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耐候钢抗大气腐蚀性能及表面改性锈层的 形成过程 摘要 在海洋性大气中，由于盐粒子的影响，传统耐候钢表面难以生成 致密的保护锈层。在清楚耐候钢表面保护性锈层性形成机理的基础 上，本项研究采用表面改性技术，通过表面涂覆改性涂层来加速耐 候钢表面保护性锈层的形成，降低钢在海洋大气中的腐蚀速率以及 腐蚀损失。 通过实验室加速盐雾试验和海洋大气挂片试验研究了钢的抗大 气腐蚀性能，采用金相显微镜、电子探针和x 射线衍射仪对耐候钢 表面锈层进行分析，发现盐雾加速试验结果与长期挂片试验偏差较 大，说明盐雾试验不能真实反映钢的大气腐蚀过程。 大气挂片试验证明，在致密锈层的生成过程中，c r 元素起到了 关键作用，随着挂片时间的延长，锈层中的c r 含量增加，耐候钢的 抗大气腐蚀性能也不断提高。 在挂片腐蚀过程中，表面改性耐候钢板涂层下生成了致密锈层， 嘏了近海大气中的腐蚀性介质与钢基体的直接接触；红外吸收光 谱分析结果表明，致密锈层主要由0 【羟基氧化铁组成。电子探针显微 分析结果表明，表面改性生成致密锈层中存在着c r 元素的富集，与 传统耐候钢表面锈层相比，表面改性锈层中c r 元素含量较高，其耐 海洋大气耐蚀性能也明显优于碳钢和传统耐候钢。说明表面改性工 作取得了良好效果。j ， 关键词：大气腐蚀，耐候钢，锈层，表面改性，羟基氧化铁 t ， v o ，? l 一 l t 唧a i m o s p h e 砒cc o r r o s i o nr e s i s l l a n c eo f 、e a t h e r i n gs t e e la n dt h ef o r a 重t i o np r o c e s so f t h em o d i n e dr u s tl a y e r a b s t r a c t t h ep r o t e c t i v er u s t l a y e rc a n n o tf o r mo nt r a d i t i o n a lw e a t h e r i n gs t e e l s i nt w o y e a r sf o rt h ei n f l u e n c eo ft h e s a l ti o n b a s e do nt h e i n v e s t i g a t i o nr e s u l t s o ft h e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo f t h e c o m p a c t r u s tl a y e ro nt h es u r f a c eo f w e a t h e r i n gs t e e l ，t h e m o d i f i c a t i o nc o a t i n g sw e r ep r e p a r e da n dt h e np a i n t e do nt h es u r f a c eo f w e a t h e r i n g s t e e li no r d e rt oa c c e l e r a t et h ef o r m a t i o no ft h ec o m p a c tr u s t l a y e rw i t hp r o t e c t i v e p r o p e r t i e sf o r t h ep u r p o s et ol o w e rt h ec o r r o s i o nr a t eo f t h es t e e ld o w n t h ea t m o s p h e r i cc o r r o s i o nr e s i s t a n c ep r o p e r t i e so ft h ew e a t h e r i n gs t e e lw e r e e v a l u a t e db ym e a n so fb o t ha t m o s p h e r i ce x p o s u r et e s t i n ga n ds a l t - s p r a yl a b o r a t o r y e x p e r i m e n t s i ti so b v i o u s t h a tt h er e s u l to f l a b o r a t o r yt e s t i n gi sd i f f e r e n tf r o m t h a to f e x p o s u r et e s t i n g ，a n dt h ef c l r n l e r i sn o ta ni d e a lm e t h o dt os i m u l a t et h ec o r r o s i o n p r o c e s so f t h es t e e lp a n e l si nm a r i n ea t m