（环境工程专业论文）壳聚糖改性絮凝剂的制备及在染料废水处理中的应用.pdf

摘要 摘要 壳聚糖具有来源广泛、储量丰富、价格便宜、无毒、易生物降解等特点，并以其独 到的处理功能，引起环境界的广泛重视。本论文研究了壳聚糖与丙烯酰胺接枝共聚制备 一种改性壳聚糖絮凝剂，对接枝共聚反应的工艺条件进行了探索，分别考察了单体用量、 引发剂用量、反应时间和反应温度对接枝共聚反应的影响。实验结果表明，制备最佳工 艺条件为壳聚糖与丙烯酰胺的质量比为1 ：5 ，反应时间为3 h ，复合引发剂用量为 6 m m o l l ，反应温度5 0 。对壳聚糖及其接枝共聚物进行红外光谱鉴定，结果表明，丙 烯酰胺与壳聚糖发生了接枝共聚反应生成了壳聚糖一丙烯酰胺接枝共聚物。 印染废水的处理是国内外研究的难题，本论文主要应用无机絮凝剂和有机絮凝剂复 配对模拟染料废水进行混凝处理，研究其对模拟染料废水的脱色，以及多种因素对有机 物去除率等方面的影响，探讨了无机、有机以及无机有机复合型混凝剂的混凝原理。 在实验中采用了聚合氯化铝、聚合氯化铁、壳聚糖和壳聚糖一丙烯酰胺接枝共聚物等絮 凝剂，分别处理了染料活性艳兰k n r 、活性嫩黄k _ 4 g 和活性翠兰k n g 模拟废水， 实验考察了混凝剂的种类、投加量、p h 、沉淀时间等因素对脱色和c o d 去除的影响， 确定了最佳的处理工艺条件。研究结果表明，针对上述三种模拟染料废水，一般无机絮 凝剂用量为4 0 0 6 0 0 m g l ，接枝共聚物的用量为5 7 m g l ，控制p h = 6 8 ，沉淀时间2 0 m i n 左右，可得到较好的处理效果。 荧光分析法是近年来发展起来的一种新的检测方法，它具有灵敏度高，选择性好， 用样量少等特点，而受到广泛的应用。本论文对罗丹明b 、活性艳兰k n r 和活性嫩黄 k 4 g 等溶液荧光光谱特征进行了初步研究，认为应用荧光分析法对染料废水进行测定 具有一定的可行性，限于时间原因，更为深入的研究工作有待于进一步开展。 关键词：化学混凝，染料废水，接枝共聚，壳聚糖，荧光光谱 a b s tr a c t c h i t o s a nd r a wa t t e n t i o nt ot h ew h o l ew o r db e c a u s ei t sg o o dp r o p e r t i e si n v o l v e dt h e a b u n d a n c es o u r c e ，r e s e r v e so ft h em a t e r i a l ，t h ec h e a pp r i c ea n di n n o c u i t y t h em o d i f i e d c h i t o s a nw a sm a d eb y 伊疆c o p o l y m e r i z a t i o no fc h i t o s a na n da c r y l a m i d e ，w h i c hw a su s e dt o t r e a td y e i n gw a s t e w a t e r t h r o u g he x p e r i m e n t a lr e s e a r c h e s ，t h ee f f e c tr u l e so fe x p e r i m e n t a l f a c t o r so ft h ec o p o l y m e r i z a t i o no nt h ep r o d u c t sw e r es t u d i e d ，i n c l u d i n ga m o u n to fm o n o m e r , r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，c o n c e n t r a t i o no ft h ei n i t i a t o r t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tw h e n t h ef a c t o r sw e r ec o n t r o l l e da tt h eq u a l i t yr a t e1 ：5 ，t h er e a c t i o nt i m e3h o u r s ，t h ea m o u n to f i n i t i a t o r6 m m o l l ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e5 0 ，g r a f t e dc o p o l y m e ri so p t i m i z e d t h r o u g h i rs p e c t r u md a t ao fc h i t o s a na n dc h i t o s a ng r a f tc o p o l y m e rd e m o n s t r a t et h a tt h er e a c t i o nw a s o c c u r r e di no u r p r o c e s s t r e a t i n gd y e i