（环境工程专业论文）壳聚糖复合树脂的制备及对亚硝酸盐氮的吸附研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 采用乳液交联法通过一次预交联，再次准交联，最后释放吸附位点的方法制备了壳 聚糖复合树脂，并将其应用于低浓度下饮用水中对n 0 2 - n 的吸附。考察了制备条件对 树脂成球率和吸附量的影响及活性炭的预处理对吸附量的影响。为了减小制备成本，考 察了分散剂液体石蜡的循环使用对复合树脂性能的影响。在吸附实验中，考察了粒径、 p h 值对吸附的影响以及吸附动力学、吸附热力学、吸附选择性和饱和吸附量。最后考察 了壳聚糖复合树脂对n 0 2 - n 的吸附机理和壳聚糖复合树脂的再生效果。 实验结果表明，制备过程中树脂的成球率受活性炭粒径、乳化剂s p a n 8 0 、分散剂液 体石蜡、壳聚糖醋酸溶液浓度和预交联剂甲醛的影响很大，树脂的吸附量受交联剂、制 孔剂的影响较大。选择的制备条件为活性炭粒径小于0 1 5 m m ，壳聚糖浓度为3 ，活性 炭与壳聚糖质量之比为1 ：2 ，乳化温度为室温， s p a n 8 0 与液体石蜡体积之比为3 o ， 油水比为1 5 ，制孔剂的加入量与壳聚糖醋酸溶液体积比为0 0 3 ，甲醛和环氧氯丙烷与 壳聚糖官能团之比3 8 4 和2 8 。扫描电镜图片表明壳聚糖复合树脂的表面十分的不均匀， 还有许多发达的微孔，红外谱图表明，复合树脂的每一步反应都确定发生。载体活性炭 经过盐酸预处理后，复合树脂对n 0 2 - n 的吸附量增大。但是由于活性炭的加入使复合 树脂的各项基本性能比单纯的壳聚糖树脂要低。液体石蜡的循环使用不但不会影响复合 树脂的基本性能，还降低了生产成本，减少了废物排放。复合树脂的粒径越大，其质量 分布也随之增大，而吸附量略有降低。壳聚糖复合树脂对n 0 2 。- n 的吸附除了壳聚糖树 脂和活性炭本身的吸附作用外，还有壳聚糖和活性炭结合后表面或产生新物质的作用。 当温度低于4 0 时，吸附类型是以静电引力为主要作用力的物理吸附，因此能够通过 h c l 溶液的作用对树脂进行再生，此时树脂对n 0 2 - n 的吸附选择性会受共存阴离子浓 度及其所带负电荷数的影响，吸附平衡时间约为6 0 m i n ，平衡吸附量计算值为0 4 7 9m g g ；当温度高于4 0 时，吸附作用力为化学键力，吸附类型为化学吸附，吸附选择性增大， 吸附平衡时间约为9 0 m i n ，平衡吸附量计算值为0 7 0 0m e g g ，吸附速率降低，吸附量增 大，此时的饱和吸附量大于2 5 6 3m e g g 。吸附热力学特性为吸热、自发、熵增，化学吸 附不能够再生。化学吸附和物理吸附的等温方程符合f r e u n d l i c h 模型，二者的吸附速率 方程都更加符合二级吸附速率模型。 关键词：壳聚糖；活性炭；复合树脂；吸附；亚硝酸盐氮 壳聚糖复合树脂的制备及对亚硝酸盐氮的吸附研究 p r e p a r a t i o na n dn i t r i t e - n i t r o g e na d s o r b i n gp r o p e r t i e so fc h i t o s a n c o m p o s i t er e s i n a b s t r a c t an o v e lc o m p o s i t er e s i no fc h i t o s a ns u p p o r t e db ya c t i v ec a r b o nw a sp r e p a r e du s i n gt h e e m u l s i f i c a t i o n c r o s s l i n k i n gt e c h n i q u e ，w h i c h i n c l u d ef i r s t p r e e r o s s l i n k i n g ，s e c o n d q u a s i c r o s s l i n k i n ga n df i n a lr e l e a s i n go fa m i n oa d s o r p t i o n s i t e s i tw a sa p p l i e di nt h e a d s o r p t i o n o fl o wc o n c e n t r a t i o nn 0 2 - ni nd r i n k i n gw a t e r t h ee f f e c to fp r e p a r a t i o n c o n d i t i o n so ng r a n u l a t i o nr a t ea n da d s o r p t i o nc a p a c i t yw a ss t u d i e ds od i dt h ep r e t r e a t m e n to f a c t i v a t e dc a r b o n i no r d e rt or e d u c et h ep r e p a r a t i o nc o s t ，r e c y c l i n gu s eo fl i q u i dp a r a