（环境工程专业论文）基于微电解强化技术的废水深度处理研究.pdf

摘要 微电解法( m i c r o e l e c t r o l y s i s ) 是一种重要的废水处理技术。基于目前废水排放标准日 益严格的现状，针对传统微电解法在实际运行中存在的问题，本文重点对传统微电解法 进行技术改进和条件优化，以建立相应的强化微电解技术( i n t e n s i f i e dm i c r o e l e c t r o l y s i s ) 并将其应用于废水深度处理的研究中。 在微电解反应的原材料方面，针对实际运行中铁屑易生锈、结块、沟流等问题，本 研究尝试投加铝、镁、铜等金属至反应体系中进行微电解反应研究，并在不同的金属组 合f e c 体系、a 1 c 体系、m g - c 体系、f e a 1 c 体系、f e c u c 体系中探究了溶液初始 p h 值、反应时间、曝气等因素对处理效果的影响，得到了最佳反应条件。结果表明， 不同的金属体系均有适宜的p h 范围和最佳的反应时间，在实际应用中可根据具体废水 的类型选择适宜的金属微电解体系，比如酸性废水可选择f e c 、m g c 或f e c u c 体系， 而碱性废水可选择a i c 、f e a 1 c 体系；几乎所有体系的去除率均随反应时间延长而提 高，因此实际应用中可以考虑将其与氧化塘或湿地等土地处理系统结合运行；微电解反 应体系中金属铝的投加为碱性废水的处理打下了基础，节省了运行成本。 另外，以偶氮生物染料橙黄g ( o r a n g eg ) 为处理对象，本研究还通过投加过氧化氢 ( h 2 0 2 ) 和通入直流电相结合的手段对微电解技术进行强化，从而建立了另一强化微电解 技术。同时，考查了不同p h 值、不同电流强度、不同h 2 0 2 用量、间歇与连续通电方式 等因素对橙黄g 脱色率的影响，得到了最佳的实验条件如下：电流强度i = 0 4 a ，原水 p h ( p h = 7 8 ) 下，h 2 0 2 用量o 3m l l ，间歇通电2 0m i n ，在该条件下，橙黄g 的脱色率 达到9 8 5 。另外，本文也进一步探讨了该微电解强化技术的内在机理，发现在直流电 的激发作用下，h 2 0 2 在碱性条件下也显示了极强的氧化性，直流电和h 2 0 2 形成了一种 相互耦合的促进作用。动力学研究表明，该强化微电解技术反应过程遵循一级反应机理， 且其活化能( e a ) 为3 0 9 2k jm o l l ，低于常规的热力学反应活化能( 6 0k jm o l o - - 2 5 0k j m o l 。1 1 ，证明了该强化技术对橙黄g 的脱色是个较容易达到的过程。此外，间歇通电方 式与连续通电相比不仅节能而且效率更高，这对实际应用颇具指导意义。 最后，我们设计了微生物强化微电解联合工艺深度处理石化废水、垃圾渗滤液等 实际废水，小试得到了理想的处理效果，证明了强化微电解技术应用于实际废水深度处 理中是行之有效的。 关键词：强化微电解技术，废水，深度处理，橙黄g a b s t r a ct m i c r o e l e c t r o l y s i si s o n eo ft h em o s ti m p o r t a n tw a s t ew a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g i e s b a s e do nt h e s t a t u sq u ot h a tt h ee f f l u e n ts t a n d a r d so fw a s t ew a t e r sa r eb e c o m i n gs t r i c t e rd a yb yd a ya n d t h ep r o b l e m so f c o n v e n t i o n a lm i c r o e l e c t r o l y s i st e c h n o l o g ye x i s t i n gi nt h ep r a c t i c a lo p e r a t i o n ，t h i ss t u d ym a i n l yf o c u s e do n t h ei m p r o v e m e n to ft h et r a d i t i o n a lm i c r o e l e c t r o l y s i st e c h n o l o g ya n dt h eo p t i m i z a t i o no ft h eo p e r a t i n g c o n d i f i o n s t h ea i mo ft h i sr e s e a r c hi st od e v e l o pi n t e n s i f i e dm i c r o - e l e c t r o l y s i st e c h n o l o g i e s ( i m e ) a n d a p p l yt h e mt ot h ea d v a n c e dt r e a t m e n t o fr e a lw a s t ew a t e r s i