o s p h e r e a t m o s p h e r i ce x p o s u r et e s t i n gs h o w st h a tc re l e m e n th a sp l a y e dak e yr o l ei n t h ef o r m a t i o np r o c e s so f c o m p a c tr u s tl a y e r w i t ht h ep r o l o n g a t i o no f t h ee x p o s u r e t i m e ，t h ec o n t e n to f c ri nt h ec o m p a c tr u s tl a y e ri si n c r e a s e df u r t h e rr e s u l t i n gi nt h e i m p r o v e m e n t o f t h ea n t i - c o r r o s i o n p r o p e r t i e so f t h er u s tl a y e r d u r i n ge x p o s u r et e s t i n g ，i ti sf o u n dt h a tt h ec o m p a c tr u s tl a y e rh a sb e e nf o r m e d o nt h es u r f a c eo f w e a t h e r i n gs t e e lp a i n t e dw i t hm o d i f i e dc o a t i n g ，w h i c hd e p r e s st h e e n t m n c eo fc o r r o s i v ea n i o nt oc o n t a c tt h es u b s t r a t es t e e la n d1 0 w e ri t sc o r r o s i o nr a t e x - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i sr e s u l t ss h o w t h a tt h ec o m p a c tr u s tl a y e ro nt h es u r f a c eo f w e a t h e r i n gi sc o m p o s e dm a i n l yo f0 i r o no x y h y d r o x i d e e l e c t r o n i cp r o b em i c r o a n a l y s i sr e s u l t ss h o wt h a tt h e r ei st h ee n r i c h m e n to f c re l e m e n ti nt h ec o m p a c tr u s t l a y e r u n d e rt h em o d i f i c a t i o nr u s t l a y e r c o m p a r e dw i t ht h et r a d i t i o n a lw e a t h e r i n g s t e e l ，t h ec o n t e n to f c rc o n t e n ti sh i g h e r , i e ，t h ew e a t h e r i n gs t e e lw i t hm o d i f i c a t i o n c o a t i n g h a sah i g h e r a t m o s p h e r i c c o r r o s i o nr e s i s t a n c e k e yw o r d s ：a t m o s p h e r i c c o r r o s i o n , w e a t h e r i n gs t e e lr u s t ，s u r f a c e ，i r o n o x y h y d r o x i d e 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规 定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：物幽芳 日期：炒坼月潞日日期：年、月日 秀迭 l 气g 。p 0 。 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本 文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 枷哆蒡 日期：k 年午月 上海交通大学工程硕士论文 第一章绪论 1 。l 耐候钢的开发及应用 第一章绪论 1 1 1 国外耐候钢的开发和研究 耐大气腐蚀用钢简称耐候钢，1 9 3 9 年首先由美国钢铁公司生产，被称为c o r - t e n a 钢，其后世界各国纷纷采用或引进该钢种，同时研制本国牌号的耐候钢。 