（材料科学与工程专业论文）ceypes杂化中空纤维膜制备及其对模拟fcc汽油脱硫性能研究.pdf

c l a s s i 6 c a t i o n ：t q 0 2 8 s e c r e tl e v e l ： u n i tc o d e ：1 0 0 5 8 p r e p a r a t i o no f c e y p esh y b r i dh o l l o wf i b e r m e m b r a n ea n di t s d e s u l f u r i z a t i o n p e r f o r m a n c e f o rf c cm o d e lg a s o l i n e d i s s e r t a t i o ns u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e ri n m a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n g b y t a ow a n g s u p e r v i s e db y p r o f e s s o ry u z h o n g z h a n g m e m b r a n em a t e r i a l s p r o c e s s k e yl a b o r a t o r yo fh o l l o wf i b r em e m b r a n e m i n i s t r yo fe d u c a t i o n ，t i a n j i np o l y t e c h n i cu n i v e r s i t y , c h i n a 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果， 除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同 t 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 一躲王劳 签字日翌知，乒胡莎日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞洼王些盔堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权 丞洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采片j 影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 工涛 导师签名： 磁乞耖 签字同期：b ，。年弓月多r 签字日期：年月日 学位论文的主要创新点 一、将吸附脱硫工艺与膜分离技术进行了有意义的结合，所研究 的c e 聊e s 杂化中空纤维膜对于模拟汽油体系的动态吸附过程未 见文献报道，是本论文的新颖之处，它为新型汽油脱硫技术的开 发进行了有意义的探索。 二、使用溶剂再生吸附饱和后的c e y p e s 杂化中空纤维膜的操作 方法以及后处理工艺未见文献详细报道，本文证明了该类方法对 于吸附饱和后的c e y p e s 杂化中空纤维膜有着较好的脱附效果。 摘要 随着环保法规的日益严格，生产和使用环境友好的低硫汽油已成为世界各 国政府和炼油企业普遍重视的问题。传统的加氢脱硫( h d s ) 技术已不能满足 汽油深度脱硫的要求。目前，在各种脱硫技术中，吸附脱硫被认为是有望在近 期内获得重大突破的脱硫技术，该技术的主要优势在于：吸附脱硫工艺在常温 常压下进行，不使用氢气，设备投资和操作成本较低；油收率较高，辛烷值损 失较小。而克服其吸附容量小及吸附剂流失问题则是实现吸附法深度脱硫的关 键。本论文开展了c e y p e s 杂化中空纤维膜的研究，旨在为实现新型膜吸附脱 硫技术的发展提供科学依据。实验中优化了c e y 分子筛的制备条件，在详细考 察了c e y 分子筛静态吸附脱硫性能的基础上，采用相转化法以c e y 分子筛作 为功能颗粒制备了c e y p e s 杂化中空纤维膜；通过制备条件的优化，考察了 c “p e s 杂化中空纤维膜结构与性能的关系；通过考察各种因素对于c e y p e s 杂化中空纤维膜吸附脱硫性能的影响，优化了c e y p e s 杂化中空纤维膜用于吸 附脱硫时的工艺条件。 