no r d e rt os o l v et h ep r o b l e m so fp a s s i v a t i o n ，l u m p i n ga n dc a n a lo ff l o wi nt h er u n n i n go ft h e c o n v e n t i o n a lf e cm i c r o e l e t r o l y s i ss y s t e m ，w et r i e da d d i n ga l u m i n u m ，m a g n e s i u ma n dc o p p e ri n t ot h e m i c r o - e l e t r o l y s i ss y s t e m sa n di n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s d e c o l o r a t i o ne f f i c i e n c yw a ss t u d i e dw i t hf u l l c o n s i d e r a t i o no ft h ei n f l u e n c eo ft h em a j o rc o n t r o l l i n gf a c t o r ss u c ha si n i t i a ls o l u t i o np hv a l u e ，r e a c t i o n t i m ea i l ds oo n t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta l m o s ta l lt h es y s t e m sc o u l dr e m o v eo r a n g eg e f f e c t i v e l y e a c h s y s t e mh a si t ss u i t a b l ep hr a n g ea n dt h eo p t i m u m r e a c t i o nt i m ea c c o r d i n g l y s u i t a b l ei m es y s t e m ss h o u l d b ec h o s e ni na c c o r d a n c ew i t ht h es p e c i f i ct y p e so fw a s t ew a t e ri np r a c t i c e f o ri n s t a n c e ，f e - c ，m g ca n d f e c u cs y s t e m sc a nb ec h o s e nf o rt r e a t i n ga c i d i cw a s t ew a t e r , w h e r e a sa i - ca n df e a l - cs y s t e m s a r e m o r ee f f e c t i v ei nt h et r e a t m e n to fa l k a l i n ew a s t e w a t e r ；a l lt h ei m es y s t e m ss t u d i e dh a v eb e t t e re f f e c t sa s r e a c t i o nt i m ee x t e n d s t h e r e f o r e ，i ti sf e a s i b l et oc o m b i n ei m et e c h n o l o g yw i t ho x i d a t i o np o n d ，w e t l a n d a n ds o m eo t h e rl o n g t i m ep r o c e s s e s t h i sw o u l db eap r o m i s i n gd e v e l o p i n gt e n d e n c yf o rm i c r o - e l e c t r o l y s i s i na c t u a la p p l i c a t i o n ；t h ea p p l i c a t i o no fa l u m i n u mi nm i c r o - e l e c t r o l y s i ss y s t e ml a y sas o l i df o u n d a t i o nf o r t h em i c r o e l e c t r o l y s i st r e a t m e n to fa l k a l i n ew a s t e w a t e ra n dc u t sd o w nt h e c o s t s a n o t h e ri m et e c h n o l o g yi nw h i c hd ca n dh 2 0 2w e r ei n j e c t e da ss t r e n g t h e n i n gm e a s u r e sw a s d e v e l o p e dt oi n v e s t