所谓耐候钢是通过合金化在普通钢中加入c u 、p 、c r 、n i 、m n 、稀土等合金元 素，从而有效地提高钢的耐大气腐蚀能力。 美国对c o r t e na 钢进行了1 5 年大气暴晒试验，发现该钢种年平均腐蚀率为 0 0 0 2 5 m m a ，用作对比的低碳钢腐蚀率为o 0 5 m m a ；在英国，前5 年c o r - t e na 钢 的腐蚀速率为o 0 2 7 m m a ，碳钢为o 1 3 5 m m a ，后9 年分别为0 0 2 3 m m a 和0 1 2 5 m m a 。 c o r t e na 钢具有的耐大气腐蚀能力是普通碳钢的3 6 倍【1 1 从2 0 世纪初到6 0 年代，世界各国对耐候钢的研究主要着眼于合金元素对钢材 耐大气腐蚀能力的影响，因而逐步形成了c u 系、c a p c r - n i 系、c u - c r 系等耐大气 腐蚀钢种系列。 美国和日本生产的耐候钢大致可被分为四类： 第一类，普通型。此类耐候钢以c u 、p 为耐蚀元素，耐蚀性为普通碳钢的2 倍 以上，此类钢多用于制造铁路、车辆。 第二类，高耐候型。典型产品是美国生产的c o r t e na 。该类钢成分上除添加 c u 、p 外，还加入c r 、n i 合金元素，其耐候性是普通碳钢的5 倍以上。 第三类，焊接型。美国生产的c o r t e nb 、c o r t e nc ，日本生产的s m a 为此 类，其特点是具有优越的焊接性。 第四类，专用型。具有附加的特殊性能，用于耐磨、耐热场合。 第1 页 上海交通大学工程硕士论文 第一章绪论 表1 1国外耐候用钢化学成分闭叭 t a b l e1 - 1t h ec o n t e n t s o f w e a t h e r i n g s t e e li no t h e rc o u n t r i e s 化学成分 钢种 cs lm n psc uc rn i 其他 s t ma 4 4 0翻2 bo3 0l i i6 鏊性o0 6 妯0 5 02 0 c u 碱性0 0 4 系 s t m a 4 4 1 0 ，2 2o3 0l 工500 4o0 502 0 v 00 2 c uc o r - t e n a 0 1 2 02 5 -o2 0 o5 000 7 - 0 1 5 oo s o2 5 -o3 0 _ l2 5o6 5 i 07 5o5 6 pm a y a r t - r 0 1 2 o2 0 -05 0 1 m 0 1 2o0 505 0 05 0 - l0 0l0 0z r 0 1 2 i 0 9 0 r i v e r - t e n0 1 2o6 003 0 - 07 000 3 5 m 1 000 402 0 - 03 0 一l0 0 o5 0n b 05 0 c r i 05 0 n i c u p t e n0 1 206 006 0 o0 6 - 0 1 2 00 1 0 02 s 04 0 - 08 0m 0 0 1 5 os 5o3 s 系 c o r - t e n b c0 l o 0 1 5 -09 0 12 500 400 502 5 - 04 0 - 07 0v00 2 0 1 90 3 004 00 1 0 s m a4 ia b c02 0o3 5l4 000 400 4 02 0 02 0 - 0 盯 06 0 c uc u p t c n5 00 1 9o5 5 l4 000 400 402 0 - 04 一t2 v 或n b 06 0 ( 0 1 0 c r r i v c r - t e n 6 20 1 7o l 孓口j - l40 0 3 500 3 502 0 o j 06 oo jv 00 5 系 05 5o5 0 n b 00 4 8 s9 6 00 工3o l ml3 。18 0勒0 50 1 0 3 50608 0o5 0 03 5 w t s5 2 - 3nj ，o l o -n 9 1300 4 50 0 3 5n 3 0 - 0 ，0g 0 柏 v00 2 04 006 00 i o c f p s l 0 c0 1 005 0 04 0 00 300 2 5 25 100 5 i p s2 0 a0 1 0 o5 0 0 4 000 3 00 2 5 40 a 100 5 l a p s2 50 1 5 0 5 0 04 000 30 0 2 5 4008a 10 6 秉 m 0 0 1 5 1 1 2 国内对耐候钢的研究 我国对耐候钢的研究开始于二十世纪6 0 年代，武钢、鞍钢和宝钢等先后分别仿 制和自行开发了多个品种的耐候钢，包括c u 系、p v 系、p r e 系及p - r e 系等 钢种。 