（制浆造纸工程专业论文）mpaest接枝共聚乳液增强剂的制备及在造纸中的应用研究.pdf

山东轻工业学院硕1 ：学位论文 摘要 本论文总结了国内外造纸增强剂的研究现状和发展趋势，针对造纸中常用湿 强剂聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂( p a e ) 的特点和不足，制备了高固含量的p a e 及 其与苯乙烯的接枝共聚乳液p s 、m p s ，探讨了其制备及应用工艺。具体工作及主要 成果包括以下几个方面： 1 以己二酸、二乙烯三胺为原料，在催化剂的作用下合成了聚酰胺多胺 ( p p c ) ，然后将聚酰胺多胺p p c 与环氧氯丙烷( e p i ) 发生缩合反应合成出固含量 为3 5 的p a e 树脂，探讨了合成p a e 的影响因素，并进一步探讨了高固含量p a e 的 应用工艺。结果表明：二乙烯三胺与己二酸的最佳摩尔比为1 0 5 ：1 、催化剂的最 佳用量为1 o ( 对总量的摩尔比) 、e p i 与p p c 的最佳比例为1 1 ：1 、最佳保温温 度为1 7 0 、缩合反应最佳反应温度为6 0 。在针叶木浆中应用时打浆度在 3 5 - 4 5 。s r ，p h 值在6 8 ，p a e 加入量为1 o 时，湿强效果最佳。 2 以p a e 、苯乙烯为主要原料，在过硫酸铵一亚硫酸氢钠引发体系下制备出 p a e 苯乙烯接枝共聚物乳液p s ，详细探讨了p s 制备的条件，并研究了p s 对纸张 的增强效果。结果表明：反应体系的p h 值应控制在8 左右、丙烯酸的最佳加入量 为反应物总量的8 、最佳保温时间为3 h 、引发剂的最佳用量为反应物总量的0 7 、 s t p a e 的最佳比例为2 ：1 。p s 乳液在回用箱板纸浆和漂白针叶木浆中应用时，对 纸张有很好的增强效果。 3 以己二酸、二乙烯三胺为原料，在催化剂的作用下合成了聚酰胺多胺( p p c ) ， 再将聚酰胺多胺( p p c ) 与丙烯酸异辛酯进行反应制得改性聚酰胺多胺( m p p c ) ， 改性聚酰胺多胺( m p p c ) 与环氧氯丙烷发生缩合反应合成了m p a e 树脂。然后再将 m p a e 与苯乙烯( s t ) 接枝芡聚制备出m p a e s t 接枝共聚乳液m p s 。详细探讨了各 个反应条件对m p a e 和m p s 性质和应用效果的影响，并研究了m p s 在不同纸浆中的 应用工艺。结果表明：接枝反应体系的p h 值应控制在8 左右、最佳保温时间为3 h 、 引发剂的最佳用量为反应物总量的o 7 、s t m p a e 的最佳比例为2 ：1 。m p s 乳液 在回用箱板纸浆和漂白针叶木浆中的最佳用量分别为1 0 和0 8 0 4 ( 对绝干浆) 。 4 对p s 乳液和m p s 乳液在纸页中的增强机理进行了初步探讨。 关键词：聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂；苯乙烯；丙烯酸异辛酯；p s 乳液；m p s 乳 液；增强 山东轻丁业学院硕士学位论文 a b s t r a c t t h ec u r r e n ts i t u a t i o no ft h er e s e a r c h ，d e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o n ，t o g e t h e rw i t h t h ed e v e l o p m e n tt r e n do fp a p e ri n t e n s i f i e r st e c h n i q u eb o t ha th o m ea n da b r o a dw e r e s u m m a r i z e di n t h i s p a p e r a c c o r d i n g t ot h ec h a r a c t e r i s t i c sa n di nv i e wo ft h e i n s u f f i c i e n c yo fp o l y a m i n o a m i d e e p h i c h l o r o h y d r i nr e s i n ( p a e ) ，w h i c hw a su s e da so n e o fp a p e rw e ts t r e n g t h e n i n ga g e n t ，p a ew i t hh i g hs o l i dc o n t e n ti sp r e p a r e d a l s o ，as e r i e s o fp o l y a m i n o a m i d e e p h i c h l o r o h y d r i nr e s i n ( p a e ) 一s t y r e n e ( s t ) g r a f tc o p o l y m e r ss u c ha s p s ，m p sw e r ep r e p a r e db ye m u l s i o nc o p o l y m e r i z a t i o no fp a ea n ds t