（环境工程专业论文）基于新材料的气态元素汞脱除技术基础研究.pdfVIP

华北电) | = 大学硕士学位论文 摘要 本文利用类芬顿试剂作为脱除气态元素汞的吸收剂，考察了铁盐种类、初始 p h 、初始汞浓度、反应温度、卤素离子、甲酸添加量等因素对类芬顿试剂脱气态 元素汞的影响。体系初始p h 值显著影响吸收剂的脱汞效率，在低p h 值下，吸收 剂的脱汞率较好。p h 为3 4 8 时，脱除效率最高可达7 6 4 。反应温度对脱汞效 率有一定影响，在5 0 时最高可达8 5 。初始汞浓度在较低范围时( 3 1 5 4p g m q ) ， 浓度变化对脱汞效率影响不大；继续增大初始汞浓度，脱汞效率略有下降。向类 芬顿体系中添加卤素离子和甲酸，可以有效提高脱汞效率，最高可达9 0 以上。 采用多壁碳纳米管( c n t s ) 为载体，通过表面改性，制备了负载a g 、p d 、 s e 特异性元素粒子的新型碳纳米管和磁性碳纳米管复合材料。采用了震动样品磁 强计( v s m ) ，扫描电子显微镜( s e m ) ，透射电子显微镜( t e m ) 和x 一射线衍 射仪( x r d ) 等仪器对材料进行了表征。以改性碳纳米管复合材料为吸附剂，研 究了元素负载量、初始汞浓度、温度、氧气、二氧化碳、水蒸汽等因素对气态元 素汞脱除性能的影响。a g 改性碳纳米管材料( a c n t s ) 、p d 改性碳纳米管材料 ( p d c n t s ) 、s e 改性碳纳米管材料( s e c n t s ) 、铁氧化物修饰磁性碳纳米管材料 ( f e c n t s ) 、a g 改性磁性碳纳米管材料( a g f e c n t s ) 、p d 改性磁性碳纳米管 材料( p d f e c n t s ) 、s e 改性磁性碳纳米管材料( s e f e c n t s ) 对汞的最高吸附 效率分别为9 8 5 、1o o 、1o o 、8 0 、9 2 、9 2 、9 5 。与硝酸纯化c n t s 对汞的最高吸附效率( 6 2 ) 相比，经磁性修饰和表面改性的新型复合材料对气 态元素汞的吸附效率有了明显的提高。负载a g 和s e 的碳纳米管，对温度变化较 为敏感，适合低温下汞的吸附：负载p d 的碳纳米管，耐高温能力较强，在1 5 0 下仍有较高的吸附效率。a c n t s 、p c n t s 、s c c n t s 对汞的吸附容量分别是硝 酸纯化c n t s 的8 、6 6 、2 7 倍。研究结果显示，通过对碳纳米管表面进行a g 、p d 、 s e 元素粒子的改性，可显著提高碳纳米管材料对气态元素汞的吸附效率；对吸附 材料进行磁性修饰，可以使吸附剂通过外加磁场进行分离，提高了分离回收效率； 部分吸附材料经再生后，可以重复使用。 关键词：气态元素汞；类芬顿试剂；碳纳米管；改性；脱除 华北电力大学硕士学位论文 a b s t r a c t i n “st h e s i s ，f 髓t o n 一1 i k er e a g e n tw a su s e da s l i q u i da b s o r b e n tf o re l e m e n t a l m e r c u r yr t 湘o v a l t h ev 撕a b l e ss u c ha st ) i p eo ff - e r r i cs a l t ，i n i t i a lp h ，i n i t i a lm e r c u 秽 c o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，h a l o g e ni o n s ，a n df o m l i ca c i dw e r ei n v e s t i g a t e d t h ei n i t i a lp ha 疏c t c dt h er e m o v a le 街c i e n c ys i 朗i f i c a l l t l y t 1 1 er e m o v a lr e a c t i o n p e r f o 珊e db e t t e ra tl o w e rp h t h em a x i m u mr e m o v a le f f i c i e n c yw a s7 6 4 a tp h3 4 8 t e m p e r a 山r ep l a y e da 1 1i m p o r t a n tr 0 1 ei nr e m o v a lr e a c t i o n t h ec o n c e n t r a t i o n so fi n l e t m e r c u 叫i nm er a n g eo f31 肛gm 。