i o nt e c h n o l o g y ；r e m o v a le 伍c i e n c y ：o h ；f e n t o n m i c r o w a v e ； e l e c n o c h e m i s t d ， 学位论文的主要创新点 jfiijijl|jji|洲ji|i|fllifjf删|i|f y 2 0 5 9 5 8 5 一、通过测定反应体系o h 的含量，从o h 产生率以及利用率 角度对高级氧化技术对苯酚的去除效能进行了评价。 二、对三种不同高级氧化技术氧化同一有机物进行了比较研究。 分析了f e n t o n 试剂高级氧化技术、微波辅助高级氧化技术以及电 化学高级氧化技术的相同点及区别，从o h 产生率和利用率、 有机物降解率、降解动力学以及降解途径方面考察了三种高级氧 化技术对苯酚的去除效能，找到提高o h 产生率及利用率的方 法，为使高级氧化技术有更高的氧化效率提供数据基础和理论依 据。 第一章文献综述 1 1 高级氧化技术概况 第一章文献综述 近年来，随着工农业的发展和化学品的使用增加，排入水体的有机污染物的 数量和种类也越来越多，使得水环境问题日益严重，因此水污染的治理也成了全 球关注的焦点。目前，水处理常用的生物法和物理法对于可生化性差及难降解有 机物较难处理，而化学法可将这些污染物直接矿化或通过氧化提高其可生化性， 同时化学氧化法对环境类激素等有害化学物质的处理方面也有很大的优势【l 】，因 此近年来的水处理技术已经逐渐由生物物理过程向化学过程发展，即通过化学反 应使污染物降解从而达到有机物去除的目的。 高级氧化技术( a d v a n e e do ) 【i d a t i o np r o e e s s ，简称a o p ) 是在传统水处理技 术中的化学氧化法的基础上形成的一种新技术，该方法目前已成为国际水处理领 域的热点，许多研究成果都表明了高级氧化技术在水处理领域的突出优势。 1 1 1 高级氧化技术及特点 高级氧化技术的概念是由w h g l a z e 等人在1 9 8 7 年所提出的【2 1 ，以产生羟 基自由基( o h ) 为标志，其特点是利用氧化有机物时产生的氧化性极强的 o h 与有机物作用，从而实现污染物去除的目的。与其他水处理技术相比，高级 氧化技术具有如下特点： ( 1 ) 氧化能力强 高级氧化过程中产生的o h 以及各种氧化剂的标准电极电势【3 】如表1 1 所 示。 表1 10 h 及各种氧化剂的标准电极电势 t 曲l e 卜ls t 扑d a r de i e c c r o d ep o t e n t i a l0 fo x i d a l l t 天津工业大学硕士学位论文 由表1 1 可以看出，o h 的标准电极电势仅次于f 2 ，比其它常用的氧化剂， 如0 3 、h 2 0 2 、m 1 1 0 4 。的电极电势都要高的多，说明o h 是一种氧化能力很强的 氧化剂，其氧化能力远远高于常用的普通氧化剂。 ( 2 ) 反应速率大 o h 化学性质活泼，能与大多数有机污染物反应，且反应速率常数很大， 在1 0 6 1 0 9 m o l l s 。1 之间。几种常见的有机污染物与o h 及0 3 的反应速率常数 【4 】见表1 _ 2 所示。 表l - 2 几种有机物与0 h 及0 3 的反应速率常数 1 铀l e1 2r e a c t i o nr a t ec o n s t 锄to fo 唱a i l i c s 有机物反应速率常数m o l l s 。 o h0 3 由表1 2 可以看出，o h 与以上几种有机物的反应速率常数较0 3 与其的反 应速率常数相比均要高出多，表中几种有机污染物的反应速率常数均在1 0 8 m o r l l s 。1 以上。 ( 3 ) 存在寿命短 o h 是高级氧化反应过程中产生的具有高活性的中间产物，其在不同的环 境介质中，存在的寿命是不同的，但一般均小于1 0 r 4 s ，液相中仅1 0 r 9 s 【5 】。 2 第一章文献综述 ( 4 ) 处理效率高，不产生二次污染 废水的处理效率是高级氧化反应的结果，与o h 的反应速率、存在寿命有 关系，虽然o h 的存在寿命很短，但因其反应速率常数极大，因此o h 的处 理效率仍较高。普通的化学氧化剂由于反应具有选择性，且氧化能力不高，往往 不能彻底有效的降解有机物，因此其t o c 及c o d 去除率也不高。而高级氧化技 术甚至可以将有机物直接矿化成c 0 2 和h 2 0 ，从而达到彻底去除c o d 和t o c 的目的。如s f k a n g 等人应用f e n t o n 试剂氧化法处理纺织染色废水【6 】，1 分钟可 使废水的脱色率达到9 5 以上；i a r s l a n 应用光催化技术以及光f e n t o n 技术处理 染料废水【7 】，其t o c 去除率达5 卜8 6 ，c o d 去除率为7 7 9 8 。 应用传统的活性污泥法处理废水时，最后的污泥中浓缩了高浓度的难生物降 解的有机污染物，从而产生新的污染。应用其它氧化法处理废水中的有机物时， 例如用氧化剂c 1 2 降解有机物时，会有三卤甲烷类副产物( t 删s ) 产生【8 】，这类 物质是公认的致癌致畸变污染物；用0 3 处理废水时，可将大分子有机物降解为 小分子物质，部分减少t h m s 的生成，但难以完全去除。高级氧化技术可有效的 减少删s 的生成，当废水中存在t h m s 时，高级氧化法也可以部分氧化消除 这些物质。 ( 5 ) 反应条件温和，通常对反应温度和压力没有要求。 ( 6 ) 可与其它技术联用 高级氧化技术可作为生物处理过程的预处理，使难生物降解的有机污染物经 高级氧化法降解后其可生化性提高，从而使后续的生物处理更容易些。同时 o h 还具有杀菌保鲜的功能。 1 1 2 羟基自由基的反应机理 高级氧化技术的反应机理一般是高级氧化技术体系中产生的o h 与有机物 作用生成有机自由基，有机自由基进一步发生分解或与其它物质反应生成其它中 间产物或矿化为c 0 2 和h 2 0 。o h 的反应机理有以下几种类型【9 】。 ( 1 ) 脱氢反应 尼y + 凹一刀+ 层p 公式( 1 一1 ) ( 2 ) 加成反应 o h 可以与芳香族化合物及不饱和烃类物质发生加成反应： 勿+ 曼f = 专局仁矽妒一 公式( 1 2 ) ( 3 ) 电子转移反应 o h 可以与有机物和无机物发生电子转移反应，也可以与其它自由基反应 3 天津工业大学硕士学位论文 得到电子变成o h ： o h c r 专c r 七蝌 勿日+ 兄一+ o h 。 鲫+ 何_ o h 。+ 毋 ( 4 ) 相互反应 两个o h 可相互结合发生自由基泯灭的反应： 公式( 1 - 3 ) 公式( 1 - 4 ) 公式( 1 - 5 ) 凹+ 钾一垦砬公式( 1 - 6 ) 上述反应生成的有机自由基又可发生其它反应： ( 1 ) 聚合反应 r + r 专r r ( 2 ) 与氧分子反应 刀+ 砬一鹏 1 1 3 高级氧化技术分类及应用 公式( 1 7 ) 公式( 1 - 8 ) 近年来，采用高级氧化技术处理废水中有机物已经成为国内外的研究热点， 按照o h 产生方式以及反应条件的不同，高级氧化技术通常可分为六大类： ( 1 ) 化学氧化法 化学氧化法的本质是利用在反应体系内加入的化学物质产生的o h 将有机 物氧化。常见化学氧化法有f e n t o n 试剂氧化技术以及臭氧氧化技术。 ( 2 ) 化学催化氧化法 化学催化氧化技术本质是在传统的湿式氧化工艺的基础上，加入适当的催化 剂来降低反应体系所需的压力以及温度，来提高对有机物的氧化降解能力，减少 反应时间，防止对设备进行腐蚀以及降低生产成本。该方法主要用于处理化工废 水以及炼油废水，对于气、液、固态污染物的降解都已有成功的实例。 ( 3 ) 湿式氧化法 湿式氧化技术是在高温高压的液相条件下，利用空气或氧气或其它氧化剂 ( 如臭氧、双氧水等) 来氧化降解废水中的有机污染物。该方法反应体系的压力 一般为0 5 2 0 m p a ，反应温度为1 2 0 3 2 0 。与其它的水处理技术相比较，湿式 氧化法具有很多优点，如基本可以无选择性的高效降解各种类型高浓度的有机废 水，并且反应时间短、处理效率很高、几乎无二次污染、能回收有用物质等众多 优点，从而使该技术受到了广泛的应用 1 0 】。但是该技术因为反应条件苛刻，如需 4 第一章文献综述 要在高温高压条件下反应，因此需要耐高温高压、耐腐蚀的设备，因此投资成本 高，从而也限制了该技术的大规模工业化应用。 ( 4 ) 超临界水氧化法 超临界水氧化法是一种新型的处理技术，是指在超临界水中，有机污染物与 空气氧气等氧化剂进行反应从而将有机污染物氧化降解。该技术需在高温高压的 条件下进行均相反应，其反应速率很快，有机物可被完全矿化为二氧化碳、水、 氮气和盐类等小分子物质，无二次污染，处理后的废水可以回收利用。超临界水 氧化法的这些特点，使其与其它水处理技术相比，具有很大的优势，该技术适用 于有机废水和污泥的处理，且目前在有毒难降解有机物的处理方面也受到了广泛 的应用【l l 】。 ( 5 ) 光化学氧化法 光化学氧化法是应用波长为2 5 4 咖的紫外灯产生的一定波长的紫外光来降 解水中的有机污染物。该方法产生o h 的基本原理是当紫外光辐照催化剂时， 催化剂表面的价带电子被激发至导带，价带上同时产生空穴并形成电子空穴对， 空穴具有很强的氧化能力，当电子和空穴迁移至粒子表面时，使水在半导体表面 产生o h 。 ( 6 ) 电化学氧化法 电解氧化技术实质就是使有机物在电极表面发生直接或间接氧化反应，最终 生成h 。o 和c 0 。从体系中除去。一般认为电氧化去除废水中有机污染物有下列两 种方式：( 1 ) 阳极直接氧化。就是用有催化活性的阳极电极，使吸附在其表面的 有机污染物发生催化氧化反应，使之降解为无害的物质，或降解成容易进行生物 降解的物质。( 2 ) 间接催化氧化。主要是通过电解产生强氧化性物质( 如0 h ) 来破坏有机污染物。电解氧化技术具有电子转移只在电极及废水组分问进行，不 需另外添加氧化还原剂；可以通过改变外加电流、电压随时调节反应条件，可控 制性强：能量效率高，反应条件温和，一般在常温常压下就可进行；兼具气浮、 絮凝、消毒作用；设备占地面积小等优点。 ( 7 ) 其它氧化法 近年来，将物理场( 如超声波、高压脉冲、微波等) 用于处理有机污染物的 处理，成为了国内外的研究热点。该技术主要应用于对有毒有害难生物降解的有 机物的处理方面，如处理苯酚、氯酚、苯胺及燃料废水等方面【1 2 】。 各种高级氧化技术都有其独特的优点，但也都存在不足之处，从而限制其大 规模应用。下面分别介绍f e n t o n 试剂高级氧化技术、微波氧化技术以及电化学 高级氧化技术的优点应用以及缺点。 5 天津工业大学硕士学位论文 1 2 f e n t o n 试剂高级氧化技术 1 2 1 f e n t o n 试剂反应原理 1 8 9 4 年法国科学家f e n t o n 在做科学研究时发现在酸性溶液中，当亚铁离子 与双氧水共同存在的条件下可以有效的氧化酒石酸，这项研究为人们研究有机物 的降解提供了一种新方法。为纪念这位科学家，将f e 2 2 0 2 体系命名为f e n t o n 试剂，将其反应称为f e n t o n 反应。 