f f i nw a s r e s e a r c h e d i nt h ea d s o r p t i v ee x p e r i m e n t ，t h ee f f e c to fp a r t i c a ls i z e , p h ，a d s o r p t i o nk i n e t i c s ， a d s o r p t i o nt h e r m o d y n a m i c s ，a d s o r p t i o ns e l e c t i v i t y ，a d s p o r p t i o nm e c h a n i s ma n ds a t u r a t e d a d s o r p t i o nc a p a c i t yw e r es t u d i e d i ti sf o u n dt h a tt h eg r a n u l a t i o nr a t ei sa f f e c t e dg r e a t l yb yt h ep a r t i c a ls i z eo fa c t i v a t e d c a r b o n ，e m u l s i f i e rs p a n8 0 ，d i s p e r s a n tl i q u i dp a r a f f i n ，f o r m a l d e h y d e a n dc h i t o s a n c o n c e n t r a t i o nw h i l et h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yi sa f f e c t e db yc r o s s l i n k i n ga g e n ta n de t h y la c e t a t e t h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa r et h a tt h ep a r t i c a ls i z eo fa c t i v a t e dc a r b o ni s1 e s st h a n0 15 m m ， t h ec o n c e n t r a t i o no fc h i t o s a ni s3 ，t h em a s sr a t i oo fa c t i v a t e dc a r b o nt oc h i t o s a ni s0 5 ， e m u l s i f i c a t i o ni sa tr o o mt e m p e r a t u r e ，t h ev o l u m er a t i oo fs p a n 8 0t ol i q u i dp a r a m n ，l i q u i d p a r a 珩nt oa c e t a t es o l u t i o na n de t h y la c e t a t e t oa c e t a t es o l u t i o na r e30 ，1 5a n d0 0 3 r e s p e c t i v e l y t h ef u n c t i o n a lg r o u p sr a t i oo ff o r m a l d e h y d ea n de p i c h l o r o h y d r i nt oc h i t o s a na r e 3 8 4a n d2 8r e s p e c t i v e l y 1 1 1 es e mi m a g ei n d i c a t e st h a tt h es u r f a c eo ft h er e s i nw a su n e v e n a n dh a dm a n yd e v e l o p e dm i c r o p o r e s t h ei n f f a r e ds p e c t r u ms h o w st h a te v e r yr e a c t i o ns t e p h a sh a p p e n e d a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fc o m p o s i t er e s i ni n c r e a s e sw h e na c t i v a t e dc a r b o nw a s t r e a t e db yh c l w h i l et h ec h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r so fc o m p o s i t er e s i na r el o w e rt h a nt h o s eo f t h ec h i t o s a nr e s i nf o rt h ea d d i t i o no fa c t i v a t e dc a r b o n b e c a u s eo ft h er e c y c l i n gu s eo fl i q u i d p a r a f f i n ，t h ep r o d u c t i v e c o s ta n dw a s td i s c h a r g er e d u c ew h i l et h ec h a r a c t e r i s i t i cc h a n g e s l i 曲t l y 。