n gw a s t e w a t e ri sad i f f i c u l t yb o t ha th o m ea n da b r o a d t h ei n f l u e n c eo fa s e r i e so fc o a g u l a n t s f l o c c u l a n t so nt h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc o l o ra n do r g a n i cc o m p o u n dw a s e v a l u a t e di nt h i sp a p e r , w h i c hi n c l u d ei n o r g a n i cf l o c c u l a n ta n do r g a n i cf l o c c u l a n t t h e c o a g u l a t i o nm e c h a n i s mw a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h ew a s t e w a t e ri n c l u d i n gr e a c t i v eb r i l l i a n t b l u ek n r e a c t i v eb r i l l i a n ty e l l o wk - 4 gr e a c t i v eb r i l l i a n tb l u ek n - ga r et r e a t e db y p o l ya l u m i n u mc h l o r i d e ，p o l yf e r r i cc h l o r i d e ，c h i t o s a na n dg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o no f c h i t o s a na n da c r y l a m i d e t h ek i n do fc o a g u l a n t ，t h ea d d i n ga m o u n to fc o a g u l a n t ，p ha n dt h e d e p o s i t e dt i m ea r es t u d i e dt oe n s u r et h eo p t i m a lc o n d i t i o n sb yu s i n gj a rt e s t w h e ni n o r g a n i c f l o c c u l a n t4 0 0 - - 6 0 0 m g l ，黟撕c o p o l y m e r i z a t i o no fc h i t o s a na n da c r y l a m i d e5 7 m g l ，p h 6 8 ，d e p o s i t e dt i m e2 0 m i nw a su s e df o rc o a g u l a t i o n , t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc o l o ri st h e b e s tc o n d i t i o n sf o r t h et h r e em e n t i o n e dd y e i n gw a s t e w a t e r f l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p ya n a l y t i c a lm e t h o di san e wd e v e l o p i n ge x a m i n i n ga n d m e a s u r i n gm e t h o d t h ef l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p yh a st h ea d v a n t a g e so fh i g hs e n s i t i v i t ya n d s e l e c t i v i t y , u s e ss m a l lq u a n t i t yo fs a m p l e t h i st e c h n o l o g yh a sb e e nw i d e l yu s e di nt h e r e l a t i v ef i e l d s t h ec h a r a c t e ro ff l u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p yo fr h o d a m i n eb ，r e a c t i v e b r i l l i a n tb l u ek n r ，r e a c t i v eb r i l l i a n ty e l l o wk 一4 gw a ss t u d i e di nt h i sw o r k i ti sf e a s i b i l i t y t ou s