第2 页 上海交通大学工程硕士论文 第- 一章绪论 表l - 2我国生产的部分耐候钢化学成份w t t a b l e1 - 2t h ec o n t e n t so f c h i n a w e a t h e r i n g s t e e l 化学威分 钢种 cs im nps 其它 1 6 m a c e0 1 2 0 瑚02 0 - 06 0i2 0 - l6 0 4 00 5 000 5 0 c u02 0 - 0 4 0 0 9 m n c o p t i0 1 202 0 - 05 0 10 - i5 0 0 5 - 01 200 4 5c u 02 0 - 04 5 t i 00 3 1 5 m n v c qo 1 2 _ 0 1 8o2 0 - 06 010 0 - l6 0 o0 s00 5 v00 4 - 01 2 c u 秉 c u02 - o4 1 0 p c 戚n 1 20 2 m j1 o - l n 0 8 - 0 j 4 0 0 4c u0 2 5 - 04 0 100 2 - 00 7 r e ( 加 砷1 5 p v 熏 1 2 m 廿v 4 0 i 2 o2 _ o507 - 1 0 0 1 200 4 5 v00 7 6 p r e 秉o g m m 砸o 惦- 0 】2n 2 4 50 曲- l2 0n 0 8 - 0 i j 00 4嗽加入 1 0 - 02 0 1 2 m n p r e 4 0 1 6 02 0 - o6 006 0 - l0 00 、0 7 - 01 2 00 5 0r e ( 02 p n b r c 系 1 0 m u p n b r e 0 1 4 02 0 - 0 6 003 0 - i2 000 6 - 0 1 2 00 5 0 n b 00 l5 - 00 5 0 r e 加入1 0l o 由2 0 1 1 3 宝钢对耐大气腐蚀用钢的研制 宝钢自1 9 8 5 年开始研制耐候钢，至1 9 9 8 年己开发出四大类型、十多个牌号的 耐候钢，用于集装箱、车辆、建筑、机械、管线等行业。其中宝钢生产的集装箱板 在国内的市场份额中约占6 0 ，在国际约占3 8 ，宝钢已经成为国内外耐候钢生产 的最大基地之一。 宝钢耐候钢的开发经历了的六个阶段： 第一阶段始于1 9 8 5 年，宝钢运用引进的新日铁技术，开发了用于集装箱、工程 机械的耐候钢产品。 第二阶段始于1 9 8 9 年，宝钢跟踪国外技术，开发了热轧( b 4 9 0 n q r ，b 4 6 0 n q r ) 冷轧( b 4 6 0 n q ) 三个钢种，用于铁道车辆、载重汽车等，填补了国内空白。 第三阶段为1 9 9 1 1 9 9 4 年，以世界名牌c o r - t e n a 为参照对象，宝钢开发出实 物质量超过其标准的热轧耐候钢b 4 8 0 g n q r ，即在国际市场占有率超过1 3 的集装 箱用材。同时，还预研制了焊接型耐候钢( c o t t e nb 、c o r t e nc 类) ，用于工程 第3 页 上海交通大学工程硕士论文 第一章绪论 机械。 第四阶段为1 9 9 4 1 9 9 7 年，宝钢研制出高耐候冷轧板b 4 0 0 n q 、b 4 5 0 n q 、b 5 0 0 n q 系列。用于铁道车辆、公路客车、门窗、轿车钢构。 第五阶段1 9 9 6 1 9 9 7 年，开发出国内外空白的b 3 0 0 n q ( 用于客车、门窗等) 和b 4 8 0 n q ( 用于集装箱、云梯车等) ，完善了冷轧高耐候钢系列。 第六阶段1 9 9 4 年1 9 9 9 年，开发出耐磨损耐腐蚀钢，即耐磨蚀钢，用于浆体 输送管道等。该钢是拓展传统耐候钢应用领域的一次成功尝试。 表1 3 宝钢生产的耐候钢产品化学成份 w t t a b l e1 - 3t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no fb a o s t e e lw e a t h e r i n gs t e e l 化学成份 牌号 cs im psc rc u t ivn 、y 1 甚t3 7 2 0 1 3 0 1 0 - 0 4 00 2 0 - 0 5 000 5 000 3 505 0 o8 0o3 0 _ o5 0o0 0 9 w t s t5 2 00 1 50 1 0 - 0 j o09 0 - i3 00 “j0 j 05 0 - 08 00 3 0 - 0 j o0 0 2 _ 0 】0 00 0 9 n a w4 0 0oj 500 3 504 0 0 2 0 - 04 0 n w4 9 0 0 1 2 0 1 5 - 03 5 09 0 00 6 0 1 2 00 3 5 0 2 5 - 05 0 0 1 5 1 1 4 6 0n q r 0 1 0 0 1 2 - 03 5 l0 0 00 6 - 0 1 2 00 3 0 02 0 - 04 0 0 1 0 b 4 9 0 n q r0 1 2 0 1 5 - 03 5l2 0 00 6 - 0 1 2 00 3 0 02 0 - 04 0 0 1 0 1 1 4 耐候钢的应用领域 耐候钢由于具有的良好的抗大气腐蚀性能，市场需求量很大。在国内，仅铁道 部“八五”期间年需耐候钢2 0 万吨左右， 如集装箱行业年需高耐候钢5 0 万吨以上， 增多。主要表现在： 铁道车辆用耐候钢 但国内钢厂尚不能满足其一半的需求。