研究结果表明：固液质量比、摩尔浓度、交换时间、反应温度、离子交换 次数分别为：1 ：1 0 、0 1 m o l l 、4 h 、9 0 、2 次时，采用液相离子交换法制备 的c e y 分子筛有较好的脱硫性能，吸附容量达1 0 9m g g ；l a n g m u i r 方程和拟 二级速率方程能较好地拟合不同浓度的噻吩在c e y 分子筛上的等温吸附及其吸 附动力学；在c e y 分子筛与聚醚砜含量比为6 ：4 、凝固浴温度为2 0 4 0 、芯 液d m a c 体积浓度为6 0 、p e g 质量分数在1 0 左右时，所制备的c e y p e s 杂化中空纤维膜性能最佳；c e y p e s 杂化中空纤维膜对模型汽油有较好的吸附 脱硫效果，吸附过程较快，6 1 2 p p m 、5 0 m l 模型汽油，吸附时间为6 0 分钟时， 吸附达到平衡，硫脱除率为5 2 ；无水乙醇对于吸附饱和后的c e y p e s 杂化中 空纤维膜有较好的脱附效果，脱附时间为8 0 m i n 、洗脱液体积为5 0 m l 时，脱附 率可达6 2 ，结合真空干燥工艺，多次脱附后的平均再生率可达9 6 3 。实验 研究结果为新型膜吸附脱硫技术的开发提供了基础数据。 关键词：f c c 汽油吸附脱硫杂化膜中空纤维膜 a b s t r a c t w i t hi n c r e a s i n gr e g u l a t i o n sr e l a t e dt oe n v i r o n m e n t ，g o v e r n m e n t sa n dr e f i n e r s h a dp a i dm o r ea t t e n t i o nt op r o d u c ea n du s eo fl o w s u l f u rg a s o l i n ew h i c hi s f r i e n d l y t oe n v i r o n m e n t s c o n v e n t i o n a lh y a r o d e s u l f u r i z a t i o n ( h d s ) t e c h n o l o g yh a sb e e n u n a b l et om e e tt h er e q u i r e m e n t so fd e e pd e s u l f u r i z a t i o no fg a s o l i n e a tp r e s e n t ，t h e a d s o r p t i o nd e s u l f u r i z a t i o ni sc o n s i d e r e dt og e tam a j o rb r e a k t h r o u g hi nt h en e a r f u t u r ea m o n ga l lt h ed e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g i e s t h ea d s o r p t i o nd e s u l f u r i z a t i o n h a v es o m em a i na d v a n t a g ei n c l u d i n gi t s p r o c e s sc o n d u c t e du n d e ra t m o s p h e r i c p r e s s u r ea tr o o mt e m p e r a t u r e , d on o tu s eh y d r o g e n ，e q u i p m e n ti n v e s t m e n ta n d o p e r a t i n gl o w e rc o s t ，e s p e c i a l l yo i ly i e l do fh i g h e ra n do c t a n en u m b e ro fs m a l l e r l o s s e s a tp r e s e n ti m p r o v i n ga d s o r p t i o nc a p a c i t ya n dr e d u c ea d s o r b e n tl o s sa r ek e y s f o ri n d u s t r i a l i z a t i o no fa d s o r p t i o nd e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g y i no r d e rt op r o v i d ea s c i e n t i f i cb a s i sf o rt h en e w t y p eo fm e m b r a n ea d s o r p t i o nd e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g y , t h ec 文跨e sh y b r i dh o l l o w - f i b e rm e m b r a