ef l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p ya sam e s u a r et o o lt od e t e r m i n et h ef l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e s i i a b s t r a c t o fd y e i n gw a s t e w a t e r t h ed e e p e rr e s e a r c hw o r ks t i l li sc a r r y i n go i l k e y w o r d s ：c h e mig aic o a g u ia tio n 。d y ein gw a s t e w a t e r ，g r a f t e dc o p oiy m e r c hit o s a n fiu o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y i i i 关于硕士学位论文使用授权的说明 论文题目：壶苤蕉邀丝塞邂趔的剑釜拯查鎏抖廑丞矬堡主的廑旦 本学位论文作者完全了解大连工业大学有关保留、使用学位论文的规 定，大连工业大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学 位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密( 丕) ，保密期至年 月日为止。 学生签名： 至罐塑 导师签名： j 近 。四 2 d 口g 年弓月，f 日 第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 水是生命之源，是人们生活和生产活动中不可缺少的物质资源。我们生存的地球上 有7 0 是被水所覆盖的，然而能为我们所利用的淡水资源却不多。近年来随着社会经济 的飞速发展，水体污染日益严重，不仅工、农、渔、畜牧业等生产受到影响，人们日常 生活饮用水的水源也受到了威胁，影响了人体的健康。据统计，目前我国有4 0 0 多个城 市缺水，缺水量超过7 0 亿m 3 a ，每年造成的经济损失高达4 0 0 0 亿元人民币，而这种缺 水状况6 0 7 0 是由于水污染引起的i 。2 0 0 2 年，我国工业废水处理率为8 8 3 ，城市 污水处理率为3 0 4 0 ，水污染仍然严重【2 】。保护水环境，合理利用水资源，发展水处 理技术，实现可持续发展已迫在眉睫。 经常使用的水处理方法有生化法、化学氧化法、离子交换法、吸附法、膜分离法、 电渗析法和絮凝法等。其中絮凝法因其工艺简单、操作方便，效果好且适合于大规模生 产而在给水和污水处理中占有重要的位置。所谓絮凝法，简而言之，是指向被处理水体 中加入一定量的絮凝剂，使水中的微小胶体、悬浮颗粒和其它污染物发生脱稳并凝聚成 大颗粒从水中分离沉降下来，从而达到水质净化的一种水处理方法。絮凝能简单有效的 脱除8 0 9 0 的悬浮物和6 5 9 5 的胶体物质【3 j ，同时对降低水中c o d 有重要作用。絮 凝对去除水中的细菌、病毒效果稳定，能使水处理中的进一步消毒、杀菌变得比较容易 而有保证。因此说絮凝技术是一种高效、经济、简便的水处理技术，而絮凝剂的性能直 接关系到絮凝效果的好坏。 1 2 印染废水治理的研究现状 1 2 1 概述 纺织行业是我国排放工业废水量较大的部门之一，据资料统计，每年排放废水约 7 0 亿吨，占总工业废水的3 5 ，其中印染废水排放量又占纺织工业废水排放量的近8 0 ， 每天排放约为3 x 1 0 6 4 x 1 0 6 m 3 左右 4 1 。印染废水的特点是水量大，有机污染物含量高， 第一章文献综述 色度深，碱性大，水质变化大，成份复杂，是污染最严重，最难处理的工业废水之一。 因此开发经济有效的印染废水处理技术日益成为当今环保行业关注的课题。 1 2 2 印染废水水质和水量 ( 1 ) 来源印染加工有四个工序：预处理工序、染色工序、印花工序、整理工序， 每个工序都要排出废水。预处理阶段( 包括烧毛、退浆煮炼、漂白、丝光等工序) 要排 出退浆废水、煮炼废水、漂白废水和丝光废水，染色工序排出染色废水，印花工序排出 印花废水和皂液废水，整理工序则排出整理废水。印染废水是以上各类废水的混合废水， 或除漂白废水以外的综合废水。 ( 2 ) 水质及水量印染废水的水质随加工用的纤维种类和加工工艺的不同而异， 污染物组分差异很大。一般印染废水p h 为6 1 0 ，c o d c r 为4 0 0 1 0 0 0 m g l ，b o d 5 为 1 0 0 1 4 0 0 m g l ，s s 为1 0 0 2 0 0 m g l ，色度为1 0 0 - 4 0 0 倍。但当印染工艺及加工用的纤维 种类和加工工艺变化后，废水水质将有较大变化。如当废水含有涤纶仿真丝印染工序中 产生的碱减量废水时，废水c o d c r 将增大到2 0 0 0 3 0 0 0 m g l 以上，b o d 5 增大到8 0 0 m g l 以上，p h 达1 1 5 1 2 ，并且废水水质随涤纶仿真丝印染碱减量废水的加入量增大而恶化。 