（环境工程专业论文）基于在线循环利用的选矿废水处理工艺试验研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 长期以来，我国在矿产资源开发利用过程中忽视了环境保护，使得我国矿 山生态环境不断恶化，其中水污染严重问题已引起了广泛的关注。目前我国选 矿废水回用率不高，大多数浮选废水经过自然净化或简单的石灰法处理后排放， 出水达不到排放标准，严重污染了环境和制约了企业经济效益的增长。因此， 减少废水排放量，充分利用循环废水，具有重大意义。 本课题采用模拟废水进行试验研究，首先通过批量试验找出浮选模拟废水 混凝沉降的最佳条件，然后考察新型陶瓷滤料对浮选废水中残留松醇油和有起 泡性能的阳离子反浮选药剂g e 6 0 9 的去除效果，并通过陶瓷滤料过滤柱研究 其动态过滤性能，开发选矿车间废水新型混凝一过滤处理工艺，实现选矿车间 废水在线循环利用的目标。 反浮选模拟废水自然沉降性能差，在不使用混凝剂的情况下，静置2 4 h 沉 降浊度的去除率平均值仅在2 2 1 5 ；混凝剂p f s 对反浮选废水进行预处理，生 成的矾花大、强度高，形成的絮体颗粒密实，沉降速度快，去浊率较其他混凝 剂的去浊率更高，达到9 5 ，c o d 的去除率为5 2 2 3 。通过试验得出的最佳 p h 的适用范围是6 0 1 0 0 0 。综合评定最佳运行参数组合为快速搅拌2 5 0 r r a i n 条件下搅拌l m i n ，然后在8 0 r m i n 慢速搅拌5 r a i n 。 新型镁渣陶瓷滤料在酸、碱性条件下最大腐蚀率分别为0 0 0 3 2 5 和 0 0 0 2 1 4 ，在机械振荡条件下的最大脱落率为0 1 6 4 ，孔隙率达到4 0 7 3 ， 其具有较大的比表面积，对有机浮选药剂的吸附能力大于同粒径的铝渣滤料和 石英砂。4 0 时镁渣陶瓷滤料对浮选药剂g e 6 0 9 的饱和吸附量可达到 0 1 1 7 9 1 m g g ，对松油醇的饱和吸附量可达到0 0 4 4 6 1 m g g 。 镁渣陶瓷滤料柱试验结果表明：镁渣陶瓷滤料粒径0 8 1 2 r a m 、滤速6 1 0 m h 时，出水浊度平均o 8 5 n ，r u ，c o d 平均去除率1 7 ，过滤周期长、水头 损失增长较为缓慢、而且截留浊质比较充分；m s c 、f p l 过滤评价指标表明镁 渣陶瓷滤料要优于石英砂滤料，镁渣陶瓷滤料的原材料部分来自镁渣废料，因 而，其在废水处理和废料二次利用方面应用有良好的环保前景。冲洗强度为 1 0 珧m 2 ，冲洗时间= 5 m i n 时的能够实现有效的冲洗。经过混凝预处理后的模拟 废水，进入镁渣陶瓷过滤柱过滤后，有效的提高了浮选回水水质。 关键词：选矿废水；混凝；镁渣陶瓷滤料：过滤柱；在线循环利用 武汉理丁大学硕士学位论文 a b s t r a c t f o ral o n g t i m e ，t h ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n s i nt h ep r o c e s so ft h e d e v e l o p m e n ta n du t i l i z a t i o no fm i n e r a lr e s o u r c e sw e r eo v e r l o o k e d ，l e a d i n gt ot h e d e t e r i o r a t i o no ft h em i n e r a le c o l o 舀c a le n v i r o n m e n t s p e c i a l ys p e a k i n g ，t h ew a t e r p o l l u t i o ni st h em o s ts e r i o u sp r o b l e mw h i c hh a sa r o u s e dw i d e s p r e a dc o n c e r n i n g a b o u ti t a tp r e s e n t ，t h er e c y c l i n gr a t eo fm i n e r a lp r o c e s s i n gw a s t e w a t e ri sn o th i g h i no u rc o u n t r y , t h em a j o r i t yo ff l o a t a t i o nw a s t e w a t e rw a st r e a t e db yn a t u r a l p u r i f i c a t i o no rl i m e ，f a i l i n gt oa c h i e v et h ee m i s s i o ns t a n d a r d s ，s e r i o u s l yp o l l u t e dt h e e n v i r o n m e n ta n dt h ee c o n o m i cb e n e f i t s t h e r e f o r e ，t h o