（环境工程专业论文）基于层柱粘土的低温scr脱硝催化剂制备研究.pdf

摘要 摘要 氮氧化物( n q ) 可引起酸雨、光化学烟雾及臭氧层破坏等一系列环境问题， 并对人体健康有着很大的威胁，已成为大气污染治理的重点和难点。烟气脱硝 是近年来n q 控制措施中最重要的方法，在众多的烟气脱硝技术中，氨选择性催 化还原( s c r ) 技术因其高效性、选择性和经济性成为目前国内外最有效的控制烟 气n q 排放的措施。催化剂是s c r 技术的核心，运行在低温下( 1 5 0 左右) 的s c r 催化剂成为近来研究的热点，目前对低温s c r 脱硝催化剂的研发主要集中在载体 和活性组分两个方面。 本文以一种新型的载体材料层柱粘土作为催化剂的载体，并在其上负 载活性组分制备催化剂用于低温s c r 脱硝。实验中以钛基层柱粘土( t i p i l c ) 和m n 作为催化剂的载体和活性组分，研究了负载方法、活性组分负载量、煅烧 温度以及掺杂第二活性组分对催化剂s c r 脱硝活性的影响。另外，以锰铈为活 性组分，研究了以两种不同钛前驱物制备钛层柱粘土载体对催化剂s c r 活性的 影响，并将t i p i l c 与z r - p i l c 、f e - p i l c 进行对比研究。利用扫描电镜( s e m ) 、 x 射线衍射( x r d ) 、比表面分析( b e t ) 、傅里叶红外( 丌- r ) 、程序升温还原 ( h 2 一t p r ) 、程序升温脱附( n h 3 t p d ) 等技术对不同条件下制各的催化剂进行表 征。 对催化剂活性组分负载的研究结果表明，以浸渍法负载活性组分比离子交 换法负载制得的催化剂具有更高的催化活性，当m n 负载量为1 0 ，煅烧温度为 3 0 0 时催化剂的活性最好，在1 8 0 的反应温度下达到了接近1 0 0 的n o 去除 率。当掺杂第二活性组分c e 和f e 时，催化剂的活性有了一定程度的提高，其 中掺杂活性组分c e 时活性较好。而掺杂v 后催化剂活性反而下降。 对载体的研究结果表明，以钛酸丁酯溶胶凝胶法制备t i p i l c 作载体的催 化剂比以四氯化钛水解法制备t i p i l c 作载体的催化剂具有更高的催化活性。将 t i p i l c 、z r - p i l c 及f e p i l c 三种层柱粘土分别作载体的催化剂进行对比研究， 发现其催化活性非常接近，在测试温度窗口内都具有很好的脱硝活性，其中 m n c e z r p i l c 催化剂催化活性最好。 对各催化剂进行表征分析发现，层柱粘土载体的交联程度影响催化剂的比 摘要 表面积、孔结构及表面酸性等，而这些因素与活性组分氧化物的形态共同影响 着催化剂的s c r 活性。 关键词：低温选择性催化还原脱硝层柱粘土锰铈催化剂 a b s t r a c t a b s t r a c t n i t r o g e no x i d e s ( n q ) c a l lc a u s eas e r i e so fe n v i r o n m e n t a lp r o b l e m s ，s u c ha s a c i dr a i nf o r m a t i o n , p h o t o c h e m i c a la i rp o l l u t i o na n dt h ed e p l e t i o no fo z o n e l a y e r t h e ya l s oh a v eag r e a tt h r e a tt oh u m a nh e a l t h ，a n dh a v eb e c o m et h ef o c u sa n d d i f f i c u l t yo f a i rp o l l u t i o nc o n t r 0 1 f l u eg a sd e n i t r a t i o ni st h em o s ti m p o r t a n tm e t h o dt o b eu s e dt oc o n t r o lt h ee m i s s i o no fn i t r o g e no x i d e s a m o n ga l lt h ef l u eg a st r e a t m e n t m e t h o d s ，t h es e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ( s c r ) i sm o s te f f e c t i v ef o rt h ec o n t r o lo f n o xd u et oi t se f f i c i e n c y , s e l e c t i v i t ya n de c o n o m i c s c a t a l y s ti st h ec o r eo fs c r t e c h n o l o g y , a n dt h ec a t a l y s t so p e r a t i n ga tl o wt e m p e r a t u r e ( a b o u t15 0 。