w i t ht h ep a r t i c a ls i z ei n c r e a s i n g ，t h em a s sd i s t r i b u t i o ni m p r o v e s ，w h i l ea d s o r p t i o n c a p a c i t yd r o p ss l i g h t l y t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo f c h i t o s a nc o m p o s i t er e s i ni sm u c hg r e a t e r t h a nt h es i m p l ec o m p o u n d i n gm a d eu po fa c t i v a t e dc a r b o na n dc h i t o s a nr e s i n 朋7 e nt h e t e m p e r a t u r ei sl o w e rt h a n4 0 ，t h ea d s o r p t i o ni sap h y s i s o r p t i o np r o c e s sp r i m a r i l yc a u s e db y e l e c t r o s t a t i ca t t r a c t i o n ，s oi tc a l lb er e g e n e r a t e db yh c l t h ea d s o r p t i o ns e l e c t i v i t yo f c o m p o s i t er e s i nf o rn o ：- - ni sa f f e c t e db yt h e c o 。e x i s t i n g a n i o n s t h e a d s o r p t i o nr e a c h e d c o n c e n t r a t i o na n dn e g a t i v ec h a r g en u m b e ro f e q u i l i b r i u m i n6 0m i nw i t hac a l c u l a t e d e q u i l i b r i u mc a p a c i t yo f0 4 7 9m e g g w h e nt h et e m p e r a t u r ei sh i g h e rt h a n4 0 m ea d s o r p t i o n 1 sac h e m i s o r p t i o np r o c e s sc a u s e db yc h e m i c a lb o n df o r c ea n da d s o r p t i o ns e l e c t i v i t y f o r n 0 2 一- ni n c r e a s e s 1 1 1 ea d s o r p t i o nr e a c h e de q u i l i b r i u mi n9 0 m i nw i t hac a l c u l a t e de q u i l i b r i u m c a p a c i t yo fo 7 0 0m g g a d s o r p t i o nc a p a c i t yi n c r e a s e sb u tm ev e l o c i t yd e c r e a s e s t h e s a t u r a t e da d s o r p t i o nc a p a c i t yi s g r e a t e rt h a n2 5 6 3m g c g c h e m i s o r p t i o ni se n d o t h e r m i e s p o n t a n e o u s ，e n t r o p yi n c r e a s i n gp r o c e s sa n di tc a nn o tb er e g e n e r a t e db vh c l t h e c l l e m l s o r p t i o na n dp h y s i s o r p t i o ni s o t h e m le q u a t i o n sa r ec o n f o r m e dt ot h ef r e u n d l i c hm o d e l a n dt h ea d s o r p t i o np r o c e s sa c c o r d sw i t hs e c o n d o r d e rk i n e t i cr a t em o d e k e yw o r d s ：c h i t o s a n ；a c t i v a t e dc a r b o n ；c o m p o s i t er e s i n ：a d s o r p t i o n ；n i t r i t e n i t r o g e n i i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 人连理t 大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：型l 圃 导师妣筮鬈面 塑! 