t 05 4 肛gm 。3h a dl i t t l ee 成c to nr 锄o v a le 伍c i e n c y 1 ft h ec o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e dh i g h e r ，t h ee 筋c i e n c yd e c r e a s e ds l i g h t l y ：t h ea d d i t i o no f h a l o g e ni o n sa n df o l l l m ca c i db e n e f i t e de l e m e n t a lm e r c u l yr e m o v a lo b v i o u s lv t h e r 锄o v a le 伍c i e n c yr c a c h e d9 0 a st l l em a x i m u m t h ec o m p o s i t ec a r b o nn a n o t u b e s ( c n l s ) a n dm a g n e t i cc n l sw e r es ”t h e s i z e di n o u rw o r k t h em a t 舒a l sw e r ec h a r a c t e r j z e db yv s m ，s e m ，t e ma n dx r d ，a n du s e d a sa d s o r b e n t sf o re l e m e n t a lr e m o v a l t h ep o s s i b l ee 仃e c t sc a u s e db yt h ev a a b l e s i n c l u d i n ga m o u n to fe l e m e n t sl o a d e do nc ：n t ， i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fm e r c u r v t e m p e r a m r c ，o x y g e n ，c a r b o nd i o x i d e ，a n dw a t e rv a p o rw e r ee v a l u a t e da n di n 、，e s t i g a t e d t h eh i g h e s tr e l n o v a l e 笨c i e n c yb ya c n t s ，p d c n l s ，s c c n l s ，f e c n l s ， a g - f e c n t s ，p d f e c n t s ，s e - f e c n t sw a s9 8 5 ，10 0 ，1o q ，8 0 ，9 2 ，9 2 ， 9 5 ，陀s p e c t i v e l y c o m p a r e dw i t hc n t sm o d i f i e db yn i t r i ca c i d ，t h er e m o v a la b i l i t yo f c o 埘【p o s i t e c n t l sw a se 矗h a n c e d 伊e a t l y a c n l s ，s e c n l b ，a g f e c n l b ，a n d s e f e c n t w e r es e n s i t i v et ot e m p e r a t u r e t h e yw o u l db em o r es u i t a b l et ob eu s e da t l o wt e m p e r a t u r e p d c n t sa n dp d f e c n t sh a dh i 曲r e m o v a le 