c ) b e c o m et h e r e s e a r c hf o c u sr e c e n t l y t h ec u r r e n tr e s e a r c ho nc a t a l y s t sf o rl o w t e m p e r a t u r es c r f o c u s e do nt h ec a r r i e ra n dt h ea c t i v ec o m p o n e n t s i nt h i sp a p e r , an e w t y p eo fm a t e r i a lp i l c sw e r eu s e da st h ec a r r i e r s ，a n dt h e c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yl o a d i n ga c t i v ec o m p o n e n t so np i l c s t i - p i l ca n dm n w e r eu s e da sc a l t i e ra n da c t i v ec o m p o n e n tr e s p e c t i v e l y t h ei n f l u e n c eo fl o a d i n g m e t h o d ，t h ec o n t e n to fm n , t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ,a n dd o p i n gs e c o n d c o m p o n e n to ns c ra c t i v i t yw a si n v e s t i g a t e d a n da l s o ，m n - c e t i p i l cp r e p a r e d w i t ht w od i f f e r e n tp r e c u r s o r sw a ss t u d i e d ，a n dt h et h r e ep i l l a r e dc l a y st i p i l c ， z r - p i l ca n df e - p i l cw a su s e da so d l l t i e r r e s p e c t i v e l y a 1 lt h ec a t a l y s t sw e r e c h a r a c t e r i z e db ys e v e r a lm e a s u r e m e n t so fs e m ，x r d ，b e t ，f t - i r , h 2 - t p ra n d n h 3 t p d t h er e s u l t so ft h es t u d yo nt h el o a d i n go fa c t i v ec o m p o n e n t ss h o wt h a t , t h es c r a c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t sp r e p a r e db yt h ei m p r e g n a t i o nm e t h o di sb e t t e rt h a nt h a t p r e p a r e dw i t l lt h ei o ne x c h a n g em e t h o d 、y v h e nt h el o a d i n gc o n t e n to fm ni s10 a n d t h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ei s 3 0 0 c ，t h ec a t a l y s tm n t i - p i l ch a st h eh i g h e s t c a t a l y t i ca c t i v i t y ，i t0 2 1 1 1r e a c h10 0 a t18 0 c t h ec a t a l y s t sd o p i n gw i t has e c o n d c o m p o n e n tc ea n df eh a sh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t yt h a nm n t i - p i l c ，a n dt h es c r a c t i v i t yo fm n - c e t i - p i l ci sb e t t e rt h a nm n - f e t i - p i l c b u td o p i n gvi sn o t h e l p f u l 1 1 1 er e s u l t so ft h e s t u d y o nt h ep i l cc a r r i e r ss h o wt h a t t h e c a t a l y s