年月丛日 大连理工大学硕士学位论文 己i 言 丁i口 硝酸盐和亚硝酸盐是广泛存在于水环境中的重要污染物。亚硝酸盐是氮循环的中间 产物，可氧化成硝酸盐，可还原成氨。人体摄入亚硝酸盐后形成亚硝胺，亚硝胺不仅会 产生强烈的三致作用【l 】，还能降低血液输氧能力，导致高铁血红蛋白症【2 】。我国分别在 2 0 0 0 、2 0 0 3 和2 0 0 6 年出台了不同类型饮用水中亚硝酸盐氮的标准限值，最低限值 o 0 0 2 m g l 3 - s 】，19 9 3 年颁布的地下水质标准中一类标准对亚硝酸盐氮的限值为 o 0 0 1 m g l 6 1 。国外早在2 0 世纪8 0 年代对饮用水中的亚硝酸盐氮就有明确的限值【7 j 。因此 控制饮用水中亚硝酸盐氮已成为水处理的关键问题之一。地表水和地下水中亚硝酸盐氮 的来源主要是氮肥的大量使用和生活污水及工业废水的污染。与饮水密切相关的亚硝酸 盐氮的来源主要是供水管网、小区分质供水等设施的二次污染，饮水机冷热水反复混和、 重复加热的二次污染等。目前文献中报道的脱除水中亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的方法有吸 附【8 1 、离子交换法 9 1 、生物法【l o 】、膜分离法和化学还刷1 2 】等，但吸附法对脱除水中痕 量离子是经济的【引。 颗粒活性炭是广泛用于水处理的吸附剂，对有机物显示出很强的吸附能力，但对无 机含氧阴离子的吸附效率较低。壳聚糖是自然界中贮量仅次于纤维素的可再生的天然碱 性多糖，其分子中的氨基、羟基能与重金属离子形成稳定的螯合物，也能通过络合、离 子交换等作用对染料、蛋白质、氨基酸、核酸、酚、卤素等进行吸附，能够起到阻断亚 硝胺合成或清除亚硝酸根作用【1 3 】，并具有抗菌性。但壳聚糖颗粒用于水处理时存在机械 强度差、粒子内的扩散传质速率低【1 4 、抗酸性差等问题。本文采用乳液交联法【1 5 】制备了 一种新型的活性炭负载壳聚糖复合树脂。旨在开发一种新的水处理剂，处理含有多种成 分的复杂水样，而且具有较高的机械强度、较快的传质速率和良好的抗菌性。关于壳聚 糖和活性炭去除水中微量亚硝酸盐的报道较少，因此本文考查了活性炭负载壳聚糖复合 树脂吸附水中微量亚硝酸盐的性能，为壳聚糖复合树脂的进一步研究与应用提供理论依 据。 壳聚糖复合树脂的制备及对亚硝酸盐氮的吸附研究 1 文献综述 1 1 壳聚糖的性质 壳聚糖( c h i t o s a n ，c t s ) 是甲壳素( c h i t i n ) 经脱乙酰化处理后的产物，即脱乙酰 基甲壳素，学名聚氨基葡萄糖，又名可溶性甲壳质，化学名称为( i ，4 ) 聚- 2 - 氨基2 - 脱氧一d d 葡聚糖，别名甲壳胺，是由n 乙酰d 氨基葡萄糖单体通过p 1 ，4 一糖苷键连 接起来的直链状高分子化合物。 其分子结构为： 图1 1c t s 分子结构 f i g1 1 m o l e c u l a rs t r u c t u r a lf o r m u l a o fc h i t o s a n 壳聚糖是自然界中储量仅此于纤维素的唯一碱性多糖，无毒，可生物降解。它不溶 于水和碱液，可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸，但不溶于稀的硫酸、磷 酸。由图l 也可以看出，壳聚糖大分子链上分布着许多羟基、氨基和乙酰氨基，他们会 形成各种分子内和分子间氢键。评价壳聚糖性能的两项重要指标是脱乙酰度和平均分子 量，一般而言，脱乙酰度越高，平均分子量越小，则壳聚糖的溶解性越好。当壳聚糖溶 解于稀酸溶液中时，溶液中的氢即与分子中的氨基结合，生成带正电荷的高分子物质， 具有许多独特性能。 壳聚糖独特的分子结构，使其具有许多优良的性质，例如它的吸湿、保湿性；抗菌、 抑菌性：吸水，透氧性；无毒、生物相容性；可生物降解性；成膜性和絮凝性等等【l 引。 壳聚糖分子中活泼的c 2 氨基基团和c 6 位上的羟基，使其易于发生化学反应，所以壳 聚糖又可以在较温和的条件下进行多种化学修饰，形成不同结构和不同性能的衍生物。 通过酰化、羟基化、氰化、醚化、烷基化、酯化、酰亚胺化、叠氮化、成盐、螯合、水 解、氧化、卤化、接枝与交联等反应，可制备具有各种性能的壳聚糖衍生物【1 6 。7 1 ，壳聚 i ) 比彳“疑 火连理工大学硕士学位论文 糖的优良物理、化学性质，和其各种多功能衍生物的研究开发拓宽了壳聚糖在多种领域 中的应用。 1 2 壳聚糖及其衍生物的应用 壳聚糖与甲壳素已经被现代科学称之为继糖类、蛋白质、脂肪、维生素、矿物质五 大生命要素之后的第六生命要素【1 8 】近2 0 年来，随着壳聚糖多种生物活性的发现，全世 界对该类产品的研究十分活跃，其应用领域也不断拓宽。 