（环境工程专业论文）声光多相催化降解水中有机污染物研究.pdf

- - 一 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：fi f i 彤日期：钿疗年占月f r 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在上年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“) 作者签名：c 司彤 、 导师签名：浓钦涉 日期：弘6 年月f 歹e 1 日期：沙呵 年声月( 8e l 摘要 摘要 近年来，在生物难降解且有毒的有机污染物的水处理技术中，高级氧化技术 ( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，缩写为a o p s ) 已引起人们广泛关注。a o p s 能产生非选择性的强氧化性的自由基o h ，可以降解大多数难以降解的有机物， 并最终矿化成水、c o 。和无机物。在a o p s 中，其中悬浮相纳米t i 0 2 光催化和 超声辐照两种技术组合是目前国内外水处理领域的前沿课题之一。因为光催化与 超声辐照的联合技术不仅利用了各技术优势，而且实现了在同一反应器内分散、 催化、传质、催化剂活化的有机结合。这种组合技术的出现引起国内外有关科技 工作者广泛兴趣，纷纷开展这一技术研究。 自m a s o n l 首次发表声光多相催化降解多氯联苯( p o l y c h l o r i n a t e db i p h e n y l s ， 缩写为p c b s ) 废水的论文以来，国内外相继开展了一系列这方面的研究。国外 的研究工作侧重于反应动力学和污染物去除效果，国内的研究较少。 本研究通过自行设计、制作的声光催化反应器，选用苯酚和三氯乙酸 ( t r i c h l o r o a c e t i ca c i d ，缩写为t c a ) 这两种不同憎水性的典型有机污染物为代 表，系统地研究了声光催化的协同作用，考察了影响声光催化的降解效率的催化 剂、p h 值、溶解气体、超声波发生器类型、温度等多种影响因素的作用，并进 一步探讨了水溶液中的苯酚和三氯乙酸的声光催化降解机理。研究结果表明： 超声辐照的引入，提高了光催化的降解效率，在超声辐照与光催化之间存在 一定的协同效应：有机物的初始浓度对其声光催化的降解率有影响，初始浓度越 高，其降解率越低。 不同极性的有机污染物声光催化降解速率是不同的。在相同条件下，苯酚经 声光催化反应，降解率达到4 9 1 ，而t c a 的脱氯率只有约2 2 5 。 声光催化降解水中苯酚的各种影响因素的研究结果表明：催化剂的种类、用 量和对催化剂进行表面修饰都对声光催化的降解反应有很大影响，其中p 2 5 作 催化剂，用量为0 0 0 5 9 8 0 m l 时降解速率最快；当溶液中溶有0 2 、n 2 、a i r 等气 体时，其降解速率大小顺序为0 2 a i r n 2 。提高超声频率和在一定范围内提高 超声波声强，有机物的声光催化降解反应的降解率有所提高，但其矿化率是下降 的。反应液中加入f e 3 + 有利于苯酚的声光催化降解反应，降解速率有很大提高； 加入h c 0 3 对苯酚的声光催化降解有抑制作用。溶液在中性或弱酸性条件下，苯 酚的降解效果最好。 声光催化降解t c a 的各种影响因素的研究结果表明：使用变幅杆直插式超声 反应器脱氯效果比超声清洗槽式反应器稍好一些。温度对声光催化的协同作用 华南理工大学硕士学位论文 有正面的影响。在5 0 c ，声光催化对t c a 的脱氯率明显高于2 8 时的脱氯率。 t c a 在酸性条件下的脱氯率比碱性条件明显提高。当溶液中溶有0 2 、a i r 等气 体时，t c a 的降解速率大小顺序为0 2 a i r 。 根据实验结果和理论分析，声光催化的降解机理一般包括光催化机理、声化 学机理、声光催化协同作用机理。从本文研究体系来看自由基氧化反应还是主要 降解有机物途径。溶液中苯酚声光催化氧化反应中高温热解和超临界水氧化以及 产生的o h 等自由基的氧化后，首先经历苯氧自由基中间体，生成邻苯二酚和 对苯二酚中间产物，进一步氧化为苯醌，解环成有机酸，最终矿化为c 0 。和h ：0 而声光催化降解t c a 的过程可能经过两个途径，一是经历c c 键的断裂，再 进一步降解为c 0 2 ，h 2 0 和c o ：另一途径是经历c c l 键的断裂，再进一步降 解为c 0 2 ，h 2 0 和c o 。 关键词声光催化；降解； 苯酚；三氯乙酸 u a b s t r a c t a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，c o n s i d e r a b l ei n t e r e s th a sb e e ns h o w nb yr e s e a r c h e r sa l lo v e r t h ew o r l di nt h ea p p l i c a t i o no fa d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ( a o p s ) f o rt o x i c a n t a n dn o n b i o d e g r a d a