s et e c h n o l o g i e s ，a i m i n gt o r e d u c et h ed i s c h a r g ea m o u n to fw a s t e w a t e r , f u l l yo n l i n er e c y c l et h ew a s t e w a t e ，w e r c o fg r e a ts i g n i f i c a n c e as e r i e so fs t u d i e sw e r cd o n ei no r d e rt or e s e a r c ht h eb e s tc o n d i t i o no ft h e c o a g u l a t i o ns e t t l i n gc h a r a c t e r i s t i c s t h er e m o v a lr a t eo fp i n i t o lo i la n dg e 6 0 9b y m a g n e s i u ms l a gc e r a m i cf i l t e ra n dc e r a m i cf i l t e rc o l u m nf i l t e r i n gp e r f o r m a n c ea r c s t u d i e di nt h ep a p e r t h ce f f e c t so ft h en a t u r a ls e t t l e m e n to ft h eh e m a t i t ea n t i f l o t a t i o nw a s t e w a t e r i sp o o r w i t h o u tu s i n gt h ec o a g u l a n t ，t h er e m o v a lr a t eo ft u r b i d i t yi so n l y2 2 1 5 i n t h e2 41 1 , a n dt h er e m o v a lr a t eo ft u r b i d i t yt r e a t e db yt h ec o a g u l a n tn a m e dp f si s h i g h e rt h a no t h e rc o a g u l a n t sr a t e ，a l m o s tr e a c h9 5 ，t h er a t eo ft h er e m o v a lo fc o d i s5 2 2 3 t h ep hm a ye m e r g ef r o mt h es c o p eo f6 0 1 0 0 0 c o m p r e h e n s i v e a s s e s s m e n to ft h eb e s tr u n n i n gp a r a m e t e rc o m b i n a t i o ni st h er a p i dm i x i n g2 5 0r m i n i nl m i n ，t h e ns l o wm i x i n g8 0 r m i ni n5 m i n t h em a x i m u mc o r r o s i o nr a t eo ft h em a g n e s i u ms l a gc e r a m i cf i l t e ri na c i da n d a l k a l ia r e0 0 0 3 2 5 a n d0 0 0 2 1 4 ，u n d e rt h ec o n d i t i o no fm e c h a n i c a lv i b r a t i o na t t h em a x i m u mr a t eo f0 1 6 4 s h e d d i n g , p o r o s i t yr e a c h e d4 0 7 3 ，i th a sal a r g e r s u r f a c ea r e a , w h o s ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fo r g a n i cf l o t a t i o na g e n ti sl a r g e rt h a nt h e s a m es i z eo fa l u m i n i u ms l a gf i l t e rm e d i aa n dq u a r t zs a n d t h em a g n e s i u ms l a g c e r a m i cf i l t e ro na d s o r p t i o nc a p a c i t yo fg e - 6 0 9i su pt oo 1 1 7 9 1m g ga t4 0 。