f u r t h e rm o r e ，t h e p r o c e s so fp r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no ft h e mw e r ed i s c u s s e da sw e l l c o n c r e t ew o r k a n dm a j o ra c h i e v e m e n t si n c l u d e dw e r ea sf o l l o w s 1 i n i t i a t e d b yc a t a l y z e r , t h ep p cw a ss y n t h e s i z e db ya d i p i c a c i da n d d i e t h y l e n e t r i a m i n ea sr a wm a t e r i a l s t h e nw i t hp p c a n de p i ，t h ep a er e s i nw i t has o l i d c o n t e n to f3 5 w a ss y n t h e s i z e dt h r o u g hc o n d e n s a t i o np o l y m e r i z a t i o n s a f t e rt h a ts t e p ， as t u d yt od e t e r m i n et h ef a c t o r s i n f l u e n c i n gt h es y n t h e s i so fp a ew a sd i s c u s s e d a f t e r w a r d s ，t of u r t h e rs t u d y ，t h ea p p l i c a t i o np r o c e s so fp a ew i t hh i g hs o l i dc o n t e n tw a s e x p l o r e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw a sa sf o l l o w s ：t h e m a s sr a t i oo fd i e t h y l e n e t r i a m i n et o a d i p i ca c i d ，e p i t op p cw e r e1 5 ：1 ，1 1 ：1 r e s p e c t i v e l y , d o s a g eo fi n i t i a t i n ga g e n t sw a s1 o t e m p e r a t u r eo fh e a tp r e s e r v a t i o nw a s 17 0 。c ，t e m p e r a t u r eo f c o n d e n s a t i o nr e a c t i o nw a s6 0 。c w h i l ea p p l i e di ns o f t w o o dp u l p ， w h e nt h eb e a t i n gd e g r e ew a s3 5 - 4 5 0 s r ，p hv a l u ew a s6 - 8a n dt h ed o s a g eo fp a ew a s 1 o 。t h ew e ts t r e n g t ha g e n tp r o v i d e dt h es a t i s f a c t o r ye f f e c t 2 i n i t i a t e db ya m m o n i u mp e r s u l f a t e s o d i u mb i s u l f i t e ( ( n h 4 ) 2 8 2 0 8 一n a h s 0 3 ) ，t h e p se m u l s i o nw a ss y n t h e s i z e db yp a ea n ds t y r e n ea sr a wm a t e r i a l s t h e nt h e p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fp sw e r ed i s c u s s e di nd e t a i l ，a n dt h ee f f e c t so ft h ep se m u l s i o n o nt h ei n t e n s i t yo fp a p e rs h e e t sw e r ei n v e s t i g a t e da sw e l l t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a t w h e nt h ep hv a l u eo fr e a c t i o ns y s t e mw a sa r o u n d8 , h e a tp r e s e r v a t i o nt i m ew a s3 h ，t h e d o s a g eo fi n i t i a t o