n e sw e r er e s e a r c h e di nt h i sw o r k t h e p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fc e y z e o l i t ew e r eo p t i m i z e di ne x p e r i m e n t b a s e do n s t u d y o fs t a t i ca d s o r p t i o nd e s u l f u r i z a t i o np e r f o r m a n c eo fc “z e o l i t ei nd e t a i l t h ec e y z e o l i t ew a sc h o s ea st h ef u n c t i o n a lp a r t i c l e st op r e p a r ec e y p e sh y b r i dh o l l o wf i b e r m e m b r a n eb yt h ep h a s e i n v e r s i o nm e t h o d s t h r o u g ht h eo p t i m i z a t i o no fp r e p a r a t i o n c o n d i t i o n s ，w ei n v e s t i g a t e dt h ec e y p e sh y b r i dh o l l o w f i b e rm e m b r a n es t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e so f r e l a t i o n s b ys t u d yo fv a r i o u sf a c t o r st h a ti n f l u e n c et h ea d s o r p t i v e d e s u l f u r i z a t i o n p e r f o r m a n c eo fc e y p e sh y b r i dh o l l o w - f i b e rm e m b r a n e , w e o p t i m i z e dt h ep r o c e s sc o n d i t i o n so f c e y p e sh y b r i dh o l l o w f i b e rm e m b r a n e 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a tc e yz e o l i t ep r e p a r e db yt h el i q u i d - p h a s ei o n e x c h a n g e m e t h o dh a dag o o da d s o r p t i o nd e s u l f u r i z a t i o np e r f o r m a n c ew h e nt h em a s sr a t i oo f a d s o r b e n tt of u e l ， c o n c e n t r a t i o n ， e x c h a n g et i m e ， r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n d i o n e x c h a n g et i m e sw a sa t 1 ：l0 ，o i m o l l , 4 h ，9 0 ，2t i m e s ，r e s p e c t i v e l y , t h e a d s o r p t i o nc a p a c i t yr e a c h e d10 9 m g g i tw a sf o u n dt h a tt h ei s o t h e r m a la d s o r p t i o n d a t aa n da d s o r p t i o nk i n e t i c so fd i f f e r e n t t h i o p h e n ec o n c e n t r a t i o no nc e yz e o l i t e w e r ef i t t e dw i t ht h el a n g m u i re q u a t i o na n dt h ep s e u d os e c o n d o r d e rr a t ee q u a t i o n v e r yw e l l ab e a e rs t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo fc e y p e sh y b r i dh o l l o w f i b e r m e m b r a n ec a nb eg o tw h e nt h em a s sr a t i oo fc e yz e o l i t et op e s c o a g u l a t i o nb a t h t e m p e r a t u r e ，s o l v e n tc o n c e n t r a t i o ni nc o r el i q u i da n dm a s sf r a c t i o no fp e gi nc o s t s o l u t i o na b o u t6 ：4 ，2 0 - 4 0 c ，6 0 ，1 0 ，r e s p e c t i v e l y c e y p e sh y b r i dh o l l o wf i b e r m e m b r a n eh a dag o o da d s o r p t i o nd e s u l f u r i z a t i o np e r f o r m a n c ef o rm o d e lg a s o l i n e t h ea d s o r p t i o nr e a c h e dt h ea d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mw h e nt h ea d s o r p t i o nt i m e ，m o d e l g a s o l i n ev o l u m ea n dt h i o p h e n ec o n c e n t r a t i o na t6 0 m i n ，5 0 m l ，612 p p m ，r e s p e c t i v e l y a n dt h ea v e r a g et h i o p h e n er e m o v a lr a t ew a s5 2 a st h ee l u e n t e t h a n o lh a dag o o d d e s o r p t i o np e r f o r m a n c ef o rt h ea d s o r p t i o ns a t u r a t e dc e y p e sh y b r i dh o l l o w f i b e r m e m b r a n e d e s o r p t i o nr a t ec o u l dr e a c h6 2 w h e nd e s o r p t i o nt i m ew a s8 0 m i na n d e t h a n 0 1e l u e n tv o l u m ew a s5 0 m 1 c o m b i n e dw i t hv a c u u m d r ym e t h o d t h e r e g e n e r a t i o nr a t ec o u l dr e a c h9 6 3 a f t e rs e v e r a lt i m e sd e s o r p t i o no p e r a t i o n s t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t sw o u l db eh e l p f u lf o rt h ef u r t h e rd e v e l o p m e n to fh i g he f f i c i e n t a d s o r p t i o nd e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g yo fg a s o l i n e k e y w o r d s ：f c cg a s o l i n e ；a d s o r p t i o nd e s u l f u r i z a t i o n ；h y b r i dm e m b r a n e ；h o l l o w f i b e rm e m b r a n e 目录 第一章文献综述1 1 1 引言1 1 2 汽油脱硫的背景2 1 3 汽油中硫的存在形式、性质及分布3 1 3 1 汽油硫的存在形式3 1 3 2 汽油中各种硫化物的性质3 1 3 3 汽油中硫化物的含量分析4 1 4 加氢脱硫技术4 1 4 1 催化裂化原料加氢脱硫4 1 4 2 催化裂化过程加氢脱硫5 1 4 - 3 催化汽油产品加氢脱硫5 1 5 非加氢脱硫技术6 1 5 1 氧化脱硫7 1 5 2 烷基化脱硫- 7 1 5 3 萃取脱硫技术7 1 5 4 生物脱硫技术8 1 5 5 离子液体脱硫8 1 5 6 络合脱硫技术9 1 5 7 膜分离脱硫技术9 1 5 8 吸附脱硫技术1 0 1 6 主要脱硫技术的比较1 0 1 7 吸附脱硫技术的研究现状1 1 1 7 1 吸附脱硫工艺的进展1 1 1 7 2 脱硫吸附剂的发展现状1 3 1 8 本文的研究思路与主要内容1 6 第二章实验部分1 9 2 1 实验器材19 2 1 1 实验药品和试剂1 9 2 1 2 实验设备与仪器1 9 2 2 吸附脱硫实验一2 0 2 2 1 模拟汽油2 0 2 2 2 吸附脱硫实验操作方法。