t i i i a b s t r a c t m n c e t i p i l cp r e p a r e dw i t ht h ep r e c u r s o rt i ( o c 2 h 7 ) 4h a sh i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t y t h a nt h a tp r e p a r e dw i t ht i c h ac o m p a r a t i v es t u d yo l it h ec a t a l y s t sp r e p a r e dw i t h d i f f e r e n tc a l t i e r ss u c ha st i o p i l c z r p i l ca n df e p i l cw a sc a r r i e do n , a n dt h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fa l lt h e s et h r e ec a t a l y s t sh a sd e l i c a t e d i f f e r e n c e ，t h e ya l lh a v eg o o dc a t a l y t i ca c t i v i t yi nt h et e s tt e m p e r a t u r ew i n d o w , a n d t h ec a t a l y s tm n c e z r - p i l ch a st h eh i g h e s tc a t a l y t i ca c t i v i t y t h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t ss h o wt h a t , t h ep i l l a r i n gd e g r e eo ft h ep i l cc a t t i e r c a ni n f l u e n c et h es u r f a c ea r e a , p o r es t r u c t u r ea n ds u r f a c ea c i d i t yo ft h ec a t a l y s t , a n d t h e s ef a c t o r sc a nf u r t h e ri n f l u e n c et h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec a t a l y s tw i t ht h ef o r m o ft h ea c t i v ec o m p o n e n to x i d e st o g e t h e r k e y w o r d s ：l o w t e m p e r a t u r es e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ；d e n o x ；p i l l a r e d i n t e r l a y e rc l a y ；m n - c ec a t a l y s t s i v 第一章绪论 1 1 1 n o ，的来源与危害 第一章绪论 第一节概述 1 1 1 1 n o ，的来源 n q 是造成大气污染的主要污染物之一。通常所说的n q 主要包括：n 2 0 、 n o 、n 2 0 3 、n 0 2 、n 2 0 4 和n 2 0 5 ，而n o 、n 0 2 是大气中n q 的主要存在形式， 它们的来源主要有两方耐1 1 。一方面是由自然界中的固氮菌、雷电等自然过程所 产生，另外一方面是由人类活动所产生，大气中几乎有一半以上的n q 是由人 为污染所产生的。全球每年有总量超过3 0 0 0 万吨的n q 向大气中排放，而且还 在持续增长【2 】。人类活动产生的n q 多集中于城市、工业区等人口密集地区，因 而危害较大。在人为产生的n q 中，由煤、石油、天然气等燃料高温燃烧产生 的占9 0 以上，其中主要是来自于煤炭的直接燃烧。 1 1 1 2 n o ，的危害与治理现状 n q 对人体健康和生态环境造成了很大的危害。n o 为无色无味的气体，它 可与血红蛋白结合，破坏人畜血液中的血红蛋白，造成缺氧；n o 还具有致癌作 用，影响细胞分裂和遗传信息传递【3 】。n 0 2 为红棕色有窒息性臭味的活泼气体， 具有强烈刺激性，可引起呼吸系统疾病；在紫外线的照射下，n 0 2 能够与碳氢化 合物反应，形成光化学烟雾，严重污染大气环境。此外，n q 还会破坏臭氧层， 造成臭氧空洞【4 】；会导致酸雨的形成，进一步危害人类健康和生态系统。因此， 如何有效地控制和消除n q 污染己成为环保领域的专家学者关注的课题。 为此，世界各国都采取了一定的措施，制定和执行了n q 排放控制的相关 标准，并且在逐步完善。欧美、日本等发达国家自2 0 世纪7 0 年代起相继对燃 煤电站锅炉n q 排放进行了限制，相比而言，我国对n o x 污染的控制起步较晚。 