rw a so 7 ，t h ed o s a g eo fa c r y l i cw a s8 t ot o t a la m o u n to fr e a c t a n t s a n dt h em a s sr a t i oo fs tt op a ew a s2 ：1 ，t h ep se m u l s i o na ss t r e n g t h e n i n ga g e n t s a c h i e v e dav e r yg o o de f f e c to nt h er e u s e db o a r d p u l pa n db l e a c h e ds o f t w o o dp u l p 3 i n i t i a t e d b yc a t a l y z e r , t h ep p cw a ss y n t h e s i z e db ya d i p i c a c i da n d d i e t h y l e n e t r i a m i n ea sr a wm a t e r i a l s t h e nw i t hp p ca n de t h y lh e x y la c r y l a t e ，t h e m o d i f i e dp o l y a m i n em p p cw a ss y n t h e s i z e dt h r o u g hp o l y m e r i z a t i o n s a f t e rt h a t ， m p a er e s i n sw e r es y n t h e s i z e dw i t hm p p ca n de p i ( e p h i c h l o r o h y d r i n ) a n dt h e nm p s w a sp r e p a r e dt h r o u g hg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o nw i t hm p a e a n ds ta st h er e q u i r e dt w o r e a c t a n t s o u sr e a c t i o nc o n d i t i o n sa f f e c t i n gt h ep r o p e r t i e s a n dt h ea p p l l c a t l o n so i m p a ea n dm p sw e r er e s e a r c h e d i nd e t a i l ，f u r t h e r m o r e ，a p p l i c a t i o n s o fm p so n d i f r e r e n tp u l p sw e r es t u d i e d a s i tt u r n e do u t ，t h em p sr e s i n sp e r f o r m e dw e l lw h e nt h e d hv a l u eo fg r 啦r e a c t i o ns y s t e m ，h e a tp r e s e r v a t i o nt i m e ，t h ei n i t i a t o rd o s a g e ，t h em a s s r a t i oo fs t v r e n et 0p a ea n dt h ed o s a g eo f m p sr e s i n si nr e u s e db o a r dp u l pa n db l e a c h e d s o f l w o o dp u l pw e r ea r o u n d8 ，3 h ，0 7 ，2 ：1 ，1 0 a n d0 8 ( b a s e do no v e nd r yp u l p ) ， r e s p e c t i v e l y 4 m e c h a n i s m so fp se m u l s i o na n dm p se m u l s i o na sr e i n f o r c i n ga g e n t s o fp a p e r w a sd i s c u s s e d k e yw 。r d s ：p 。1 y a m i n e a m i d ee p i c h l 。r o h y d r i nr e s i n ，s t y r e n e ，e t h y lh e x y la c 巧l a t e ，p s e m u l s i o n ，m p s e m u l s i o n ，r e i n f o r c e l i 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文 中引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 论文作者签名：同期：砸翌年1 月l 日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工 业学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名 单位仍然为i ij 东轻工业学院。 