当加入的碱减量废水中c o d c r 的量超过废水中c o d c r 的量2 0 时，生化处理将很难适 应。印染各工序的排水情况一般是： 退浆废水：水量较小，但污染物浓度高，其中含有各种浆料、浆料分解纤维屑、 淀粉碱和各种助剂。废水呈碱性，p h 为1 2 左右。上浆以淀粉为主的( 如棉布) 退浆废 水，其c o d 、b o d 值都很高，可生化性较好；上浆以聚乙烯醇( p v a ) 为主的( 如涤 棉经纱) 退浆废水，c o d 高而b o d 低，废水可生化性较差。 煮炼废水：水量大，污染物浓度高，其中含有纤维素、果酸、蜡质、油脂、碱、 表面活性剂、含氮化合物等，废水呈强碱性，水温高，呈褐色。 漂白废水：水量大，但污染较轻，其中含有残余的漂白剂、少量醋酸、酸、硫代 硫酸钠等。 丝光废水：含碱量高，n a o h 含量在3 5 ，多数印染厂通过蒸发浓缩回收 n a o h ，所以丝光废水一般很少排出，经过工艺多次重复使用最终排出的废水仍呈强碱 性，b o d 、c o d 、s s 均较高。 染色废水：水量较大，水质随所用染料的不同而不同，其中含浆料、染料、助剂、 表面活性剂等，一般呈强碱性，色度很高，c o d 较b o d 高得多，可生化性较差。 2 第一章文献综述 印花废水：水量较大，除印花过程的废水外，还包括印花后的皂洗、水洗废水， 污染物浓度较高，其中含有浆料、染料、助剂等，b o d 、c o d 均较高。 整理废水：水量较小，其中含有纤维屑、树脂、油剂、浆料等。 碱减量废水：是涤纶仿真丝碱减量工序产生的，主要含涤纶水解物对苯二甲酸、 乙二醇等，其中对苯二甲酸含量高达7 5 。碱减量废水不仅p h 高( 一般 1 2 ) ，而且有 机物浓度高，碱减量工序排放的废水中c o d 可高达9 万m g l ，高分子有机物及部分染 料很难被生物降解，此种废水属高浓度难降解有机废水【5 】。 1 2 3 国内外对印染废水处理的研究现状 ( 1 ) 印染废水处理的物理方法 废水处理常用的物理方法有过滤法、沉淀法、吸附法及气浮法。 ( 2 ) 印染废水的化学处理方法 化学混凝法 化学混凝法是印染废水处理常用而有效的方法。 近年来，国内外对于采用混凝法处理染料废水的研究很多。大量的实验研究表明， 无机高分子混凝剂聚合氯化铝( p a c ) 、聚合氯化铁( p f s ) 的混凝效果一般要优于传统 的铁盐和铝盐混凝剂。这主要因为p a c 、p f s 中含有6 0 以上的带正电荷的聚羟阳离子， 将其投入水中后，这些聚羟阳离子快速的参与电中和及压缩双电层作用，因此能更为有 效的使染料胶体稳定而沉降。计建洪【6 】等采用聚合硫酸铁( p f s ) 、f e s 0 4 分别与有机高 分子絮凝剂聚丙烯酰胺( p a m ) 复配，对阳离子印染废水进行混凝处理。研究结果表明， 混凝剂选用f e s 0 4 比p f s 好，当溶液p h 为9 、f e s 0 4 投加量为1 2 5 0m g l 、p a m 用量 为3 m g l ，搅拌时间为3 m i n 时，可得到较为满意的废水处理效果，c o d c ，去除率达7 0 以上。上海第一丝绸印染厂将p a c 用于印染废水的处理，当p a c 投量为7 0 0 - 9 0 0 m g l p h 控制在5 2 7 2 时，脱色率可达8 5 9 3 ，且p a c 较其它混凝剂产生的矾花大，沉降 速度快川。对于有机絮凝剂方面，刘千钧【8 】制备了两性木素絮凝剂l s m ，并应用其处理 模拟活性染料废水，得到了较好的絮凝效果。沈俊菊等 9 1 利用自由基聚合法合成了絮凝 剂丙烯酰胺2 一甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，研究了其对六种水溶性染料模拟废 水的脱色效果。 电化学法 电化学法是处理印染废水的另一种有效的处理方法。电化学法中关于可溶性电极在 3 第一章文献综述 印染废水中的研究表明，在阳极和阴极上发生电絮凝、电气浮和氢的间接还原作用能达 到处理废水的目的。电化学法处理印染废水具有设备体积小、占地少、运行管理简单、 c o d 去除率高和脱色好等优点，但同时电化学法存在能耗大成本高和析氢析氧副反应 等缺点。近年来，随着电化学和电力工业的发展以及许多新型高析氢析氧过电位电极的 发明，电化学法又引起人们的重视。 氧化法 氧化法是使染料分子中发色基团的不饱和双键被氧化断开，形成分子量较小的有机 物或无机物，从而使染料失去发色能力的一种印染废水处理方法。氧化法主要有：高温 深度氧化法、化学氧化法和光催化氧化降解法等。化学氧化是目前研究较为成熟的方法。 印染废水的生物处理方法 生物法是利用微生物酶来氧化或还原染料分子，破坏其不饱和键及发色基团，从而 达到处理目的的一种印染废水处理方法。生物法目前仍是国内外主要的印染废水处理方 法之一，我国生物法中以表面活性污泥法和接触氧化法占多数，此外，鼓风曝气活性污 泥法、射流曝气活性污泥法、生物转盘法等也有应用，生物流化床尚处于试验性应用阶 段。 以上介绍的方法各有优缺点，比如生化法具有投资少、运行费用低等优点，但随着 化纤织物的发展，p v a 浆料、人造丝碱解物、新型助剂等难生化降解有机物大量进入印 染废水，使原来的生物处理系统c o d 去除率大大下降。