b l eh a z a r d o u sc h e m i c a ld e s t r u c t i o n i nt h ec a s eo fa na q u e o u s s o l u t i o n ，h y d r o x y lf r e er a d i c a l ( o h ) h a db e e ny i e l d e db ya o p s ，w h i c hi st h ev e r y s t r o n ga n dn o n s p e c i f i co x i d i z i n gs p e c i e s t h e s e o hc a nb eu s e dt od e g r a d em o s t n o n d e g r a d a b l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，a n dm i n e r a l i z et h e s ec o m p o u n d st oh 2 0 、c 0 2 、 i n o r g a n i ca c i d u l t r a s o n i c i r r a d i a t i o n ( u s ) a n dt i 0 2p h o t o c a t a l y s i s ( u v + t i 0 2 ) a r eb o t ha o p s ，t h e r ee x i s tc e r t a i n l yc o m p l e m e n t a r i t i e sb e t w e e nt i 0 2p h o t o c a t a l y s i s a n du l t r a s o n i ci r r a d i a t i o n c o m b i n a t i o no fu sa n du v + t i 0 2n o to n l yt a k e s a d v a n t a g e o fs u p e r i o r i t yo fe a c ht e c h n o l o g y ，b u tb r i n g sa b o u td i s p e r s e d n e s s 、 c a t a l y z i n g 、t h e m a s st r a n s f e r 、 c a t a l y z e r s u r f a c ec l e a n i n ga n da c t i v a t i o n c o n s i d e r a b l ei n t e r e s ta n ds t u d yh a v eb e e nf o c u s e do nt h en e wc o m b i n a t i o n t e c h n o l o g y s i n c et j m a s o n lf i r s tp u b l i ch i s p a p e ra b o u tt h et h ed e g r a d a t i o no f p o l y c h l o r i n a t c db i p h e n y i s ( p c b s ) u n d e rs o n o p h o t o c a t a l y s i s i nt h e p r e s e n c e o f t i t a n i u md i o x i d ep a r t i c l e s ，ag r e a td e a lo fe f f o r th a sb e e nd e v o t e dt od e v e l o pt h i s f i e l d i no v e r s e a s ，p e o p l el a yp a r t i c u l a re m p h a s i so nk i n e t i c sa n de l i m i n a t i n ge f f e c t ， t h i ss t u d yi sv e r yl i t t l ei nd o m e s t i c i no r d e rt oc a t c h i n gu pw i t ht h el e v e lo ft h e w o r l di ns o n o p h o t o c a t a l y s i s ，w ec a r r yo u tt h er e s e a r c ho ni t u s i n gs o n o p h o t o c a t a l y s i sr e a c t o rd e s i g n e da n dm a d eb yo u r s e l v e s ，s e l e c t i n g p h e n o la n dt r i c h l o r o a c e t i ca c i d ( t c a ) a sr e p r e s e n t a t i v ed u et ot h e i rh y d r o p h o b i c i t y t h es y n e r g yb e t w e e nu sa n du v + t i 0 2a r es t u d i e d i nt