论文作者签名： 导师签名： 日期：2 塑3 年王月上日 同期：丑年1 月上同 山东轻工业学院硕上学位论文 第1 章绪论 我国造纸业正处于飞速发展阶段，在造纸工业发展的同时，不可避免地遇到 一些问题：如何弥补草类和废纸原料性能的不足以及高填料含量带来的强度损失； 满足人们对高档次、低定量纸张的需求；提高我国造纸产品在国际市场上的竞争 力等。造纸增强剂的使用为解决上述问题提供了最有效的解决方法i l ，2 j 。 与发达国家相比，我国造纸工业仍十分落后，纸和纸板的人均消费量还不到 世界人均的三分之一i3 1 ，这就意味着造纸工业是我国未来发展的重点产业。我国造 纸工业具有与其它发达国家完全不同的特点，主要表现在以下两方面1 4 ，1 ： 1 、我国木材资源不足，造纸工业主要以麦革、芦苇、稻草、蔗渣、竹子、棉杆、 龙须草等植物为原料，与木材相比，这些原料纤维短，强度差。 2 、我国目前的造纸工业正由酸性抄造系统向中性甚至弱碱性转变，高p h 值 下生产，可以使用更多种填料，但高填料含量会使纸的强度损失。 另外，由于世界木浆短缺，废纸的二次利用逐渐受到重视，但纤维的多次重复 利用会影响其强度。因此，要想发展我国造纸工业，必须加强高效增强剂的丌发应 用，尤其是丌发与草类纤维配套的草浆造纸增强剂1 6 ，。 1 1 我国纸和纸板的生产现状和特点 2 0 世纪9 0 年代，我国造纸企业有1 万多家，9 0 以上企业的年产量为1 万t 左右，产品多以中低档的胶版纸、书写纸为主。从2 0 世纪9 0 年代中后期丌始， 我国造纸业逐渐进入了高速发展时期，加快了先进生产线的引进力度，特别是近 几年，多条1 0 万t 以上的生产线相继引进投产。 据中国造纸协会统计，2 0 0 6 年全国纸及纸板生产企业约有3 5 0 0 家，纸及纸板 生产量6 5 0 0 万t 较2 0 0 5 年5 6 0 0 力t 增长1 6 7 ；消费量6 6 0 0 万t 较2 0 0 5 年5 9 3 0 万t 增长1 1 3 。2 0 0 6 年非涂布文化纸的生产量为1 2 2 0 万t ，2 0 0 5 年为1 0 7 0 万t 增长1 4 0 2 ；2 0 0 6 年的消费量为1 2 1 1 万t ，2 0 0 5 年为1 0 7 9 万t 增长1 2 2 3 i 引。 我国非涂布文化纸的生产消费均呈现升高的走势，并保持了较高增长速度。我国 纸和纸板的生产现状和特点是： ( 1 ) 浆料体系多样化且偏重草浆和废纸浆 欧美等发达国家的纤维原料以木浆为主，木浆所占比例在9 5 以上1 9 j ，而我国 的原料结构与北美和欧洲的都不同，木浆占的比例不足2 5 ，草浆( 包括麦草、 芦苇、稻草、龙须草和蔗渣等) 和废纸浆比例超过了7 5 。纤维强度低，有些经 过多次回用，性能也有所下降。这是我国造纸工业的显著特点，也决定了造纸化 学品的应用基础与西方国家有很大的不同。 第l 章绪论 ( 2 ) 性能优良的国产化学品相对比较少 随着我国造纸工业的迅速发展，国产化学品行业取得长足进步，产品种类和 质量都有很大提高，成功开发出助留剂、阳离子淀粉、表面施胶剂、干增强剂和 消泡剂等能满足基本的生产需要。此外，为降低生产成本，提供产品竞争力，众 多国内知名造纸企业也采取独资或合作的方式涉及化学品的研发和生产1 0 川】。 1 2 增强剂的发展概况 1 2 1 造纸增干强剂的发展概况 强度是纸张的一种结构性质，主要取决于纸页中纤维 日j 的结合情况和纤维本 身的性质，生产中除了通过调整纤维的配比、利用打浆使纤维细纤维化和通过表 面施胶剂的成模性改善纸张强度性质之外，还可以通过向纸料中添加增强剂束改 善纸张的强度性质。与打浆对改善纸张强度性质所伴随的纸料滤水性能恶化和其 它纸张性质的变化不同的是，利用增强剂改善纸张强度性质可以保持纸张的其他 性质的相对稳定，尤其是随着纸张向低定量、薄型化方向发展，利用增强剂来改 善纸张强度已经成为最重要的手段【眩j 3 1 。 1 2 1 1 聚丙烯酰胺类 聚丙烯酰胺( p a m ) 是一种多功能水溶性的线性高分子聚合物，是一类优良的造 纸增强剂，在各圉造纸工业中所占的比例越来越重1 1 4 一酬，如美国用于造纸助剂的 p a m 用量年增长率在5 左右，而日本更是发展迅速，已出现p a m 逐渐取代各种 类型淀粉的趋势i l7 - 1 9 。 阳离子聚丙烯酰胺( c p a m ) 凝聚力较强，容易l 吸附纸浆中的阴离子1 2 0 。2 ，是最 常用的p a m 类增强剂。现在的研究主要在阳离子醚化剂的改进上，如同本专利1 2 2 j 把常用的阳离子醚化剂3 c 1 2 一羟丙基三甲基氯化钱乙酰化后配成浓度为1 的溶 液再与p a m 溶液反应生成阳离子聚丙烯酰胺施于纸浆中，不仅提高了纸张的留着 率，也使强度大大增加。日本a r a k a w a 化学公司1 2 3 j 采用2 羟乙基氯化甲基吡啶作 醚化试剂，在n a c i o 存在下反应l h 后，加入n a 2 s 0 3 ，并调节p h 至4 5 ，就得到粘度 为1 0 6 0 c p s 的阳离子聚丙烯酰胺。 