衔c i e n c ye v e na t l5 0t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt l l er e m o v a l a b i l i t vo fc a r b o nn a n o t u b e sw a s s i g n i f i c a n t 】yi m p r o v e da r e rm o d i f i c a t i o nb ya g ，p d ，s e m a 印e t i cm o d 诳c a t i o no f c n t se n a b l e dt h ea d s o r b e n tt ob es 印a r a t e db ym a 印e t i cf i e l d ，a n da l s om a d et h e r e c o l l e c t i o no fa d s o r b e n te a s i e r t h em e t h o d sf o rt h er e g e n e r a t i o no fa d s o r b e n t s w e r ea l s o i n v e s t i g a t e d s o m eo ft h ea d s o r b e n t s s y n t h e s i z e di n o u rw o r kw e r e r e g e n e r a t e da n dr c u s e d k e y w o r d s ： g a s e o u se l e m e n t a l m e r c u r y ； f e n t o n - l i k er e a g e n t ； c a r b o nn a n o t u b e s ； m o d i f i c a t i o n ；r e m o v a l 华北电力大学硕士学位论文 1 1 选题背景 第一章绪论 我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，煤炭储量相当丰富，经探明，地下 1 0 0 0 米以内的储量己超过1 1 0 0 亿吨，自1 9 9 0 年起我国的煤炭生产及消费量一直居 于世界第一位，2 0 0 0 年我国的煤炭占能源结构的7 0 左右。目前以及未来很长一 段时间，我国能源消费结构中占主体地位的都是煤炭。煤炭是一种“不清洁 的能 源，除了常规的硫之外，还发现里面含有8 0 多种微量元素，其中有害的或者潜在有 害的有2 2 种之多。 电力是国民经济发展的重要能源，火力发电是世界上许多国家特别是发展中国 家生产电能的主要方式。在中国，火力发电每年消耗5 0 0 0 万吨标准煤。由于煤炭是 一种含有多种元素的复杂物质，其中也存在一定含量的重会属，这些有毒元素在燃 煤发电等能源生产和利用过程中通常会被释放进入大气，引起严重的环境污染1 2 1 j 。 重金属等持久性有毒污染物与二氧化碳、硫氧化物、氮氧化物等常规大气污染物不 同。持久性有毒污染物不仅不能够在环境中降解、吸收和消除，反而会不断累积、 放大，并可以进行全球范围内的长距离传输，继而引起全球性的环境问题。 在火力发电等过程中产生的大量有毒持久性化学污染物中，汞是比较典型的污 染物之一。燃煤电厂排放的汞占人为汞释放的3 3 。进入环境中的汞通过各种途径 宿主于气、液、固等环境介质，通过迁移、转化最终作用于人体，危害人类环境健 康。在当今全球性的环境问题已经成为人类发展和社会进步不容忽视的严重问题的 国际大背景下，由火力发电排放进入环境中的汞将是不可忽视和亟需解决的重大环 境问题。所以研究燃煤发电汞污染控制技术和检测方法已经迫在眉睫，势在必行。 1 2 选题意义 2 0 0 5 年美国清洁空气汞条例( c l e a na i rm e r c u ur u l e ) 明确规定到2 0 1 8 年全美 汞排放下降7 0 【4 1 。由于汞被认为是可以通过大气跨国界传输的全球性污染物，一 个国家的汞排放将会带来全球性污染问题。联合国环境署在2 0 0 9 年制定汞污染控 华北电力大学硕士学位论文 制国际公约，该条约将对各国政府的汞排放和汞污染方面实施法律约束力。