h i sp a p e r ，t h ee f f e c to f p a r a m e t e r ss u c ha sc a t a l y s i s 、p h 、a t m o s p h e r i cg a s e s 、t e m p e r a t u r e 、t y p eo f u l t r a s o n i c e q u i p m e n te t ch a v eb e e ns t u d i e d t h ed e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo fp h e n o la n dt c a a r e d i s c u s s e d s i m u l t a n e o u si r r a d i a t i o no fu sa n du vu s i n gt i 0 2p h o t o c a t a l y s tc a ni m p r o v e t h ed e g r a d a t i o ne f f e c t t h e r ei sac e r t a i ne x t e n ts y n e r g yb e t w e e nu sa n du v + t i 0 2 t h ee f f e c to fi n i t i a ls u b s t r a t ec o n c e n t r a t i o n ：t h el o w e rr a t ed e g r a d a t i o nw a s m e a s u r e dw i t hi n c r e a s i n gt h ei n i t i a ls u b s t r a t ec o n c e n t r a t i o n t h e d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y o f o r g a n i cc o m p o u n d si s r e l a t e dt ot h e i r h y d r o p h o b i c i t y a f t e rt h es a m ec o n d i t i o n ，t h ed e g r a d a t i o no fp h e n o la t t a i n e d4 9 1 1 1 1 华南理工大学硕士学位论文 b yu s + u v + t i 0 2 ，a n dt h a tt h ed e c h l o r i n a t i o no ft c a w a so n l y2 2 5 t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sc a nb ed r a w nf r o mt h es t u d yo fk i n d sp a r a m e t e r so n p h e n o ld e g r a d a t i o nb yu s + u v + t i 0 2 ：t h ev a r i e t i e s ，d e s a g eo ft i 0 2p h o t o c a t a l y s ta n d i t ss u r f a c em o d i f i e ra r et h ei m p o r t a n ti n f l u e n c ef a c t o r so ns o n o p h o t o c a t a l y s i s d e s t r u c t i o n t h er a t ea n de f f e c to fd e g r a d a t i o nw a st h em o s tf a s t e ra n db e s tw i t h u s i n g p - 2 5a s p h o t o c a t a l y s t a n du pt o o p t i m a lt i 0 2a m o u n t o f 0 0 0 5 9 8 0 m l d i s s o l v e dd i f f e r e n tg a s e s ( 0 2 ，n 2 ，a i r ) i np h e n o ls o l u t i o nw a sp r o v e d ：t h eo r d e ro f d e g r a d a t i o nr a t i o i sa sf o l l o w s ：0 2 a i r n 2 t h ee n h a n c ee f f e c to fo r g a n i c s o n o p h o t o c a t a l y s i sd e g r a d a t i o n h a sb e e no b s e r v e db yi n c r e a s i n gf r e q u e n c ya n d i n t e n s i t y o fs o n i c a t i o ni nc e r t a i ne x t e n t ，b u ti t s m i n e r a l i z a t i o nr a t i ow a s d e s c e n d e d t h ed e g r a d a t i o nw a si n c r e a s e do na d d i t i o nf e 3 + 。