阴离子聚丙烯酰胺( a p a m ) ，不仅便宜而且对纸张的增强效果高，但使用时 必须加入硫酸铝作定着剂，通常与矾土系复配，由于世界造纸工业的发展，a p a m 矾土系已不能满足现状，常用n a c l o 作用于a p a m 的酰胺基，产生n a c ! ， n a c i a p a m 矾土系统增强效果显著，但操作复杂1 2 4 。2 5 1 。 由于c p a m 、a p a m 各有优缺点，近来较多的研究是希望能开发出一种造纸 增强剂，综合阴离子、阳离子的特点，使其在不同的抄纸条件下都可使用，且不易 受杂质离子的干扰，效果稳定，这包括c p a m 与a p a m 的复配及两性聚丙烯酰胺的 2 山东轻工业学院硕上学位论文 研究，如预先将阴离子型增强剂和阳离子型p a m 增强剂稀释混合，形成高分子量离 子复合物，而后施加到浆料配方中，可以得到很好的内部增强和层间结合的效果【2 6 1 。 p a m 与其它单体的共聚、复配是近来发展的另一个重要趋势【2 。日本专利将 丙烯酸、丁二烯、甲基异丁烯酸为5 ：3 5 ：6 0 的共聚物配成5 0 的溶液与丙烯酰胺单 体在过硫酸铵存在下共聚2 h 后用n a o h 中和，得到粘度为5 2 0 0 c p s 的增强剂。同 本专利将8 3 的丙烯酰胺单体和o 5 丙烯酸铵盐及1 6 5 的丙烯酸钠盐共聚体作 为造纸增强剂，可大大提高纸张的湿强度。同本的三井东压化学公司开发成功了 丙烯酰胺丙烯腈丙烯酸甲基丙烯酸二甲胺乙酯共聚物及丙烯酰胺丙烯酸的共聚 物混配成的增强剂。 p a m 中羧基含量与纸张强度的关系是，羧基含量为l o 左右时，抗张强度、 破裂强度、耐折度达顶点，即p a m 的分子量为5 0 - - - , 7 0 万左右和羧基的含量为l o 左右时是纸张强度增强剂的最佳效果1 2 8 之9 1 。生产使用中发现聚丙烯酰胺在提高 纸页干强度方面几乎对所有浆种都有效1 3 0 1 。 1 2 1 2 变性淀粉类 淀粉是由葡萄糖组成的多糖高分子化合物，用于增强作用的淀粉大致可分为 阴离子淀粉、阳离子淀粉和两性淀粉1 3 卜强j 。 阴离子淀粉是淀粉分子上的羟皋磷酸及其盐类等酯化或被氧化成羧基而带阴 离子电荷，主要是磷酸酯淀粉，由淀粉与j 下磷酸盐反应制得 3 3 - 3 5 】。其合成成本低， 工艺简单，故价格便宜。但它必须在a 1 3 + 的作用下d 。能产生效果，所以只适宜于酸 性抄造系统，国外的磷酸酯淀粉己形成系列化产品，新的开发不多。 阳离子淀粉带有正电荷，能与带负电荷的纤维及填料发生不可逆吸附，使纸 张强度增加，具有用量少，使用效果好，可以在p h 值较广泛的范围内使用等优点 1 3 引。阳离子淀粉虽然使用效果好，但与磷酸酯淀粉相比，技术难度大，成本较高。 两性淀粉是同时具有阳离子取代基和阴离子取代基的淀粉，它是近几年发展 起来的新型改性淀粉，综合运用了阴、阳离子淀粉的改性技术，抗杂离子干扰作 用强，可以在较宽的p h 范围内使用，近年来得到了广泛应用【3 9 m 】。 1 2 1 3 壳聚糖类 ( 1 ) 壳聚糖的制备 壳聚糖也称脱乙酰甲壳素或者是脱乙酰甲壳质，是以甲壳素为原料制得，它 的制备流程如下【4 3 4 6 】： 第l 章绪论 粗甲壳素 4 0 n a o h 2 n a 王王s o ，1 k m n 0 4 壳聚糖在造纸湿加工过程中主要用作增干强剂、助留助滤剂和絮凝剂，另外 阳离子淀粉与壳聚糖作为双助剂共用，能有效地提高纸张的物理强度和填料留着 率，强度提高主要是由于双助剂增加了纤维问的结合面积及结合强度。最常用的 双助剂增干强剂是壳聚糖和磷酸酯淀粉f 4 7 4 引。 粘度和脱乙酰化度是壳聚糖的两项主要质量指标，脱乙酰化度为定值，这样 只考虑壳聚糖分子量的不同对双助剂作用效果的影响。壳聚糖分子量的增加，双 助剂作用效果也随之增加1 4 9 - 5 0 】。 ( 2 ) 壳聚糖的改性 壳聚糖是甲壳素脱去乙酰基形成的衍生物。它易溶于水、成膜性好、生物降 解性好且含有丰富的氨基，把其用作造纸增强剂有着广阔的使用前景1 5 卜 j 。但同 时它还存在架桥能力差、碱性条件下增强效果差、成本高等缺点，因此对其改性 以弥补这些缺点十分必要。改性方法主要有【5 4 舶】： ( 1 ) 与乙烯基单体或聚合物反应可分为2 种：一是将乙烯基单体通过自由基引 发的方法结合在壳聚糖上，如将苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈等和壳聚糖 进行接枝共聚；二是用交联剂将乙烯基聚合物如聚丙烯酰胺等结合在壳聚糖分子 链上。如利用m a n n i c h 反应原理，通过交联剂( h c h 0 ) 将壳聚糖与a p a m 进行交联， 产物有较好的使用效果。 ( 2 ) 阳离子化壳聚糖将壳聚糖阳离子化后，在碱性条件下具有更好的增强效 果。它可通过以下2 种反应来实现：在异丙醇和水存在下，将壳聚糖与缩水甘 油三甲基氯化铵进行季铵盐化，在壳聚糖的氨基上发生取代，生成壳聚糖羟丙基 三甲基氯化铵；将阳离子乙烯类单体与壳聚糖在引发剂的作用下进行接枝共聚， 如d m d a m c 、d m c 等。 ( 3 ) 壳聚糖与淀粉的接枝共聚一般选用壳聚糖复合淀粉的改性方法，先将变性 淀粉糊化，再加入壳聚糖的酸性溶液即可用作纸张增强剂，此方法降低了原料成 本。 ( 4 ) 壳聚糖的交联，壳聚糖自身或与淀粉等进行交联，得到网状结构的巨分子， 4 山东轻工业学院硕_ j 二学位论文 使其与纤维能更好地交织。常用的交联剂有戊二醛、乙二醛等。 目前，国内对壳聚糖进行改性用作造纸增强剂的研究相对较少，而国外在此 方面已取得了一定成果，如将p a e 、聚乙烯亚胺、丙烯酸类单体与壳聚糖接枝共聚。 鉴于壳聚糖的独特优势，研究人员正着手开发性能优良、价格便宜的改性壳聚糖。 1 2 1 4 乳液聚合物类 胶乳类造纸增强剂具有粒径小、易吸附、有效成分高、性能稳定等优点，它 主要通过在纤维空隙问形成立体网状结构及在纤维交叉点处粘结多根纤维以提高 产品强度。干燥后还可形成均匀膜保护纤维或胶乳之间的结合，使纸张保持良好 的干强度。它的制备方法主要有普通乳液聚合、无皂乳液聚合、反相乳液聚合、 微乳液聚合、核壳乳液聚合和分散聚合。近来，国内关于胶乳类造纸增强剂的研 究主要有：张志斌将聚醋酸乙烯酯乳液用作纸张增强剂；林向阳【5 8 1 将聚丙烯酸 酯乳液和斥水剂共用作为箱纸板增强剂；沈一丁1 5 9 j 开发了阳离子聚丙烯酸酯乳液 增干强剂；吾国强【6 0 1 采用核壳技术制取非离子乳液型干强剂；张国运通过核壳 技术制备阳离子乳液型纸张增强剂；张光华1 6 2 j 用微乳液法合成了x q 型乳液增强剂 以及张志斌【6 3 卅1 用无皂乳液法合成了p v s t 乳液增强剂。 国外研究主要有1 6 5 州】：丁苯胶乳用作造纸增强剂；丙烯酸酯类、丙烯酸类、 苯乙烯等进行乳液聚合合成造纸增强剂：阳离子乳液、两性乳液及胶乳增强剂与 其他增强剂共用，尤其是阳离子和非离子乳液与湿强剂如p a e 的共混及共聚。目 前，国外研究主要集中在新工艺、新产品的开发应用上，如将p a m 胶乳用来表面 涂布和内部添加均获得较好的增强效果；用分散聚合法合成了新型聚丙烯酸增强 剂，用于纸板生产，纸板环压强度得到了较好改善；将p a e 、丙烯酸单体、苯乙烯 和丁二烯进行乳液聚合得到的产物具有良好的湿强效果。而我国对胶乳类增强剂 的研究主要集中在非离子型和阳离子型上。今后研究重点在于高效、价廉乳液类 增强剂的丌发与应用。 1 2 1 5 其它类 ( 1 ) 树脂胶 作为增干强剂，有应用价值的主要是田菁胶( t h eg u mf r o mt h es e e d so f s e s b a n i ac a n n a b i n a ) ，又称半乳甘露聚糖胶。生产方法由田菁种子内胚乳中提取出 植物胶粉，再依应用要求进行化学改性即制成田菁胶产品。它的主要成分是由d 半乳糖和d 甘露糖两种单糖构成的多糖。半乳糖和甘露糖的比例为1 2 ：1 。甘露 糖链以a ( 1 ，6 ) 链连接构成主链，主链上每隔一个甘露糖连接一个半乳糖1 7 2 。 田菁胶主要添加于纸浆内，可提高卷烟纸的强度与匀度，降低浆耗，提高强 度指标，增强效率数倍于淀粉。 ( 2 ) 半纤维素衍生物c m g 一1 助剂 5 第l 章绪论 c m g 1 多功能造纸增强剂用于牛皮纸的生产，可大幅度提高纸浆的物理强度， 同时具有助留、助滤和助施胶等功能【7 引。 ( 3 ) 瓜尔胶 瓜尔胶别名瓜尔豆胶，主要成分是由豆科植物种子胚乳中提取，在d 甘露吡 喃糖以p 1 ，4 糖甙键相连的主链上，形成了d 半乳糖以c 1 1 ，6 糖甙键相连的结构， 相对分子质量为2 2 万，半乳糖和甘露糖的比例为l ：4 ，实验表明，其对纸页增强 的效果十分明显【7 3 】。 1 2 2 造纸湿强剂的现状及进展 1 2 2 1 脲醛树脂( u f 树脂) 脲醛树脂( u f ) 在造纸工业上的应用始于2 0 世纪3 0 年代，是一种热固性、 酸性固化氨基树脂，也是最早用作造纸湿强剂的合成树脂【7 4 。 最早用于造纸湿强剂的脲醛树脂是非离子型的，不能被带阴电荷的纸浆纤维 较好的吸附，故树脂的留着率和施强效果均很低。后来通过在聚合过程中加入一 些改性剂，使得脲醛树脂具有阴电荷或阳电荷，开发出了离子型脲醛树脂7 5 粕】。 u f 树脂的改性及特点：用的阴离子型改性剂为n a h s 0 3 和n a i l 2 p 0 4 ，改性后 的树脂分子常有负电荷，只有借助于明矾，并控制较低的p h 值，该类树脂爿能较 有效的留着在浆料纤维上。 常用的阳离子型改性剂有羟基乙酸、乙烯二胺等改性后的树脂带有阳电荷， 可直接被纸浆纤维吸附，其留着率和湿强效果与三聚氰胺甲醛树脂类似，但因其 价格低廉、使用方便，可在较高的p h 值条件下固化，因此用量一直很大。 1 2 2 2 三聚氰胺甲醛树脂( m f 树脂) 三聚氰胺树脂是1 9 4 2 年丌发出来的一种应用非常广泛的湿强剂，是三聚氰胺 和甲醛缩聚的产物( 三羟甲基三聚氰胺或六羟甲基三聚氰胺) ，三羟甲基三聚氰胺 或六羟甲基三聚氰胺中的- - c h 2 0 h 在三聚氰胺中脱水形成桥联来产生三维的交联 结构【7 7 8 0 1 。 由于u f 树脂和m f 树脂仍会含有残留的甲醛，污染操作环境，而且，这两种 树脂都是需要在较低的p h 值下键联、熟化的热固性树脂，对损纸回收有一定的困 难，因此它们的使用受到限制l 引】。 