国家环保局于2 0 世纪9 0 年代中后期开始对燃煤电站锅炉n o x 的排放做出了限 制，表1 1 1 3 中分别列出了2 0 0 0 年和2 0 1 0 年国家对火电厂n q 污染的治理目标。 第一章绪论 目前最新修订的火电厂大气污染排放标准( 报批稿) 对于3 0 0m w 及以上机组 要求n q 排放量不超过4 5 0m g m 3 ，严于现行标准中的6 5 0m g m m 5 1 ，锅炉大气 污染物排放标准( g b l 3 2 7 1 2 0 0 1 ) 也规定了n q 的最高允许排放浓度。另外， 随着国家对节能减排相关政策的制定，特别是自“十一五 规划以来，对大气 中n q 的控制被明确提出【6 】，在“十二五 期间国家加大对n 晚排放的控制力 度，脱硝将成为节能减排新的着力点。目前，国内绝大多数企业采用的脱硝技 术还处于引进、消化吸收和初步应用阶段，如何实现脱硝技术的自主研发就成 为了国内专家面临的一大挑战。 表1 12 0 0 0 年和2 0 1 0 年火电厂n 0 ，污染治理目标 1 1 2 n o ，控制技术 目前，控制n o x 的排放主要有三种途径【l 7 】：一是所谓的源头控制，即燃烧 前处理，是利用超临界萃取等技术进行燃料的脱氮，但因其处理费用高，目前 对这方面的研究较少。二是燃烧方式的改进，主要是采用低n q 燃烧技术，包 括空气分级燃烧、燃料分级燃烧、烟气循环燃烧、低过剩空气燃烧、浓淡偏差 燃烧及低n o x 燃烧器等技术【8 】。三是燃烧后处理，即烟气脱硝技术，是通过各种 技术手段把已经生成的n q 通过某种手段还原为n 2 ，从而降低n q 的排放量， 这种技术是控制n q 排放的重要方法【9 1 。目前研究和应用的烟气脱硝技术按其作 用原理不同，可分为催化还原法、吸收法和吸附法，见表1 2 【1 0 】，按照工作介质 的不同可分为干法脱硝和湿法脱硝两类。由于湿法脱硝具有装置复杂且庞大， 排水要处理、内衬材料腐蚀、副产品处理较难、电耗大等缺点，因此很少采用， 目前，干法脱硝占主流地位。 2 第一章绪论 催化 还原 法 选择性催化 用n h 3 作还原剂将n o j 催化还原为n 2 ；烟气中的氧很少与 还原法 n h 3 反应，放热量小 选择性非催在高温和没有催化剂的情况下，通过烟道气流中产生的氨自由 化还原法 基与n q 反应；烟气中的氧参加反应，放热量大 在于法脱硝的各种技术中，催化法脱硝具有快速、高效等优点，因而被广 泛用于燃煤电厂烟气和汽车尾气中n q 的脱除。另外，等离子体同时脱硫脱硝 技术由于具有无二次污染，产物可回收等技术优势，具有很好的应用前景。 1 - 1 2 1低n 0 ，燃烧技术 根据煤燃烧过程中影响n q 生成的各种因素，对应的低n q 燃烧技术的主 要途径有：( 1 ) 减少燃料周围的氧浓度；( 2 ) 在氧浓度较少的条件下，维持足够 的停留时间；( 3 ) 在过剩空气的条件下，降低温度峰值；( 4 ) 加入还原剂，是还 原剂生成c o 、n h 3 和h c n ，它们可将n q 还原分解。表1 3 f l o 】对各种低n o , 燃烧技术效果进行了对比。 3 第一章绪论 由于一些低n q 燃烧技术和设备有时候会降低燃烧效率，造成不完全燃烧 损失增加，设备规模也随之增大，n q 的降低率也有限，因此目前该技术尚未达 到全面实用阶段。 1 1 2 1 选择性催化还原( s c r ) 法 选择性催化还原( s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ，s c r ) 是工业上应用最广的一 种脱硝技术，理想状态下，可使n q 脱除率达到9 0 以上，但在实际应用中由 于氨量的控制误差而造成二次污染等原因通常只能达到6 5 8 0 的去除率。由 于该法n q 脱除效率较高，是目前能找到的最好的可以广泛用于固定源n q 治 理的技术。 s c r 技术是在0 2 和非均相催化剂存在条件下，用还原剂n h 3 将烟气中的 n o 还原为n 2 和h 2 0 的工艺，主要反应如下： 4 n h 3 + 4 n o 斗0 2 _ 4 n 2 + 6 h 2 0 4 第一章绪论 4 n h 3 + 2 n 0 2 + 0 2 _ 3 n 2 + 6 h 2 0 该技术最早是由美国人于上世纪五十年代首先提出来的，到七十年代日本 开始正式研究和开发，并实现了工业化。随后从8 0 年代中期开始，在几年时间 里迅速在日本、西欧、美国等国家电站得到应用【1 1 1 。到目前为止，全世界应用 s c r 技术处理烟气的电站燃煤锅炉容量己超过2 0 0g w 。其中，日本约有2 3 1g w 的机组容量安装有s c r 装置；欧洲有超过5 5g w 的机组容量安装有s c r 装置； 美国安装有s c r 装置的机组容量超过1 0 0g w l l 2 】。而在我国，s c r 烟气脱硝技 术才刚刚起步，基本是采用全套进口或者引进技术及关键设备的方法。 催化剂是s c r 技术的核心，使用适当的催化剂，可使s c r 反应在 2 0 0 。c - 4 5 0 。c 的温度范围内有效进行。