i g a t et h ed e c o l o r i z a t i o no fo g i na q u e o u ss o l u t i o n ，a n dt h ee f f e c to fp hv a l u e s ， c u r r e n ti n t e n s i t y , t h ei n j e c t i n gm o d e so fc u r r e n t ，t h ed o s a g eo fh 2 0 2a n dt e m p e r a t u r e sw e r e a l s os t u d i e d t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r es e l e c t e da s ：i = o 4a ，p h = 7 8 ( p no fr a wo ga q u e o u s s o l u t i o n ) ， h 2 0 2 】= 0 3m l l ，t = 2 5o ca n d t h ec u r r e n tw a si n t e r m i t t e n t l yi n j e c t e d ( 1 0 s 3 0 s ) u n d e rt h e i i i g i v e nc o n d i t i o n s ，9 8 5 o fd e c o l o r i z a t i o ne f f i c i e n c yw a sa c h i e v e dw i t h i n6 0m i n t h e k i n e t i cs t i l d v i m p l i e dt h a tu n d e rt h em o t i v a t i o no fd c ，t h es t r o n go x i d i z i n gp r o p e r t yo fh 2 0 2w a s d i s p l a y e de v e n a th i g hp hv a l u e si nt h ep r e s e n te x p e r i m e n t a ls y s t e ma n da s y n e r g i s t i ce f f e c tw a ss p e c u l a t e d t oe x i s tb e t w e e nd ca n dh 2 0 2i nt h ei m e s y s t e m b e s i d e s ，t h ed e c o l o r i z a t i o no fo gi ni m e p r o c e s s e sf o l l o w e dt h ef i r s t o r d e rk i n e t i c sw e l l a n dt h e a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g ye a ( 2 7 9 6k jm 0 1 。1 ) w a s m u c hl o w e rm a no r d i n a r yt h e r m a lr e a c t i o n s ，i n d i c a t i n g t h a tt h ed e c o l o r i z a t i o no f0 ( 3 b yi m et e c h n 0 1 0 9 yi s ae a 8 y 眦e s s i na d d i t i o n ，t h ei n t e r m i t t e n ti n j e c t i n gm o d eo f e l e c t r i cc u r r e n tn o to n l ys a v e dt h e e r ：g yb u t a l s oi m p r o v e dt h ed e c o l o r i z a t i o nr a t ep r o m i n e n t l y , w h i c hh a s s i g n i f i c a n c ef o rp r a c t i c a la p p l i c a t i o n f u r t h e r m o r e ，t h ei n t e g r a t e dt e c h n o l o g yo fm i c r o b i a lm e t h o da n di m ei n a d v 暑m c e dt r e a n 】【1 朗to f p e t r o c h e m i c a lw a s t ew a t e ra n dl a n d f i l ll e a c h a t ew e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dg o o d 仃c a t m e n te f f i c i e n c vw a s o b t a i n e d i tw a sd e m o n t r a t e dt h a tt h ea p p l i c a t i o no fi m e t e c h n o l o g yi nf l l n ：h e rt r e a 佃【l e n to fr e a lw a s t e w a t e rw a se f f e c t i v e l ( e yw 0 如s ：i n t e n s i f i e dm i c r o e l e c t r o l y s i st e c h n o l o g y , w a s t ew a t e r , a d v a n c e d t r e a t m e i l t ，o r a n g eg i v 第一章绪论 第一章绪论 随着当前城市化进程和社会经济的发展，水环境污染和水资源短缺问题已然成为本 世纪的全球性问题而且日趋严重。