f e 3 + i sb e n e f i c i a lt o s o n o p h o t o c a t a l y s i sd e s t r u c t i o n t h ed e g r a d a t i o nw a sr e s t r a i n e do na d d i t i o nh c 0 3 。 i np h e n o ls o l u t i o n p hi st h em o s ti m p o r t a n ti n f l u e n c ef a c t o ro ns o n o p h o t o c a t a l y s i s d e s t r u c t i o n t h ee f f e c to ft h ed e g r a d a t i o no fp h e n o lw a sb e s ta tn e u t r a lo rw e a k a c i d i t ys o l u t i o n t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sc a nb ed r a w nf r o mt h es t u d yo fk i n d sp a r a m e t e r so n t e ad e g r a d a t i o nb yu s + u v + t i 0 2 ：t h er a t i oo fd e g r a d a t i o nu n d e rs o n i c a t i o ni nh o r n i sm u c hh i g h e rt h a nt h a ti nt h ec a s eo ft h eb a t h i m p r o v i n gt e m p e r a t u r ew i l li m p r o v e t h ec a p a b i l i t yo f s o n o p h o t o c a t a l y t i c t r e a t m e n t l o w e rp hw a sb e n e f i c i a lt o s o n o p h o t o c a t a l y t i cp r o c e s s d i s s o l v e d d i f f e r e n t g a s e s ( 0 2 ， a i r )i n p h e n o l s o l u t i o nw a sp r o v e d ：t h eo r d e ro fd e g r a d a t i o nr a t i oi sa sf o l l o w s ：0 2 a i r b a s e do nt h ee x p e r i m e n t sa n dt h o r e t i ca n a l y s i s ，c o m m o n l y , s o n o p h o t o c a t a l y s i s s e e m e d e t oi n v o l v e p h o t o c a t a l y s i s m e c h a n i s m ， s o n o l y s i s m e c h a n i s m ， s o n o p h o t o c a t a l y t i cs y n e r g ym e c h a n i s m i nt h i ss t u d y ，o x i d a t i o nw i t h o hi sp r i m a r y p r o c e s so fo r g a n i cd e g r a d a t i o n t h ed e g r a d a t i o n o fp h e n o lb ys o n o p h o t o c a t a l y s i s u n d e r g ot h e r m a ld e g r a d a t i o np r o c e s s ，s u p e r c r i t i a lo x i d a t i o nr e a c t i o na n do x i d a t i o n w i t h o h ，t h er e a c t i o no fp h e n o lf i r s tu n d e r g o e s t h ef o r m a t i o no f h y d r o x y l c y c l o h e x a d i e n y lr a d i c a l s ，t h e nl e a d st oi n t e r m e d i a t e ss u c ha sa d j a c e n td i p h e n o la n d h y d r o q u i n o n e ，b e n z o q u i n o n e t h e s ec o m p o u n d sf u r t h e rd e g r a d ei n t ob i o d e g r a