1 2 1 壳聚糖在食品工业中的应用 作为生物体的产物，壳聚糖具有良好的生物相容性、适合性和安全性，对人体无拮 抗作用，已被美国药物管理局( f d a ) 批准为食品添加剂【1 9 】，壳聚糖在食品工业中的应用 主要有： ( 1 ) 防腐保鲜剂，这主要来源于壳聚糖的三大特性，一是杀菌、抑菌性；二是壳 聚糖膜的通透性；三是抗氧化性。在食品防腐保鲜过程中，这三种特性相辅相成，同时 发挥作用。 壳聚糖对食品中常见的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌都有明显的抑菌杀菌作用。可能 的作用机理有两种，一是壳聚糖的阳离子性吸附带负电荷的细菌，使细菌细胞壁和细胞 膜上的负电荷分布不均匀，细胞膜不能承受渗透压而变形破裂，细胞的内容物渗出，细 菌死亡。二是低分子量的壳聚糖齐聚物在吸附细菌后穿过大肠杆菌的多细胞壁进入细菌 细胞内，可能与细菌细胞的d n a 形成稳定的复合物，阻碍d n a 和r n a 合成，从而抑 制了细菌的繁殖。孟晓荣【2 0 等实验证明脱乙酰度大于8 5 ，粘均分子量小于4 7 万的壳 聚糖样品，当在食品中浓度达1 0s l 时，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均能 达到1 0 0 。 壳聚糖具有良好的成膜性，可以在果蔬表面形成一层无色、无毒的半透膜，一方面 能够抑制果实中多酚氧化酶和过氧化酶的活性，减缓花青素、类黄酮和酚类化合物含量 的变化，从而延缓果蔬褐变的产生；另一方面壳聚糖半透膜能够抑制水果采摘后的呼吸 作用，调节水气透过率，进而调节代谢过程，延缓果蔬的衰老【2 。 肉类中含有大量的脂肪和脂肪酸，容易氧化变质，用壳聚糖处理肉制品即可以起到 杀菌、抑菌的作用，又能够发挥壳聚糖抗氧化的特性。肉制品在加热过程中会产生铁离 子，这会对脂肪的自动氧化起到加速作用，而壳聚糖能够与铁离子形成配合物，从而间 接起到了抗氧化的作用。另外低聚壳聚糖中存在的大量活性基团可能会与脂肪食品中的 活性氧发生反应，从而清除掉引起氧化反应的活性氧。同时低聚壳聚糖能够与鲜肉中的 游离脂肪酸形成稳定复合物，起到抗脂肪水解的作用1 2 2 】。 壳聚糖复合树脂的制备及对亚硝酸盐氮的吸附研究 ( 2 ) 食品添加剂，壳聚糖或者它的有机酸水溶液能作调味酱、奶油等的稳定剂； 也可以代替盐卤、石膏等用作豆腐的凝固剂，或者作为食品的增稠剂，例如按l 加入 的烤肠和不加入壳聚糖的烤肠按同样的配方和工艺制作的产品，加入壳聚糖的产品口 感、弹性好于不加壳聚糖的产品，产品表现出水的时间滞后3 5 天【2 3 1 。壳聚糖具有降低 胆固醇、血脂和血糖，降低体重及调理胃肠功能的作用，可用作保健食品的添加剂。 a g u l l o 2 4 】等研究表明，低分子量的壳聚糖不仅具有非常爽口的甜味和调解血压、增强免 疫力的功能，还具有提高食品的保水性及水分调节作用，可作为糖尿病和肥胖病的保健 食品添加剂。有报道说壳聚糖在肠道内消化吸收，主要功能强化免疫功能，抑制癌细胞 毒素，抑制老化预防疾病，促进疾病痊愈，调节人体的生理机能，人吃了以后进入肠道 后可以参与人体的代谢功能，使肠道内的双歧杆菌和乳酸菌大量的繁殖，帮助消化对人 体是很有益处的，所以利用壳聚糖特殊的功效制做功能性食品是可行的。目前日本及欧 美国家食用壳聚糖的食品已经成为每同餐桌上必不可少的食品【2 5 1 。 ( 3 ) 酶固定化载体，酶固定化技术在食品工业中有着较广泛的应用，而酶固定化 的载体又是此项技术的一项关键性因素。壳聚糖做酶固定化载体，不仅可增加酶的适用 范围，较高的保持酶的活力，还可反复使用。到目前为此，用壳聚糖作固定载体的酶已 经有多种，如酸性磷酸脂酶、葡萄糖异构酶、d 葡萄糖氧化酶、b 半乳糖苷酶、胰蛋 白酶、尿素酶、淀粉酶、蔗糖酶、溶菌酶等【2 6 】。l i m 等【2 7 】研究用壳聚糖珠固定来源于 a r t h r o b a c t e r u r e a f a c i e n s 的果聚糖果糖转移酶，用于制备低聚果糖苷。为底物制备异麦芽 糖和潘糖；吴定等【2 8 l 将壳聚糖制成中空球形，经戊二醛活化后，分别与a 葡萄糖转苷酶、 0 【淀粉酶、p 淀粉酶、切枝普鲁兰酶反应制备固定化酶，四种不同的固定化酶重组构成 酶催化反应器，生产低聚异麦芽糖含量达3 8 9 。 ( 4 ) 果汁澄清剂，壳聚糖是天然存在的惟一的碱性多糖，它与酸或酸性化合物结 合后，成为聚阳离子电解质，可与溶液中存在的带负电荷的蛋白质、纤维素、果胶相互 作用而将它们絮凝下来，壳聚糖分子中的乙酰基可通过氢键吸附果汁中的某些酚类化合 物【2 9 】。因此壳聚糖可用作果汁、啤酒、饮料等的澄清剂。李增新用沸石与壳聚糖的醋酸 溶液混合成沸石壳聚糖颗粒，用于苹果汁澄清处理，在最佳工艺下，澄清处理后的果 汁透光率达到8 0 以上，澄清效果较好【3 0 1 。何志刚采用壳聚糖澄清杨梅果酒，结果发现 以壳聚糖澄清杨梅果酒，澄清速度快，酒体稳定，对果酒的主要理化成分及氨基酸含量 的影响较小，酒体澄清度达到9 1 4 ，比皂土的澄清效果明显要好【3 1 1 。