活性碳吸附受吸附容量的限制， 必须考虑吸附剂的再生和寿命，电化学法存在能耗大、成本高和析氧析氢副反应等缺点。 化学氧化法能有效去除印染废水中的色度，但不能很好的去除废水中的c o d 。 相比之下，混凝法具有适应性强、操作简单、基建投资低等优点而被广泛使用。研 究新型混凝剂和有效的混凝工艺是国内外的环境工作者所面临的新课题。 1 3 混凝剂 1 3 1 混凝剂概述 化学混凝法是处理印染废水的主要方法之一。混凝法的关键是混凝剂的选择。常用 的混凝剂有无机混凝剂、有机混凝剂、微生物混凝剂以及复合混凝剂。 4 第一章文献综述 1 3 2 混凝剂的分类 ( 1 ) 无机低分子混凝剂 无机低分子混凝剂有氯化铝、硫酸铝、硫酸铁、氯化铁等，用干法或湿法直接投放 到水处理设施中，水解聚合一般是在进入水处理设施以后进行，其聚集速度慢，形成的 絮状物小，腐蚀性强，在某些场合净水效果不理想。 ( 2 ) 无机高分子混凝剂 无机高分子混凝剂是2 0 世纪6 0 年代后在传统铝盐、铁盐的基础上发展起来的一种 新型的水处理剂。价格较低廉，净水效果好。主要有聚合氯化铝( p a c ) ，聚合硫酸铁 ( p f s ) ，聚合氯化铝铁( p a f s ) ，聚合硅酸铝( p a s i c ) 等。p a c 作为一种混凝剂于6 0 年代在日本首先进入实用阶段【1 0 1 。但是，在形态、聚合度及相应的凝聚一絮凝效果方面， 无机高分子混凝剂仍处于传统金属盐混凝剂与有机絮凝剂之间的位置。它的分子量和粒 度大小以及混凝架桥能力仍比有机絮凝剂差很多，而且还存在对进一步水解反应的不稳 定性问题【1 1 , 1 2 。 ( 3 ) 有机高分子絮凝剂 有机高分子絮凝剂主要有天然和人工合成两种，天然有机絮凝剂主要有淀粉类、半 乳甘露聚糖类、纤维素衍生物类、微生物多糖类及动物骨胶类等五大类，人工合成絮凝 剂有阳离子型、阴离子型、非离子型等。由于普通的无机混凝剂在废水处理中药剂投加 量大，处理费用高，且随水质的变化需改变加药条件，因此运行管理比较复杂。最近几 年的研究结果表明，有机絮凝剂特别是人工合成的高分子絮凝剂具有絮凝速度快，用量 少，受共存盐类、p h 及温度影响小，对印染废水显示出较好的脱色效果等优点。 ( 4 ) 微生物絮凝剂 生物絮凝剂是8 0 年代后期研究开发的，它是利用生物技术，通过微生物发酵抽取、 精制而得到的一种新型、高效、廉价的水处理剂。至今发现具有絮凝性微生物己超1 7 【1 3 】 种，包括霉菌、放线菌和酵母菌等。微生物絮凝剂应用范围广、活性高、安全无毒、不 污染环境，广泛应用于畜产、建材、印染废水及给水处理，并可消除污泥膨胀，有广泛 的发展前景。 ( 5 ) 复合型混凝剂 目前，国内在水处理混凝剂的研制方面很活跃，以其数量和质量而论走在世界的前 列。尤其是无机一无机和无机一有机复合混凝剂，文献报导和专利报导很多，并在供水 5 第一章文献综述 和废水处理中得到应用。现有的复合混凝剂可增强混凝聚集效果、提高稳定性、延长胶 凝期，但正电荷均有明显降低。因此，研究开发、制备新型复合混凝剂，就成为当前研 究的热点。 1 3 3 混凝机理 ( 1 ) 无机混凝剂 无机高分子混凝剂中存在多羟基络离子，以o h 作为架桥形成多核络离子，从而 生成了巨大的无机高分子化合物。因此，无机高分子聚合物混凝剂混凝能力强、混凝效 果好，能强烈吸附胶体微粒，通过粘附、架桥和交联作用，促使胶体凝聚。同时还发生 物理化学变化，中和胶体微粒及悬浮物表面的电荷，降低了毛电位，从而使胶体粒子发 生相吸作用，破坏了胶团的稳定性，促使胶体微粒碰撞，形成絮状沉淀，沉淀物的表面 积可达2 0 0 m 2 g - 1 0 0 0 m 2 g ，极具吸附能力。由此可见，无机高分子混凝剂既有吸附脱稳 作用，又可发挥桥联和卷扫絮凝作用。 可以把混凝过程分为三个步骤：药剂的分散及与颗粒发生作用、此后发生的凝聚作 用、进一步发生的絮凝过程1 1 4 1 。混凝过程如图1 1 、1 2 。 药剂充分分散并与胶 体颗粒的充分接触 ( 混合阶段) 微絮体的形成 ( + o 专吣 屯j 毋 嘧遍号磐 图卜3 混凝过程物理模型 f i g 1 3t h ep h y s i c sm o d e lo fc o a g u l a t i o n 混凝技术是目前国内外普遍用来提高水质处理效率的一种即经济又简便的水处理 技术。混凝技术的关键问题之一是混凝剂的选择。目前，在混凝剂的开发及应用研究中， 还存在以下不足： ( 1 ) 无机高分子混凝剂在混凝效果方面性能优于传统的无机混凝剂，可以较好的除 去废水中大部分悬浮态染料、分散染料、氧化后的还原染料、硫化染料、耦合后冰染染 料及水溶性染料中分子量较大的直接染料，而水溶性染料中分子量小、不容易形成胶体 的染料用无机混凝剂处理效果不好，如酸性染料、金属络合染料的废水及部分直接染料、 阳离子染料等。 ( 2 ) 有机絮凝剂因其价格相对较高，且大多数混凝剂本身或其水解、降解产物有一 定的潜在毒性，对进一步生化处理造成困难，应用受到一定限制。 因此，当前混凝剂的发展总的方向是高分子化、复合化、多功能化，要求新型混凝 7 第一章文献综述 剂具有用量少，生成矾花快，沉降速度快，适用的染料种类广，适用的p h 和温度范围 均较宽，而且无毒、无害，生成的污泥量少、成本低等优点。