虽然f e n t o n 试剂的发现并应用已有上百年历史，但其反应机理一直是争论 的焦点。对其机理的研究吸引了众多科学研究者。在这段较长的时期内提出了多 种反应机理，目前公认的是通过催化产生o h 进攻氧化分解有机物，从而使废 水c o d 降低。 f e n t o n 试剂实质是可溶性亚铁盐与双氧水组合，并发生链反应催化生成 o h ，根据众多的研究成果以及铁离子和双氧水的标准氧化还原电位【1 3 】，h 2 0 2 - f e 2 + 体系的反应机理可归纳如下： 链的开始：尼2 + + 层织j 尼3 + + 础+ 功旷公式( 1 - 9 ) 链的传递：尼2 + + 岛谚+ 专尼3 + + 国旷 公式( 1 - 1 0 ) 口+ 以么一刀矽2 + 以口 公式( 1 - 1 1 ) 乃3 + + 垦谚一尼2 + + 鹚+ 公式( 1 一1 2 ) 鸩+ 乃3 + 专乃2 + + 砬+ 公式( 1 - 1 3 ) 鲫+ 启一一刀+ 垦秒公式( 1 - 1 4 ) 尼3 + + 月专月+ + 乃2 + 链的终止：d + 秒劈一岛谚 公式( 1 - l5 ) 公式( 1 一1 6 ) 月砬+ 刀砬一垦2 + 砬 公式( 1 一1 7 ) 钾+ 月砬专皿口+ 砬 公式( 1 - l8 ) 凹+ 砬_ 伪r + 谚公式( 1 - 1 9 ) 尼3 + + 谚专乃2 + + 仍公式( 1 - 2 0 ) 鹚+ 乃3 + _ 尼2 + + + 谚 公式( 1 2 1 ) 6 第一章文献综述 鸺+ 尼2 + + 一乃3 + + 谚 公式( 1 2 2 ) 鹚+ 毋+ 矿一q + 谚 公式( 1 - 2 3 ) 砬+ 乃2 + + 专尼3 + + 够谚 公式( 1 - 2 4 ) 1 2 2 f e n t o n 的应用现状 鉴于f e n t o n 试剂高级氧化技术的氧化优势，该方法被广泛应用于各种有机 废水的处理中。 1 2 2 1 处理生活污水 j o s e p hj p l g n a t e l l o 【1 4 】等人经实验研究发现，应用f e n t o n 试剂法可将生活污水 中的除草剂2 ，4 二氯苯氧基醋酸以及2 ，4 ，6 三氯苯氧基醋酸完全降解。 1 2 2 2 在工业废水中的应用 ( 1 ) 印染废水 印染废水具有色度高、有机物浓度大以及可生化性差特点，应用f e n t o n 试 剂法处理此类废水，可使一些难生物降解的有机物转变为可生化性好的物质，并 且能破坏染料的发色基团和助色基团使其失去发色能力，从而该方法广泛应用于 印染废水的处理中。 程丽华 1 5 】等人应用f e n t o n 试剂法处理染料中间体h 酸的生产废水，当液体 p h 为2 4 ，双氧水投加量为3 0 9 l ，亚铁投加量为2 0 0 m g l 时，废水的c o d 去 除率为5 0 ，此时该废水具有可生化性。杨健【16 j 等人采用微电解f e n t o n 试剂联 合氧化技术处理难降解葸醌染料废水，当原水c o d 为7 5 0 8 0 0 m g l ，b o d 5 为 9 0 1 1 0 m g l ，色度为4 0 0 - 5 0 0 倍时，经该工艺氧化后出水的c o d 小于5 0 m g l ， b o d 5 小于1 0 m l ，色度小于2 0 倍。 ( 2 ) 焦化废水 焦化废水中含有浓度较高的酚类、氨氮、油分、有毒、抑制性物质，有机污 染物难以完全降解，对环境有严重的威胁，对焦化废水的处理有着重要的意义。 传统的生物法如a o 和a 2 0 工艺处理焦化废水后难以实现排放标准。目前， f e n t o n 试剂及其组合工艺成为处理焦化废水的研究热点。王春敏【1 7 】等人应用 f e n t o n 试剂法处理c o d 高达1 9 3 5 m g l 的焦化废水时，取得了良好的处理效果。 