c ，t h e p i n i t o lo i li su pt o0 0 4 4 61m g g t e s t sh a v es h o w nt h a ts p e e di n6 - 1 0m h ，t h ee f f l u e n tt u r b i d i t yo ft h e 武汉理工大学硕士学位论文 m a g n e s i u ms l a gc e r a m i cf i l t e rc o l u m na v e r a g e0 8 5n t u ，t h ea v e r a g er e m o v a lr a t e s o fc o di s1 7 t h em a g n e s i u ms l a gc e r a m i cf i l t r a t i o n ( d = o 8m m 1 2m m ) i s a d o p t e d ，t h ee f f l u e n tq u a l i t yi sb e t t e r , f i l t e rc y c l ei sl o n g e r , t h eg r o w t ho fh e a dl o s si s r e l a t i v e l ys l o w l y t h ee v a l u a t i o no fm s ca n df p ii n d i c a t o r st h em a g n e s i u ms l a g c e r a m i cf i l t e ri sb e t t e rt h a nt h eq u a r t zs a n d , a n dr a w - m a t e r i a lo fc e r a m i cf i l t e r d e r i v e df r o mt h em a g n e s i u ms l a g , w h i c hh a v eg o o dp r o s p e c t so fe n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n t h eo p t i m u mo p e r a t i n gp a r a m e t e r so fb a c k w a s ho fc e r a m i c sm e d i aa l e f o l l o w s ：q w = 1 0u s m 上，t = 5m i n r i n s et h es t r e n g t ht o l ou s 。m 二，f l u s h i n gt i m e5 r a i n c a nb er e a l i z e dw h e nav a l i df l u s h e d t h ew a s t e w a t e rt r e a t e db yc o a g u l a t i o na n dt h e m a g n e s i u ms l a g c e r a m i cf i l t e rc o l u m ni m p r o v et h ew a t e rq u a l i t yo ff l o t a t i o n b a c k w a t e r e f f e c t i v e l y k e y w o r d s ：m i n e r a l p r o c e s s i n gw a s t e w a t e r ；m i x i n g a n df l o c c u l a t i o n ； m a g n e s i u ms l a gc e r a m i cr e u s i n g ；f i l t e rc o l u m ；o n l i n er e c y c l e 1 1 1 武汉理工大学学位论文独创性声明及使用授权书 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生( 签名) ：谜蜷日期 垫1 2 ：f 墨： 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大 学认可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信 息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生。签名，：自雌一一导师。签名，：越日期掣 注：此表经研究生及导师签名后，请装订在学位论文摘要前页。 武汉理t 人学硕士学位论文 1 1 研究背景 第1 章引言 近年来，随着经济社会的飞速发展和人口的快速增长，我国用水量与日俱 增。而随着全球气候和环境的变化，我国水资源的总量正在明显减少，以黄河、 淮河、海河和辽河等区域最为显著【，地表水资源量减少1 7 ，水资源总量减少 1 2 ，其中海河区地表水资源量减少4 1 ，水资源总量减少2 5 ：而且水资源相 对丰富的南方地区也出现了区域性甚至流域性缺水的现象。 据可靠资料统计【2 1 ，我国目前人均水资源占有量仅为2 1 8 5 m 3 ，不足世界平均 水平的三分之一，一些流域( 如海河、黄河、淮河流域) 人均占有量更低，生态严 重恶化的地区已出现河流断流、湖泊干涸、湿地萎缩、绿洲消失。