1 2 2 3 聚酰胺聚胺环氧氯丙烷树脂( p a e 树脂) 聚酰胺聚胺环氧氯丙烷( p o l y a m i d ep o l y a m i n ee p i c h l o r h y d r i n ，简称p a e 或 p p e ) 是一种阳离子型的水溶性高分子聚合物，其结构中含有胺基、环氧基和氮杂 丁烷型阳离子，能与纤维表面的羟基、醛基和羧基等反应基团发生交联反应，形 成氢键，从而使纸页具有较好的湿强度，另外，固化时树脂与树脂之间自交联， 6 山东轻t 业学院硕f ：学位论文 在纸页纤维之间形成交联网络结构，也使纸页具有较好的湿强效果【8 2 郴】。 p a e 树脂是一种不含甲醛、湿强效果突出的纸湿强剂，目前己得到广泛的研 究与应用，但在使用过程中，在产品与白水系统中检测出了a o x ( 有机氯) ，因而 给生产带来了诸多不利影响邛刚。目前已有很多解决此问题的方法，但各有利弊： 从工艺角度上，在合成步骤中减少环氧氯丙烷的用量，通过控制生产过程，延长 反应时间，来减少水解产物的组成【8 1 7 1 ，这样做对减少a o x 是有效的，但降低了纸 的湿强度；从合成角度上，用二元磷酸盐或烷基胺在等摩尔比的情况下跟环氧氯 丙烷或环氧氯丙烷的水解物反应，可把有机氯化物转化为非氯化物蝎8 1 ，此法耗时 太长，不仅提高了湿强剂的价格，而且还增加了不需要的有机物；用离子交换树 脂可以除去低含量或高含量的有机氯副产物【8 9 】，但湿强组分减少，湿强效果降低； 用微生物的方法来处理( 用含有去氯的微生物来转化不含氯的有机氯化物) 也有 报道1 9 0 - 9 2 1 。 1 2 2 4 双醛淀粉 根据乙二醛能被高碘酸氧化成醛的原理，高碘酸也能氧化淀粉中的相邻羟基， 这样得到的改性淀粉便称为双醛淀粉( d a s ) 1 9 3 - 9 5 】。双醛淀粉经加热到9 0 - 9 5 ， 使其糊化，可分散在水中。一般采用在硼砂和亚硫酸氢钠存在下加热，将双醛淀 粉的醛基转化成亚硫酸钠的加成物，再制成胶体分散体。 该分散体系在水介质中带有微量的阴离子性，所以要用阳离子物质或阳离子 淀粉才能使双醛淀粉吸附在浆料上。双醛淀粉也可以通过阳离子衍生物在水介质 中加热使其阳离子化。阳离子化的双醛淀粉可直接吸附在纤维上。 阳离子双醛淀粉或阴离子双醛淀粉湿强效果的产生，一般认为与双醛淀粉的 醛基与纤维素的羟基反应形成半缩醛基，并进一步与羟基形成缩醛有关。 由于双醛淀粉的醛基能与纤维羟基或自身与其余双醛淀粉分子交联，所以在 增加湿强度的同时也增加了干强度。阳离子双醛淀粉的最佳加入量为2 5 。 当纸页通过烘缸干燥时，双醛淀粉的醛基与纤维的羟基反应形成半缩醛的反 应会很快建立平衡，当纸页离丌烘缸时已基本完成固化。因为阳离子双醛淀粉与 纤维的反应是一个动态平衡，所以当纸页重新浸入水中时会产生可逆反应，因此， 双醛淀粉产生的湿强度是一种暂时湿强度，纸页浸泡2 小时的湿强度比1 0 秒后的 湿强度要低3 0 - 5 0 ，所以，双醛淀粉更适合于用在面巾纸、薄型纸、毛巾纸 中，特别是在碱性条件下，固化反应的可逆性使损纸的处理很容易9 6 聊j 。 1 2 2 5 多元羧酸 多元羧酸能与纤维交联，生成酯键，达到纸张增强效果1 9 8 j0 3 1 。多元羧酸交联 纤维时包括两个过程： ( 1 ) 结构中相邻的两个羧基脱水形成环状酸酐中间体； 7 第1 章绪论 ( 2 ) 中间体与纤维之间发生酯化反应，形成网络结构。 尽管处理后纸张湿强度的增加是由酯交联直接引起的，但第一步形成环状酸 酐中间体是最关键的，羧基脱水形成环状酸酐中间体的过程，理论上既可形成五 元环羧酸，又可形成六元环羧酸，而五元环羧酸酐比六元环羧酸酐更容易与纤维 发生酯化反应【1 0 4 】。 常见用于湿强的多元羧酸有聚马来酸( p m a ) 、反乌头酸( t a a ) 、1 ，2 ，3 ，4 一丁 烷四羧酸( b t c a ) 等，其中b t c a 的增湿强效果尤为明显。 聚羧酸分子结构中羧酸基团的位置排列方式和数量是直接影响聚羧酸能否形 成五元环酸酐的主要原因，而聚羧酸脱水形成五元环酸酐是影响其与纤维发生酯 化反应起到较好交联作用的主要因素，它进而影响聚羧酸对纸张的处理效果；而 聚羧酸分子的大小则是影响其效果的另一个重要因素，分子大聚羧酸的增湿强效 果强【1 0 5 1 。 1 3p a e 的研究状况 聚酰胺聚胺表氯醇( p o l y a m i d ep o l y a m i n ee p i c h l o r h y d r i n ，简写为p p e 或p a e ) 树脂，又称聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂，为水溶性阳离子型热固性树脂，具有增 湿强效果好，用量少，无毒害，使用方便，损纸回收容易，适合中碱性抄纸，不 影响成纸的柔软性和吸收性，且兼有助留、助滤作用等优点，近几年在我国造纸 工业中得到了广泛的应用7 3 1 0 6 - 0 9 1 。 1 3 1p a e 的制备原理 p a e 的制备一般分两步进行，第一步先合成中间体聚酰胺多胺( 简称p p c ) ， 第二步是聚酰胺多胺与环氧氯丙烷发生缩合反应合成p a e 树脂【1 0 9 川0 1 。 1 3 1 1 聚酰胺多胺的合成 聚酰胺多胺是由二元脂肪酸与多元胺在较高的温度( 1 5 0 - 1 7 0 ) 下缩聚而 成，达到一定的缩聚度，加水并冷却即中止反应。