再 汽车、建筑等行业的耐候钢需求量也日趋 耐候钢这一钢种的研究首先是为了满足铁道车辆的使用要求，铁道车辆采用耐 候钢达到减轻自重、降低能耗、延长维修期、延长使用寿命的目的，同时由于节约 材料、节省工时、增加运途运力，获益极为可观。因此，铁道车辆是国内外耐候钢 的基本用户。 我国铁道部早己规定，造车和修车律采用耐候钢。铁道车辆对耐侯钢产品的 第1 页 上海交通大学工程硕士论文 第一章绪论 要求比较全面，钢种上有c u - p 系和c u - p c r - n i 系之分，性能上对拉伸强度、低温 韧性、低屈强比、成形性、可焊性等都有要求。当前，中国铁道行业一方面车辆数 量增加使得用钢数量大幅度地增长，另一方面由于提速、增载、减重、换型等要求， 铁道车辆对用钢的品种、质量和规格的要求也进一步的提高。 公路客车耐候钢 汽车行业为国民经济的支柱产业，客车是其中的重要组成部分。客车有着与铁 道车辆相似的服役环境，但长期以来，客车行业及其用户对车辆的耐蚀性并未提出 较强烈的要求。随着经济形势的发展，客车厂把防腐蚀作为关键问题提出。9 7 年常 州客车厂( 建设部) 、6 1 8 厂( 兵器部) 和扬州客车厂( 交通部) 先后采用了由宝 钢研制出的客车用冷轧耐候钢。其中6 1 8 厂用b 4 5 0 n q 制成了香港驻军进港用的豪 华客车的骨架。 除了大客车之外，中客车、小客车、农用车、轻重卡车等均可推广使用耐候钢， 其市场前景无疑是可观的。 建筑轻结构耐候钢 “轻钢轻板房屋系统”可以说是建筑业发展史上继钢筋、钢结构、轻钢结构之 后又一次与冶金业密切相关的重大革命和飞跃。当前我国把住宅建设产业调整为新 的支柱产业，由于建筑业与人民生活密切相关，因而它的市场是广大的、无限的。 集装箱用钢 我国对集装箱用耐候钢的开发起步较晚，一直未能跟上国民经济发展的需求。 随着近l o 年来宝钢耐候钢在品种上从普通型到高耐候型，从厚规格到薄规格，从热 轧到冷轧，基本形成了系列产品，但依然无法满足市场的需求。 同时，钢结构用耐候钢、桥梁用耐候钢等也是耐候钢应用的重要领域。 1 1 5 耐候钢的发展及其在应用中的局限 随着耐候钢的开发和应用，6 0 年代以后，环境诸因素对耐候钢表面腐蚀产物的 影响研究逐步深入，包括对耐候钢表面锈层的分析以及耐候钢耐大气腐蚀的机理研 究等。通过研究发现，由于所处环境不同，耐候钢表面形成的锈层有很大差别，特别 是在沿海地区，由于受到盐颗粒冲击，耐候钢表面的致密保护锈层难以形成，在距 第5 页 上海交通大学工程硕士论文 第一章绪论 离海岸线1 5 公里以内的桥梁、码头、高速公里护栏、钢结构大楼，使用传统的耐候 钢已不能满足长寿命使用的要求。为了延长使用寿命，每年需要花大量的时间和费 用对耐候钢表面进行维护，且维护费用年年增加。日本建设省1 9 9 6 年规定沿海地区 距离海岸线1 5 公里以内的建筑物，大桥、楼、塔等禁止使用传统的耐候钢。为此， 日本国内开展了第二代耐候钢，也被称为新一代耐候钢的研究和开发。 利用表面化学改性技术使耐候钢加速形成具有保护性的锈层，以提高耐候钢耐 海洋大气腐蚀的能力是新一代耐候钢研制的方向之一。金属的大气腐蚀原理、传统 耐候钢的大气腐蚀机理以及耐候钢中的合金元素对形成具有保护作用锈层的影响等 研究成果对开展新一代耐候钢的研究无疑将提供有益的帮助。 1 2 金属的大气腐蚀原理 1 2 1 金属的大气腐蚀分类及影响大气腐蚀的因素 金属在大气自然环境条件下的腐蚀称为大气腐蚀。金属的大气腐蚀是个严重的 问题，据估计因大气腐蚀而引起的金属损失约占总腐蚀损失量的一半以上。从全球 范围看，大气的主要组成基本不变，即体积比n j o ：= 7 5 2 3 ：惰性气体约占l ；水、 c o ，等其他气体占1 左右。然而由于自然环境、气候条件以及人为的环境污染等 情况，大气的成分变得复杂多样。随着大气环境的不同，金属的腐蚀速度有着明显 的差别。在含有硫化物、氯化物、煤烟、尘埃等杂质的环境中金属的腐蚀大大加速， 例如，钢在海岸的腐蚀比在沙漠中大4 0 0 - 5 0 0 倍，且距离海岸越近，腐蚀越严重。 金属在大气中发生腐蚀的主要原因是金属表面覆盖有层性质类似电解质的水 膜，水膜提供了电化学腐蚀反应的外部条件，水膜的厚度直接决定了金属的腐蚀速 度。根据腐蚀金属表面的潮湿程度可把大气腐蚀分为“干的”、“潮的”和“湿的” 三种类型。 在清洁又干燥的室温大气中，金属表面基本上没有水膜存在，大多数金属与空 气中的氧直接反应生成一层极薄的具有保护作用的氧化膜，这种金属表面不存在水 膜时的腐蚀称为干的大气腐蚀。 第6 页 上海交通大学工程硕士论文 第一章绪论 当大气的相对湿度在1 0 0 以下时，金属表面存在着肉眼不可见的薄水膜时发 生的大气腐蚀称为潮的大气腐蚀，例如铁在没有被雨雪淋到时产生的锈蚀。 空气中的相对湿度在1 0 0 左右，或水分( 雨、飞沫) 直接落在金属表面上时 发生的腐蚀称为湿的大气腐蚀。 由于金属表面水膜的厚度不同，金属的腐蚀速度也不相同，如图i 1 所示。图 中i 区为金属表面上有几个分予层厚度的水膜没有形成连续的电解液。相当于千 的大气腐蚀。