甚至有人断言：2 1 世纪就是水的世纪，水的问题有可 能会超过能源问题而成为2 l 世纪国际世界最棘手的问题。因此，水的问题必须得到高 度重视。为了使处理水满足回用的需求、合理利用水资源并解决水环境污染问题，熟练 掌握和合理利用现有的水处理技术并研究新技术是一条重要的途径，作为水处理工作 者，我们更有责任直面问题，积极探索新的高效水处理技术，正确把握水处理技术的发 展动向。 另外，随着我国工业的迅速发展，我国的国民经济有了突飞猛进的增长，但是，随 之而来的环境问题也越来越严重，同时，为了可持续发展战略的实施和建设环境友好型 社会，我国的各项废水排放指标已经变得日益严格。现行的g b 8 9 7 8 1 9 9 6 污水综合排放 标准于1 9 9 8 年1 月1 日起开始实施，代替了原来的g b 8 9 7 8 8 8 污水综合排放标准，与 原标准相比，本标准第一时间段的标准值基本维持原标准的新扩改水平，为控制纳入本 次修订的17 个行业水污染物排放标准中的特征污染物及其它有毒有害污染物，增加控 制项目1 0 项；第二时间段，比原标准增加控制项目4 0 项，c o d 、b o d 5 等项目的最高 允许排放浓度适当从严。而在2 0 1 0 年，环保部又决定对污水综合排放标准 ( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 和城镇污水处理厂污染物排放标准( g b l 8 9 1 8 2 0 0 2 ) 进行修订。 针对以上现状，对废水进行进一步的深度处理的技术的研究就显得尤为重要。 1 1 目前的废水深度处理现状 1 1 1 常见的废水种类及特性 常见的污水主要是指生活污水、工业废水和雨刹1 1 ，狭义的废水主要是指工业废水， 按照不同的行业，常见的工业废水可分为以下几大类： 一、印染废水，主要是指纺织、印染行业排放的废水。我国是染料生产和出口的大 国，随着染料和印染工业的迅速发展，每年要向水体排放大量含有染料的工业废水。此 类废水水质变化大，色度深，c o d c r 浓度高，毒性强，可生化性差，给受纳水体造成了 第一章绪论 第一章绪论 随着当前城市化进程和社会经济的发展，水环境污染和水资源短缺问题已然成为本 世纪的全球性问题而且日趋严重。甚至有人断言：2 1 世纪就是水的世纪，水的问题有可 能会超过能源问题而成为2 l 世纪国际世界最棘手的问题。因此，水的问题必须得到高 度重视。为了使处理水满足回用的需求、合理利用水资源并解决水环境污染问题，熟练 掌握和合理利用现有的水处理技术并研究新技术是一条重要的途径，作为水处理工作 者，我们更有责任直面问题，积极探索新的高效水处理技术，正确把握水处理技术的发 展动向。 另外，随着我国工业的迅速发展，我国的国民经济有了突飞猛进的增长，但是，随 之而来的环境问题也越来越严重，同时，为了可持续发展战略的实施和建设环境友好型 社会，我国的各项废水排放指标已经变得日益严格。现行的g b 8 9 7 8 1 9 9 6 污水综合排放 标准于1 9 9 8 年1 月1 日起开始实施，代替了原来的g b 8 9 7 8 8 8 污水综合排放标准，与 原标准相比，本标准第一时间段的标准值基本维持原标准的新扩改水平，为控制纳入本 次修订的17 个行业水污染物排放标准中的特征污染物及其它有毒有害污染物，增加控 制项目1 0 项；第二时间段，比原标准增加控制项目4 0 项，c o d 、b o d 5 等项目的最高 允许排放浓度适当从严。而在2 0 1 0 年，环保部又决定对污水综合排放标准 ( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 和城镇污水处理厂污染物排放标准( g b l 8 9 1 8 2 0 0 2 ) 进行修订。 针对以上现状，对废水进行进一步的深度处理的技术的研究就显得尤为重要。 1 1 目前的废水深度处理现状 1 1 1 常见的废水种类及特性 常见的污水主要是指生活污水、工业废水和雨刹1 1 ，狭义的废水主要是指工业废水， 按照不同的行业，常见的工业废水可分为以下几大类： 一、印染废水，主要是指纺织、印染行业排放的废水。我国是染料生产和出口的大 国，随着染料和印染工业的迅速发展，每年要向水体排放大量含有染料的工业废水。此 类废水水质变化大，色度深，c o d c r 浓度高，毒性强，可生化性差，给受纳水体造成了 基于微电解强化技术的废水深度处理研究 严重的污染 2 1 。 