壳聚糖在果汁、 果酒、果醋澄清上的应用，具有快速、简便、易操作等特点，且风味、营养成分基本不 受影响，且具有很好的生物稳定性，是一种良好的果汁、果酒澄清剂。 大连理工大学硕士学位论文 1 2 2 壳聚糖在医学领域中的应用 壳聚糖是自然界中唯一含游离氨基的碱性多糖，具有抑菌、抗癌、降脂、增强免疫 等多种生理功能，且具有无毒无刺激、无免疫原性、无热源反应、不溶血、无致突变性 及可自然降解、良好的组织相容性等特性，具有极大的医学应用价值，是迄今为止唯一 被日本政府允许可以宣传的机能性保健食品。 ( 1 ) 壳聚糖的医药保健作用 在医药保健领域中，壳聚糖具有降血脂、降血糖、降胆固醇和防止动脉粥样硬化； 促进体液免疫和细胞免疫；体内抗肿瘤以广谱抗菌作用。 壳聚糖在胃中能与胃酸作用形成凝胶，并进一步吸附甘油三酯、脂肪酸、胆汁酸和 胆固醇等形成不溶性的复合物，通过消化系统排出体外。同时，壳聚糖及其衍生物( 如 硫酸酯) 具有抗氧化活性，可直接清除自由基或者抑制自由基的产生，防止低密度脂蛋 白被氧化修饰，减少内皮细胞损伤，阻断动脉粥样硬化的形成。覃荣贵【3 2 】以大鼠为研究 对象，研究蝇蛆壳聚糖降血脂的作用。发现在预防性给药时，中、高剂量蝇蛆壳聚糖组 能显著降低血清t c 、t g 、l d l c 含量，显著升高h d l c ，降低大鼠体重、肝重及肝 重体重百分率。治疗性给药时，低、高剂量蝇蛆壳聚糖组能显著降低血清t c 、t g 、l d l c 含量，显著升高h d l c ，降低大鼠体重、肝重及肝重体重百分率。结果表明，蝇蛆壳 聚糖能调节血脂平衡，预防高脂血症的产生，对已形成的高脂血症有一定的治疗效果。 叶立新【3 3 j 应用壳聚糖在体外吸附血清中的胆固醇，当壳聚糖分子量为5 3 5 5 万时，吸附 胆固醇量达到最大值，并且随着壳聚糖脱乙酰度的提高而提高，结果表明壳聚糖用作体 外血清胆固醇吸附剂具有有两的血液相容性和吸附性。 壳聚糖具有一般多糖的共性，具有促进体液免疫和细胞免疫的功能。其机制为激活 巨噬细胞、t 和b 淋巴细胞、n k 细胞等，诱导一些细胞因子如i l 1 、干扰素、巨噬细 胞集落刺激因子、肿瘤坏死因子等产生而调节机体的免疫功能。 水溶性的壳寡糖具有明显的体内抗肿瘤作用，其机制认为n 乙酰氨基葡萄糖或氨 基葡萄糖与巨噬细胞表面受体结合，激活巨噬细胞释放白介素i l 1 ，同时引起t 细胞表 面白细胞介素i l 2 表达加速t 细胞分化为成熟的细胞毒性t 细胞而产生抗肿瘤作用。 周少华【3 4 j 制备了壳聚糖纳米颗粒，并分析其体外抗肿瘤的效应。通过体外实验得知： 5 0 0 m g l 的壳聚糖纳米粒对宫颈癌细胞的抑制率为2 7 ；对肝癌细胞的抑制率为2 3 ； 对胃癌细胞的抑制率为2 9 ；对乳腺癌的抑制率最高达5 5 ，实验结果表明，壳聚糖纳 米颗粒体外具有较好的抗肿瘤作用。壳聚糖不仅具有天然抗菌性能，而且抗菌谱广。主 要是壳低糖通过激活t 淋巴细胞与巨噬细胞相互加强的结果。实验证明其稀酸溶液对铜 绿假单胞菌、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、人体真菌等都有很好的抑制作用【3 5 1 。 壳聚糖复合树脂的制备及对亚硝酸盐氮的吸附研究 壳聚糖作为药载体材料，它可以稳定药物中的成分，促进药物吸收，延缓或控 制药物的溶解速度，帮助药物达到靶器官，并且抗酸、抗溃疡，防止药物对胃的刺激p 6 j 壳聚糖微球是目前应用较多的药物缓释形式。史新元【3 7 】研究了以壳聚糖为核心壁材，以 乙基纤维素为包衣材料的控制释放体系。以维生素d 2 为模型药物，探讨各因素对药物 释放方式的影响。结果表明，所制备的微胶囊不仅在肠液中具有显著的缓释效果，并且 大大降低了维生素d 2 在胃中的释放，达到肠溶的目的。李大伟【38 】以壳聚糖为基质研究 载基因纳米粒子的制备及其对血管平滑肌细胞的转染效率。结果表明，载基因壳聚糖纳 米粒子可以有效的保护d n a ，防止核酸酶对其的降解作用。血管平滑肌细胞转染表明， 纳米粒子对细胞基本无毒，其转染效率与阳离子脂质体转染试剂l i p o f e c t a m i n e t m 相 近。医用功能材料，由于壳聚糖及其衍生物具有无毒、良好的细胞亲和性、组织相 容性和生物可降解性等特性以及抗凝止血、抗菌消炎等多种生理效应，所以壳聚糖能够 开发出多种医用功能材料。目前已成功开发了生物支架材料、手术缝合线、止血纱布、 人工肾膜、人造皮肤、骨骼修复材料、人工肝脏材料、神经修复材料、眼科材料等医用 功能材料【3 9 4 0 1 。 1 2 3 壳聚糖在农业中的应用 壳聚糖是天然聚合物，在自然界广泛存在，将其应用于农业生产不会产生任何毒副 作用，在土壤中经微生物分解后的最终产物又可被植物吸收，对土壤微环境不会造成不 利影响。壳聚糖在农业生产中可被用作抗病诱导剂、杀菌剂、杀虫剂、作物抗逆剂、种 子包衣剂、农药缓蚀剂、土壤改良剂、地膜降解剂、植物生长调节剂及抗旱保水剂等【4 。 陶希芹【4 2 】所在的课题组利用壳聚糖的成膜性研究的纳米复合涂膜农药新剂型，喷施农作 物后在其表面形成薄膜，使农药减少吹飘、蒸发、流失，改善承受雨淋的能力，农药药 效持续长效，增强了抗菌杀虫效果，提高了操作人员及环境的安全性。