而在水资源 日益减少的同时，我国仍然存在水资源利用方式粗放、用水效率不高的问题， 导致水资源供需矛盾进一步凸显。 据统计，我国每天的污水、废水排放量约为l x l 0 s m 3 ，其中城市生活废水约 占4 0 ，t 业废水占6 0 。而我国工业水重复利用和再生利用程度较低，用水工 艺比较落后，用水效率与发达国家有着较大的差距。据2 0 0 5 年报道1 3 j 我国万元工 业增加值用水量为1 6 7 m 3 ，工业用水重复利用率约为5 0 左右；而发达国家万元 工业增加值用水量一般在5 0 m 3 以下，工业用水重复利用率一般在8 0 - 8 5 以上 ( 美国2 0 0 0 年万元工业增加值用水量不到1 5 i n 3 ，工业用水重复利用率约为9 4 5 ， 日本万元工业增加值用水量也仅为1 8 m 3 ，工业用水重复利用率达8 0 以上) 。总 体来看，我国现状工业用水重复利用率仅相当于发达国家2 0 世纪8 0 年代初的水 平。 浮选废水作为典型的工业废水具有水量大、固体悬浮物含量高、重金属浓 度高、p h 高以及起泡性较强等特点【4 l ，其主要污染物质是重金属、固体悬浮物、 浮选药剂、p h 、硫酸根离子、氯离子。另外，由于一些起泡剂的作用使废水有 较强的起泡性。如果将大量的浮选废水排入河流、湖泊，不仅使水体的p h 值 发生变化，而且废水中的重金属经过沉淀、吸附、络合、鳌合及氧化还原等作 用，严重影响水生态系统，并通过食物链一部分重金属进入人体，给人体健康 武汉理工大学硕士学位论文 带来威胁。另外浮选药剂具有难生物降解和起泡性，对水体污染也较大。随着 环保要求日趋严格，废水处理成本逐渐增高，严重制约了企业经济效益的增长。 因此，减少废水排放量，充分利用循环废水，则成为当前研究工作的重点。浮 选废水未经净化处理直接回用对金属矿石的选别指标有不利影响1 5 j ，其中主要 表现为泡沫精矿产品的质量降低和金属互含量增加。造成这些不利影响的主要 原因是回水中累积的松醇油( 浮选起泡剂) 和一些有机浮选捕收剂。当废水回用 量比较大时，因为回用废水中含有累积了较多的起泡剂，所以浮选过程中泡沫 太多，泡沫粘度不断增大，冲泡水的水量是有限的，从而导致了泡沫溢槽现象 严重，造成精矿流失，给选矿工艺管理造成困难加大了运行成本。针对浮选废 水存在的问题，以及合理使用选矿废水，是目前浮选车间正常生产和环境保护 的技术难题，有两个解决方案：第一实行清洁生产1 6 j ，通过改造工艺过程、强 化企业管理以及提高工人素质和优选原材料等措施来减少选矿废水的产生。或 将废水经过适度净化处理，然后将废水回用于生产，使其对选别指标基本不产 生不利影响；第二废水经过净化处理后达标排放。从节省水资源和降低废水净 化处理成本角度出发，浮选废水全部回用实现零排放应为首选目标。 1 2 文献综述 1 2 1 常用浮选工艺和药剂 1 2 1 1 国内外选矿概况 目前国外对细粒铁矿进行选矿的主要方法是细碾磨深选除杂质【7 l ，同时通 过采用新型效率高的选矿工艺、药剂和设备来提高铁矿的选别指标。一方面是 为了降低选矿成本，另一方面则为了解决浮选前的脱泥问题并减少对环境的影 响。当前国外多数选铁厂都偏向采用弱磁一强磁一反浮选工艺，如巴西某铁矿 厂改进单一阳离子捕收剂反浮选工艺，成为弱磁一强磁一阳离子反浮选联合流 程【引。而美国一学者等曾用浮选柱进行了多次反浮选铁矿的研究，他采用d e i s t e r 浮选柱组成粗选一精选两段式的工艺对磁铁精矿进行反浮选去除硅酸盐试验， 并成功取得了反浮选铁精矿品位提高等良好试验指标【9 j 。 目前国内铁矿石选矿厂广泛采用浮选方法处理铁矿，孙炳泉等人针对东鞍 山贫赤铁矿选矿生产实际中存在的技术难题及工艺改造的局限性1 1 们，通过试验 2 武汉理r t 大学硕士学位论文 研究，提出了有实用价值的碱性一酸性双介质正浮选工艺。在弱酸性矿浆中用 阴离子捕收剂浮选铁矿物的方法是处理细粒或中细粒( r t c 9 一持数翘潮蕊予 0 o o p h p z c 9 饕收绷翻凑予 图1 - 1 浮选静电理论模型示意图 a 一阳离子捕收剂的吸附； b 一阴离子捕收剂的吸附； c 一阴离子捕收剂的化学吸附 4 塞 如要】 武汉理工大学硕士学位论文 从图1 - 1 可以看出，由于物理作用而吸附在矿物表面的浮选捕收剂，必须 在矿物表面双电层中起配衡离子的作用。从图中可知，介质p h 值低于矿物表 面零电点时，矿物表面荷正电，阴离子捕收剂才能起到捕收的作用。而当介质 p h 值高于矿物表面零电点时，此时就是阳离子捕收剂有捕收效果。 阳离子捕收剂大多数指胺类捕收剂，分为脂肪胺和芳香胺两大类。胺类捕 收剂是氧化矿浮选的常用捕收剂，一般认为这类捕收剂与矿物表面的作用以静 电力起主导作用。十二胺是目前工业上铁矿反浮选最常用的药剂，其作用机理 被研究的最多。在硅酸盐矿物的浮选中主要用脂肪胺类的捕收剂，而且用伯胺 较多。我国主要研究用大豆油、樟树子油、苍耳子油等植物油脂肪酸及其皂作 为氧化矿的捕收剂，但原料短缺的问题未能解决，继而研究用氧化石蜡皂、塔 尔油等作为氧化矿的捕收剂而取得了很好的效果。 