2 0 2 2 3 吸附脱硫性能评价2 l 2 3c e y 分子筛的制备与表征2 1 2 3 1c e y 分子筛的制备。2 1 2 3 2c e y 分子筛的表征。2 1 2 4c e y p e s 杂化中空纤维膜的制备与表征一2 2 2 4 1c e y p e s 杂化中空纤维膜的制备一2 2 2 4 2c e y p e s 杂化中空纤维膜的表征2 3 第三章c e y 分子筛吸附脱硫性能研究2 5 3 1 引言2 5 3 2c e y 分子筛脱硫吸附剂的制各2 5 3 2 1c e y 分子筛制备条件的优化2 5 3 2 2 离子交换次数对噻吩脱除效果的影响2 6 3 2 3 煅烧温度对噻吩脱除效果的影响一2 7 3 2 4c e y 与n a y 脱硫效果对比实验2 9 3 3c e y 分子筛的形貌与粒径表征3 0 3 3 1c e y 分子筛的形貌表征3 0 3 3 2c e y 分子筛的粒径表征3 0 3 4c e y 分子筛静态吸附脱硫性能表征31 3 4 1c e y 分子筛噻吩吸附容量3l 3 4 2c e y 分子筛吸附动力学3 2 3 5 本章小结3 4 第四章c e y p e s 杂化中空纤维膜的制备与表征3 5 4 1 引言3 5 4 2c e y p e s 杂化中空纤维膜形态结构与性能3 5 4 2 1c e y 与p e s 的配比对杂化中空纤维膜形态结构和性能的影响3 5 4 2 2 芯液d m a c 浓度对杂化中空纤维膜形态结构和性能的影响3 7 4 2 3 凝固浴温度对杂化中空纤维膜形态结构和性能的影响3 9 4 3 添加剂p e g 质量分数对杂化中空纤维膜纯水通量与孔隙率的影响4 l 4 4c e y 与p e s 的比对杂化中空纤维膜的机械性能的影响4 2 4 5 最佳制备条件下c e y 与p e s 杂化中空纤维膜的形态结构与孔径分布4 3 4 5 1c e y 与p e s 杂化中空纤维膜的形态结构4 3 4 5 2c e y 与p e s 杂化中空纤维膜的孔径分布4 4 n 4 8 本章小结4 5 第五章c e y p e s 杂化中空纤维膜吸附脱硫性能研究4 7 5 1 引言4 7 5 2c e y p e s 杂化中空纤维膜动态吸附脱硫性能研究4 7 5 2 1 吸附时间对于c e y p e s 杂化中空纤维膜噻吩脱除效果的影响4 7 5 2 2 不同操作条件对于c e y p e s 杂化中空纤维膜噻吩吸附量的影响4 8 5 2 3c e y p e s 杂化中空纤维膜动态吸附性能5 0 5 4 脱附溶剂的选择5 0 5 4 1 不同溶剂洗脱效果对比5 0 5 4 2 再生次数对于c e y p e s 杂化中空纤维膜再生效果的影响5 1 5 5c e y p e s 杂化中空纤维膜溶剂脱附性能研究5 2 5 5 1 脱附时间对于c e y p e s 杂化中空纤维膜噻吩脱附效果的影响5 2 5 5 2 洗脱液体积对于c e y p e s 杂化中空纤维膜噻吩脱附效果的影响5 3 5 6 本章小结5 3 第六章结论与建议5 5 6 1 结论5 5 6 2 建议5 6 6 3 论文的创新之处5 6 参考文献5 9 硕士期间发表论文情况6 3 至定谢6 5 i i i 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述弟一早义陬琢怂 近一百年来石油工业和汽车工业的高速发展为人类文明和社会进步做出了 巨大的贡献，但它的负面影响也逐渐显露了出来，特别是含硫汽油的使用对于 设备和人类的生存环境都造成了巨大的压力，含硫汽油的危害主要表现在：汽 油中的硫化物在高温燃烧时生成的硫的氧化物，不仅可以转变成酸腐蚀、损坏 发动机部件，而且燃烧后生成的s o x 排入大气中会形成酸雨，污染环境，还会 使催化转化器中的催化剂中毒。同时随着环保法规的日益严格，世界范围内对 运输燃料的质量要求越来越苛刻，其中控制燃料油中的硫含量是一个重要方面。 目前，国外普遍实行的欧i i i 标准汽油要求硫含量不高于1 5 0 p p m ；美国、西欧和 日本等国家相继在2 0 0 5 2 0 0 6 年开始实行欧标准汽油，要求硫含量不高于 5 0 p p m 。