廖春燕等【4 3 j 用 l m g m l 的壳聚糖喷雾处理三种四叶期时的番茄幼苗，发现壳聚糖可诱导番茄植株产生 对早疫病的抗病性，3 个番茄品种：合作9 0 8 ( 高抗) 、合作9 0 3 ( e p 抗) 、早丰( 敏感) 的病叶 率和病情指数均显著低于接种对照，相对防效分别为3 9 8 、4 9 9 和5 6 4 。实验所用 的番茄对早疫病的抗性存在明显的品种差异，但壳聚糖的诱导抗性在品种间差异不明 显，说明壳聚糖防治番茄早疫病具有较广的品种适应性，特别对于早疫病敏感的番茄品 种有更好的相对防效。马丽杰【4 4 】以壳聚糖和木质素磺酸钠为囊材，以阿维菌素为囊芯， 采用复凝聚法制备了生物农药微胶囊，微囊体外动力学释放实验表明，阿维菌素原药经 过4 h 时累积溶出量就达到9 9 1 ，而阿维菌素从壳聚糖木质素磺酸钠复凝聚微胶囊中 累积释放量达9 0 时，时间为4 0 h ，说明此缓释微囊能有效控制阿维菌素的释放。 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 当用作种子处理剂时，壳聚糖能够激发种子提前发芽，促进作物生长，提高抗病能 力，从而提高粮食和蔬菜产量。经壳聚糖处理的棉花、玉米、小麦、水稻、花生、大豆、 油菜、芹菜、黄瓜、番茄等多种农作物均获得了可喜的结果。因壳聚糖用量极少，效果 显著，无毒副作用，使用简便，成本低，受到广大农民和农业工作者的欢迎。 1 2 4 在水产、畜牧养殖中的应用 壳聚糖应用于水产业中，能够提高水产动物的生长性能和抗菌防病能力，增强水产 动物的免疫力，改善养殖用水，还能够作为饲料粘合剂，提高饲料利用率，促进水生动 物生长。 王树芹【4 5 】以壳聚糖为饲料添加剂，对网箱养殖的异育银铆进行不同添加剂量的饲养 实验。经过2 个月的饲养，分别从每组提取异育银铆血清、脾脏和头肾上清液进行溶菌 酶活性和白细胞吞噬活性实验，实验结果表明，添加0 5 或1 0 壳聚糖能有效地提高 异育银脚的溶菌酶活性和白细胞的吞噬作用，增强异育银铆的免疫力。宋理平【4 6 】试验了 在饲料中添加稀土壳聚糖对丰产鲫幼鱼生长性能的影响，结果表明饲料中添加稀土壳聚 糖的试验组的相对增重率为5 7 4 5 ，比对照组提高8 8 3 ，稀土壳聚糖的添加降低了饲 料系数，提高了蛋白质效率。陈树桥【4 7 】以壳聚糖为原料，2 5 戊二醛为交联剂，引入羧 甲基壳聚糖等制备了一种新的壳聚糖衍生物吸附模拟养殖废水溶液中的c u 2 + ，试验结果 表明，该衍生物抗酸碱性较好，c u 2 + 吸附容量可达1 7 8m g g ；且再生方便，可重复使用， 是性能良好的除c u 2 十吸附剂，可用于水产养殖及其他废水中铜的去除。综上所述，壳聚 糖在提高水产动物免疫力，促进生长等方面具有良好的效果，其原料丰富，降解产物无 毒害，解决了使用抗生素带来的残留与抗药性，能有效代替抗生素类药物在渔业生产中 的作用，因此在无公害水产品的养殖上有很大的应用前景。 在畜牧生产中，壳聚糖能够促进畜牧生长，调节脂肪代谢，制成反刍动物饲料添加 剂的包膜材料，提高家禽对乳清的利用。壳聚糖可吸收脂类，从而减少哺乳动物对胆固 醇等甾醇的吸收，降低血液中胆固醇含量，肉仔鸡实验表明，添加壳聚糖能减少脂肪的 吸收而降低腹脂量，并不影响仔鸡的生长性能。孙先明【4 8 】壳聚糖按一定比例饲喂奶牛， 从细胞和体液变化上来探讨壳聚糖的免疫增强作用，从奶成分及奶量变化来探讨壳聚糖 对奶牛生产性能的影响。结果表明壳聚糖可以显著的提高奶牛的免疫功能和生产性能， 并且该功能具有明显的延后效应。壳聚糖衍生物能够作为蛋氨酸、赖氨酸、尿素等饲料 添加剂的包膜剂，使其能选择性的在反刍动物的肠道中释放活性物质。 壳聚糖复合树脂的制备及对硝酸盐氮的吸附研究 1 2 5 壳聚糖在轻纺工业中的应用 壳聚糖独特的物理化学性质使其在纺织、印染、造纸、日用化学品等行业都有广泛 的应用。 ( 1 ) 壳聚糖在日用化学品中的应用 壳聚糖及其衍生物羧甲基壳聚糖具有突出的水溶性、保湿保水性、成膜性、调理性、 胶凝性、乳化性、增稠性、润肤型、固发和抗菌性，无毒副作用，可生物降解，是化妆 品中理想的水溶性高分子材料。壳聚糖可用作头发定型剂、头发调理剂、口腔卫生制剂， 羧甲基壳聚糖还可用于保湿润肤露、香波、裕乳、洗面奶等化妆品中。用壳聚糖做固发 剂，无毒无味，不会引起皮肤过敏或者灼烧感，头发有很好的梳理性，并且不受空气湿 度的影响而能持久不变。张远方【4 9 】用一氯乙酸对壳聚糖进行化学改性，制备了羧甲基壳 聚糖，探讨了影响取代度和水溶性的因素，测定了羧甲基壳聚糖的保湿性。将此羧甲基 壳聚糖加入定型剂中，可知用了羧甲基壳聚糖的定型剂头发卷曲保持率较不用的高，达 到8 2 6 。说明在定型剂配方中加入羧甲基壳聚糖对头发可以起到很好的定型作用。壳 聚糖用作头发调理剂，可使头发有蓬松感，有光泽和好的梳理性，同时可加入染料，起 到调理和染发的双重作用。在洗发香波中加入壳聚糖能明显改善头发的梳理性，使头发 有光泽。在浴乳中加入壳聚糖则具有洁肤、润肤、抑菌和消除疲劳的功效。壳聚糖具有 保湿、抗皱、增强皮肤活性，使肌肤拥有充足水分并富有光滑感和柔软感，对皮脂起保 护作用且不起任何伤害，国内外都己在护肤品中使用。