由此 可见，环保条例的强制推行和实际环境污染情况对各国政府和企业，尤其是化石能 源生产和利用企业( 如燃煤电站等) 的环保问题提出了新的挑战。我国政府也对能 源利用过程中低含量、持久性有毒化学污染物的控制和减排高度重视，有关内容列 为了“国家中长期科学和技术发展规划纲要”和“十二五 国家能源科技发展规划 的重要导向课题。目前，虽然燃煤发电汞污染的严重性已经被各国政府和环保组织 高度重视，但却没有成熟、有效的烟气汞污染控制技术和方法。通常，在燃煤烟气 中有三种汞的存在形态：( 1 ) 气态元素汞( h g o ) ，( 2 ) 氧化态汞( h 矿+ ) ，和( 3 ) 颗粒物结合 态汞( h 昂) 。汞为低沸点，易挥发元素，在烟气中的汞大部分是气态元素汞。不同形 态的汞在一定条件下发生氧化还原反应，可以在不同形态之间相互转化。现有的除 尘、脱硫设备对不同形态汞的脱除原理和效果差异较大。颗粒物结合态汞( h 岛) 可以 被静电除尘器、布袋除尘器等除尘控制设备随着颗粒物的捕集而脱除，且在大气中 停留时间较短；氯化态汞( h 矿+ ) 易溶于水，因此可以被湿法烟气脱硫设备去除而转 移到浆液中或被常规除尘设备和布袋除尘设备分离。然而，烟气汞排放的最重要部 分一气态元素汞( h ) 由于在颗粒物上吸附能力很弱，同时很难溶于水，所以目前电 厂的所有除尘、脱硫设备都不能有效地去除h g o 。相关测试表明，在燃烧炉膛温度 达到8 0 0 时，大部分汞的化合物都处于热不稳定状态，将分解成气态元素汞。故 通过燃煤发电释放进入大气的汞9 0 为h g o 。大气汞排放已经成为了一个非常严峻 的全球污染问题。作为主要排放源的燃煤烟气中汞的污染控制技术被认为是目前和 未来长时间内国际环境科学与工程研究领域的热点和难题。 1 3 主要研究内容和方法 本课题将针对液相脱汞技术丌展基于类芬顿反应的脱汞实验研究，系统考察类 芬顿反应在脱除气态元素汞方面的可行性和有效性：针对固相吸附脱除材料，系统 研究新型纳米材料碳纳米管对气态元素汞的吸附特征，通过修饰进一步增强其对元 素汞的吸附性能和选择性。 过氧化氢与催化剂f e 2 + 构成的氧化体系通常称为f e n t o n 试剂。而过氧化氢与其 他金属离子所构成的氧化体系因其与f e n t o n 试剂有类似的性质和氧化作用被称之 为类f e n t o n 试剂。在催化剂作用下，过氧化氢能产生两种活泼的氢氧自由基，从而 引发和传播自由基链反应，加快有机物和还原性物质的氧化。由于其具有反应迅速、 温度和压力等反应条件温和且无二次污染等优点，近年来，这两类反应在工业废水 2 华北电力大学硕士学位论文 兰曼曼皇曼曼皇曼曼皇皇曼詈皇曼曼曼曼曼曼喜曼皇舅曼! 曼蔓鼍曼! 量曼皇曼! 曼曼! 舅曼蔓舅曼曼曼兰曼曼蔓粤曼! 甍! 曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼! 蔓曼 处理中的应用受到国内外的广泛关注【5 叫o 】，但基于f e n t o n 反应脱除气态元素汞的研 究报道还很少。本研究选用f e 3 + ，h 2 0 2 类f e n t o n 反应体系为吸收剂，探索体系p h 值、添加卤素离子和小分子有机酸等对气态元素汞吸收的影响。 纳米材料是近年来新兴的功能性材料，因其新异的物理化学特性，使其在许多 领域广受关注。纳米粒子的粒径在1 1 0 0n m 之间，具有较大的表面积、表面能和 表面结合能。由于其表面原子周围缺少相邻的原子，具有较高的不饱和性，使其易 与其他原子结合趋于稳定，因而具有较高的化学活性。 碳纳米管是近几年来出现的新型碳基纳米材料。碳纳米管不仅具有纳米材料的 通性，也具有其独特的优越性。碳纳米管具有典型的层状中空结构，构成碳纳米 管的层片之间存在一定的夹角，其管身是准圆管结构，并且大多数由五边形截 面所组成。管身由六边形碳环微结构单元组成，端帽部分由含五边形的碳环组 成的多边形结构，或者称为多边锥形多壁结构。碳纳米管的结构特性，使得其 层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁碳纳米管的管壁上 通常布满小洞样的缺陷。管壁中存在的拓扑学缺陷使得碳纳米管具有高反应活性 】，因此碳纳米管成为具有高吸附性能的吸附剂。