s c r 脱硝系统主要由催化剂反应器、催化 剂和氨储存及喷射系统组成，催化剂反应器在锅炉尾部烟道中布置的位置，有 三种可能的方案，分别是高粉尘布置、低粉尘布置和尾部布置【1 3 】，如图1 1 所示。 高粉尘布置 烟囱 低粉尘布置 ( a ) 烟囱 1 0 5 g g h i 锅炉hh - e s p 岜小i b f i ( b ) g g h 3 7 0 ( 2 么 一加热器降b 划 几 ( c ) g g h n h 3 图1 1s c r 工艺流程布置图 a h 一空气预热器；e s p - _ 静电除尘器；f g d 卜4 因气脱硫系统 5 第一章绪论 第一种布置 图( a ) 】的优点是进入反应器的烟气温度达3 0 0 5 0 0 ，多数催 化剂在此温度范围内具有足够的活性，烟气不需加热即可获得好的n q 净化效 果。但在该布置方式中，催化剂处于高尘烟气中，寿命会受烟尘、s o ：、碱金属 影响而发生严重的中毒失活现象，而且飞灰会磨损反应器并使蜂窝状催化剂堵 塞，若烟气温度过高，还会使催化剂烧结或失效。第二种布置 图( b ) 的优点是催 化剂不受飞灰影响，但是依然存在s 0 2 中毒现象。第三种布置方式 图( c ) 是将 s c r 反应器置于湿式f g d 系统之后，大大降低了催化剂受烟尘和s 0 2 影响的程 度，催化剂寿命更长，更换费用低，但由于烟气温度较低，一般需用气气转换 器或采用燃料气燃烧的方法将烟气温度提高到催化剂还原反应所必须的温度。 在工业应用在常常采用第一种布置方式。 1 1 2 2 选择性非催化还原( s n c r ) 法 选择性非催化还原( s e l e c t i v en o n c a t a l y t i cr e x i u c t i o n ，s n c r ) 脱硝技术是把 含有n 巩基的还原剂喷入温度为8 0 0 1 0 0 0 的炉膛区域，该还原剂迅速热分 解成n h 3 并与烟气中的n q 进行还原反应生成n 2 和水。主要的化学反应为： n h 3 + 6 n o - - - | 5 n 2 + 6 h 2 0 图1 2 示出了一个典型的s n c r 工艺布置刚1 0 1 ，它由还原剂贮槽、多层还原 剂喷入装置和与之相匹配的控制仪表等组成。 图1 2s n c r 工艺流程示意图 l 一氨或尿素贮槽：2 一燃烧器；3 锅炉；4 一空气加热器 6 烟气 第一章绪论 还原剂喷入系统必须将还原剂注入最佳温度区，以确保反应占主导；如果 温度超过l1 0 0 ，氧化反应将变的重要；如果温度低于所希望的区间，残留的 氨量将会增加。这两种副反应如下： 4 n h 3 + 5 0 2 - * 4 n o + 6 h 2 0 4 n h 3 + 3 0 2 斗4 n 2 + 6 h 2 0 该方法的特点是不需用催化剂，旧设备改造量小，因此投资相对较低，具 有诱人的工业前景。但是目前大部分锅炉都不采用此法，因为该法效率不高， 燃油锅炉n q 排放量仅降低3 0 0 0 , - 5 0 ，而且对温度要求严格，一般控制在 5 5 0 8 0 0 。另外，在实际应用中，若喷入的氨未充分反应，则会造成氨的泄 露，不仅污染大气，而且在烟气中氨遇到s 0 3 会生产硫酸铵，使空气预热器发 生堵塞【5 1 。 1 1 2 3 等离子体同时脱硫脱硝法 等离子体污染控制技术是利用气体放电产生具有高度反应活性的粒子，与 各种有机、无机污染物分子发生反应，从而使污染物分子分解成小分子化合物 或氧化成容易处理的化合物而被去除。用等离子体技术治理n q 是目前国外烟 气脱硝研究的主流，从2 0 世纪7 0 年代起，日本、美国、意大利等国家对等离 子体技术应用于燃煤烟气治理进行了大量研究，从最初的电子束法，到后来的 脉冲电晕技术，再到今天的各种放电技术，取得了大量的成果【1 4 1 。 等离子体烟气同时脱硫脱硝技术按等离子体内部电子产生方式可将分为电 子束法和脉冲电晕放电法。电子束法是在烟气进入反应器前先加入氨气，然后 在反应器中用电子加速器产生电子束照射烟气，使水蒸气、氧等分子激发产生 高能自由基，这些自由基使烟气中的s 0 2 和n q 很快氧化，产生h 2 s 0 4 和h n 0 3 ， 再和氨气反应形成硫酸铵或硝酸铵的粉状粒子【l5 1 。该技术能实现同时脱硫脱硝， 不产生废水和废渣，副产品可做化肥使用，系统操作方便简单，过程易于控制， 运行可靠，无堵塞、腐蚀和泄露等问题，对负荷的变化适应性强。但需要能产 生高能电子的电子束加速器，需要大功率长期连续稳定工作的电子枪，需要有 严格庞大的放射性防护设置，价格昂贵，电能消耗高，设备维护工作量大。脉 冲电晕放电技术是利用高压脉冲电晕放电产生大量电子，打断烟气中气体分子 的化学键而产生氧化性极强的o h 、o 、h 0 2 、0 3 等自由原子核自由基等活性物 质，在有氨水注入的情况下与s 0 2 和n q 反应生成硫酸铵和硝酸铵。该技术所 7 第一章绪论 用设备简单，大大节省了投资和占地面积【1 6 】。表1 4 比较了这两种技术的特性。 表1 4 脉冲电晕放电技术与电子束照射技术特性对比 由于现阶段我国技术水平仍较为有限，目前等离子体技术还不成熟，仍需 进行大量的深入研究，促使其实现工业化应用。 