d a b l e p r o d u c t ss u c ha sc a r b o x y l i ca c i d s f i n a l l y ，t h e s ec o m p o u n d sw e r em i n e r a l i z d t o c a r b o nd i o x i d ea n dw a t e r a n dt h a ts o n o p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no ft e as e e m e d t oi n v o l v et w op r o c e s s e s ：o n ei sc cb o n dw a sb r o k e nt h e nl e a d st oi n t e r m e d i a t e s s u c ha sa c e t o x yr a d i c a l sa n do x a l i ca c i dr a d i c a l s t h e s ec o m p o u n d sf u r t h e rw e r e m i n e r a l i z dt oc 0 2 ，h 2 0a n dc o ，t h eo t h e ri sc c lb o n dw a sb r o k e nt h e nl c a d st o a c e t i ca c i d t h e nf u r t h e rw e r em i n e r a l i z dt oc 0 2 ，h 2 0a n dc o a b s t r a c t k e yw o r d ss o n o p h o t o c a t a l y s i s ，d e g r a d e ，p h e n o l ，t r i c h l o r o a c e t i ca c i d v 华南理工大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s tr a c t i i i 第一章绪论。1 1 1 水污染现状1 1 2 水处理技术进展2 1 2 1 传统水处理方法2 1 2 2 高级氧化法。：。4 1 3 声光催化降解有机污染物的研究背景9 1 3 1 国内外研究现状1 0 1 3 2 声光催化降解有机污染物的影响因素1 l 1 4 声光催化降解有机污染物的机理1 4 1 4 1 光催化降解机理1 4 1 4 2 超声辐照降解机理一1 5 1 4 3 声光催化降解机理一1 6 1 5 声光催化降解有机污染物的应用1 6 1 6 研究发展趋势1 7 第二章研究目的、研究内容和研究方法1 8 2 1 本课题来源1 8 2 2 研究目的一1 8 2 3 主要研究内容1 8 2 4 材料、反应器和实验方法1 8 2 4 1 声光催化反应器简介1 8 2 4 2 其它实验所需仪器1 9 2 4 3 主要实验试剂2 0 2 5 实验方法一2 0 2 6 测试方法2 0 2 6 1 主要测试仪器一2 0 第三章声光催化降解水中苯酚的研究2 8 3 1 弓i 言2 8 3 2 声光催化降解水中苯酚影响因素一2 8 3 2 1 光辐照、光催化、超声辐照和声光催化降解苯酚的比较2 8 v i 3 2 7h c 0 3 。对降解的影响3 5 3 2 8c u o 、m n 0 2 对降解的影响3 8 3 2 9 超声频率对降解的影响3 8 3 2 1 0 声强对降解的影响3 8 3 3 声光催化降解水中苯酚机理的研究4 l 3 3 1 声光催化降解苯酚的中间产物。4 1 3 3 2 声光催化降解苯酚的最终产物4 1 3 3 3 声光催化降解苯酚的机理探讨4 2 3 4 本章小结4 3 第四章声光催化降解水中三氯乙酸的研究。4 4 4 1 弓i 言。二4 4 4 2 声光催化降解水中t c a 影响因素研究。4 4 4 2 1 光辐照、光催化、超声辐照和声光催化降解t c a 脱氯效果比较4 4 4 2 2 不同超声波发生器类型对声光催化降解t c a 的影响4 5 4 2 3 温度对降解的影响4 6 4 2 4p h 值对降解的影响：4 7 4 2 5 溶解气体对降解的影响。4 8 4 2 6 样品测试时间对声光催化降解t c a 脱氯率测定数据的影响4 8 4 3 声光催化降解三氯乙酸的机理的探讨4 9 4 3 1 超声辐照机理j ：4 9 4 3 2 光催化机理一5 1 4 3 3 声光催化机理5 l 4 4 本章小结5 2 本课题的创新之处5 3 主要结论与建议5 4 参考文献5 6 致谢6 5 v i i 第一章绪论 1 1 水污染现状 第一章绪论 水资源是人类赖以生存与发展的宝贵资源。人类可利用的淡水资源总计不到 地球上总储水量的0 2 【1 1 。近年来随着工业化进程的加快和经济的迅速发展， 水环境污染日益加重，加之不合理的开发利用，使本来就短缺的淡水资源更加紧 张，全世界面临淡水危机。淡水资源枯竭与污染已成为全球十大环境问题之一。 1 9 9 7 年联合国水会议向世界发出“水不久将成为一个严重的社会危机 的警告， 时至今日水资源危机已经日益显露出来，其中以水污染最为严重。 在我国，8 2 的河流受到不同程度的污染，有4 2 的城市饮用水源受到严重 污染，农村有7 0 的饮用水不符合卫生标准。