二、有机废水，主要是燃料、农药、医药等生产过程中产生的废水，成分以芳香族 化合物和杂环化合物居多，还含有硫化物、氮化物、重金属等，一般污染物浓度高、成 分复杂、毒性大、可生化性低【3 1 。 三、造纸废水，主要是造纸行业排放的废水，一般具有水量大、污染负荷高、毒性 大、处理难度大的特剧4 1 。 四、石化废水，是一类特殊的有机废水，主要是石油天然气勘探开发过程中产生的 钻井污水等，具有量大、组成复杂、色度深、可溶性有机物含量高，毒性强的特剧5 1 。 此外，还有电镀废水、焦化废水、重金属废水、农药废水、制药废水等。 以上各种工业废水的主要特点都是成分复杂、毒性大、c o d 值高，大部分都是生 物难降解的污染物质，对生态环境和人体健康有很大潜在危害。 1 1 2 常规深度处理技术及其存在的问题 传统的污水深度处理( s e w a g ed e p t hp r o c e s s i n g ) 是指城市污水或工业废水经一级、 二级处理后，为了达到一定的回用水标准使污水作为水资源回用于生产或生活的进一步 水处理过程，针对污水( 废水) 的原水水质和处理后的水质要求可迸一步采用三级处理或 多级处理工艺，常用于去除水中的微量c o d 和b o d 有机污染物质，s s 及氮、磷高浓 度营养物质及盐类。 由于需深度处理的废水一般已进行了传统的二级处理，此类废水可生化性往往较 差，因此通常的废水深度处理技术多采用物理化学手段实现，这种方法的主要问题是运 行费用一般较高，也制约了该方法的广泛应用。 目前，国内外水处理领域常用的深度处理的方法有物理法、化学法，另外还有生态 法等。 一、物理法 物理法深度处理主要包括膜分离、吸附等技术。 ( 1 ) 膜分离法 膜分离法是近几年新兴起的高度分离、提纯、浓缩和净化的技术，由于该技术无需 使用药剂，不会造成二次污染，且占地面积小，抗冲击负荷能力强，因此一经开发即得 到了广泛的应用。按照膜的孔径大小来分，膜技术主要包括反渗透( r o ) 【6 】、微滤( m f ) t 7 1 、 第一章绪论 超滤( u f ) t 8 1 、纳滤叫f ) 【9 1 等。 微滤、超滤、纳滤和反渗透都是以压力为推动力的膜技术。它们的压力分布范围为： m fo 0 1 、0 2m p a ，u fo 1 1 0m p a ，n f0 4 1 5m p a ，r o1 0 1 0 0m p a 10 1 。微滤和超滤 过程主要是简单的物理分离及扩散的作用。一般来说，微滤是只能截留大分子( 通称分 散颗粒) 的膜分离过程；超滤为可以截留分子量5 0 0 以上、1 0 6 以下的膜分离过程；而纳 滤膜则具有离子选择功能，分离过程除了具有物理截流和筛分作用外，起到不可估量作 用的还有静电相互作用；在反渗透的过程中，水优先吸附毛细管流动溶解扩散理论是 占主导地位的分离机理，即溶质的渗透分为两个阶段：溶质首先被膜吸收或溶解，然后 经扩散或对流通过膜。 膜分离法可以除去常规沉淀不能去除的例如细菌、病毒和寄生生物等细小悬浮物， 这也是通常的其他物理处理法所没有的特有性能。 但是由于膜分离法极易发生膜孔堵塞，因此对于废水的预处理要求高，原水通常要 求很清澈，且要定期化学清洗渗透膜，导致其基建投资和运转费用颇高，另外浓缩物难 以处理也是制约其广泛应用的主要原因。 ( 2 ) 吸附技术 吸附处理法的主要原理如下：吸附剂上往往具有密集的孔结构和较大的比表面 积；吸附剂表面具有各种吸附活性集团，这些活性集团可与被吸附物间形成化学键； 在吸附剂和被吸附物之间也存在着分子吸引力，该分子吸引力可选择性地清除各种有 机和无机污染物。一般采用的吸附剂主要有活性炭( 粉末p a c 或颗粒状g a c ) 、粉煤灰、 膨润土、硅藻土、吸附树脂等【1 1 - 14 1 。 活性炭是目前最广泛应用的一种吸附剂，在饮用水等的深度处理中有着广泛的应 用。活性炭可以有效的去除色度、臭、昧，还可吸附去除农药、有机氯、放射性有机物 等。有研究表明，活性炭对有机物的去除主要是靠微孔吸附作用。与粉末活性炭相比， 颗粒状活性炭的基建和运行费用更高，且易滋生细菌、产生亚硝酸盐等致癌物。但是粉 末和颗粒活性炭都存在难以解决的再生问题，直接增加了其运行成本。 ( 3 ) 超声辐射降解法 超声辐射降解法的主要原理是基于液体在超声波辐射下可以产生空化气泡，该气泡 可以吸收声能并能在极短时间内溃破和释放能量，从而导致其周围极小的空间范围内产 生1 9 0 0 5 2 0 0k 的高温和超过5 0m p a 的高压。空化气泡内水分子可发生分解反应，进 基于微电解强化技术的废水深度处理研究 而产生具有高氧化活性的o h ，诱发有机物的降解；另外，空化气泡表层的水分子则可 以形成超临界水，有利于提高化学反应的速度。 超声波可显著强化含卤化物的脱卤及氧化效果，可降解氯代苯酚、氯苯、c h 2 c 1 2 、 c h c l 3 、c c l 4 等含氯有机物为最终产物h c l 、h 2 0 、c o 、c 0 2 等。此外，超声降解法对 硝基化合物的脱硝基也很有效。h 2 0 2 、0 3 、f e n t o n 试剂等氧化剂也常被添加以进一步增 强超声降解效果【1 5 16 1 。 超声与其他氧化法的组合工艺是当前研究的热点，如u s 0 3 、u s 光化学法、 u s h 2 0 2 、u s f e n t o n 等。