利用碳纳米管脱除水体中的重金 属及其它有机污染物已经有很多报道，研究表明由于硝酸处理过的c n t s 不仅增大 了表面积，还在表面而引入了o h 、c o 、c o o h 等官能团卫，增强了碳纳米管与 金属离子之间的相互作用力，从而提高了吸附量。但是，有关碳纳米材料吸附脱除 气态元素汞的报道却很少。鉴于其强大的吸附性能，系统研究碳纳米管对气态元素 汞的吸附性能对发现新的汞脱除材料具有很重要的参考价值。同时，考虑到现有碳 基吸附剂对气态元素汞吸附效率低、不能回收利用的弊端，通过修饰使碳纳米管具 有一定的磁性，然后，采用磁分离技术与其它物质分离，有利于吸附剂的回收和再 利用，减少二次污染风险，节约吸附剂的使用成本。已有研究表明，部分贵金属( 如 银、钯等) 和类金属( 如硒等) 是优良的汞吸附剂。然而，由于这些单质元素价格 昂贵、比表面小、难分离回收等原因而不大可能直接作为气态元素汞的吸附剂。本 文将上述元素粒子与碳纳米管材料进行掺杂和表面修饰，大大提高了碳纳米管材料 对气态元素汞的吸附选择性和效率。 华北电力大学硕士学位论文 第二章燃煤烟气汞污染及其控制技术研究进展 2 1 汞的环境毒性与环境行为 自从上个世纪五十年代日本水俣病事件以来，汞的污染渐渐引起了人们的注意 i l 引。2 0 世纪8 0 年代，北欧和北美科学家发现，一些偏远地区的湖泊中，鱼体汞含 量超过世界卫生组织建议的食用水产品标准。科学家通过研究发现，这种汞污染是 由于人类活动向大气排放的汞经由大气迁移，通过干、湿沉降的形式进入生态系统 造成的。由此，汞的环境行为和环境效应逐渐引起了全球广大学者的高度重视。 汞在地壳中的总储量达1 6 0 0 亿吨，其中9 9 9 8 呈稀疏的分散状态，0 0 2 富集 于可以开采的矿床中。因此，汞是稀有的分散元素，它以微小的含量广泛分布在岩 石、土壤、大气、水和生物体中，并在不同介质之间迁移，构成了自身的地球化学 循环。 2 1 1 汞的物理化学性质 汞，原子序数8 0 ，原子量2 0 0 5 9 ，熔点为3 8 8 7 ，沸点为3 5 6 5 8 ，比重为 1 3 5 4 6 ( 2 0 ) ，呈银白色的金属，在常温下为液体( 因此称为水银) ，是具有特殊 物理和化学性质的高挥发性和高毒性的元素，它具有相当高的蒸气压( 0 2 4 6 p a ，2 5 ) 和较低的亨利常数( 0 1 l m a t m 一，2 0 ) ，蒸发量随温度升高而增加，每增高1 0 ， 蒸发速度约增加1 2 1 5 倍。尽管汞与锌、锡在一起构成了第二族的副族，但汞的 结晶化学性质与其有显著的差别，它是典型的亲铜元素，具有较大的电离势。汞的 第一电离势为1 0 4 3 “；第二电离势为1 8 7 5e v 。比会银的电离势还大，因此易与 各种会属按不同比例形成合金、汞膏、汞会矿等。自然界中，汞主要形成红色的硫 化物辰砂，它几乎是一种纯的h g s ，同时也有黑色的硫化物黑辰砂，是一种固溶 体。而自然界中形成的一些较复杂的硫汞化合物，由于不太稳定，在较低温度下转 化为单硫化物辰砂。 汞的化学性质不活泼，在金属活动顺序表中排在氢元素之后( h 矿+ + 2 e h g ， e = + o 8 5 4 v ) 。在常温下不易发生化学反应，自然界中常以游离态存在。它虽然是余 属，但与其他金属相比有许多特殊的性质。它有熔点低、沸点低、密度大、表面张 4 华北电力大学硕士学位论文 力( 4 8 0 1 0 。5n 锄1 ) 大，挥发性高，能溶解n a 、k 、a g 、a u 、z n 、c d 、s n 、p b 等金属形成汞齐等特殊性质。秉的这些特殊性质与原子结构和晶体结构有关。从原 子结构看，汞外层电子数为：3 2 、1 8 、2 ，是封闭的饱和结构，特别稳定，金属键最 弱。从晶体结构看，原子半径( 1 5 2p m ( 皮米) ) 较大，结点粒子间距较大，晶格 为斜方六面体，变形性较大，是一种从金属晶体向层状过渡的形式。 从以上分析可得汞具有与其他金属不同的地球化学特性【1 4 j ： 汞的熔点很低，是常温下唯一呈液态的金属： 汞的离子半径为1 2 7 l o j o m ( h 矿) 和1 1 0 1 0 。1 0 m ( h 矿+ ) ，后者与c u 、a g 、a u 、 z n 等元素的离子半径接近，使汞有可能以类同象形式进入含这些元素的矿物质中； 在高温下，汞的化合物、配合物趋于不稳定，汞易于在气相中富集。 