在2 0 1 0 年前后部分实行硫含量不高于1 0 p p m 的标准，国内一些主要城 市也计划在2 0 1 0 年后开始执行5 0 p p m 国标准，因此降低燃料油中的硫含量 已是大势所趋。严格限制汽油中硫的含量，最大限度的减少有害物质的排放已 成为世界各国关注的焦点，如何有效脱除汽油中的硫化物已经成为世界各国研 究的热点。 目前我国的f c c 汽油脱硫工艺主要还是传统的催化加氢脱硫技术，在此基 础上实现f c c 汽油深度脱硫存在着成本高，投资大，氢气消耗大和损失辛烷值 等缺点。因此迫切需要其它低成本的f c c 汽油深度脱硫技术。为了生产低硫甚 至无硫汽油，世界各国都在积极开发有效的、经济的深度脱硫技术。其中汽油 吸附法脱硫技术因其具有操作成本低、脱硫率高、辛烷值损耗低、几乎不消耗 氢气等优点。日益受到人们的广泛关注，成为当今世界研究的热点和焦点，是 解决当代能源、资源和环境问题的重要技术。 本文采用液相离子交换法制备了负载过渡金属离子c e 的改性y 型分子筛， 以模拟汽油( 噻吩、正庚烷) 作为研究对象，考察了相关因素对吸附脱硫效果 的影响，优化了吸附剂的制备条件。采用共混法制备了c e y 分子筛聚醚砜( p e s ) 杂化中空纤维膜，系统考察了制膜条件对杂化中空纤维膜性能的影响，研究了 c e y 分子筛聚醚砜( p e s ) 杂化中空纤维膜对模拟汽油中噻吩的吸附脱除工艺 条件，研究结果可为新型汽油吸附脱硫工艺的丌发提供有意义的参考。 天津t 业人学硕十学位论文 1 2 汽油脱硫的背景 近年来随着人们环境保护意识的不断加强，各国政府纷纷制定严格的汽车排 放法规、燃料油质量标准以降低有害物质的排放，积极有效地改善空气质量。目 前各国成品油实行新标准的进程加快，要求炼油厂提供更清洁环保的成品油，对 成品油中硫含量的要求越来越低。发达国家，如美国、西欧和日本在车用汽油低 硫化方面引领世界潮流。目前，国外普遍实行的欧i i i 标准汽油要求硫含量不高于 1 5 0 p p m ；美国、西欧和日本等国家相继在2 0 0 5 , - 2 0 0 6 年开始实行欧标准汽油， 要求硫含量不高于5 0 p p m 。最近美国环境保护机构( e p a ) 提出的新的汽油含硫标 准要求成品汽油中的硫含量降至3 0 p p m 。邻国日本则提出2 0 1 0 年将要求汽油中 的硫含量由目前的1 0 0 p p m 降至1 0 p p m ，这同时也是美国和欧洲国家未来的新标 准。对于一些高级汽车工业和燃料电池行业来说，需要使用含硫标准更为严格的 汽油，有的甚至要求使用o p p m 的无硫汽油。我国2 0 0 6 年1 2 月6 日颁布实施的 车用汽油国家标准( g b l 7 9 3 0 - - 2 0 0 6 ) 要求颁布之日起全国执行国i i 标准汽 油，硫含量小于5 0 0 p p m ；2 0 1 0 年1 月1 日起，全国执行国i i i 标准汽油，硫含量 小于1 5 0 p p m 。2 0 0 8 年1 月，北京开始实施欧排放标准，要求汽油中硫含量进 一步降低到小于5 0 p p m 的水平【l 】，2 0 1 0 年左右，北京、上海、广州等一些主要 城市将执行欧标准，规定汽油和柴油中的硫含量要小于5 0 p p m 。国内车用燃料 将进入硫含量小于5 0 p p m 的低硫时代，因此降低燃料油中的硫含量已是大势所 趋【2 1 。 表1 1 欧洲和中国近年来汽油标准中硫含量( p p m ) 变化情况 另一方面，我国目前面临着高品质原油枯竭的危险，曰益增加的汽油需求 量使得我国不得不大量进口俄罗斯、中东的原油，这种原油的含硫量较高，造 成成品汽油中的含硫量相应的升高。同时，我国催化裂化( f c c ) 汽油加工能 力占二次加工能力比例较大，我国约有8 0 的汽油是来自催化裂化过程【3 】，催 化裂化汽油中含有大量的硫化物，约占商品油中硫含量的8 5 0 0 - - , 9 5 。而国外汽 油中催化裂化成份约占3 4 左右，因此综合未来环境保护的要求和我国汽油生 产的实际状况，在我国开展汽油脱硫技术的研究开发，降低汽油中的硫含量， 已成为当务之急。 2 第一章文献综述 1 3 汽油中硫的存在形式、性质及分布 汽油中硫化物的种类繁多，目前已验证并确定结构的就有2 0 0 多种，这些 含硫化合物在原油加工过程中不同程度的分布在各馏分油中。汽油通常可以分 为：直馏汽油( 异构化汽油、重整汽油、烷基化汽油) 、催化裂化( f c c ) 汽油、 焦化汽油等4 1 。 1 3 1 汽油硫的存在形式 原油中的硫可分为无机硫和有机硫。无机硫包括元素硫和硫化氢。石油中 的硫除元素硫和硫化氢以外，其余均以有机硫化合物的形式存在于原油和石油 馏分之中。