第二节低温s c r 脱硝技术 氨选择性催化还原法s c r 法是去除电厂烟气中n q 的有效方法，而在s c r 工艺中催化剂的选择是关键问题。v e o s + w 0 3 ( m 0 0 3 ) t i 0 2 是目前商业上用来去 除n q 的主要催化剂，运行温度在3 5 0 4 0 0 范围内【l 刀。为避免烟气中的s 0 2 与n i - 1 3 反应生成w f l 4 h s 0 4 和( 4 ) 2 s 0 4 致使催化剂的孔结构发生堵塞，工业应 用中s c r 反应器常被布置在锅炉之后。但由于烟气中含有大量的s 0 2 、k 2 0 、 c a o 和a s 2 0 3 等，采用这种布置方式会引起催化剂中毒，而高浓度的飞灰又会 引起催化剂的堵塞和腐蚀，降低其使用寿命【l8 1 ；由于空间和管道的局限性，一 些电厂现有的锅炉系统中对安装在脱硫除尘器上方的s c r 系统进行改造的费用 很高。 因此，如果能开发出高效的低温s c r 催化剂，就可以使上述问题得到解决。 低温s c r 与现有的s c r 技术相比，不会增加额外的设备，反而因其位于f g d 和除灰装置之后，通过反应器的烟气具有低温、低硫和低尘的特性，相应地降 低了对反应器钢结构和吹灰装置的设计要求，能够在一定程度上降低成本。同 时因不用对烟气进行预热，节省了能量消耗和改装置的费用。表1 5 t 1 9 】将低温 s c r 技术与传统的s c r 技术的各项性能指标进行了对比。 8 第一章绪论 1 2 1 低温s c r 工艺设计 由于低温s c r 催化剂其在低温( 小于3 0 0 ) 下已经具有了较高的脱硝效率， 因此可采用尾部布置工艺，如图1 1 ( c ) 所示。烟气从锅炉排出后，先经过空气预 热器加热燃烧前的空气，随后经过静电除尘器除去烟气中的主要颗粒物，除尘 后的烟气进入烟气脱硫系统。脱硫后的烟气温度此时已经变得很低了，随后在 烟气管道上喷氨混合，进入s c r 反应器脱硝，加装的预热器主要是控制反应器 内的烟气温度和为了下一步的烟气排放。 在电厂反应器内低温s c r 系统催化剂的填装也可采用传统的2 + l 设计模 式，如图1 3 所示。 图1 3 低温s c r 工艺流程图 s c r 工艺的主要控制指标有以下几个：( 1 ) 催化剂活性；( 2 ) 合适的反应温 度范围( 称为温度窗口) ；( 3 ) 适当的氨气输入量；( 4 ) 与烟气的混合均匀程度。 画 第一章绪论 1 2 2 低温s c r 催化剂研究与应用现状 催化剂是s c r 脱硝技术的核心，高活性、高选择性、抗中毒能力强、好的 机械强度和耐磨损性、合适的温度窗口、寿命长、成本低是衡量s c r 脱硝催化 剂的重要指标【2 0 】。目前，国内外对低温催化剂的研发主要集中在以下两方面： ( 1 ) 针对不同的载体，如金属氧化物催化剂砧2 0 3 和t i 0 2 、金属离子交换分 子筛催化剂z s m 5 以及碳材料等开发高效的低温s c r 催化剂； ( 2 ) 在高效的载体上负载不同的活性物质，如v 、w 、m n 、c u 、n i 和p t 等 的金属氧化物，使催化剂具有高的抗s 0 2 和水蒸气性能。 国内外对低温s c r 催化剂的研究很多，铜的氧化物被认为具有较好的低温 催化特性，以氨为还原剂，脱硝效率可达9 0 以上，h s u 2 1 - 2 3 等人的研究也表明 铜在低温s c r 中表现出了高的活性。以锰为催化剂的低温s c r 近年来得到国内 外的关注。q i 2 4 2 5 等人用共沉淀法制备了无载体的m n o ，- c e 0 2 复合催化剂，在 m n ( m n + c e ) 的摩尔比为o 3 的时候，该催化剂在低温( 1 2 0 ) 下表现出较好的 s c r 脱硝活性。 对于负载型的低温催化剂的研究，伍斌等人 2 6 】在y 型分子筛基础上合成了 m n 0 2 n i - h n a y 催化剂，得到了比较好的低温s c r 催化活性。林涛等人【2 刀以m n 0 2 为活性组分和f e 2 0 3 为助剂，制备了以t i 0 2 及z r 0 2 t i 0 2 为载体的整体式催化剂， 在2 0 0 3 0 0 。c 的低温下性能和稳定性较好。另有文献研究【2 8 2 9 】在锐态t i 0 2 上负载 m n 0 2 催化剂，在1 0 0 2 5 0 下表现出很高的催化活性。s i n g o r e d j o 等人【3 0 】将锰负 载在氧化铝上作为低温s c r 催化剂的研究表明在1 5 0 以下催化剂有高的n 2 选 择性并观察到有n 2 0 形成。 另外，活性炭纤维( a c f ) 因具有大的比表面积，也被用于低温s c r 脱硝。 y o s h i k a w a 等人【3 1 】用沥青基活性炭纤维负载m n 的研究表明在低温条件下 m n o j a c f 具有高的n o 脱除率。本课题组的前期研究中以改性炭纤维作载体负 载锰铈，发现其催化活性很高。通过比较掺杂v 、c u 、c r 、f e 、t i 等催化剂的 抗硫性能和中毒机理，发现掺杂f e 的催化剂在运行前期具有较好的抗毒能力， 而掺杂t i 的催化剂抗毒效果最好【3 2 , 3 3 】。但t i 与炭纤维之间结合能力低，因此， 寻找更有效的新型催化剂载体材料成为进一步研究的目标。 