2 1 2 汞的毒理学性质 汞是人体非必须元素，职业性暴露和饮食是人体摄入汞的主要途径，此外，汞 还可以通过呼吸和皮肤接触进入人体。在人体内，经消化道吸收的，主要是有机汞， 9 5 以上可被吸收；经呼吸道吸收的，主要是元素汞，以蒸气态形式经肺泡吸收， 可达8 5 。 汞吸收后，主要分布在大、小脑组织，其他实质性器官也有明显分布。经肾脏 ( 尿液) 、肝脏( 胆汁) 排泄，还可经其他器官，如肠黏膜、汗腺、唾液腺、乳腺及 毛发排泄，长期摄入，可导致汞在人体内长期蓄积。金属汞可以通过血脑屏障进入 脑组织。大量吸入汞蒸汽会出现急性汞中毒，其症候为肝炎、肾炎、蛋白尿和尿毒 症。无机汞主要对。肾脏、肝脏产生损害；甲机汞可引起急慢性中枢神经系统损害及 生殖发育毒性i l 5 。 2 1 3 汞在环境中的迁移转化 汞在各种地质媒介中普遍存在。汞的来源分为自然释放和人为排放两种形式。 自然排放源包括：火山活动、土壤和水表面的挥发、矿物降解以及森林火灾等【1 6 】。 近年来，环境中汞释放量在不断加大。b e r g a n 和r o h d e 等最新评估结果为2 4 0 0 吨 左右，其中13 2 0 吨来自于陆地，11 0 0 吨来自于海洋【1 7 】。汞的人为排放是目前大气 汞的主要来源，主要由于化石燃料燃烧和垃圾焚烧；另有一部分来源于汞矿、金银 华北电力大学硕- ：学位论文 矿开采，氯碱工业、医药器材、照明电器等。 大气中的汞可以经过各种物理化学过程对陆地土壤和水系造成一定程度的污染 【l 引。一项在北京东南郊污水灌溉区的调查结果表明，大气沉降( 包括降水与降尘) 输入到农田中的汞( 3 5 4 9 k m a 。) 大于通过灌溉污水输入的汞( 1 8 5 9 k m a 。1 ) 【1 9 】。研 究表明，大气汞污染对土壤汞累积具有明显影响。大气汞可直接沉降于土壤或被其 吸附而不断累积。同时，也可被植物吸收而向土壤传输【2 0 j 。何锦林等对梵净山自 然保护区不同剖面的土壤层的汞含量的测定结果表明该区土壤汞是由大气汞的沉降 所致。大气汞通过干湿沉降进入土壤后，因土壤中的粘土矿物和有机物的吸附作用， 绝大部分迅速被土壤吸持或固定，富集于土壤表层，造成土壤汞浓度的升爿2 2 。2 3 1 。 土壤中存在的汞可以进一步被生长在其上的农作物吸收利用，在食物链中迁移、累 积，最终危害人类健康1 2 引。由大气沉降到江河湖中的汞，在微生物和藻类的作用下， 还可以被转变为毒性更强的甲基汞被高等生物摄入。 2 2 燃煤烟气汞污染现状 2 2 1 国外燃煤烟气汞排放 p a c y n a 【2 5 】等调查了关于全球汞排放量的情况，并列出了2 0 0 0 年全球汞排放的 详细清单。2 0 0 0 年，全球人为汞排放总量为2 1 9 0 吨，其中三分之二来自于化石燃 料的燃烧。如表2 1 所示，亚洲的汞排放量占到了全球人为汞排放量的5 4 ，接下 来是非洲( 1 8 ) 和欧洲( 1 1 ) 。在人为汞排放的国家排名中，中国位居首位，排放 量超过6 0 0 吨，对全球汞排放的贡献率超过2 8 ( 表2 2 ) 。保守估计，到2 0 2 0 年， 人为排放的汞的变化量应该是现在水平的2 0 。 表2 12 0 0 0 年全球汞排放量( t a ) 6 华北电力大学硕士学位论文 表2 22 0 0 0 年汞排放量最大的1 0 个国家( t a ) 2 2 2 国内燃煤烟气汞排放 我国几乎存在u n e p 汞排放定量定性估算工具包中所有的1 0 大类4 4 小类 排放源，汞污染不仅数量大，而且影响面广，涉及采矿、发电、钢铁、有色、水泥、 化工等国家支柱行业。2 0 0 0 年初，我国每年汞产量约7 0 0 吨：每年消费量超过1 0 0 0 吨，约占世界总消费量的5 0 。2 0 0 3 年人为汞源向大气释汞量约6 0 0 吨，约占全球 排放量的2 5 左右【2 引。其中燃煤是最大的大气汞排放污染源。2 0 0 5 年，我国向大气 中排放的汞约为9 2 3 吨，并以大于9 的速度增长【27 1 。h 、h 矿+ 和h g d 在中国燃 煤大气汞排放中所占的比例分别为6 1 、1 6 和2 3 【7 引。中国燃煤汞排放地区分布 很不平衡，排放量较大的省区包括河南、山西、河北、辽宁和江苏，均超过1 0 t a 。 2 2 3 烟气汞排放的控制法规与法案 近年来，许多国家对大气汞污染排放提出了严格的限制，并制定了一系列的控 7 华北电力大学硕士学位论文 制法规与排放标准。 