目前，在原油中已鉴别出的有机硫化合物主要有以下几类：硫醇类， 硫醚类，环状硫醚，噻吩及其同系物，苯并噻吩及二苯并噻吩和由结构更复杂 的稠环化合物，含有硫、氮、氧等杂原子的化合物，以及由它们组成的高分子 胶粒组成的沥青质等。作为原油的轻组分，汽油主要由c 5 c l l 的链烷烃、环烷 烃、烯烃、芳香烃和少量的含s ，n ，o 等杂原子化合物组成。在石油加工过程， 存在于原油中的硫化物不可避免地存留在汽油馏分中。由于原油性质及油品消 费结构与国外的差异，我国炼油企业催化重整、烷基化、异构化等装置的总加 工量较低，我国成品汽油中8 0 以上的汽油来自于催化裂化汽油，而汽油中的 硫约有9 0 来自催化裂化汽油。因此本文重点考察了我国催化裂化汽油中硫化 物的存在形式，我国催化裂化汽油中硫化物的存在形式以硫化氢、硫醇、硫醚、 二硫化物和噻吩类硫化物为主。硫化物按照化学性质的活泼与否可以分为活性 硫化物和非活性硫化物。通常将能与金属直接发生反应的硫化物称为活性硫化 物，活性硫化物有硫化氢和硫醇等，大多是在加工过程中分解产生的，主要存 在于轻质油品中，是脱硫的重点。非活性硫化物一般指不能与金属直接发生反 应的硫化物，如二硫化物、噻吩、c l c 4 烷基噻吩、苯并噻吩等，主要存在于 高沸点馏分中，化学性质稳定，不至于引起燃烧系统的直接腐蚀，但在燃烧过 程中会生成腐蚀性很强的物质，并且会形成酸雨，造成环境污染【5 】。 1 3 2 汽油中各种硫化物的性质 硫醇包括烷基硫醇、环烷基硫醇和芳基硫醇，沸点和水溶性比同碳数的醇 低，易溶于乙醇和乙醚。具有弱酸性，光照容易分解，生成二硫化物和氢气， 其热稳定性随着分子量的增加而降低。硫醚包括烷基硫醚、环烷基硫醚、烷基 一环烷基硫醚和多环硫醚，它们是中性态物质，沸点与碳数相近的醇相近，但 3 天津工业大学硕士学位论文 几乎不溶于水，热稳定性高，化学性质不活泼，分子中的原子有形成高价态的 趋势。在光和热的作用下硫醚的c s 键会断裂，生成硫醇、硫化氢、烯烃及 噻吩衍生物。二硫化物和多硫化物的特点是随着硫原子数的增加稳定性不断下 降，化学活性不断增加，当硫原子数大于3 个以上时，其性质和元素硫相近。 遇热容易分解为硫醚、单质硫、硫醇和烯烃。噻吩类硫化物包括噻吩、四氢噻 吩、苯并噻吩及二苯并噻吩等，它们都是无色液体，如噻吩沸点1 4 2 ，强酸 下不分解、不聚合、不氧化。噻吩类硫化物属于芳香性的杂环系，化学性质比 较稳定，热稳定性高，是最难除去的一类有机硫化物【6 j 。 1 3 3 汽油中硫化物的含量分析 对催化裂化汽油中各种类型硫进行分析测定后结果表吲7 j ：硫醇硫和二硫化 物含量较少，二者之和占总硫含量的1 5 左右；硫醚硫占总硫含量的2 5 左右， 含量中等；催化裂化汽油中含量最多的是噻吩类硫化物，占f c c 汽油中的硫化 物的6 0 以上【8 】。石油大学的山红红等【9 】对胜利石油化工总厂的f c c 汽油中的硫 含量、硫分布及硫化物的种类进行了分析，认为该汽油中的硫含量高达9 0 的硫 都集中在占6 5 的1 0 0 以上的汽油馏份中，且主要为噻吩类硫化物。对该汽油 中高于1 0 0 的馏份中的硫化物组成进行了分析。在该馏份中，除了少量的硫醇、 硫醚、二硫化物外，主要是不同取代的噻吩，其中以二甲基噻吩的含量最高达 3 4 4 7 ；其次是三甲基噻吩，占2 6 5 2 ；2 甲基噻吩和3 甲基噻吩之和也占到 了1 4 4 。由此看来，存在于催化裂化汽油中的硫主要为非活性硫，要降低f c c 汽油中的硫含量，噻吩类硫化物的脱除是油品脱硫的重中之重。 目前针对汽油的脱硫技术和工艺大致分两大类：加氢脱硫和非加氢脱硫技 术。 1 4 加氢脱硫技术 汽油脱硫的传统方法是加氢脱硫法( h d s ) ，在高温高压和催化剂的条件下， 氢气与硫化物生成h 2 s ，再通过碱洗去除生成的h 2 s 。目前，根据催化汽油中 硫的来源和类型分布主要从以下三个方面进行加氢脱硫：f c c 原料脱硫、催化 裂化过程脱硫和针对催化汽油产品的脱硫。 1 4 1 催化裂化原料加氢脱硫 催化汽油中的硫化物主要来自于催化原料，有研究报赳1 0 。1 1 1 催化原料中的 硫化物大约有5 1 0 进入汽油，以噻吩类为主。因此对催化原料进行脱硫预 4 第一章文献综述 处理是降低催化汽油硫含量较为有效的手段之一，当催化原料中的硫含量小于 1 0 0 0 p g 9 1 时，则催化汽油中硫含量可以降低到3 0 0 p g g 1 以下。目前，对催化 原料进行加氢预处理脱硫率一般可达8 5 9 0 以上，脱氮率可达5 0 以上，明 显改善了催化原料的质量，使f c c 的转化深度提高，汽油和液化气收率增加。 因此经加氢预处理的催化原料，其催化裂化汽油硫含量可达到“世界燃料油规 范 的第二类标准。 