i i 区对应于“潮的大气腐蚀”，水膜厚度达到几十或数百个分子层厚， r 水膜开始具有电解质溶液的特点，金属开始了电化学腐蚀过程，金属的腐蚀速度随 着水膜的厚度增加而加快，在达到最大腐蚀速度后进入i i i 区。区为肉眼可见的 水膜层，厚度为几十至几百um ，随着液膜厚度的进一步增加，氧的扩散变得困难， 因而腐蚀速度也相应降低。液膜再增厚就进入i v 区，这与浸泡在溶液中的行为相 同。由于氧通过液膜有效扩散层的厚度已经基本上不随液膜厚度的增加而增加了， 所以腐蚀速度也只有略有下降。j i i 区和i v 区相当于湿的大气腐蚀。州 蔷 薹 髅 l ml o n m iu 。 l 水膜层厚度6 i ：62 l n m l o t t o ：i i ：5 = l o a m t4 m i i i ：6 i 阳t ：i v ：6 i m 图1 1 大气腐蚀与金属表面水膜厚度间的关系1 3 1 4 l f i g l l t h e r e l a t i o n s h i pb e h 代孵nt h e c o r r o s i o nr a t ea n dt h e d e p t h o f w a t e rf i l mo dm e t e rs u r f a c e 第7 页 上海交通大学工程碰士论文 第一章绪论 一般环境的大气腐蚀大多是在n 、i 区进行，随着气候条件的变化，各种腐 蚀形式可以相互转换。例如，构件在空气中起先进行干的腐蚀，当湿度增大时，可 能开始潮的大气腐蚀。当水直接落到金属表面时，潮的大气腐蚀又转化为湿的大气 腐蚀，而当湿度降低后，又重新按潮的大气腐蚀形式进行腐蚀。 大气中不同的杂质对钢铁的腐蚀速度又不同的影响。工业大气中的s q 与海洋大 气中的盐粒子对钢铁腐蚀速度的影响最大，风速风向、气温雨量、太阳辐射、季节 变换乃至大气中的自然尘埃等环境因素也对钢铁的腐蚀速度产生影响。即使在相同 的外部条件下，由于雨水淤积。钢铁背面的腐蚀速度明显高于正面。 根据大气中污染物的性质及程度，典型的大气腐蚀环境可分为三种类型，即乡 村大气、工业大气和海洋大气。大气中腐蚀性杂质的典型浓度情况见表l - 4 。 表1 4大气杂质的典型浓度1 2 1 1 4 1 t a b l e1 - 4 t y p i c a l c o n c e n t r a t i o no f i m p u r i t i e si nt h ed i f f e r e n tk i n d s o f a t m o s p h e r e 杂质 典型浓度( u g , n - ? ) 工业大气：冬季3 5 0 ；夏季1 0 0 二氧化硫 农村大气：冬季1 0 0 ；夏季4 0 三氧化硫大约为二氧化硫含量的1 0 工业大气：1 5 - 9 o 硫化氢f 春季测量的数据)城市大气：0 5 - 1 7 农村大气：o 1 5 - 0 4 5 工业大气：4 8 氨 农村大气：2 ，l 内陆工业大气：冬季8 2 ；夏季2 7 空气样本 沿海农村大气：年平均5 4 氯化物 内陆工业大气：冬季7 9 ；夏季5 3 雨水样本 沿海农村大气：冬季5 7 ；夏季1 8 ( 数值。l 舀l - ) 工业大气：冬季2 5 0 ；夏季1 0 0 烟粒 农村大气：冬季6 0 ；夏季】5 第0 页 上海交通大学工程硕士论文第一章绪论 工业大气的污染物中含有硫化物，主要来源于工业和生活的燃料燃烧后释放的二 氧化硫。当硫化物被灰尘所吸收或直接溶解于金属液膜时，形成强腐蚀性介质( 亚 硫酸或经氧化后生成硫酸) 使金属表面腐蚀，生成易溶性亚硫酸盐，并由此再引起 腐蚀产物自催化的加速腐蚀。铁的大气腐蚀与空气相对湿度和空气中含s o ：杂质的 关系见图l 一2 。 写 k 要 娄 困1 - 2 铁的大气腐蚀与空气相对湿度和空气中舍s 0 2 的关系 1 纯净空气：2 含0 0 1 s 0 2 的空气；3 含0 0 1 $ 0 2 和碳拉 n g t - z t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e na t m o s p h e r e c o r r o s i o no f i r o n , a i rh u m i d i t ya n d s o z c o n t e n t 1 ：p u r ea i r ；2 ：a i rc o n t e n t e d0 0 0 1 s 0 2 3 ：a i rc o n t e n t e d0 0 1 s 0 2a n dc a r b o n p a r t i t e 海洋大气主要特征是大气中含有盐粒子。在这种大气环境中，海盐粒子被风携 带并沉降在暴露的金属表面上，它具有很强吸湿性，并溶解于水膜中形成强腐蚀性 介质，加速腐蚀过程。盐粒子的数量，随着与海洋距离的增加而迅速减少。 海洋工业大气是以既含有工业废气的有害杂质又含有海洋环境的海盐粒子为特 性，工业中的有害气体s 0 2 和海洋中海盐离子的联合作用对金属的腐蚀较之单一的 s 0 2 或c r 作用都严重得多。 第9 页 啪啪的柏加。 