另外，为提高脂肪酸类捕收剂的选择和捕收性能，将氧化石蜡皂等石油化 工副产品进行卤代、磺化或改性处理然后与中性油、燃料油、磺酸盐、脂肪酸 等不同类型的药剂组合使用，均能不同程度地提高氧化铁矿的浮选效率。有学 者使用一种微生物p h l e i 作为赤铁矿的捕收剂具有很好的效果，为赤铁矿浮选开 辟了一条新的途径0 7 1 。 综合看来，铁矿浮选药剂的研究应以改善阴离子捕收剂的选择性和开发高 效阳离子捕收剂为主导方向。 ( 2 ) 调整剂研究进展 调整剂的品种繁多，且具有多种作用，常用的调整剂有抑制剂，用来提高 矿物表面的亲水性；活化剂是用来提高矿物可浮性的；p h 调整剂可以调节矿浆 的酸碱度。调整剂所表现的作用方式也多种多样，大体上课归纳为三种： ( a ) 直接在矿物表面发生作用。调整剂以离子、分子或胶粒状态作用于矿 物表面，或发生竞争吸附，以增强或削弱捕收剂与矿物表面的相互作用，另外 调整剂对矿物表面具有溶解作用，以增加或减少矿物表面对捕获剂吸附活性的 质点数； ( b ) 在矿浆中发生作用。调整剂在矿浆中发生作用主要是调节矿浆中离子 组成及介质的酸碱度，比如生产难溶盐沉淀或形成稳定的可溶性络合物，或者 吸附大量的物质对矿浆中有害离子的吸附，有些调整剂能提供大量的h + 或o h 离子在很大范围内改变矿浆的p h 值； ( c ) 在气泡表面发生作用。调整剂对气泡特性及气泡矿化过程有一定的影 5 武汉理工大学硕士学位论文 响，它可以影响气泡的弥散及泡沫强度，液气界面上由调整剂形成的胶粒影 响气泡的浮选活性，调整剂对矿粒向气泡粘附速度具有影响。 在铁矿浮选中，氧化铁矿物的常用抑制剂淀粉是，淀粉可以从很多种植物 中提取比如玉米、马铃薯、小麦、大米等。在矿物工业中，玉米淀粉是目前应 用最广泛的一种。 1 2 2 废水的成分浮选废水回用的不利影响 矿山浮选厂浮选废水中的主要污染物质是重金属、固体悬浮物、浮选药剂、 p h 、硫酸根离子、氯离子；除此之外，由于一些起泡剂的作用使废水有较强的 起泡性l 堋。如果将大量的浮选废水排入河流、湖泊，不仅使水体的p h 值发生 变化，而且废水中的重金属经过沉淀、吸附、络合、鳌合及氧化还原等作用， 严重影响水生态系统，并通过食物链一部分重金属进入人体，给人体健康带来 威胁。另外浮选药剂具有难生物降解和起泡性，对水体污染也较大。环保要求 日趋严格，如果废水处理成本居高不下，企业经济效益会受到环保费用的严重 制约，对我国提出的可持续发展理念违背。因此，减少废水排放量，充分利用 循环废水，则成为当前研究工作的重点。浮选废水未经净化处理直接回用对金 属矿石的选别指标有不利影响【例，其中主要表现为泡沫精矿产品的质量降低和 金属互含量增加。造成这些不利影响的主要原因是回水中累积的松醇油( 一种浮 选常用的起泡剂1 和一些有机浮选捕收剂闭l 。当废水回用量比较大时，因为回用 废水中含有累积了较多的起泡剂，所以浮选过程中泡沫太多，泡沫粘度不断增 大，冲泡水的水量是有限的，从而导致了泡沫溢槽现象严重，造成精矿流失， 给选矿工艺管理造成困难加大了运行成本【2 。根据调查水质对大冶铁矿选矿厂 浮选指标的影响，浮选用水的组成成分对浮选的影响很大，通过在清水中添加 不同含量的难免离子、悬浮物和絮凝剂等，考察浮选用水中所含组分对硫精矿 和铜精矿浮选指标的影响。浮选用水中悬浮物含量为3 0 0 - - - , l o ( x ) m g l 时，随着 悬浮物添加量的增加，铜精矿的品位下降较快。对于调军台选矿厂阴离子反浮 选流程【2 2 l 进行了试验研究，钙、镁、氟、硫酸根离子和砷在浓度不高时对浮选 几乎没有影响，但在高浓度时，它们会严重影响浮选效果。相比而言，钙和镁 离子对浮选的影响较大，氟离子和砷的影响其次，硫酸根离子则更次之。 吕晓兵等研究表明回水对选矿过程影响最大的是分级作业p l 。分级作业的 影响导致磨矿分级产品的粒度得不到保证i 矧，同时也存在着过磨现象，从而恶 6 武汉理工大学硕士学位论文 化选矿指标。分级作业影响的原因，是由于回水存在大量的电解质离子1 2 5 1 ，压 缩矿物颗粒的表面电层，加快了细粒矿物的凝聚，加速细粒矿物的沉降，导致 粗细矿物的分层不清造成的f 2 6 j 。将回水和清水混合使用，可以减少对选矿过程 的影响【2 7 l 。 1 2 3 国内外浮选废水处理现状 针对金属矿山选矿废水的净化，与资源化利用现状对选矿废水的处理，目 前国外常采用沉淀、氧化及电渗析i 冽、离子交换、活性炭吸附、浮选等方法i 矧。 经过上述方法处理后，选矿废水的循环回用率可达到9 5 以上，从而实现选矿废 水的“零排放”。而目前国内一般采用自然降解、混凝沉淀、中和、吸附、氧化分 解等方法处理l 删，废水回用率相对较低，资源化利用程度也不高，只有为数不 多的几家选矿厂的废水回用率可达到9 5 以上。如凡口铅锌矿、南京铅锌银矿、 厂坝铅锌矿、寿王坟铜矿等【3 。 日本目前采用离子浮选法作为处理重金属废水常用方法，废水经处理后再 将其回用到选矿工艺流程中，达到循环回用的效果。其方法就是在废水中加入 与重金属离子符号相反的捕收剂，两者相互作用后，形成具有可溶性的络合物 圈，或不溶性的沉淀物附着于气泡上，作为泡沫或浮渣而回收。