目前，超声辐射降解水体污染物的研究仍处于试验探索阶段。 ( 4 ) 辐射法 辐射法主要是利用电子束和高能射线0 、) c 射线) 等以达到破坏废水中化合物的目的， 对有机物的处理效率高、操作简便，是另一种污水辐射净化法。一般来讲，水在高能辐 射的作用下会产生o h 、h 2 0 2 、h 0 2 等高活性粒子，这些高活性粒子将会进一步诱发反 应，从而使有害物质降解，这是辐射技术处理有机废水的主要反应机理。 然而，该技术也存在一些难题，一方面，用于产生高能粒子的仪器装置太过昂贵、 技术要求高，而且该法的能耗太大、但能量利用率却偏低；另一方面，辐射可能会对人 体本身造成危害，因此操作过程中还需要一些特殊的保护措施。因此该法要投入实际运 行，还需进行大量的研究探索工作以降低其成本和最大程度的降低辐射危害。 ( 5 ) 其他技术 另外，还有磁技术【1 7 、u v 18 1 、混凝等物理技术在深度处理中的应用较为广泛，这 些技术在实际应用中也都存在各种各样问题，例如超声波和u v 的运行费用较高，且只 适合小规模应用，混凝法处理后产生大量的污泥的处置问题依然是一个难题，而产磁技 术和设备仍然不先进等。 二、化学法 化学深度处理技术主要指高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s ，简称a o p ) ， 主要是利用产生的羟基自由基将废水中的有机污染物直接氧化成无机物，或将其转化为 低毒性的有机物，并提高其可生物降解性。该技术的主要特点是具有极强的氧化能力， 因此有机物的去除效率高，对水中优先控制有机污染物如四氯化碳、三氯甲烷、三氯乙 烯、六氯苯、四氯乙烯及多氯联苯等能进行有效的降解且几乎没有选择性。发展近2 0 年来，该技术在制药、造纸、印染等有机废水的处理中有着广泛的应用和研究，其中研 4 第一章绪论 究和应用较为活跃的主要是0 3 氧化、f e n t o n 氧化、光催化等高级氧化技术。 ( 1 ) f e n t o n 氧化法 f e n t o n 技术是控制废水在一定的反应条件( 温度、p h 等) 下，通过向废水中投加过氧 化氢和亚铁盐f e n t o n 试剂，使得过氧化氢在亚铁离子的催化作用下分解为具有强氧化能 力的羟基自由基，羟基自由基可氧化降解废水中的有机污染物。然而在实际工程应用中， 由于h 2 0 2 与f e 2 + 浓度、温度、p h 等反应条件的限制，f e n t o n 试剂的应用范围受到很大 局限，例如通常需要用酸将废水的p h 调节至3 5 4 5 ，该项酸费用在总处理中占有较大 比例。另外，过氧化氢h 2 0 2 的利用率偏低，且价格较贵，这些因素都限制了f e n t o n 技 术在废水深度处理中的应用 1 9 , 2 0 。 ( 2 ) 0 3 氧化法 0 3 是一种很强的氧化剂，其氧化还原电位( e o _ 2 0 7v ) 在碱性环境中仅次于氟，因 此氧化能力远远高于普通消毒剂液氯。国内外的研究表明，臭氧的氧化性具有较强的选 择性，能够氧化水中的大多数污染物质。臭氧应用最成功、最广泛的领域是在饮用水的 消毒中，此外，在造纸废水、印染废水、焦化废水等中也有广泛的应用【2 1 - 2 3 1 。 臭氧氧化法在实际中的应用也受到一些因素的制约：臭氧氧化法的主要设备为臭氧 发生器，它是将氧气转化为臭氧后通入水中对污染物进行氧化分解，目前在我国臭氧发 生装置的研究还处于发展起步阶段，在实际操作过程中，因废水容器一般难以完全密封， 很容易使得部分臭氧逸出。臭氧是一种带有鱼腥味的无色气体，当其浓度较高时会刺激 人的呼吸道，造成胸闷咳嗽、咽喉肿痛等，从而会影响周围人员的健康。同时经过臭氧 氧化的水，其可生化性能会得到提高，因而出厂水的生物稳定性降低，容易滋生细菌等。 另外，0 3 的产生成本较高，这些因素的存在，限制了臭氧在水处理工艺中的单独使用。 ( 3 ) t i 0 2 光催化氧化技术 1 9 7 2 年t i 0 2 被发现在紫外光照射下能持续发生氧化还原反应，此后t i 0 2 就广泛应 用于环境治理、医疗卫生等领域进行有机污染物的去除，其主要优点是化学性质稳定， 耐磨耗性能好，而且在近紫外区吸光系数大，光活性高，光催化效果持久，对人体无害、 价格低廉等 2 4 - 2 7 】。 光催化氧化技术的主要机理是：在光照条件下，当催化剂吸收的光能高于其禁带宽 度能量时，就会激发产生自由电子和空穴，自由电子和溶解氧会反应产生0 2 一，空穴与 水反应会产生羟基自由基( h o ) ，羟基自由基和0 2 - 都具有很强的氧化性，因而能够促 基于微电解强化技术的废水深度处理研究 进有机物的降解。 但是这种方法也存在着一定的缺点，例如对光源的要求较为苛刻，通常是采用紫外 光电光源，但是其功率小，且使用寿命短，价格较高，因而限制了进一步的发展和应用。 且该技术主要只能用于处理较为清澈的水，因为且除了x 射线外任何波长的光线对非透 明物质的穿透能力都是很低的，一般只有几纳米。因此，如果用光结合t i 0 2 处理浑浊 的污水，则光的利用率是很低的。 三、生态法 生态处理法是指在自然条件下，通过环境生物的代谢过程净化废水的一种方法。