根据 6 0 ，t i 0 2 表 面带负电荷；p h o昌2 u o 华南理工大学硕士学位论文 氧化反应和热解反应，声解速度快。综合以上，溶液在中性或弱酸性条件下，苯 酚的降解效果最好。 图3 7 是p h 值对苯酚t o c 去除率的影响。从图3 7 中看出，苯酚降解反应 的矿化速率与通过分光光度法测得的苯酚的降解速率是一致的。即：p h - 6 5 时， 声光催化降解苯酚的t o c 去除率最高；p h = l 或p h = 1 1 时，苯酚t o c 去除率降 低。 3 2 5 溶解气体对降解的影响 图3 8 为溶液中的溶解气体对声光催化降解苯酚的影响。从图3 8 中看到， 当溶液中溶有0 2 、n 2 、a i r 等气体时，苯酚的降解速率大小顺序为0 2 a i r n 2 。 溶液中0 2 的浓度对声光催化体系有很大的影响。这是因为吸附在t i 0 2 表面 的0 2 可通过捕获光生电子形成过氧离子，阻止电子和空穴的复合；另外0 2 作为 氧化剂，可以氧化已经羟基化的反应产物，是表面羟基的另一来源。因此，溶液 中0 2 的浓度越大，苯酚的降解速率越大。 1 5 0 1 4 0 o 口 兰1 3 0 a 勺 q 口 。耍1 2 0 日 d 1 1 0 1 0 0 01 02 03 0 4 05 06 0 t i m e ，m i n ( 1 5 0 m g l ) 图3 8 溶解气体对苯酚降解效果的影响 f i g 3 - 8e f f e c to fs a t u r a t i n gg a s e so np h e n o ld e g r a d a t i o n 第三章声光催化降解水中苯酚的研究 当用n 2 饱和溶液时，有下列反应发生 1 0 3 ： n 2 - - * - 2 n 。 n + o h 一n o + h n o + o h 一h n 0 2 n o + o h n 0 2 + h 2 n 0 2 + h 2 0 2 - h n 0 2 + h n 0 3 从这些反应看到n 2 会消耗一部分o h 自由基和h 2 0 2 ， 率的下降。 ( 3 - 1 ) ( 3 2 ) ( 3 - 3 ) ( 3 - 4 ) ( 3 - 5 ) 因此导致苯酚降解速 3 2 6f e 3 + 、f e 2 + 对降解的影响 图3 - 9 ( a ) 、( b ) 是不同浓度的f c 2 + 、f e 3 + 加入声光催化体系对苯酚降解效 果的影响。由图3 - 9 ( a ) 所示，f c 2 + 的加入对苯酚降解速率的作用并不明显，加 入0 2 m m o l lf e 2 + 时，苯酚的降解效果最好。由图3 - 9 ( b ) 所示，不同浓度的 f c “的加入对苯酚的声光催化降解都有很好的促进作用，f e 3 + 的浓度为 0 0 2 5 m m o l l 时降解效果最好。 溶液中共存的f c 3 + 加入声光催化体系，有利于光生电子的捕获，抑制电子和 空穴的复合，能改善纳米t i 0 2 粒子的光催化活性。 l e v 7 6 等认为，溶液中存在f e 3 + 可以促进t i 0 2 催化剂表面的o h 。生成更多 的o h ： f e = + + o h o h + f e + ( 3 6 ) 此外，超声波也可产生o h 和h 2 0 2 ，f e 2 + 和h 2 0 2 组合成f e n t o n 试剂，因此， 此时的声光催化技术是u s u v - t i 0 2 f e n t o n 组合技术。其机理为：f e n t o n 反应产 生o h 自由基和f e 3 + ，而f e 3 + 受到光辐照产生o h 自由基和f e “，进而促进反应 速率。反应式如下： f e z + + h 2 0 2 一f e j + + o h 。+ 。o h ( 3 - 7 1 f e 3 + + h 2 0 + h vf e 2 + + h + + - o h( 3 8 ) 3 2 7h c 0 3 对降解的影响 图3 1 0 是h c 0 3 对苯酚降解效果的影响。由图3 1 0 所示，加入h c 0 3 降低 了苯酚的降解。这主要是因为h c 0 3 是o h 自由基的清除剂，h c 0 3 。不仅消耗反 应体系中的o h 自由基，而且同有机物苯酚争夺t i 0 2 催化剂表面活性位，使有 3 5 华南理工大学硕士学位论文 机物向活性位的迁移或扩散产生阻力，从而造成催化剂的催化活性下降。 0 1 6 0 1 4 0 1 2 0 1 0 0 踟 6 0 2 03 04 05 06 0 t i m e r a i n ( a ) f e 2 + 的影响 01 0 2 03 04 05 06 0 t i m e r a i n ( b ) f e 3 + 的影响 图3 - 9f e “、f e 3 + 对苯酚降解效果的影响 f i g 3 - 9e f f e c to ff e “，f e 3 + i o n so np h e n o ld e g r a d a t i o n 加 如 舳 加 如 1 、| 1 1 1 1 1 嘻_口，o焉扫蜀8口ou 第三章声光催化降解水中苯酚的研究 o 2 03 04 05 0 6 0 t i m e r a i n 图3 1 0h c 0 3 对苯酚降解效果的影响 f i g 3 10e f f e c to fh c 0 3 i o no np h e n o ld e g r a d a t i o n 01 02 03 0 4 05 0 6 0 t i m e m i n 图3 1 1c u o 、m n 0 2 对苯酚降解效果的影响 f i g 3 11e f f e c to fc u o ，m n 0 2 o np h e n o ld e g r a d a t i o n 3 7 卯 加 加 m l l 1 1 工 1 1 口暑叠口8口8 0 0 0 d 0 旧 副 钏 a 2 1 0 1 ， 1 1 1 1 j、oeco一苟i_cmocoq 华南理工大学硕士学位论文 3 2 8c u o 、m n 0 2 对降解的影响 图3 1 1 是c u o 、m n 0 2 对苯酚降解效果的影响。