例如，日本的 某铜冶炼厂是采用这种方法来处理含镉废水的【3 3 1 ；将戊基黄原酸钾溶液与m i b c 起泡剂在搅拌槽中混合后加入浮选机中，其所形成泡沫与选矿厂的铜泡沫一起 过滤脱水，然后和一般废水混合沉淀可用于回用。 前苏联稀在进行有金属矿矿石选矿时，常使用u m 5 0 ( 一种羟胺酸) 和氨化 硝基石腊作捕收剂，再处理过程中使用活性碳处理，去除部分浮选药剂，用量 为2 0 0 m g l ，对废水处理后再调整药剂用量，可有效地作为选厂循环水使用1 3 4 1 。 加拿大某有限公司所属的金氰化厂使用硫酸亚铁作为一种特有的清除氰化 物的有效方法1 3 5 1 。该方法是利用硫酸亚铁与硫化钠反应制备新鲜的细粒硫化亚 铁，此种方法处理含氰废水可以取得良好效果，得到了很好的应用。 r w 史密斯研究表明加入絮凝剂可以大大提高浓密机、尾矿库和其它处理 工艺的在废水去浊方面的效率【蚓。湖南有色金属研究院对平江黄金洞矿业的选 矿废水进行了回用的试验研究，废水处理工艺为先胶体脱稳，再絮凝沉降，在 此过程中进行了工业应用设计，该院利用石灰加絮凝剂的方法处理低含砷量、 悬浮物不易沉降的选矿废水，取得了很好的成效1 3 7 l 。 7 武汉理工人学硕士学位论文 国内金属矿山选矿废水净化与资源化利用采用混凝斜管沉淀法1 3 8 1 。把来自 选矿车间的废水首先通过沉砂池进行固液分离，沉砂池的沉砂通过卸砂门排入 尾矿砂场，进行了初次去浊；沉砂池的上清液是通过投药混合后进入反应器充 分混凝反应，然后流入斜管沉淀器使细粒悬浮物和有害物进一步去除：斜管沉 淀器的沉泥，通过阀门也排至尾矿砂场。通过此工艺后，废水即达国家排放标 准。按照环保的原则，斜管沉淀器的出水进入清水池，用清水泵打回车间回用， 节约用水，并使废水闭路循环，实现零排放l 别。 混凝沉淀一活性炭吸附一回用工艺法是目前国内选厂采用较多的选矿废水 回用方法【删，通过对不同矿山的选矿废水试验研究可以看出，对同一选矿废水 投入不同药剂或剂量不同，其结果也会不一样。 目前选矿厂多使用尾矿库回水工艺，实现其循环回用1 4 。尾矿库回水率一 般可达5 0 。如矿区水源不足，尾矿库集水面积较大，并有较好的工程地质条 件，则回水率可高达7 0 8 0 。尾矿库回水的优点是：回水的水质好，有一 部分雨水径流在尾矿库内调节，因此回水量有时会增多。缺点是回水管路长， 动力消耗大本研究在此基础上提出选矿车间废水在线循环的处理工艺希望能 克服尾矿库回水管路长，动力消耗大的弊端1 4 2 1 ，降低处理成本，提高选矿车间 废水回用率。 李明晓等人在研究光催化反应对黄药的降解时，针对选矿废水中黄药的含 量较低，有毒性和刺激性气味，实验中采用芬顿试剂( 芬顿试剂是f c 2 + 和h 2 0 2 共同组成的氧化体系，h 2 0 2 在f c 2 + 和紫外光的催化作用下通过链式反应产生氧 化性极强的羟基自由基，是一种很强的氧化体系、) 对其进行了预处理，然后用 西0 2 薄膜进行光催化降解，取得了很好的效果，太阳光照8 h 后降解率达到 9 4 6 6 t 矧。 邓玉珍等对湖北黄麦岭尾矿水试验研究时，采用聚铝、聚铁、硫酸亚铁等 无机凝聚剂，经过化学混凝沉降一次处理，使该尾矿水达到合格排放标准f 4 4 1 。 1 2 4 镁渣的应用和新型陶瓷滤料的开发前景 ( 1 ) 镁渣的来源【4 5 】 随着国际市场对金属镁需求的日益增长，加上自身镁资源的优势，中华大 地的镁厂如雨后春笋般涌现出来。到1 9 9 8 年，国际市场近4 0 - - 5 0 的原镁由 中国提供，我国一跃成为世界第一产镁大国和出口大国，在国际镁工业中占据 8 武汉理工大学硕士学位论文 了举足轻重的地位，而其中9 5 的原镁是采用皮江法生产的。 皮江法存在的主要问题是： 严重的环境污染和巨大的能量消耗。据r a m a k r i s h e n a n 计算：从开采出 白云石矿石到金属镁锭出厂，每生产l k g 的金属镁大约释放出3 7 k g - - - 4 7 k g 的 c 0 2 ，是炼铝的1 6 倍，耗能为3 5 4 5 m j k g 。 金属镁企业在提炼金属镁时，产生的镁渣约为产品的8 - 1 0 倍。按2 0 0 5 年全球采用皮江法生产原镁产量近4 4 6 5 万吨，据此计算，副产品镁渣达到4 0 0 余万吨年。 镁渣堆放不仅占用大量耕地，且堆放的镁渣在雨水淋洗下，氟的溶出造成 氟对环境的污染。因此开发利用镁渣，特别是探索较高利用价值的途径，不仅 可减少镁渣的占地面积，减少镁渣对环境的污染。而且可以将镁渣变为一种价 值含量较高的潜在再利用资源，为国家和社会增加财富。 目前，镁渣在综合利用研究主要集中在：从镁渣中回收镁的工艺；利 用炼镁废渣生产复合及砌筑水泥的工艺；皮江法炼镁渣制砖制备方法；利 用镁渣生产新型墙体材料等。利用镁渣开发新型的环保陶瓷滤料，以废治废， 具有良好的环保前景。 ( 2 ) 镁渣的成分 表1 - 1 为全国几个不同产地镁渣样品的化学分析结果【矧，结果表明： 主要组成元素为钙和硅。对表中所示元素进行归纳后可知，s i 0 2 + c a o 总 量最低4 1 7 6 ，最高7 4 1 7 ，其余成分合量最低2 5 8 3 ，最高5 8 2 4 。 