上海交通大学工程硕士论文 第一章绪论 表l 一5 离海洋距离不同时空气中c r 和n a + 的含量变化州 t a b l ei - 5t h ev a r i a t i o no fc i a n dn a + c o n t e n ti na i r w i t ht h ed i s t a n c ef r o mt h e 黝 离子含量m 叽 海岸距离k m c l n a + 0 41 68 2 _ 39 4 5 673 4 8 04 2 ， 农村大气不含有强烈的化学污染，但含有有机和无机尘埃。空气主要组分是水分 及氧气、二氧化碳等通常组分，大气腐蚀性相对小些。影响腐蚀的因素主要是大气 环境中的相对湿度、温度及其温差。 1 2 2 合金元素对金属耐大气腐蚀性能的影响 加入少量合金元素可明显提高钢铁的抗大气腐蚀性能。单独加入合金元素对钢 的耐蚀性影响见图1 3 ，1 - 4 。 f * 隶 硬 u 水 曩 鼍 试验时问( 年) 图1 3合金元素对低碳钢耐海洋大气腐蚀的影响l ” f i g 1 - 3 t h ei n f l u e n c e o f a l l o ye l e m e n t s o nm i l ds t e e lc o r r o s i o ni nm a r i n e a t m o s p h e r e 纂1 0 页 上海交通大学工程颈士论文第一章绪论 心s i 波n i 9 o 0 20 40 60 8 合金元素 i ot 21 4 ( ) 图i - 4 合金元素含量对钢在工业大气中腐蚀的影响( 1 7 年暴露试验结果) 问 n 玉1 - t h e i n f l u e n c e o f a l l o ye l e m e n t s 驰s t e e l sc o r r o s i o ni ni n d u s t r ya t m o s p h e r e ( e x p o s u r e 1 7 7y e a r s ) c u ：铜是耐大气腐蚀钢中耐蚀作用最为突出的合金元素，无论在工业大气、海洋大 气或农村大气中，铜钢的耐蚀性比普通碳钢都有不同程度的提高。在美国，据报 道m ，含0 2 4 c u 的钢在工业大气或海洋大气中的腐蚀速率为不含铜的五分之 一，在半农村大气腐蚀速率为不含铜钢的二分之一，见图1 5 。据我国暴露试验 一年后取得的阶段结果，含有o 2 0 5 c u 的钢的腐蚀速率比不含铜的钢减少l o 一3 0 ，尤其在海洋或工业大气中耐蚀效果更佳。 p ： 磷是提高钢的耐大气腐蚀性能最有效的合金元素之一。钢中单独提高磷含量对 耐蚀性的影响如图1 4 所示，但实际工作中常常是磷与其它元素，特别是和铜相 配合来提高钢的耐大气腐蚀性能。根据在美国进行的长期暴露试验结果m ，铜、+ 磷含量对钢的耐大气腐蚀性能的影响如图1 - 6 。试验表明：只有在铜存在时，提 高钢中的l 舜含量可取得较好的耐蚀效果。有些工作指出：在含0 2 4 c u 的钢中， 磷含量增加到0 1 0 6 时，耐蚀性提高2 3 t s j ；把含0 5 c u 的钢的磷含量从0 0 0 5 分别提高到0 0 3 8 ，o 0 7 ，0 ，1 4 和0 3 0 0 , 6 时，钢在工业区中的腐蚀损失分 别减少1 6 ，2 7 ，3 3 和4 6 0 o ，在海洋大气中也发现类似的结果m 。 第l l 页 抛 枷 啪 啪 如 o o *器v毯蠹摹羹霸 圭兰茎兰查竺三堡竺圭兰苎 ： 苎二! 些兰一 c u ( ) 图1 - 5 钢中的铜对大气腐蚀的影响m f t g 1 - 5t h e i n f l u e n c eo f c o p 阼rc o n t e n to nt h ea n t i c o r r o s i o np e r f o r m a n c eo f s t e e f i na t m m p h e r e o 7 6 量 点0 5 1 t 譬 姜0 2 5 o 0 o 0 2o 0 40 0 60 0 8 o 1 00 1 2 p ( l 图卜6 铜铜申磷含量对大气蠢蚀的影响( 1 5 5 年暴露试验结果) “i 啦“m i n f l u e n c eo f p h o s p h o r u sc o n t e n to nt h ea n t i c o r r o s i o np e r f o r m a n c e o f c o p p e r s t e e l i na t m o s p h e r e ( e x p o s u r ef o r1 5 5y e a r s 、 第1 2 页 鬃v t 鼍t 上海交通大学工程硕士论文 第一章绪论 c r ：铬能够提高低舍金钢的耐大气腐蚀性能。在铜的配合下，铬能明显提高钢的耐 蚀性。1 c r 与o 5 c u 相配合，试验结果表明能使钢的耐蚀性提高约1 ，3 f 9 】。另 外的工作得出降低腐蚀损失6 2 的结果【i “。 n i ：一般认为镍是耐大气腐蚀的有效合金元素，但只是在含镍较多时( 3 5 左右) 才收效较大，而当含量较低( 1 左右) 、特别是当钢中含有铜时，其改善耐蚀性 的效果并不明显。 