孙爱兰【5 0 l 通过测定壳聚糖、壳低 聚糖、谷胱甘肽对酪氨酸酶活性的抑制率，对它们的美白功效进行了测定，并与熊果苷 进行了比较。结果表明，壳聚糖、壳低聚糖、谷胱甘肽对酪氨酸酶活性有明显的抑制作 用，把壳聚糖和谷胱甘肽与熊果苷复配，能减少各美白剂的用量，降低成本，同时可使 抑制率达到9 0 以上。在口腔卫生护理中，壳聚糖能中和由口腔链球菌产生的有机酸、 提高i ：1 腔的p h 值，预防龋齿和牙周溃烂、减轻i ：1 臭。马瑞【5 l 】在模拟人i ：1 腔环境下进行 了不同分子量的壳聚糖促进血链菌生物膜表面的脱落作用的试验研究，结果表明壳聚糖 应用于4 h 血链菌生物膜，可以有效促进细菌脱落，黏度5 c p s 的壳聚糖的作用效果最好， 是一种有效促进菌斑生物膜脱落的药物。 ( 2 ) 壳聚糖在纺织、印染工业中的应用 壳聚糖在纺织、印染工业中的应用由来已久，我国在2 0 世纪5 0 年代已经开始使用。 在纺织工业中，壳聚糖主要应用于两方面：一方面是利用壳聚糖的成纤性纺制纤维， 开发制作织物；另一方面利用其能溶于稀酸的性质和其化学反应活性，对织物进行后整 理，赋予织物优良的性能。壳聚糖的纤维制品主要有内衣面料、运动服、抗菌保健纺织 一8 一 大连理工大学硕+ 学位论文 品和医用纺织品等。这些纤维制品不但具有良好的抑制微生物、菌类繁殖、止痒、吸臭、 吸汗的功能而且柔软、富有弹性、无静电作用，还不易褪色【5 2 】。壳聚糖用作织物的永久 整理剂，使织物耐水洗，耐摩擦，具有固色增强的作用，提高织物的坚牢度，减少皱缩 率，并使织物具有平滑光洁和挺括的外观和手感，以及透气、透湿、吸湿和抗弯刚度。 同时用壳聚糖处理的棉织物对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌等具有抗菌作用。 衬领和衬垫使用壳聚糖处理后即硬挺又不怕水洗。电线的绝缘布用壳聚糖处理后可提高 其绝缘性能和抗老化性能。周俊【5 3 】以三甲胺、环氧氯丙烷、壳聚糖为原料，合成了n 壳聚糖季铵盐；并将其与氨基硅油、三种非离子型表面活性剂、一种有机硅两性表面活 性剂进行复配，制成了一种新型有机硅柔软剂。经检测，产品的离心稳定性、酸碱稳定 性及阴离子型表面活性剂稳定性较好；经其整理的纯棉白布不仅具有良好的柔软性和吸 湿性，而且具有一定的抗菌活性。随着人们环保意识的加强，以及国际环境体系标准 i s 0 1 4 0 0 j 及生态纺织品标准o k e o t e xs t a n d a r d1 0 0 的逐步推广，以及发达国家推行的 “绿色壁垒 政策，开发环保型的印染助剂已成为当务之急。近几年来，壳聚糖等一些 无毒、无害，生物可降解的环保型高分子化合物在纺织印染加工中的应用得到了广泛的 研究。壳聚糖在织物纤维上能够减少负电荷，而纤维上的负电荷会对染料阴离子产生库 伦斥力，因此壳聚糖可用作织物的匀染剂、固色剂和粘合剂。棉布经o 3 壳聚糖溶液 处理，再经活性染料染色，上染率提高了1 6 倍；经直接染料染色，上染率提高2 8 5 【5 4 】； 酸性蓝对羊毛的上染率提高8 0 。壳聚糖同样能够提高活性染料对l y o c e l l 纤维的染色 性能【5 5 】。 ( 3 ) 壳聚糖在造纸工业中的应用 由于纸页纤维表面动电层电位是负的，所以具有质子化氨基的壳聚糖对纸页纤维有 着显著的亲和性，利用这种性能，可用壳聚糖对纸页进行涂膜处理，提高纸张的表面强 度、抗皱性和抗静电性能；在纸张进行酸性染料染色时，添加壳聚糖可以增加染色深度， 在纸张进行活性染料染色时，可减少电解质盐的用量；同时，利用壳聚糖对阴离子型染 料有较高亲和力的特性，常被用于有色污水的脱色处理。因此，在造纸工业中壳聚糖可 常被用作纸张增强剂、施胶剂、助留助滤剂和表面改性剂。 赵世英p 6 j 使用壳聚糖、二甲基二烯丙基氯化铵和可溶性淀粉以硝酸铈铵为引发剂， 接枝共聚生成三元聚合物，对其在造纸中的应用进行了研究。主要讨论了产物的粘度和 表面电荷对助滤和增强效果的影响，得到了最佳的一个助剂样品反应体系p h 3 9 7 ，反应 温度9 5 ，反应时间2 5 h ，粘度4 7 8 m p a s ，表面电荷0 8 8 3m m o l g 。当合成样品的用量 为o 6 时，能使纸张裂断长提高1 6 6 8 ，撕裂指数提高3 5 4 ，耐破指数提高1 2 9 2 。 张荣i 57 j 研究了壳聚糖与2 ，3 环氧丙基三甲基氯化铵的季铵化反应，制备了取代度较高的 壳聚糖复合树脂的制备及对亚硝酸盐氮的吸附研究 壳聚糖接枝物，并研究了壳聚糖接枝物在针叶木浆和阔叶木浆中的应用，结果表明壳聚 糖接枝物对纤维有良好的增强作用。a l l a n c e 5 8 】研究表明，壳聚糖和阳离子淀粉相比，壳 聚糖作为天然阳离子大分子，在造新闻纸时其裂断长增加4 0 ，增强效果与壳聚糖的脱 乙酰度有关，脱乙酰度增加，纸张的强度增加。 壳聚糖良好的结构性能使其衍生物在造纸中的应用越来越广泛，目前国外对壳聚糖 在造纸方面的研究十分活跃，主要集中在表面处理和湿部增强剂方面的研究，如作为表 面施胶剂、增强剂和用来抄造特种纸张、提高电容器纸的电阻率、修复古代手稿、处理 废水及制备生物降解纸张等。我国在此方面的研究工作近年来才刚刚开始，并且多用于 施胶处理增强剂方面的研究，将接枝共聚反应产物应用于麦草、针叶木混合浆料