李亚峰 1 8 】等人应用f e n t o n 试剂法与活性炭吸附法联合技术来处理焦化废水，其 c o d 去除率高达9 7 6 ，出水可达国家污水排放一级标准。 ( 3 ) 农药废水 7 天津工业大学硕士学位论文 由于农药品种繁多，导致农药废水水质复杂，农药废水的其主要特点是： 有机污染物浓度高，c o d 可高达数万毫克每升：毒性大：废水中除了含有农 药和一些有机中间体外，还含有酚类、砷、汞等有毒物质和许多难生物降解的有 机物；有恶臭，对人的呼吸道和粘膜具有刺激性；水质、水量不稳定。因此， 农药废水对环境的污染非常严重。 王磊【1 9 】等人应用f e n t o n 试剂法处理模拟农药废水中的4 ，4 - 二溴联苯，实验 结果显示：当废水p h 为1 4 2 4 ，f e 2 2 0 2 摩尔比为l ：1 0 时，4 ，4 - 二溴联苯模 拟废水经f e n t o n 试剂处理后，4 ，4 二溴联苯的出去率高达9 9 以上，基本可将 4 ，4 二溴联苯全部去除，具有一定的工业应用价值。杨新萍【驯等人应用f e n t o n 试剂技术处理c o d 高达上万的实际有机氯农药废水，实验结果表明，废水经处 理后，c o d 和色度去除率分别为8 7 9 和9 9 4 ，废水的可生化性得到了很大的 提高。 ( 4 ) 垃圾渗滤液 垃圾渗滤液是指垃圾在堆放和填埋时，由于降水的冲刷和发酵作用，地表水 和地下水浸泡而滤出来的污水。渗滤液的污染物随着垃圾的组分、填埋时间、填 埋方式、当地气候以及水文地质这些因素的影响而有显著不同。垃圾渗滤液外观 呈深褐色甚至黑色，色度高且有恶臭。因此垃圾渗滤液具有所含污染物种类繁多， 氨氮含量较高、色度高、水质变化大、营养元素比例失调，可生化性差等特性， 对其的治理一直是个难题。在对其处理研究实验中，f e n t o n 试剂技术得到了广泛 的应用并且有良好的效果。 高艳娇【2 1 】等人采用f e n t o n 试剂法深度处理经生化处理后的垃圾渗滤液，废 水经处理后出水水质达到国家污水二级排放标准。陈迪 捌等考察了f e n t o n 试剂 工艺条件对西南交大准好氧垃圾填埋厂的垃圾渗滤液的处理效果的影响，在最佳 工艺条件下，该废水的c o d 去除率达到8 4 7 7 ，色度去除率为6 0 ，且发现 f e n t o n 试剂法可有效的将大分子物质降解成小分子有机物。 ( 5 ) 制药废水 随着医药行业的发展，制药工业废水已经成为我国重要的污染源，制药废水 具有有机物含量高、组分较复杂、色度深、毒性大、可生化性差等特点，属于难 降解工业废水，因此如何治理制药工业废水是当今环保领域的热点和难题。 邓潇型2 3 】等人采用f e n t o n 试剂法对c o d 为1 0 2 8 m g l 的中药废水进行处理， 实验结果表明，经f e n t o n 处理8 0 m i n 后，废水的c o d 去除率可达7 1 4 ，可生 化性有显著提高，有利于进一步的生化处理。范向群【2 4 】在硕士研究生期间，采用 f e n t o n 试剂氧化技术对制药废水的组分之一柳氮磺砒啶进行了降解研究。通过实 验发现，f e n t o n 反应1 小时后柳氮磺吡啶、c o d 以及t o c 的降解率分别达到了 8 第一章文献综述 9 9 5 、8 4 2 、4 1 。 1 2 3 f e n t o n 试剂氧化法的优点 与其它传统氧化技术相比，f e n t o n 试剂法具有以下优点： ( 1 ) f e n t o n 反应一般都为均相反应过程，没有传递速率的限制。 ( 2 ) 与其它氧化物质相比，o h 具有更高的标准氧化电极电位，因此氧化 性能更强。 ( 3 ) f e n t o n 反应所需条件温和，操作简单易实现，不需要复杂的设备。 ( 4 ) 铁离子既可作为催化剂参与反应，生成的氢氧化铁也可作为絮凝剂去 除废水中部分有机物，起到了双重的作用。 总之，与其它氧化技术相比，f e n t o n 试剂法在处理难生物降解以及有毒有害 有机废水方面具有无法比拟的优点，且所需的化学药品硫酸亚铁是常见易得的廉 价药品，因此，f e n t o n 试剂氧化技术在处理有机废水方面具有非常广阔的应用前 景。 1 2 4 f e n t o n 试剂法存在的问题 通过国内外大量的实验研究，表明f e m o n 试剂氧化法是一种高效的氧化技 术，适用于多种有机废水的处理。但是将f e n t o n 试剂氧化技术用于处理废水并 投入产业化的应用还存在许多问题： ( 1 ) 处理成本偏高 与目前常用的废水处理技术如生物处理技术、混凝絮凝技术相比，f e n t o n 试剂氧化法的处理成本要偏高。主要原因有两个：一是f e n t o n 试剂所需药品双 氧水成本较高；二是f e n t o n 反应条件的限制也会导致处理成本的增加，如需用 酸或碱调节溶液p h 值，有时需要对体系加热以提高反应温度等条件都会增加处 理成本。 张铁锴【蠲等人应用f e n t o n 试剂氧化法对油田污水中的聚丙烯酰胺进行降解 去除，最终处理成本约为2 元t 。高艳娇【2 l 】等人用f e n t o n 试剂氧化技术处理垃圾 渗滤液时，处理成本高达6 元t 。 ( 2 ) o h 的生产率与利用率不高 提高反应体系中o h 的生成率与利用率是提高f e n t o n 试剂氧化法处理废水 效率的关键。但是目前大量的实验研究结果表明，将单位废水完全矿化所需要投 加的h 2 0 2 的量要远远高于其理论计算值【矧，这就说明了0 h 的生成率和利用 率不高，从而影响了f e n t o n 反应的速率以及对污染物的去除效果，并且这也是 9 天津工业大学硕士学位论文 导致处理成本增加的另一个原因。 ( 3 ) 反应条件严格，易带来二次污染 f e n t o n 试剂法的严格的反应条件：反应系统的p h 值、f e 2 + 以及h 2 0 2 的投加 比例与投加量都影响着f e n t o n 试剂法对废水的效率，这就在一定程度上限制了 该技术的应用范围，同时还增加了处理成本。在处理废水的f e n t o n 反应过程中， 会观察到溶液中有红棕色絮状物产生，这是由于f e n t o n 试剂中的二价铁被氧化 成了三价铁的原因，虽然氢氧化铁同时具有絮凝的作用，可以去除部分悬浮有机 污染物，但同时三价铁离子的存在也会导致处理后的出水可能带有颜色，从而带 来二次污染。 1 3 微波氧化技术 1 3 1 微波及其辐射机理 所谓微波，就是指一种波长在0 0 0 l l m ，频率范围在3 0 肛3 0 0 0 0 0 m 】电磁 波，其中最常用的频率为2 4 5 0 m h z 。微波与无线电波、通讯雷达、电视信号、 可见光、红外光等一样都属于电磁波，只是微波的频率较高。 ( 1 ) 微波加热机理 与传统的加热方式( 对流与热传导) 不同的是，微波可以均匀的加热介质， 这是因为微波对介质的加热是内部的整体加热，从而介质内部基本不存在温度梯 度【刎。目前对于微波加热机理有三种说法。第一种说法渊是当微波场中存在磁 性物质时，在微波场的作用下，磁性物质的组分会发生变化，这种变化所产生的 迟滞作用会产生热能：第二种说法是 2 9 】，原本杂乱无章的极性分子在微波场的辐 照下随之快速改变方向，导致分子和原子的电子云出现偏移从而使偶极子发生运 动呈现出正负极性，由于电磁场的频率变化极高，从而分子的摆动速度也极快， 分子之间的高速摩擦从而产生热能；第三种说法 3 0 】就是，在微波场的作用下，具 有导电性的材料会产生电流，从而产生热能。