1 4 2 催化裂化过程加氢脱硫 催化汽油中的硫化物主要为噻吩类，而噻吩类化合物在5 0 0 时转化为 h 2 s 的可能性较小，但随温度升高，分解程度则明显增加；关于噻吩在沸石分 子筛催化剂的催化反应机理目前尚无一致的看法，但较为公认的观点是【1 2 】：催 化剂上的b 酸中心为催化噻吩分解的活性中心，噻吩与b 酸中心发生缓慢的裂 化反应和氢转移反应，使碳硫键断裂，生成硫醇类化合物，同时h + 加到噻吩环 的0 【位，形成p 位正碳离子物种。前者在较高温度下主要发生裂解生成h 2 s ， 烃基部分聚合生成芳烃，而后者则可发生不同程度的聚合。因此通过调整催化 裂化的操作条件和选用氢转移活性高的裂化催化剂和脱硫助催化剂也是有效降 低催化汽油硫含量的有效措施之一。提高反应温度、剂油比，同时延长油剂接 触时间，使裂化反应速度较慢和部分较难裂化的噻吩类化合物在较苛刻的反应 条件下进一步发生裂化反应和缩合反应，使催化原料中的硫化物转化生成h 2 s 的比例和进入焦炭的比例相应提高，而进入汽油和柴油的硫含量则降低【l3 1 。由 于催化原料中噻吩硫化物及其衍生物是在催化剂的b 酸中心作用下，通过氢转 移反应加氢饱和并分解为h 2 s ，因此提高催化剂中的稀土含量和载体活性，增 大催化剂的晶胞常数，可以加强催化剂的氢转移反应能力，从而使催化原料中 更多的噻吩硫转化为h 2 s 。d a v i s o n 公司用高氢转移活性催化剂和脱硫添加剂 ( g s r 系列) 技术在相同的催化反应条件下，使催化汽油中的硫含量降低了 1 5 3 5 ，而且对汽油的收率等没有影响【l4 1 。 1 4 3 催化汽油产品加氢脱硫 脱除催化裂化汽油产品中的硫是石油公司和研究院所丌发的热点技术，目 前针对催化汽油的脱硫技术和工艺主要有催化汽油的非选择性加氢脱硫和选择 性加氢脱硫技术。 1 4 3 1 非选择性加氢脱硫技术 尽管汽油中的硫含量可以通过传统的h d s 适当降低，但该过程存在着氢气 天津丁业大学硕士学位论文 消耗量大、需要高温高压条件以及汽油辛烷值损失较大的缺点。针对上述传统 h d s 过程的不足，近年来研究者开发了汽油深度h d s 与恢复辛烷值的工艺。 该工艺先对f c c 汽油深度加氢脱硫后，然后通过选择性裂化或异构化等手段使 汽油辛烷值恢剑1 5 】。如e x x o n m o b i l 公司应用z s m 5 分子筛选择性裂化低辛烷 值的直链烷烃，使f c c 汽油因深度加氢、烯烃大量饱和造成的辛烷值损失得到 恢复。u o p 公司的i s a l 工艺和北京石油化工科学研究院( r i p p ) 的r i d o s 技术，与传统的h d s 一样，在第一段中对进料进行加氢脱硫之后，伴随着烯烃 饱和；再在第二段中进行酸催化裂化反应，生成大量具有高辛烷值的异构烷烃， 以补偿第一段加氢过程中的辛烷值损失【1 6 】。非选择性加氢技术可以直接生产硫 含量低于3 0 p p m 的清洁汽油组分，而且汽油的烯烃含量很低，辛烷值损失可以 控制，但此工艺一般氢气消耗较大，操作温度高达3 5 0 c ，操作空速较低，加 氢和改质两段催化剂总空速一般为0 5 - - 1 5h ，使得催化剂用量增大。在高温 下，即便是异构化处理，也会发生比较剧烈的裂化反应，汽油收率会显著降低， 依据辛烷值恢复程度不同，收率损失在5 1 5 m j 。 1 4 3 2 选择性加氢脱硫技术 选择性加氢脱硫技术在大量脱除汽油中含硫化合物的同时，尽量减少高辛 烷值烯烃组分的饱和。它主要通过设计促进噻吩加氢脱硫而不使烯烃饱和的催 化剂来实现。选择性加氢脱硫技术多采用c 洲。活性金属组组合的催化剂， c o 的加入对加氢脱硫反应起着促进作用，对异构烯烃的加氢饱和有轻微的抑 制，而正构烯烃的加氢饱和会受到c o 的强烈抑制。目前已投入运用的选择性 加氢处理技术有：e x x o n m o b i l 公司推出的s c a n f i n i n g 技术，i f p 的p r i m e g 工艺等，两种工艺均可将f c c 汽油硫含量降至2 0 0 p p m 以下【l8 1 ，与传统的h d s 相比，耗氢量下降了3 旺5 0 ，极大地降低了投资成本和操作费用。 加氢脱硫技术是目前石油炼制行业应用最多的汽油脱硫方法。但加氢技术 用于生产深度脱硫的汽油产品存在着一些不足之处。h 2 s 的存在会毒害系统的 催化剂，并且石油产品中的一些有机杂环硫化物很难用h d s 加以脱除。h d s 不仅需要高温高压的反应环境而且需要大量的贵金属催化剂，最主要的是深度 加氢脱硫会消耗大量的氢气，极大地提高了生产成本。 1 5 非加氢脱硫技术 正是由于上述加氢脱硫技术存在的不足，非加氢脱硫技术的研究近年来受 到了人们的关注。当前国内外文献报道的汽油非加氢脱硫技术主要有氧化脱硫、 烷基化脱硫、萃取脱硫、生物脱硫、离子液体脱硫、膜分离脱硫和吸附脱硫等 6 第一章文献综述 方法。 1 5 1 氧化脱硫 氧化脱硫是指在强氧化剂作用下，油品中噻吩类等极性较低的含硫化合物 被氧化成极性较高的亚砜和砜类化