1 0 第一章绪论 第三节层柱粘土 层柱粘土( p i l l a r e di n t e r l a y e rc l a y s ，p i l c ，也称交联粘土) 是国际上近年来正 大力研究开发的一种新型催化材料。它是利用粘土的可膨胀性及层间离子的可 交换性，将聚合羟基阳离子、配位化合物金属阳离子或有机金属阳离子等作为 插层剂( 也称交联剂) 插入粘土层间，经过进一步加热、煅烧使其脱水或脱羟基， 从而在粘土层间形成稳定的柱状金属氧化物，将粘土层撑开，而得到的一种类 分子筛结构的材料【3 4 】。 1 3 1 层柱粘土的原料 层柱粘土是由粘土矿物和聚合羟基金属阳离子通过离子交换、缩水交联而 形成的。作为制备层柱粘土的基质材料的矿物有很多，如蒙脱石、皂石、贝得 石、水滑石、累托石、氟云母、蛭石、海泡石坡缕石等。作为基质材料的粘土 应具备良好的离子交换性能和一定的层间反应空间，基于此，目前研究主要为 蒙皂石族矿物，其中采用最多、技术最成熟的是蒙脱石【3 5 1 ，而膨润土是一种以 蒙脱石为主要矿物成分的粘土，我国的膨润土资源丰富，因此可将其作为层柱 粘土制备的原料。 天然蒙脱石是一种层状结构、片状结晶的颗粒极细的含水铝硅酸盐粘土矿 物，一般为块状或土状，主要成分为氧化硅和氧化铝，其理论结构式为 ( 1 2 c a , n a ) x ( a 1 2 _ x , m g 。) ( s i 4 0 l o ) ( o h ) n i l 2 0 。其典型的结构特点是每个单位晶胞由 两个硅氧四面体中间夹着一个铝氧八面体构成，二者之间靠共用氧原子连接， 形成高度有序的准二维晶片，晶胞平行叠置，属于2 ：1 型三层夹心结构，结构 极为牢固。由于蒙脱石的铝氧八面体上部分三价铝被二价镁置换，使得层内表 明产生负电荷，这些过剩的负电荷通过层间吸附的阳离子来补偿，如n a + 、k + 等，它们可与有机或无机离子进行交换，从而形成具有不同性能的有机无机纳 米复合材料。由于天然蒙脱石具有亲水疏油性，与聚合物的相容性较差，目前， 有很多研究对其进行改性处理以提高其使用性能，主要有钠化、酸化、无机盐 等无机改性、有机盐改性以及有机无机复合改性等方法。 对于插层剂的选择，目前最普遍、最成熟的是以聚合羟基阳离子作为层柱 粘土制备的插层剂，它是金属阳离子水解过程的产物，目前常用的插层剂主要 有铝、锆、钛等【36 。，表1 6 列出了常见的以聚合羟基阳离子为插层剂制得的层柱 第一章绪论 粘土的性质。 表1 6以聚合羟基阳离子作插层剂制备的层柱粘土的性质 1 3 2 层柱粘土的制备 基质粘土层间平衡阳离子水和后，具有较大体积的水合阳离子使得粘土层 间距增大，层间阳离子与溶液中其它离子发生交换作用。利用这一特性可将交 联剂引入粘土层间，将粘土层与层之间撑开。经过干燥脱水、煅烧脱水或羟基 等处理，交联剂转化为稳定的氧化物柱体，从而得到交联粘土材料，即层柱粘 土。层柱粘土的制备过程见图1 。4 【3 7 1 。 么： 丝羔鳖一一一一。么 承细萄变按影赢予 丝整圭鳖么 i 缝化 饭烧残羟 ， 图1 4 层柱粘土的制备过程 在这一过程中，温度、反应的p h 、聚合羟基阳离子的大小和种类，以及其 它和扩散相关的因素都会影响离子交换的程度和聚合羟基阳离子在粘土层间的 分布状态，它们直接与层柱粘土的热稳定性相关。 1 2 第一章绪论 1 3 3 层柱粘土在s c r 烟气脱硝中的应用 层柱粘土具有一些吸引人的特性，例如大表面积、高孔容、孔分布范围大( 从 微孔到中孔) 、热稳定性高、表面酸度强以及催化活性基底或者金属氧化物柱。 这些独特的特征使层柱粘土成为催化反应中极具吸引力的材料。它不仅可以作 催化剂载体，也可以直接作为催化剂。并且以层柱粘土治理污染的方法具有能 源消耗少、环境负荷低、不易产生二次污染等优点，成为了当前的一个重要研 究方向。 1 3 3 1 层柱粘土的表面酸性及其s c r 反应机理 催化剂的表面酸性对于s c r 反应中n h 3 的吸附是至关重要的，粘土经柱化 后，高价金属阳离子柱使得粘土的表面酸性显著增强，这主要是因为：( 1 ) 高价 金属阳离子配位数多，易接受外来电子配位，形成i _ 启w i s 酸中心。( 2 ) 高价金属 阳离子半径小，极化能力强，易脱水形成b r o n s t e d 酸中心。另外b r o n s t c x l 酸和 l e w i s 酸也可相互转化【3 8 1 。 在s c r 反应中，还原剂n h 3 首先吸附在酸性活化点上，如在v 2 0 5 仍0 2 层 柱粘土中，n h 3 吸附在v 汁= o 的l 酸活性中心上，然后n h 3 的质子全部或部分 转移到v 5 + _ 0 上生成v 4 + _ o h 而被活化为n i - 1 2 之后，与来自气体中或弱吸附的 n o 反应生成n 2 和h 2 0 ，被还原的v 4 + _ o h 在0 2 的氧化下发生再生，又形成v 5 + = o 活性中心，整体反应如下： 4 n h 3 + 4 n o + 0 2 4 n 2 + 6 h 2 0 为了提高层柱粘土的表面酸性，可采用不同的方法，如对基质粘土进行处 理，l o n 9 3 9 】等人用经过酸处理的层柱粘土进行s c r 反应，发现经过一定浓度的 h 2 s 0 4 处理的层柱粘土，b 酸明显增加，在4 0 0 时，有h 2 0 和s 0 2 存在的条件 下，n o 转化率高达9 9 5 ，选择性达到9 9 8 ，远远高于目前商业上应用的 v 2 0 5 t i 0 2 基金属氧化物催化剂。