目 前已成为研究与应用的热点，其中氧化塘和人工湿地研究与应用最多【2 8 , 2 9 。它们的共同 特点是能耗低，管理简便，运行费用低，可实现多种生态系统的组合，有利于废水的综 合利用【3 0 】。 氧化塘也称为生物塘、稳定塘，在氧化塘中，废水中有机物主要是通过菌藻共生作 用来去除的；而人工湿地是通过模拟天然湿地的结构与功能，根据需要人为设计、建造 的湿地。 生态法在实际中的应用很广泛，例如浙江通天星皮革厂利用厂区一块低洼荒田，建 成人工湿地用于制革废水的深度处理。经过近两年的生产性试验，已完成了相关的研究， 并于2 0 0 7 年1 2 月通过了工程验收【3 l 】。 但是，人工湿地的越冬问题是保证正常运行的关键，尤其是在北方，冬季过低的气 温会直接影响其处理效果。另外，防渗层设置和对地下水的影响也是建造过程中需要考 虑的问题。一般占地面积大，且受气候条件等多方面的限制f 3 2 】，鉴于中段废水量大的特 点，在工业化发展、土地资源e t 益紧张的情况下生态法具有较大的局限性。 1 1 3 废水深度处理技术研究的迫切性 综上，经过近几十年来的充分发展，我国的深度处理技术已经日益成熟，逐步形成 了一系列行之有效的方法体系。然而同时，各种现存的深度处理技术都存在着这样那样 的问题，比如成本高、技术落后、处理效果不理想等。 总的来说，一方面是排放标准的日益严格和缺水的严峻形势，另一方面是现行的各 种深度处理技术均存在着不足和缺陷，因此，研究新型的污水深度处理技术或对现行技 术进行改进迫在眉睫。 第一章绪论 今后一段时间更多的工业废水需要在现有处理工艺的基础上进行深度处理这一过 程。因此本研究不仅具有重要的科学意义，亦可为工业废水深度处理提供新思路和新选 择，为废水深度处理工程提供技术支持。 1 2 传统微电解技术概述 微电解技术，又称为内电解技术、铁腐蚀法和零价铁技术等，是一种新型的废水处 理技术。其主要机理是基于微型原电池的电极反应原理。由于其众多的优点，该技术一 经开发就受到了广泛的重视。例如，微电解技术的主要反应原料是铁屑和碳粒，因此， 其无可比拟的优势之一就是成本低廉。另外，该技术几乎适用于包括印染废水在内的所 有种类的废水，操作简单，且可以提高废水的可生化性能【3 3 1 。 1 2 1 传统微电解技术反应原理 微电解的基本原理是，两种电位不同的物质在电解质溶液中接触浸泡形成原电池， 并在周围空间形成电场。在电场力作用下，水中带电的污染物分子移向相反电荷的电极， 并吸附在电极表面上发生氧化还原反应，同时电极反应生成的产物也能与溶液中的污染 物发生氧化还原反应，产生吸附、絮凝沉淀等作用，达到进一步去除污染物的目的。 原电池反应( f e c 反应器内) 主要包括以下几种 3 4 ，3 5 ： 阳极：f e 一2 e _ f e 2 + e o ( f e 2 + f e ) = 一0 4 4 v 阴极： 酸性条件下：2 h + + 2 e 一2 h _ h 2 1 e o ( h + h 2 ) = o 0 0 v 酸性充氧条件下：0 2 + 4 h + + 4 e _ 2 h 2 0e o ( 0 2 h 2 0 ) = 1 2 3 v 中性条件下：0 2 + 2 h 2 0 + 4 e _ 4 0 h e o ( 0 2 o h - ) = 0 4 1 v 由以上电极反应可知，在酸性充氧条件下铁腐蚀最甚，与无氧存在时有很大差异。 在电极反应的基础上，微电解去除水中污染物主要基于如下几种作用3 6 埘】： 一、电场作用 废水中的胶体粒子和细小分散的污染物一般都带有电荷，在微电场作用下产生电 泳，向相反电荷的电极移动，并且在电极上发生氧化还原等反应。 二、还原作用 由于铁是活泼金属，因而具有很强的还原能力，可以把金属活动顺序表中排在其后 的金属置换出来并沉积在铁屑的表面，其他氧化性较强的离子或化合物也会被铁还原成 7 第一章绪论 今后一段时间更多的工业废水需要在现有处理工艺的基础上进行深度处理这一过 程。因此本研究不仅具有重要的科学意义，亦可为工业废水深度处理提供新思路和新选 择，为废水深度处理工程提供技术支持。 1 2 传统微电解技术概述 微电解技术，又称为内电解技术、铁腐蚀法和零价铁技术等，是一种新型的废水处 理技术。其主要机理是基于微型原电池的电极反应原理。由于其众多的优点，该技术一 经开发就受到了广泛的重视。例如，微电解技术的主要反应原料是铁屑和碳粒，因此， 其无可比拟的优势之一就是成本低廉。另外，该技术几乎适用于包括印染废水在内的所 有种类的废水，操作简单，且可以提高废水的可生化性能【3 3 1 。 1 2 1 传统微电解技术反应原理 微电解的基本原理是，两种电位不同的物质在电解质溶液中接触浸泡形成原电池， 并在周围空间形成电场。在电场力作用下，水中带电的污染物分子移向相反电荷的电极， 并吸附在电极表面上发生氧化还原反应，同时电极反应生成的产物也能与溶液中的污染 物发生氧化还原反应，产生吸附、絮凝沉淀等作用，达到进一步去除污染物的目的。 