一般后两种观点比较普遍，在实际 微波加热时，介质在微波场内的加热有离子传导和偶极子转动两种机理且同时存 在。 ( 2 ) 微波促进有机反应机理 与传统加热方式相比，将微波场引入到有机反应体系中，可使反应速率有很 大的提高，甚至可使一些在普通条件下不易发生的反应迅速发生。微波辐照作用 对反应体系的促进机理很浮躁，到目前为止仍尚未有定论，目前有两方面的解释 【3 l 】。一方面的解释是微波的加热效应。微波场能高效、均匀的加热反应体系，并 能显著的提高化学反应速率。微波加热效应是指微波场内的极性介质通过分子旋 1 0 第一章文献综述 转和离子迁移使得分子运动，分子从相对静态瞬时变为动态并高速旋转从而产生 热效应，这种加热也称为内加热。这种加热效应有以下三个特点：1 ) 对极性介 质加热快速均匀：2 ) 能迅速达到所需反应温度；3 ) 在分子水平意义上，搅拌耗 时短，效率高且能耗低。另一方面的解释是微波的非热效应。微波场不仅对化学 反应体系具有热效应，而且还能降低化学反应所需的活化能，改变反应动力学参 数，能催化反应的进行，这就是微波的非热效应。其理论依据有以下两方面：1 ) 电磁场对化学键的作用：微波也是电磁波的一种，因此也具有电磁波的特性，它 能激发分子转动，可使分子化学键断裂，因此微波对分子具有活化作用；2 ) 微 波对极性和非极性分子的作用：不管是非极性分子还是极性分子，在外加磁场的 作用下，其平均偶极矩均不为零，即出现极化现象，被极化后的分子的化学性质 也有所不同。 1 3 2 微波氧化技术的优点 与常规的加热方式相比，微波加热技术具有无法比拟的优点，因此使得该技 术得到国内外广泛的关注。具体优点如下： ( 1 ) 加热速度快。微波加热是内部加热，不需热传导，微波能直接作用于 介质且使介质内外能同时受到加热，从而反应体系可在很短的时间内到达所需的 反应温度。而常规的加热方式都是通过热传导、对流作用等先加热介质的表面， 再通过热传导逐渐使中心部位温度升高，这种加热方式需要一定的热传导时间。 ( 2 ) 加热均匀。当采用外部加热方式对反应体系进行加热时，要想提高加 热速度，就需将外部温度升高以加大温差梯度从而加速热量的传导，但是却会产 生“外焦内生”的现象。而当采用微波加热方式时，不论反应体系是何形状，微 波都能均匀渗透辐照介质，且单位体积所产生的热量基本相等，因此加热的均匀 性得到了大大改善。 ( 3 ) 选择性加热。不同性质的物质对微波能的吸收损耗有所不同，即具有 选择性加热的特点。各种介质具有的损耗角t a n6 值不同，一般为0 0 0 l 0 5 。当 介质的t a n6 值越大，用微波加热越容易。水的t 锄6 值很大，约为o 3 ，因此一 般含水量在万分之几到百分之几十之间的物质采用微波加热方式进行有效的加 热。 ( 4 ) 节能高效。不同性质的物质对微波能的吸收损耗有所不同，玻璃、聚 丙烯、氟塑料、陶瓷、聚乙烯等材料则对微波很少有吸收，金属会反射微波，因 此这些物质均不能被微波加热。当采用微波加热方式时，一般将被加热的介质放 在用金属材料制作的加热室内，这样电磁波就不会外泄，同时加热室内的空气与 相应的容器也不会吸收微波，因此微波只能被加热介质所吸收，所以提高加热效 天津工业大学硕士学位论文 率。且工作场所的环境温度也不会升高，生产环境得到明显改善，从而实现高效 节能的目标。 ( 5 ) 易于控制。与传统的加热方式相比，微波加热方式具有很大的优势： 微波的加热功率是通过开关、旋钮调节来实现控制的，易于自动化。 ( 6 ) 清洁卫生。应用微波对食品和药品等进行加工干燥的过程中，微波的 热效应能够迅速杀灭细菌，从而最大限度的保持了原有的营养成分和色泽，因此 微波加热技术在食品工业中