1 9 9 0 年，美国国会通过了空气净化条例的修正案“清洁大气修正案( c 丸认) ” 将煤中1 6 种微量元素列入1 8 9 种“有害大气污染物”之中，根据此修正案，美国环 保总署( e p a ) 对燃用矿物燃料的电厂有害污染物( h a p ) 的排放进行了评估，特 别是对重金属之一的汞的排放源、控制排放的方法和对健康的影响写了一个报告提 供给国会。从那时起，美国的有关学者和研究机构争先恐后地开始了关燃煤电厂汞 排放的研究，发表了几十篇文章，出现研究汞排放的热浪。 根据1 9 7 9 年u n e c e 远距离跨境空气污染公约( l r t a p ) 制订的u n e c e 重金属议定书( 1 9 9 8 ) ：议定书主要是针对汞和另两种特别有害的物质镉和 铅而订立的。根据议定书的规定，缔约方的一项主要义务就是把这三种金属的排放 量降低到19 9 0 年的水平线以下。各国必须采用e m e p 的指导机构监测和评估 欧洲范围内的远距离空气污染物传播合作方案署所规定的最基本方法学通报排放水 平。 2 0 0 5 年美国清洁空气汞条例( c 1 e a na i rm e r c u r yr u l e ) 明确规定到2 0 1 8 年全美 汞排放下降7 0 。由于汞被认为是可以通过大气跨国界传输的全球性污染物，一个 国家的汞排放将会带来全球性污染问题。联合国环境署在2 0 0 9 年制定汞污染控制 国际公约，该条约将对各国政府的汞排放和汞污染方面实施法律约束力。 中国于2 0 11 年通过的火电厂大气污染物排放标准( = 次征求意见稿) 中，首 次增加了火电厂大气汞污染物排放标准。我国现有燃煤电厂大气汞控制的科研基础 薄弱，实际排放数据和普查资料缺乏，对汞的控制技术也未完全掌握，因此制订思 路和限值借鉴了国外的研究成果和排放限值。通过研究美国、欧盟的火电厂排放标 准，确定我国火电厂汞的排放限值为o 0 3 m gm 一。这一限值与德国2 0 0 4 年修订的大 型燃烧装置法( g f a v o ) 中的限值相同。 2 3 烟气汞污染控制技术 烟气中汞的脱除，尤其是气态元素汞的脱除是烟气污染控制中的一个难题。近 年来，国内外针对气态元素汞的脱除进行了大量研究。现有的汞脱除技术主要包括 燃烧前脱汞、燃烧过程脱汞和燃烧后脱汞。燃烧后脱汞是最有效最重要的汞脱除方 法。燃烧后脱汞又分为液体吸收和固相吸附两大类方法。 华北电：) 丁大学硕士学位论文 2 3 1 液相吸收法 吸收法脱除烟气中的元素态汞主要是利用强氧化剂将h ，氧化成h 9 2 + ，从而溶 解在吸收液中。k o b y a a s h i 【2 9 】等用h 2 0 2 或者n 0 4 溶液吸收汞，并采用h c l 做催 化剂，取得了较高的脱汞效率。z h a ol l 【3 0 等研究了h 孑+ 作催化剂的情况下，用 k 2 c r 2 0 7 或h 2 0 2 吸收烟气中的元素态汞，结果表明，h n 0 3 的存在大大增强了吸收 效率，h 2 s 0 4 的存在起了一定的正效应：，而h c l 的存在对吸收有抑制作用。 许多研究机构在研究如何通过改进w f g d 的处理过程，以增加f g d 对汞的脱 除效率。烟气通过w f g d 后，总汞的平均去除率一般为7 5 7 ，h 9 2 + 的去除率可达 到8 0 一9 5 ，不溶性的h 酽去除率几乎为o 。如果能在通过w f g d 前，利用催化剂 使烟气中的h ，转化为h 孑+ ，则w f g d 的脱除效率会大大提高。气态添加剂中的 臭氧，液态添加剂中的次氯酸和氯化钠稀溶液、黄磷乳浊液、氢硫化钠溶液及e d t a ， 不需要对脱硫塔进行改造就可以直接添加到脱硫塔中以氧化单质汞或阻止氧化态汞 再还原的方式同时控制二氧化硫、氮氧化物和汞。而综合考虑脱汞效果与经济性则 认为次氯酸和氯化钠稀溶液、黄磷乳浊液这2 种添加剂较有发展前途p 。 为消减n o 。排放而安装的s c r 反应器系统可促进氧化态汞的形成，由此引发 人们对w f g d + s c r 组合技术脱除s 0 2 、n 0 、h g 的效果研究热情。烟气中h c l 、 n h 3 及催化剂的空间速度对单质汞氧化有很大影响，通常情况下，n h 3 的存在阻止 单质汞的氧化，提高烟气中的h c l 含量和降低s c r 催化剂空问速度对汞的氧化都 有促进作用。