c a o s i 0 2 值，各镁渣产地c a o 含量均高于s i 0 2 ，c a o s i 0 2 为2 1 6 2 4 6 。 c a o s i 0 2 值的变化将是决定镁渣中硅酸盐矿物相组成的重要因素。 挥发组分：c a f 2 含量约在2 7 0 4 6 7 m g o 在我国的镁渣中，由于提炼镁生产工艺水平高低的不均衡制约，从 表知，最低7 2 6 ，最高2 5 7 5 ，平均为1 4 1 3 。 表1 1 镁渣的化学成分 9 武汉理丁大学硕士学位论文 ( 3 ) 新型陶瓷滤料的开发 水处理过滤技术的核心是过滤介质一滤料【4 7 1 。传统的滤料有石英砂和无烟 煤等，由于其孔隙率低，比表面积小，表面吸附水中胶体杂质性能较差，使得 其截留水中杂质的能力有限，产水量不高，过滤周期也不够长，往往难以满足 各种复杂成分工业废水和工业用水深度处理的要求一j 。 我国对人造陶粒滤料【4 9 l 的研究始于7 0 年代，最初的生产方法是将原料锻烧 后破碎加工成一定规格的滤料。缺点是窑前没有形成所需要的颗粒形状，破碎 加工出的滤料不规则，不能有效地提高过滤性能i 删。9 0 年代后，研制出了新型 陶瓷滤料稀土瓷砂1 5 ，采用优质高岭土作为原料，经过选洗，掺人一定量的 稀土等添加剂，经过练泥、陈腐、成型、干燥、烧结、精筛等过程生产出规整 的球型滤料【5 2 l 。这种滤料具有较大的颗粒间孔隙率和巨大的比表面积，具有良 好的工艺性能1 5 3 1 。目前，武汉理工大学研制的新型镁渣陶瓷滤料1 5 4 j 采用废弃镁 渣作为主要原料，选择最优的生产工艺制作加工出了适用于水处理工艺规整球 型滤料。该工艺的研究与应用对于镁渣的综合利用具有很大的开发前景。 1 3 课题来源、目的与意义 1 3 1 课题来源 长期以来，我国在矿产资源开发利用过程中忽视了环境保护【5 ”7 l ，各种污 染以“垮域报复“、“污染转移 等不同形态影响着区域的环境，使得我国矿山 生态环境不断恶化，给人民带来难以补偿的灾难，其中水污染严重问题已引起 了广泛的关注f 5 8 j 。矿山采选作业产生的废水含有残留有毒浮选药剂，造成周边 水系污染和生态破坏，其影响是持久的【5 9 l 。“十一五”规划目标迫切需要，对进 入自然水体的污染源进行有效的处理，加强水资源的再生利用，改善我国水环 境质量、缓解水资源短缺矛盾、促进经济健康快速发展，因而实行清洁生产提 高浮选废水回用水质及效率是本课题研究的重点。 1 3 2 课题目的与意义 目前浮选处理每吨矿用水约3 5 m 3 ，浮选废水具有水量大、固体悬浮物含 量高、重金属浓度高、p h 高( p h = 1 1 5 ) 以及起泡性较强等特点例。通过对相关 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 文献的分析调查1 6 ，发现加入到矿浆内的浮选药剂，能与矿物发生物理化学反 应的仅占3 5 左右，而剩下的6 5 左右则存在于水中，随精矿和尾矿一同排出。 由于我国矿山大多是依山傍水，而矿山开发的许多重大环境问题，长期没有得 到应有的重视，造成矿山及周边地区环境污染和生态破坏严重。原冶金部曾对 9 个重点选矿厂进行调查表明，选矿厂附近的1 5 条河流受到不同程度的污染， 使附近一部分农田绝产，大部分农田减产。地下矿山开采同时引发地下水位下 降，泉水干枯，水资源耗竭的问题。废水的循环利用率低，因此破坏了整体地 表水、地下水均衡系统。从环保要求、废水处理成本和企业经济效益的增长等 多方面考虑。减少废水排放量和充分利用循环废水，具有重大意义1 6 2 1 。 浮选废水未经净化处理直接回用对金属矿石的选别指标有不利影响i 叫，其 中主要表现为泡沫精矿产品的质量降低和金属互含量增加。造成这些不利影响 的主要原因是回水中累积的松醇油( 浮选起泡剂) 和一些有机浮选捕收剂，以及 s s 6 4 1 。本课题希望通过一系列试验研究和废水处理工艺，降低其中起泡剂的浓 度和悬浮物浓度，提高回水水质，作为赤铁矿浮选废水处理回用的进一步研究 和镁渣滤料在废水处理领域的应用提供理论依据1 6 4 j 。 1 4 研究内容技术路线与创新点 1 4 1 研究内容技术路线 在大量查阅前人研究工作资料的基础上，结合本研究的具体特点，本研究 采用清洁生产与污染控制相结合的思路。即将浮选废水经过简单的物理化学处 理后，使其全部回用于生产而对生产指标不产生不良影响。针对浮选废水中悬 浮物浓度高和起泡性较强的特点，本研究决定采用混凝沉淀加新型陶瓷滤料过 滤柱的废水处理工艺。其中，使用的过滤材料是武汉理工大学开发的一种价廉 的多空陶瓷镁渣滤球，其有较大的比表面积和较好的物理性能，是一种优质的 过滤介质。 本课题希望通过一系列试验研究，了解赤铁矿浮选废水混凝沉降的最佳条 件，考察新型陶瓷滤料其对浮选废水中残留松醇油和有起泡性能的阳离子反浮 选药剂g e 6 0 9 的去除效果，以及陶瓷滤料过滤柱的过滤性能，使浊度降到5 n t u 以下，c o d 的去除率达到5 0 。具体技术路线如图。 