由图3 1 1 所示，加入c u o 、 m n 0 2 对声光催化体系降解苯酚的影响不大，它们的降解率比较接近。这是由于 以下两方面综合作用的结果。一方面，溶液中共存的c u o 、m n 0 2 有利于光生电 子的捕获，抑制电子与空穴的复合，这有助于提高声光催化降解苯酚的速率；另 一方面，由于c u o 、m n 0 2 都为深色不透光物质，它们的加入影响了光在反应液 中的传播，从而影响声光催化体系中光催化的催化效率。 3 2 9 超声频率对降解的影响 图3 1 2 和图3 1 3 分别是超声频率对苯酚降解效果和苯酚t o c 去除率的影 响。由图3 1 2 所示，提高超声频率，苯酚降解的效率有很大提高；但图3 1 3 所 示，提高超声频率，苯酚的t o c 去除率反而是降低了。这说明提高超声频率， 虽然苯酚的降解率有所提高，但其矿化率是下降的。 3 2 1 0 声强对降解的影响 图3 1 4 是超声波声强对苯酚降解效果的影响。由图3 1 4 所示，提高超声波 声强，相同时间内，苯酚的降解率有很大提高，降解反应速率也得到很大提高。 这是因为相同频率、相同发射端面积，声强越大，产生的空化效应越多，对降解 越有利。超声辐照作用下，由于空化效应，在苯酚溶液中产生了一系列 的o h 、h 0 2 、h 等高活性的自由基基团，这些高活性基团对苯酚的降解是非常 a e 苫 o 瓮 暑 c o o c o o 01 02 03 04 05 06 0 3 i m e m i n 图3 1 2 超声频率对苯酚降解效果的影响 f i g 3 - 12e f f e c to fu l t r a s o u n df r e q u e n c i e so np h e n o ld e g r a d a t i o n o 0 o 0 0 0 0 0 0 0加柏幻 。 第三章声光催化降解水中苯酚的研究 5 0 4 0 善3 0 o e 尘2 0 o o 卜 1 0 0 01 0 2 03 04 0 t i m e m i n 图3 1 3 超声频率对苯酚t o c 去除率的影响 f i g 3 1 3e f f e c to fu l t r a s o u n dp o w e r o np h e n o ld e g r a d a t i o n o 1 02 03 0 4 0 5 0 6 0 t i m e r a i n 图3 1 4 声强对苯酚降解效果的影响 f i g 3 1 4e f f e c to fu l t r a s o u n dp o w e r c m 2o np h e n o ld e g r a d a t i o n 3 9 钌如钻柏弱笛：。加5 o 承里盘口。留日口日oq 华南理工大学硕十学位论文 有利的。此外，超声波声强的增强，声波的机械效应也会相应的加强，使催化剂 表面可以保持较多的活性位。 但过高的声强使声发射端下部产生很多大的空穴，声发射端与溶液接触状况 改变，声能更可能转化为热能，对降解不利。 图3 1 5 ( a ) 苯酚溶液光催化处理后的h p l c 色谱图 f i g 3 - 1 5 ( a ) h p l cc h r o m a t o g r a mo fp h e n o ls o l u t i o na f t e ru v + t i 0 2 t r e a t m e n t u 二 譬 2 j 嚣 j - 卜i 1 lf ： 0 5 二 “一y 一，“0 唧p ，l 一。一。i 一 o 一 舶一 ，2 ：5 。女7 1 5 o诖51 。1 7 5盎袖 嘲 u = 一豆1 4 0 一 一 一 1 0 一 ， 2 ：5 矗如由，如如，如，二二 o 一 图3 - 1 5 ( b ) 苯酚溶液声光催化处理后的h p l c 色谱图 f i g 3 1 5 ( b ) h p l cc h r o m a t o g r a mo fp h e n o ls o l u t i o na f t e ru s + u v + t i 0 2t r e a t m e n t 第三章声光催化降解水中苯酚的研究 3 3 声光催化降解水中苯酚机理的研究 3 3 1 声光催化降解苯酚的中间产物 图3 1 5 ( a ) 、( b ) 为反应6 0 m i n 后，光催化和声光催化下降解水中苯酚的 h p l c 色谱图。由h p l c 色谱图可以看出，在降解过程中光催化和声光催化降解 水中苯酚的中间产物几乎是相同的，即是苯醌，邻苯二酚和对苯二酚。在降解 过程中，苯酚溶液的颜色由无色变