今后需进一步开展的工作 为： ( 1 ) 复合型高分子混凝剂的研制。 ( 2 ) 天然高分子物质及其改性产品的应用。 ( 3 ) 混凝剂的多功能化。 ( 4 ) 微生物絮凝剂的研究和开发。 1 4 天然高分子壳聚糖 1 4 1 壳聚糖 甲壳素是由n 一乙酰基d 一氨基葡萄糖通过卜( 1 ，4 ) 糖苷键联结的直链多糖， 广泛分布于自然界，生成量仅次子纤维素，是地球上最丰富的有机物之一。甲壳素由于 分子内外的氢键的作用，溶解性很差，不溶于水、有机溶剂、稀酸和碱，仅能溶于卤代 酸，无水甲酸，含有5 l i c i 的n ，n - 一二甲基乙酰胺溶液等少数溶剂体系，因此应用受 到一定的限制1 1 6 1 。 甲壳素经浓碱溶液脱乙酰基，产物脱乙酰度大于等于7 0 g q 做壳聚糖。壳聚糖不但 溶解性提高，且分子内可修饰的基团增多，反应活性提高，可通过化学改性生成各种各 样的衍生物。壳聚糖( c h i t o s a n ) 又名壳多糖，氨基多糖，甲壳糖等，化学名称是：卜( 1 ， 4 ) 2 氨基_ 2 一脱氧d 一葡聚糖。是一种白色无定型、半透明、略带珍珠光泽的固 体。根据甲壳素脱乙酰基时的条件不同，壳聚糖的脱乙酰度和分子量不同旧，壳聚糖不 溶于水及碱溶液，能溶于某些稀酸，如盐酸、醋酸、乳酸、苯甲酸、甲酸掣1 8 】。 甲壳素、壳聚糖由于其独特的分子结构，因而呈现出许多特殊的物理化学性质和生 物活性，在纺织【1 9 。2 、印染【2 2 1 、造纸 2 3 - 2 5 】、医药 2 6 - 2 9 、功能材料f 3 0 1 、食品【3 、化3 - 3 2 ，3 3 1 、 生物【3 4 3 5 1 、农业【3 6 , 3 7 1 等方面有广泛的用途。 1 4 2 壳聚糖及其衍生物在印染废水处理中的应用 壳聚糖是自然界中含量仅次于纤维素的第二大天然有机高分子化合物，也是迄今为 止发现的唯一的一种碱性多糖。壳聚糖是直链型的高分子聚合物，由于分子中存在游离 氨基，在稀酸溶液中被质子化，从而使壳聚糖分子链上带上大量正电荷，成为一种典型 8 第一章文献综述 的阳离子絮凝剂。它兼有电中和絮凝和吸附絮凝的双重作用，即高分子链上的阳离子活 性基团与带负电荷的胶体微粒相互吸引，降低中和胶体微粒的表面电荷，同时压缩了微 粒的扩散层而使胶体微粒脱稳，并借助高分子链的吸附粘结和架桥作用而产生絮凝沉 降，用于除去水体中的无机悬浮固体。 因为甲壳素和壳聚糖易被降解，本身无毒，具有絮凝、吸附等作用，所以在环境工 程领域有广泛应用前景。正是因为壳聚糖分子结构中含有大量的游离氨基，所以在酸性 条件下，其游离氨基被质子化，使壳聚糖分子带上了正电荷，而染液中大多数染料的的 色素离子均为阴离子，这使壳聚糖可作为染色废水的吸附剂达到脱色目的【3 引。袁毅华等 【3 9 】通过壳聚糖对印染废水的絮凝作用和脱色效果的实验研究发现，用脱乙酰度较高的壳 聚糖脱色效果较好；壳聚糖用量过多或过少都对絮凝效果不利；壳聚糖单独作为絮凝剂， 沉降时间较长，壳聚糖配以无机高分子聚合物作絮凝剂，有较好的絮凝效果和脱色效果。 齐爱玖【4 0 j 等用虾、蟹壳制取壳聚糖，利用制得的壳聚糖处理废水效果良好。张秋华 f 4 i 】等用壳聚糖处理印染废水，并与常用絮凝剂作比较，发现壳聚糖是一种优良的絮凝剂， 其脱色效果和c o d 去除率优于其它常用的絮凝剂。 壳聚糖作为吸附剂，对具有酸性基团的染料分子和活性染料表现出优异的吸附能 力，吸附量约为粒状活性炭的数倍。在印染工业废水的脱色处理中，用壳聚糖的吸附法 明显优于传统的凝聚沉淀法、活性炭吸附法等。a 叽a d u r a i 【4 2 j 研究了壳聚糖对活性红b 的 吸附性能，并讨论t p h ，温度和壳聚糖颗粒大小对吸附的影响。g u r u s a m y 4 3 】对壳聚糖 对碱性染料的吸附性能进行了研究，讨论了壳聚糖用量，温度，p h 和颗粒大小对吸附的 影响，发现随温度和p h 的升高吸附量随之上升，壳聚糖颗粒越小，吸附量越大。与传统 的吸附剂粉状活性炭相比，壳聚糖对酸性铬兰k 阴离子染料的吸附速度比活性炭快6 7 倍】。活性炭吸附染料后难以回收再生，且易发生泄漏，而采用壳聚糖吸附剂吸附处理 废水，不会出现吸附剂泄漏等问题，可降低处理成本和设备费用，处理效果理想，且原 料本身无毒，不会造成二次污染。 由于壳聚糖具有分子量小，架桥能力差、成本高、难溶于水等缺点，可与丙烯酰胺 接枝共聚从而改变其架桥能力同时降低成本。处理后，其对水的处理效果大大增强，且 用量较少。余刚【4 5 j 等对一种壳聚糖水处理絮凝剂的制备方法申请了专利，其产品可对多 种染料废水具有良好处理效果。对浓度为5 0 0 m g l 弱酸性红、直接耐晒翠蓝g l 、直接绿 g n b 的色度去除率均达到9 0 以上。 张光华 4 6 1 等以( n h 4 ) 2 s 2 0 8 为引发剂，将壳聚糖与丙烯酰胺接枝共聚，此反应条件温 和，是以阴离子为主的两性接枝共聚物，与硫酸铝有很好的协同絮凝效果，特别适用于 9 第一章文献综述 有机物和重金属离子的混合废水处理，是一类新型絮凝剂。林静雯 4 7 】等以过硫酸铵为 引发剂，在壳聚糖与丙烯酰胺的质量比为1 ：2 的条件下，使壳聚糖和丙烯酰胺在3 0 c 时发 生接枝共聚反应，制得改性壳聚糖絮凝剂，通过对高岭土悬浮液和印染废水的絮凝实验 表明，其絮凝性能优于壳聚糖，在其用量为壳聚糖质量的2 0 情况下，改性壳聚糖絮凝 剂对印染废水的c o d c ，去除率提高了3 0 。 