武汉理工大学硕士学位论文 浮选废水 水质 的研究 1 4 2 创新点 浮选废水 混凝试验 新型滤料吸 附残留浮选 药剂试验 最佳混凝条件 模拟浮选废 水混凝过滤 的试验 静态吸附性能的 研究 图1 2 试验研究技术路线示意图 目前选矿废水回用在国内外均是一个广泛关注的环保问题，大量研究结果 都存在着经济成本太高或实际应用性差的问题。该工艺技术问题的研究和以废 治废的环保理念将为选矿废水处理及其循环回用提供一条高效经济、切实可行 的解决途径，由于废水的回用，使每天的新鲜水用量减少，这对于水资源短缺 的我国来说，更具有减少污染、改善环境的社会意义，同时对提高工业废水回 用具有重大意义。 1 ) 本试验采用混凝新型陶瓷滤料过滤法处理赤铁矿选矿车间废水回用， 该工艺取得较好效果且具有可行性。 2 ) 本试验装置采用的过滤材料为武汉理工大学自主开发的新型镁渣陶瓷滤 料，原材料来源于镁渣废料，因而，其在水处理和废物二次利用方面的应用具 有良好的环保前景。 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章试验研究方法 图2 - 1 实际浮选废水图2 - 2 模拟浮选废水 试验中的原水是按实际比例配制的模拟浮选废水按照赤铁矿反浮选工艺， 选取g e - 6 0 9 为捕收剂，淀粉为抑制剂，以及不同目数的赤铁矿原矿配置模拟废 水。实际浮选废水和模拟浮选废水如图2 - 1 ，2 - 2 所示，其各项水质指标如表2 1 所示。试验中各项水质指标采用水和废水监测分析方法( 第四版) m 】测试方 法进行。 表2 1 进水水质指标 水质指标c o d s s p h 数值( m g l ) 5 0 1 2 0 2 0 0 2 0 0 04 8 2 2 试验材料与装置 2 2 1 试验材料 试验中所用滤料为武汉理工大学自主研发的镁渣陶瓷滤料。在酸、碱性条件 下的最大腐蚀率分别为0 0 0 3 2 5 ：和0 0 0 2 1 4 。该滤料在机械振荡条件下的最大 脱落率为o1 6 4 ，孔隙率4 0 7 3 。镁渣陶瓷滤料不仅具有抗氧化、耐腐蚀、硬 度高、无毒性的特点，其较大的孔隙率和比表面积，有利于截留和吸附水中的杂 搏 武汉理工太学硕士学位论文 质。其外观结构图及微观扫描电镜( s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ，s e m ) 结构图 如图2 - 3 、图2 - 4 所示。从图2 - 4 中可以清楚的看到镁渣滤科内部孔道和凸凹的 表面，说明其具有较大的比表面积。 图2 - 3 新型镁渣滤料图2 4 新型镁渣滤料微观图 2 2 2 试验装置 本试验流程依据混凝过滤的工艺特点及课题研究的要求设计。原水( 模拟浮 选废水) 加混凝剂p f s 经过混凝沉淀后进过清水池，然后由泵提升进入滤柱。 试验装置图如图2 - 5 所示。反应流程如图2 - 6 所示，分别使用高位恒压水箱和恒 压投药箱使原水和药剂流量保持在一定值，并使用止水夹和恒流泵调节流量。 图2 5 试验装置宴图 武汉理工大学硕士学位论文 4 l 3 - ， 厂n j 原水 l 反 、 ? ，9 6 洗 l r 出 9 、 互 2 反水 2 9 ( =二) 5洗 y n i i 一出 8 公萃 。 7 水 li l l 1 高位恒压水箱2 混凝搅拌器3 恒压投药箱4 _ 溶药箱5 恒流泵6 - 转子流量计7 滤料& 清水池争止水夹 图2 6 试验工艺流程图 试验装置图中，模型滤柱采用内径3 4 m m ，高为2 m 的一根透明有机玻璃柱， 采用粒径0 8 r a m - 1 2 m m 的镁渣陶瓷滤料，其中滤层厚度6 0 0 r a m 。整体固定于 支架上，滤柱上设有进水管、出水管及反冲洗进出水管。滤层采用武汉理工大学 开发的新型陶瓷滤料。因滤柱模型内径较小，配水均匀性基本可以保证。用测压 板记录水头损失。 2 3 试剂与仪器 试验中各项水质指标采用水和废水监测分析方法( 第四版) 瞬l 测试方法 进行。试验的测试项目和仪器如表2 2 所示。试验所有试剂均为分析纯。 表2 2 试验的测试项目和仪器 1 5 武汉理工大学硕士学位论文 第3 章浮选废水混凝的试验研究 3 1 混凝试验 3 1 1 混凝剂的选择 废水处理的混凝剂应符合以下基本要求1 6 6 1 ：混凝效果好；对机械设备腐蚀 性小：使用方便；货源充足，价格低廉。常用的无机混凝剂分为铝系混凝剂和铁 系混凝剂，常用的有机混凝剂为聚丙烯酰胺。本试验选择不同种类的混凝剂对浮 选废水进行混凝效果的试验，试验结果如图3 1 所示。 图3 1 不同混凝剂去浊率的比较 如图3 1 所示，不同种类的混凝剂对浮选废水的浊度去除都达到了8 0 。其 中铁系混凝剂的去浊率较其他混凝剂的去浊率更高，达到了9 5 以上。有学者研 究表明1 6 7 ，高分子聚合硫酸铁( p o l y f e r r i cs u l f a t e ，以下简称p f s ) 在混凝中，形 成的絮体具有吸附量大、结构紧凑致密，强度大，沉淀物容积小的特点，其混凝 沉降物沉降速度快，大大提高了p f s 的混凝效果。在不引入新物质原则与考虑 到成本及去浊率的情况下，本试验选取p f s 为试验混凝剂。 3 1 2 聚合硫酸铁( p f s ) 的制备 根据胡成松等【鸸】的聚合硫酸铁合成新工艺，称取5 5 9 磨细