原电池反应( f e c 反应器内) 主要包括以下几种 3 4 ，3 5 ： 阳极：f e 一2 e _ f e 2 + e o ( f e 2 + f e ) = 一0 4 4 v 阴极： 酸性条件下：2 h + + 2 e 一2 h _ h 2 1 e o ( h + h 2 ) = o 0 0 v 酸性充氧条件下：0 2 + 4 h + + 4 e _ 2 h 2 0e o ( 0 2 h 2 0 ) = 1 2 3 v 中性条件下：0 2 + 2 h 2 0 + 4 e _ 4 0 h e o ( 0 2 o h - ) = 0 4 1 v 由以上电极反应可知，在酸性充氧条件下铁腐蚀最甚，与无氧存在时有很大差异。 在电极反应的基础上，微电解去除水中污染物主要基于如下几种作用3 6 埘】： 一、电场作用 废水中的胶体粒子和细小分散的污染物一般都带有电荷，在微电场作用下产生电 泳，向相反电荷的电极移动，并且在电极上发生氧化还原等反应。 二、还原作用 由于铁是活泼金属，因而具有很强的还原能力，可以把金属活动顺序表中排在其后 的金属置换出来并沉积在铁屑的表面，其他氧化性较强的离子或化合物也会被铁还原成 7 基于微电解强化技术的废水深度处理研究 毒性较低的还原态。例如在酸性条件下，e o ( c r 2 0 7 2 一c r 3 + ) = 1 3 6 v ，c r ( ) 具有较强的氧 化能力，因此，在酸性条件下铁可与c r ( v i ) 发生如下反应： 2 f e + c r 2 0 7 2 一+ 1 4 h + 一2 f e 3 + + 2 c r 3 + + 7 h 2 0 铬由毒性较强的氧4 l 态( c r 2 0 7 z - ) 转化成毒性较弱的( c r 3 + ) 还原态。 同样，铁也可以使某些有机物被还原成还原态，如可以使硝基苯还原成胺基物，反 应式为： c 6 h s n 0 2 + 3 f e + 6 h + 一c 6 h s n h 2 + 3 f e 2 + + 2 h 2 0 还原后的苯胺颜色变浅，且易被微生物氧化分解。另外，在偏酸性溶液中能够直接 将染料还原成氨基有机物；废水中的某些重金属离子可以被还原为单质或沉淀物。 铁在偏酸性水溶液中可发生如下反应： f e + 2 h + _ f e 2 + + 2 h 电极反应中，阴极上h + 还原产生的新生态 h 】具有很高的活性，能与废水中许多组 分发生氧化还原反应，使污染物大分子降解为小分子，破坏发色物质的发色结构而脱色， 同时也使废水可生化性提高。铁被氧化产生的f e 2 + 也具有较高的还原性，可将氧化性较 强的离子或化合物还原，对部分燃料也有还原降解的作用，可将其发色集团破坏： 6 f e 2 + + c r 2 0 7 2 一+ 14 h + _ 6 f e 3 + + 2 c r 3 + - 1 - 7 h 2 0 r - n = n 。r + 4 f e 2 + + 4 h 2 0 r n h 2 + r n h 2 + 4 f e 3 + + 4 0 h 一 三、氧化作用 在微电解的过程中会发生如下反应： f e 2 + + 0 2 + h + 一f e 3 + + h 2 0 f e 2 + + h 2 0 + h + f e 3 + + h 2 0 2 f e 2 + + h 2 0 2 _ f e 3 + + o h + o h - 所生成的羟自由基氧化性很强，可以使有机物彻底氧化。 此外，水分子、n a c l 等电解质还会产生0 2 、o c l 一、c 1 2 强氧化剂，它们将参与对废 水的氧化脱色作用，同时还可以氧化其它有机物。 另外，在阴极反应中，氧去极化过程可能生成有强氧化能力的h 2 0 2 中间产物，能 够氧化去除废水中的有机污染物。 四、吸附絮凝作用 在酸性条件下，用铁屑处理废水时，会氧化产生f e 2 + 和f e 3 + 离子，当把溶液p h 调 至碱性且有0 2 存在时，会形成f e ( o h ) 2 和f e ( o h ) 3 胶体絮凝剂，这种胶体絮凝剂比二价 r 第章绪论 或三价铁盐水解所得到的f e ( o h ) 2 和f e ( o h ) 3 具有更强的吸附性能，从而可以使废水得 到进一步净化。 另外，再原电池的电极周围存在着电场效应，极性分子、细小污染物、分散的胶体 颗粒等受到微电场的作用后都会沉积到电极上而被除去，c o d 得以进一步降低。 五、电子传递作用 铁是生物氧化酶中细胞色素的重要组成部分，通过f e “、f e 3 + 之间的氧化还原反应 进行电子传递。微电解出水中新生态的铁离子能参与这种电子传递，对生化反应有促进 作用，提高了生化反应速度。 1 2 2 传统微电解技术在废水处理中的应用 由于微电解技术原料廉价易得、操作简单、处理效果较好，所以该技术自诞生以来 发展迅速，已广泛运用于各种废水尤其是工业废水的处理之中。 一、在印染废水处理中的应用 印染废水一直是国内外较难处理的废水种类之一，具有水质水量变化大、有机物含 量高、成分复杂、色度大、可生化性差等特点【4 5 】。 大多数的研究表明，在酸性条件下，微电解处理印染废水的去除率较高【4 6 , 4 7 】，c o d 去除率 6 0 ，而色度去除将近完全。 微电解过程中会溶出大量的铁离子，因此大多数实验研究中，都在微电解后加碱调 出水p h 至碱性，进一步利用絮凝作用提高去除率。程沧沧等投加石灰乳代替碱调节 出水p h 至9 ，c o d 去除率达6 7 ，色度去除率几近1 0 0 。用石灰做絮凝剂，与n a o h 等相比不仅价格便宜，而且有利于降低水体盐度，有助于污泥快速沉