另外，还可通过选用不同的金属氧化物柱和不 同的交联剂制备方法来增强层柱粘土的表面酸性。 1 3 3 2 层柱粘土的孑l 结构及其抗毒性 层柱粘土的层间距受基质粘土、阳离子交换容量、金属氧化物类型以及反 应温度等条件所控制，由于柱化过程的复杂性，层柱粘土的孔结构是非均匀的， 既存在大量的微孔，也存在中孔或大孔结构，可在1 - - - 6 n m 的范围内调控，远大 1 3 第一章绪论 于沸石分子筛的孔结构。层柱粘土的比表面积主要来自于微孔结构，范围为 2 0 0 8 0 0 m 2 儋，为催化反应提供了很大的反应空间。在实际应用中，可以通过添 加新组分，在不明显改变层柱粘土孔结构的情况下，根据实际需要来改善层柱 粘土的性能。 另外，层柱粘土的这种双孔径分布特征对于其抗中毒失活很重要。例如， 对于废气中易引起催化剂中毒的a s 2 0 3 ，因其扩散速度比较慢会沉积在层柱粘土 的大孔中，即层柱粘土的大孔结构具有过滤毒性物质的功能，从而避免了层间 金属氧化物柱的中毒失活【砌。 1 3 4 钛基层柱粘土 在众多交联剂制成的层柱粘土中，以钛交联剂制备而成的钛基层柱粘土 ( t i p i l c ) 因其具有更大的孔结构，更高的热稳定性和水热稳定性，以及t i 0 2 本 身具有的良好的光催化性能，在石油催化、精细化工、环境保护等领域都有着 更广泛的应用前景。特别是近年来，利用钛基层柱粘土作为选择性催化还原烟 气脱硝的催化剂，引起了很多学者的广泛关注。 1 3 4 1 钛基层柱粘土的交联机理 钛基层柱粘土的形成过程见图1 5 。 埭”! 一一。转t 一“# 一# n 。 、 ，_ - 每j o 。，蕾泛，羔。一瓢二矿差| # 。 8 惫f 幺旋 三萎凳丢骐裔鹾蕊严 戮雾。二；麓j ，、一； l 馘纯疆鲢 墓跫墓堕 l l 铭烧 移 鬟，蠢毫。一一，。；。、 董嚣触冀 劭；，；一 一、。一 图1 5 钛基层柱粘土形成过程 与粘土层间具有交换性的n a + 、c a 2 + 相比，t i 4 + 具有很强的离子场，因此它 1 4 第一章绪论 具有强烈的与矿物相结合的趋势，以及很强的离子交换能力。当t i 4 + 进入粘土的 酸性水溶液中时，一方面与矿物表面的氧相结合，形成稳定的t i 0 2 ；另一方面 与水生成聚合羟基t i 4 + 笼状离子团，置换出低价阳离子，从而将粘土层撑开，形 成的层柱粘土经煅烧后就得到具有一定热稳定性的t i 0 2 层柱多孔粘土材料。 1 3 4 2 钛交联剂的制备方法 钛交联剂的制备通常采用的方法是水解法和溶胶凝胶法，在制备过程中根 据实际需要可选择不同的钛源。水解法所用的钛源主要有四氯化钛、硫酸氧钛 和硫酸钛，溶胶凝胶法所用的钛源通常为钛酸丁酯。水解法目前主要是以四氯 化钛为钛源，该法是在搅拌的条件下将四氯化钛溶液缓缓低滴加到一定浓度的 盐酸中进行水解，然后根据需要进行稀释，从而得到一定浓度的钛交联剂溶液。 溶胶凝胶法是将钛酸丁酯在搅拌的条件下缓慢滴加到一定浓度的盐酸溶液中， 继续搅拌一定的时间，然后静置老化，就得到t i 0 2 溶胶溶液。 水解法成本较低，工艺简单，但对设备腐蚀性较高，因此需要耐腐材质， 技术难度较大，对生成的层柱粘土中t i 0 2 粒子粒度的控制较难；溶胶凝胶法较 水解法成本相对较高，但工艺较完善，生成的t i 0 2 胶体纯度高，且粒子粒度易 于控制，而且易形成具有大孔结构的多孔材料。表1 7 列出了不同方法、不同钛 源制备钛交联剂的主要区别。 表1 7 钛交联剂不同制备方法的比较 1 5 第一章绪论 1 3 4 3 钛基层柱粘土催化剂研究与应用现状 钛基层柱粘土可以单独做催化剂，也可以作为载体，负载一定的活性组分 形成新的催化剂。 国外对于钛基层柱粘土的研究很多，而且已经尝试将其应用于工业实际中， 主要是催化领域和吸附领域，如石油的催化裂解，污水、重金属、核废料的处 理等。k a w a b a t a 等人【4 l 】研究了钛层柱粘土对有机化合物的非均相缩醛反应的催 化性能，发现钛层柱粘土在这类反应中具有很高的催化活性。b a h r a n o w s k i 等【4 2 】 以t i ( o c 2 h 5 ) 4 为钛源制备钛交联剂合成了钛层柱粘土，并研究了合成条件如 h c l t i 摩尔比、交联剂的滴加速度、合成温度、粘土悬浮液浓度以及t i 土等因 素的对所制得的钛层柱粘土材料性能的影响，得出了最佳制备条件。m a e s 等【4 3 】 研究了交联粘土的合成参数对最终产物孔结构的影响，发现交联剂的性质会影 响孔径，但是孔径的分布、孔体积以及孔均匀性则主要取决于合成参数。 国内关于钛基层柱粘土的研究并不多，陈晓银等【4 4 a 5 】分别以四氯化钛和硫酸 钛为钛源，制备了一系列的钛层柱粘土材料，并研究了合成条件对所制备材料 的影响，以寻找最佳制备条件，取得了一定的成果。戴劲草等【4 6 】分别用水解法 和溶胶凝胶法制备了钛层柱粘土