1 5 壳聚糖接枝共聚反应的理论依据 壳聚糖接枝共聚反应的机理为：反应是由链引发、链增长和链终止三个基元反应组 成的。而引发剂的选择是接枝共聚反应的关键。过硫酸盐和硝酸铈铵是壳聚糖接枝共聚 反应的良好的引发剂。过硫酸盐( 铵盐、钾盐) 是烯类单体接枝天然高分子的一类重要氧 化还原类自由基引发剂。汪斟4 8 】和陈湘平1 4 9 等分别用过硫酸钾( k s p ) 做引发剂，研究 了壳聚糖与m m a 和e a 的接枝共聚反应，指出了壳聚糖的脱乙酰度对聚合反应的影响， 认为壳聚糖中的氨基参与了引发反应。 以过硫酸铵引发壳聚糖接枝共聚反应为例，其机理【5 0 】为：在链引发反应中，引发剂 过硫酸铵分解，产生初级自由基使壳聚糖分子中的c 2 和c 3 之间的键断裂，因此，引发 剂过硫酸铵引发壳聚糖的接枝共聚反应存在两个过程。第一个过程是引发剂引发壳聚糖 的3 位上的碳原子，形成壳聚糖自由基，如反应式( 1 1 ) 所示。另一个过程是引发剂 引发壳聚糖的2 位上的碳原子，形成壳聚糖自由基，如反应式( 1 2 ) 所示。同时，过 硫酸铵产生的h 0 3 s o 自由基再与水反应生成h o 自由基，而h o 结合壳聚糖的活泼 氢，形成壳聚糖大分子自由基，如反应式( 1 3 ) 和( 1 4 ) 所示。这样，过硫酸铵引发 体系就能同时引发生成壳聚糖大分子自由基。可见，此反应的机理是复杂的。 链引发反应 链引发反应是形成单体自由基活性的反应。用引发剂引发时，引发剂先分解，形成 初级自由基，初级自由基打开单体的共价键，与之加成，形成单体自由基。 卜 ， 1 0 第一章文献综述 懈卜 i - t 0 3 s o + u 2 0 卜h 2 s 0 4 + h o 卜一呼 懈卜一卜 蝓t 、精t懈t ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 - 4 ) 在链引发阶段形成的单体自由基，仍具有活性，能打开第二个单体分子的化学键， 形成新的自由基。新形成的自由基再继续与其它单体分子加成，形成新的更多的链自由 基，这个过程就是链增长反应。 c s m + m - c s m 2 c s m x + m c s m x + 1 链终止反应 自由基活性高，有相互作用而终止的倾向。当单体的加成聚合反应进行到两个增长 着的链自由基相互碰撞发生偶合或岐化时，即为链终止反应。 c s m x + p 一c s m x + p c s m x + p c s m x p 链转移反应 第一章文献综述 c s m x + m c s m x + m c s m x + p ，c s m x + p 以上各式中： c 卜壳聚糖链； c s 一壳聚糖链激发态； m a m 单体； c s m x i p a m 接枝到壳聚糖上； p 一所有的聚合物链，p 一c s m x + m x ： m x _ p a m 激发态； c s m x ，p ，c s m x p - 聚合物稳态。 所以接枝共聚物的结构及接枝效率取决于链增长的速率、反应温度、单体性质和浓 度、单体和自由基的反应能力以及大分子链上活泼原子的活泼程度、引发体系的反应活 性等。 1 6 荧光分析技术及其研究进展 1 6 1 概述 利用某些物质被紫外光照射后所发生的、能够反映出该物质特性的荧光，以进行该 物质的定性分析或定量分析，称为荧光分析f 5 l 】。 物质分子结构不同，所吸收光的波长和发射的荧光波长也有所不同。利用这个特性， 可以定性鉴别物质。同一种分子结构的物质，用同一波长的激发光照射，可发射相同波 长的荧光。若该物质的浓度不同，则浓度大时，所发射的荧光强度亦强，利用这个性质 可以进行定量测定。用荧光进行定性、定量分析的方法称为荧光分析法，亦称为荧光分 光光度法。 1 6 2 荧光的产生机理 荧光物质发生荧光的过程可分为四个步骤： ( 1 ) 处于基态最低振动能级的荧光物质分子受到紫外线的照射，吸收了和它所具 有的特征频率相一致的光线，跃迁到第一电子激发态的各个振动能级； ( 2 ) 被激发到第一电子激发态的各个振动能级的分子，通过无辐射跃迁，降落到 1 2 第一章文献综述 第一电子激发态的最低振动能级； ( 3 ) 降落到第一电子激发态的最低振动能级的分子，继续降落到基态的各个不同 振动能级，同时发射出相应的光量子，即荧光； ( 4 ) 到达基态的各个不同振动能级的分子，再通过无辐射跃迁最后回到基态的最 低振动能级。 1 6 3 物质产生荧光的条件 在荧光分析中，分析对象本身必须具有荧光特性，但并非所有物质都能发荧光。从 荧光产生的原因可知，分子发荧光主要取决于它自身的能量状态，即该分子的化学结构。 也就是说，能产生荧光的物质首要条件必须有一个吸收结构，即生色团，即物质分子中 具有吸收特性频率的官能团。分子中能发射荧光的基团，成为荧光团。荧光强度与分子 结构关系一般具有如下规律1 5 2 l ： ( 1 ) 荧光通常是发生在那些带有延伸的兀电子轨道的分子或带有共轭双键体系的 有机分子中，这种体系中的兀电子共轭程度越大，能量越低，离域n 电子越容易激发， 荧光峰越移向长波方向( 红移) ，荧光强度也越强。 ( 2 ) 具有强烈的荧光有机分子，应具有刚性的，不饱和的，平面型的多烯体系。 如果一个有机分子具有共轭双键的非刚性键，并且存在着重迭的原子轨道，而使其分子 处于非平面构型，那么这样的有机分子大多不会发射荧光。 ( 3 ) 在芳香化合物的芳香环上，进行不同基团的取代，对该化合物的荧光强度和 荧光光谱将产生大的影响。 ( 4 ) 物质分子必须有一定的量子产率。量子产率等于零的物质，不能发射荧光。 这是因为处于电子激发态的分子可有许多方式把激发能释放出来，而荧光发射只是其中 一种。荧光效率低的物质虽然有很强的紫外吸收，但所吸收的能量都以非辐射跃迁的形 式释放出来，所以没有荧光发射。荧光量子产率表示物质发射荧光的本领，是一切荧光 测定的基本参数之一，在大分子构象的研究中占有特殊重要的地位。 ( 5 ) 适宜的环境。因为一种物质吸收光的能力及量子产率都与物质所处的环境紧 密相关，环境条件影响分子对能量的吸收和损耗，所以环境常常是决定物质量子产率高 低甚至能否发射荧光的重要因素。如溶剂、溶液的p h 、温度等都影响荧光的发射。有 机物分子溶于某些溶剂中后将与溶剂中的水分子形成氢键，从而增加分子的平面性，则 荧光加强。 1 3 第一章文献综述 1 6 4 荧光分析方法的特点 ( 1 ) 灵敏度高荧光分析的最主要优点之一是灵敏度高。一般来说荧光分析的灵敏 度要比紫外一可见分光光度法高2 4 个数量级。紫外一可见光分光光度法的灵敏度为 1 0 g m l ，而荧光分光光度法的灵敏度达到1 0 1 0 9 m l 甚至1 0 m g m l 。 ( 2 ) 选择性好荧光光谱包括激发光谱和发射光谱，在鉴定物质时选择性更强，可 用两个特征光谱同时对物质进行鉴别。 ( 3 ) 用样量少由于荧光分析法灵敏度高，因而为少量样品的测定提供了可靠性。 测定的下限在1 0 d o 1 0 0 2 9 m l 。 ( 4 ) 能提供较多的物理参数荧光分析法能提供的物理参数有：激发光谱、发射光 谱、荧光强度、总荧光量、量子产率、荧光寿命、荧光偏振等。 这些参数都能从不同的角度反映荧光物质的各种特性，并通过这些物理参数可以得 到被研究物质分子更多的信息。 荧光分析法也有它不足之处。主要是对它比其它方法来说，适应性差，应用范围还 不够广泛。因为有许多物质本身不发荧光，而要加入某种试剂才能达到荧光分析的目的。 另外荧光对环境因素敏感，所以在测定时，干扰因素也比较多，如温度、溶剂、溶液的 p h 、散射光等，都能影响荧光的测定。 1 6 5 荧光光谱类型 由于能发射荧光的分子结构具有特殊性，任何具有荧光( 或磷光) 的分子都具有两 个特征光谱：激发光谱和发射光谱。根据测量与表示方式的不同，荧光光谱还可表示为 同步荧光光谱和三维荧光光谱。 ( 1 ) 发射光谱( 荧光光谱) 当固定激发光波长( 选最大激发波长) ，扫描记录荧光物质发射的各波长荧光( 或 磷光) 强度，可获得荧光强度与发射光波长关系曲线，即荧光物质的发射光谱，也称荧 光光谱。 ( 2 ) 激发光谱 当固定测量波长( 选最大发射波长) ，扫描记录激发波长，获得的荧光强度与激发 波长的关系曲线，即荧光物质的激发光谱，也称激发光谱。 ( 3 ) 同步荧光光谱 1 4 第一章文献综述 荧光物质既具有发射光谱又具有激发光谱，如果采用同步扫描技术( 两个单色器同 步转动) ，同时记录所获得的谱图，称为同步荧光光谱。同步荧光光谱并不是荧光物质 的激发光谱与发射光谱的简单迭加。同步扫描至激发光谱与发射光谱重迭波长出，才同 时产生信号，所以必须要选择合适的扫描波长差值。 同步荧光光谱的谱图简单、谱带窄、减小了谱图重迭现象和散射光的影响，提高了 分析测定的选择性，同步荧光光谱损失了其它光谱带，提供的信息量减少。 ( 4 ) 三维荧光光谱 三维荧光光谱( 亦称总发光光谱或激发一发射矩阵图，t h r e e d i m e n s i o n a le x c i t a t i o n e m i s s i o nm a t r i xf l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y ；3 d e e m ) 是描述荧光强度同时随激发波长和 发射波长变化的三维投影图谱，也可用强度等高线来描述被测组分的分布和浓度。它是 2 0 世纪8 0 年代在荧光光谱分析的基础上发展起来的一种分析新技术【5 3 1 。作为一种指纹 鉴定技术，进一步扩展了荧光光谱的应用范围。 三维荧光光谱可表示为三维投影图和等高线光谱图( 又称指纹图) 两种形式。三维 荧光光谱能够比二维荧光光谱更有效地反映荧光光谱信息，它不仅可以提高测量灵敏度 和对分子结构的选择性，而且能够更加全面地展现样品的荧光信息，有利于综合考察样 品的组分分布及构型变化特征。因此，三维荧光光谱分析技术得到了广泛地研究和应用。 ( 5 ) 时间分辨荧光光谱 时间分辨荧光光谱是基于不同发光体寿命衰减速率的不同，采用时间延迟装置，用 发射单色器进行扫描，获得的时间分辨发射光谱。可以对光谱重迭但寿命存在差异的组 分进行分辨和分别测定。时间分辨荧光技术还能利用不容发光体形成速率的不同进行选 择性测定。 1 6 6 荧光分析法的应用 近年来，荧光光谱分析技术有较快的发展，已被广泛地应用在工业、农业、医药、 卫生和科学研究各个领域中。另外，在环