s i ：关于硅对钢的耐大气腐蚀性能的影响意见还不一致，l a r r a b e e 提出，硅是改善耐 大气腐蚀性能的有效元素f 7 l 。 m o ：钼是能有效地提高耐大气腐蚀性能的合金元素。英国的研究工作表明，钼与铜 一样对提高钢的耐大气腐蚀性能是有效的。钢中加入0 4 0 钼，在工业、海洋和 农村的每一个暴露试验地点都使腐蚀速率降低大约一半f l i 】。另一试验结果表明， 低碳钢中加入0 5 m o 使腐蚀速率由o 1 4 m m a 降到0 0 9 m _ r r a t 9 1 。 _ 荨 瑚 v 静 蹙 醚 辎 0 0 s c a ( ) 图1 7 铬与铜对钢耐大气腐蚀性能的影响( 暴露试验1 5 5 年) 7 。 r i g 1 - 7t h e i n f l u e n c e o f e o m l x b i t i o n e o n t e 毗o f c h r o m i u ma n d c o p p e r o ut h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f s t e e l ( e x p e n d f o r1 5 5y e a r s ) 第1 3 页 上海变通大学工程硕士论文 第一章绪论 1 2 3 金属大气腐蚀机理及表面锈层的形成过程 大气腐蚀开始时受很薄而致密的氧化膜性质影响，一旦金属表面形成连续的电 解液时，金属就开始电化学腐蚀过程。金属在薄层水膜中的电极反应与通常的电解 质溶液中金属腐蚀时的电极反应相似。 在阳极上进行金属的溶解，阴极上主要进行氧的去极化反应。 阳极反应：m + n h 2 0 一n i l 2 0 十n e 阴极反应：0 2 + 2 h 2 0 + 4 e 一4 0 h ( 中性及碱性水膜) 阴极反应：0 2 十4 h + + 4 e 一2 h 2 0 ( 酸性水膜) 当金属表面存在的水分很少，而且水膜很薄时，阳极过程将随着水膜的减薄而 不易进行。在这种情况下，金属溶解后生成的金属离子堆积在薄水膜中而使浓差极 化升高，氧通过水膜使阳极容易钝化，缺少水分使金属离子的水化过程缓慢，结果 都使阳极发生强烈的极化作用，阳极过程受到强烈阻滞。因此，阳极过程成为腐蚀 的主要控制步骤。 当金属表面水膜厚度在1pm l m m ，甚至更厚时，这类腐蚀主要由阴极过程 控制，而阳极过程比较容易进行。因为水膜厚度增加后，氧扩散到阴极变得困难， 而金属溶解与金属离子在水膜中的扩散确较易进行。由此金属表面水膜厚度与金属 在大气中的腐蚀速度关系如图1 i 所示。 金属表面形成锈层后，其腐蚀产物在一定条件下会影响大气腐蚀的电极反应。 e v a n s t 3 1 认为钢在湿润条件下，铁锈层成为强烈的阴极去极化剂，金属f e ，o 界面上 发生着阳极氧化反应，f e ，0 4 f e o o h 界面上发生阴极还原反应。 阳极反应：f e f 矿+ 2 e 阴极反应：6 f e o o h + 2 e 一2 f e ，o + 2 h 2 0 + 2 0 h 而且当在电子导电性足够好的情况下，反应不但在锈层表面，而且还可以在越 来越厚的锈层之孔壁上进行，在孔壁上同时发生着f e 2 + 氧化成f e ”的二次氧化反 应。 f e 2 + + 1 40 2 + 1 2 h 2 0 一一f e “+ o h 这样经过复杂的溶解和再沉积作用，形成多孔氧化膜。 第“页 上海交通大学工程硕士论文 第一章绪论 空气 _ 乃砺乃刀砺= h 阴极反应 - 嗽反应t 义盐心心心心二飓0 4 金属 图1 8 锈层内e v a n s 模型i 目 f 醵l - 8 e v _ 弛m o d e lt h em m rr u s t 一般说，长期暴露在大气中的钢随着锈层厚度的增加，锈层电阻增大，氧的渗 入困难，使锈层的阴极去极化作用减弱而降低了大气腐蚀速度，此外，附着性好的 锈层内层，由于活性阳极面积减小，阳极极化，也使腐蚀减慢。 锈层的成份和结构是很复杂的，锈层的结晶性结构主要由y f e o o h ，a f e o o h 和f e ，0 组成。普通碳钢在弱酸性、中性或碱性水溶液中生成的锈层组成依 形成条件而异，例如，工业大气的碳钢锈层中含有f e s 0 q h ：0 ，f e s o h 2 0 ，f e ：( s o ) ， 等；受c r 影响的沿海地区，锈层结构中含y - - f e 0 0 h 少，f e ，0 多；污染少的森林 地带则。一f e 0 0 h 多。一般锈层分为两层，外层为疏松易剥落的附着层，内层为结 构致密、附着力好的的氧化物层，内层锈具有一定的保护性能。 1 3 耐候钢大气腐蚀试验方法 1 3 1 大气腐蚀试验 目前耐候钢大气腐蚀采用的试验方法分为室外大气暴露试验和室内加速腐蚀试 验两种，自然环境下的室外试验即把试片放置在室外典型的气候环境内，其优点是 试验条件与实际使用情况一致，较能反应现场实际情况，所得数据直观可靠，缺点 是室外暴露试验的试验周期较长，至少3 5 年，甚至几十年。室内加速腐蚀试验则 在实验室内模拟环境气候，或采用更