但是s c r 催化剂不吸附h g c l 2 吲。 美国国家实验室认为f g d 在烟气综合治理方面( 同时脱除s 0 2 、n o ”h g ) 有 很大发展潜力，他们在这方面进行了广泛研究。主要是利用强氧化性且具有相对较 高蒸气压的添加剂加入到烟气中，使得几乎所有的单质汞都与之发生反应，形成易 溶于水的汞化合物，进而可以被后继的湿法脱硫装置脱除p 引。 湿法联合脱除技术是利用碱性浆液( 溶液) 使烟气中的h 矿+ 溶于浆液后，水溶 性的s 0 4 2 、h s 0 4 和金属离子对汞离子有一定还原作用，其中少于8 的二价氧化 态汞被还原成元素态汞，进而造成w f g d 出口烟气元素态汞浓度增加。虽然还原作 用并不是在所有情况下都发生，但是这种还原效应被视为将来w f g d 作为对污染控 制的潜在障碍。 9 华北l 【i 力大学硕士学位论文 2 3 2 固相吸附法 利用吸附剂去除烟气中的汞，主要有两种方法，一是向烟道中喷射粉末状的吸 附剂，二是使烟气通过有吸附剂的固定床。向烟道中直接喷入吸附剂，是利用吸附 剂强大的表面吸附能力，通过物理吸附作用将气态h 矿转变为吸附态颗粒汞h g p ， 随后这，些吸附有h 酽的吸附剂被后面的除尘设备去除。使烟气通过有吸附剂的固 定床，是利用吸附剂强大的表面吸附能力，将气态h 酽固定于吸附表面或孔隙内， 当吸附剂吸附达到饱和时，将其进行解析，实现气态h 酽的收集和吸附剂的循环利 用。 研究较多的吸附剂主要是活性炭和钙基类吸附剂。活性炭吸收剂，最初多用于 垃圾焚烧锅炉中的汞控制，并取得了良好的效果。活性炭对汞的吸附是一个多元化 的过程，许多情况下物理吸附和化学吸附是同时并存的。活性炭内部存在大量起吸 附作用的微孔，是吸附的活性位，其表面带有诸如：c = o 、c = n 等有较强的氧化性 的活性基团，可作为氧化吸附汞的活化中心。活性炭联合脱除效率的大小与诸多因 素有关。吸附剂本身的物理性质( 颗粒粒径、孔径、表面积) 、温度、烟气气体成分、 停留时问、c h g 比例等综合影响着脱汞的效率【3 4 1 。随着研究的不断深入，许多改 性活性炭受到了重视。活性炭改性是指通过一定的方法改善活性炭表面的官能团及 其周边的化学氛围和构造，使其成为吸附过程中的特定活性点。通常，改性后的活 性炭较原始活性炭其吸附能力得到了一定的提升，如：渗氯活性炭不仅脱硫脱销效 率较高，而且脱汞效率从1 0 1 5 提高到8 0 9 0 【3 5 1 。类似的改性活性炭还有载 硫载溴或是被氧化的活性炭等。罗誉娅【36 】等人通过对掺入卤族元素的改性活性炭进 行对比研究发现在1 4 0 ，它们对元素汞的吸附性强弱为：原始活性炭 载硫化钠或 硫磺活性炭oeojj：u-de 华北电力大学硕士学位论文 ! 詈寡皇! 量皇! 量曼鼍量曼曼舅皇量曼舅詈曼曼鼍曼曼曼皇曼曼曼舅曼曼曼鼍曼曼! 皇皇蔓曼曼曼! ! 蔓曼曼曼曼曼兰璺皇曼曼皇曼曼曼量曼皇曼寰 3 4 8i 一浓度的影晌 实验考察在类芬顿试剂中添加5 0 1 0 0 0 “gm l 。的i 一( 以碘化钾为介质添加) ， 其对类芬顿体系脱汞性能影响。由图3 1 2 可知，i 一添加浓度与脱汞效率之间并没 有表现出明显的相关性，其最大吸收其效率比不添加卤素离子时的7 6 8 相当。添 加i 一后，体系内的反应变得复杂，在酸性条件下i 一可以与双氧水发生反应生成单质 碘，也可以与h 孑+ 反应，生成 h g l 4 】的络合物，同时，i 一可以与双氧水、f e p 反应生 成氢氧化铁沉淀。从整体来看，添加i _ 并没有提高类芬顿体系对h g o 的吸收效率。 3 4 9 甲酸的影响 实验考察了在类芬顿试剂中添加1 o 2 5p gml 1 的甲酸。由图3 1 3 可知，甲酸 添加量为5 o gm l 1 时，类芬顿试剂对汞的脱除效率可达9 5 ；甲酸的添加量小于 1 0 “gm l o 时，其对类芬顿试剂的脱汞效率都有促进作用。原因可能是：甲酸的 添加，在一定程度上维持了反应体系的酸度，使其可以在较长时间保持在比较适宜 的酸度范围内；甲酸的添加，使溶液中有一定浓度的一c o o h ，该基团具有较强 的氧化能力，对捕捉h ，起到了一定的正作用；溶液中的一c o o h 可能在f e 和过 氧化氢的作删下，产生了一定的o o h ，促