常用的二元酸为己二酸，而多 元胺通常是二乙烯三胺，如下所示： oo h o c ( c h 2 ) 4 co h oo 十+ c ( c h 2 ) 4c i - - n q ( c h 2 ) 2 n h ( c i - - 1 2 ) 2 n h h 2 n ( c h 2 ) 2 n h ( c h 2 ) 姗王2 1 3 1 2 聚酰胺多胺与环氧氯丙烷发生缩合反应合成p a e 树脂 聚酰胺再与环氧氯丙烷反应，在中碱性条件下反应，反应式如下： 8 山东轻t 业学院硕l 二学位论文 一墨o 。c ，4 墨o 唧( c 五n 域c ，2 n h 一+ 孚h c h 2 c 。啼一墨( c h 2 ) 4 墨h n ( c 五n h ( c h 2 ) 2 n h 一+ ：c h c h 2 c 1 啼 一。c 毗紫料h o 4 赫i i 功知姗一 y 1 一h n ( c h 2 ) 2 n ( c 礓) 2 n hc ( c h 2 ) 4c h n ( c 功五由( c h 2 ) 2 n h 一 、 c h 2h 2 圣雪h 2 hohc，tn_【t 、。、7 1 在达到所需的粘度后，加酸中止反应。 1 3 2p a e 的改性方法 近年来，人们对p a e 的改性研究十分重视，进行了大量有价值的研究开发工作， 总结如下。 1 3 2 1 聚脲改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷 p a e 在造纸行业广泛用作湿强剂，作为抗水剂则冈其固含量低，需在碱性条 件下熟化而受到限制。根据造纸涂布的实际需要和高分子设计原理及有关专利l j 忆j ， 沈一丁【l 。3 】等通过聚脲改性、制备了固含量高、稳定性好的聚脲改性聚酰胺多胺环 氧氯丙烷抗水剂，它具有明显的增湿强作用和表面抗水作用，性能和使用效果都 优于氨基树脂抗水剂，是一种新型的环境友好型抗水剂。 与制备p a e 相同，首先通过脂肪族二元羧酸、如乙二酸、丙二酸、丁二酸、 戊二酸、己二酸、癸二酸等与二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯血胺等多乙烯多 胺经缩聚反应生成聚酰胺，然后与尿素完成脱氨化反应后再与环氧氯丙烷反应即 可得到聚脲改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂，最后调节p h 值至3 - 4 ，以增加产品 的稳定性。由于聚脲改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷中含有阳离子基，故可直接与纤 维结合，同时环氧基可在中碱性条件下进行交联，故这种阳离子聚丙烯酰胺具有 增湿强性，其本身可在纸纤维间形成化学交联，提高其抗水性。 作为抗水剂聚脲改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷的主要特点是固化迅速，不需要 熟化期，成纸下机后就具有抗湿摩擦效果。其对涂料p h 值的适应范围广，可应用 于各种胶粘剂的涂料配方中。适用于含轻质碳酸钙等的高p h 值的涂料体系，且用 量仅为氨基树脂抗水剂的1 3 1 2 。聚脲改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷能有效地改善 成纸的湿粘附温度、湿耐磨强度及油墨吸收性；提供优良的遮盖性能和纸面光泽 度；印刷表面强度明显提高。具有树脂含量高、稳定性好、水溶性好、使用方便 等特点，完全可以取代进口产品用于高浓度刮刀或气刀涂布机上，赋予铜版纸和 白纸板优良的湿强度、干强度和抗湿摩擦性能。它与涂料中胶液和淀粉具有极好 9 第1 章绪论 的交联性和相容性，不产生增稠、絮凝和起泡等问题，使涂料具有良好的流动稳 定性和化学稳定性，可以直接加入到物料中，且不释放有害的甲醛气体，有利于 保护环境。存放过程中能保持良好的水溶性，树脂粘度不变，有效期达到半年以 上。 同时它还具有施胶增效作用，增效剂具有两个最重要的作用，一是分散作用， 即可使胶束细小且分散均匀，增加胶的稳定性：二是施胶作用，即本身在中性条 件下可先与纤维结合，导致胶的破乳和游离松香的析出。但增效剂加量过大，则 胶料成本高，一般为松香胶的2 0 左右为宜。 1 3 2 2 加入松香对聚酰胺环氧氯丙烷进行改性 在合成聚酰胺环氧氯丙烷的过程中，通过加入松香对其改性，使其具有良好的 湿强效果和一定的抗水性。其制备过程为：由二乙烯三胺、己二酸与松香在一定 条件下反应，得到需要粘度的粘稠液体：取粘液与环氧氯丙烷反应即得改性湿强 剂。 松香改性p a e 在用量仅为o 6 0 8 时，就具有较好的增湿强效果，能很好 地提高纸张的干、湿强度以及湿强裂断长，改善浆料的滤水能力，使打浆度下降， 同时还有施胶效果。改性湿强剂之所以具有施胶效果，是因为加入的松香与部分己 二酸反应，形成低聚体，该低聚体仍然含有大量活性羧基，与二乙烯三胺继续反 应形成聚合物，该聚合物与环氧氯丙烷反应后，合成最终产物改性湿强剂。该湿 强剂由于松香的引入，在取得湿强效果的同时，也具有疏水性，使纸页具有施胶 瞎f d 己o 1 3 2 3 酸醛改性制备趿水助剂 手巾纸、湿巾纸等均要求在有良好吸水性的同时有较高的湿强度，以使其在 外力作用下能保持结构的完整性，而这两者往往是相互矛盾的。通常，有