（环境工程专业论文）壳聚糖接枝共聚及其产物絮凝性能的研究.pdf

东北大学硕士学位论文 摘要 壳聚糖接枝共聚及其产物絮凝性能的研究 摘要 本研究进行了壳聚糖与丙烯酰胺( a m ) 、壳聚糖与丙烯酸( a a ) 、壳聚糖与丙烯 酰胺( a m ) 和二甲基二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) 的接枝共聚实验，分别探索了各接 枝共聚反应的最佳合成条件，并对各合成产物的絮凝性能进行了系统的实验对比。 通过实验研究，探索了接枝共聚的反应条件( 反应温度、引发剂种类、引发剂浓度、 壳聚糖的粘度和脱乙酰度等) 对接枝共聚反应，即单体转化率、接枝效率、粘度等的影 响规律以及对合成产物絮凝性能的影响。 以高岭土悬浮液为研究对象，考察了三种壳聚糖接枝共聚产物的絮凝性能，并与其 它几种常用的絮凝剂进行了对比。实验结果表明：三种壳聚糖接枝共聚物的絮凝性能均 优于壳聚糖。其中，阳离子型壳聚糖接枝共聚物在p h 为6 0 3 时，絮凝率可达到9 4 0 ， 与阳离子聚丙烯酰胺( p a m c ) 的絮凝效果相当，且用量少于p a m c ，仅为2 5 m g l a 以东北制药总厂的污泥为实验对象，对三种壳聚糖接枝共聚物的污泥脱水性能进行 了系统的实验研究。结果表明：阳离子型壳聚糖接枝共聚物是适合污泥脱水的良好絮凝 剂。对于1 0 0 m l 污泥，当污泥p h 值为6 0 0 ，投药量为2 0 m g l ，真空度o0 5 m p a 下， 阳离子型壳聚糖接枝共聚物真空抽滤l m i n 的滤液体积可达到7 0 m l ，抽滤5 r a i n 后，可 将污泥含水率从9 5 4 降低到8 6 4 ，脱水效果优于其它几种常用的污泥脱水剂。 关键词：壳聚糖；接枝共聚； 絮凝剂；丙烯酰胺； 丙烯酸；2 n 基- - 烯丙基 氯化铵 i j 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t s t u d y o ng r a f tc o p o l y m e r i z a t i o no fc h i t o s a n a n d f l o c c u l a t i n ga b i l i t y o fp r o d u c t a b s t r a c t t h eg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o no fa mo ra ao rb o t ha m a n dd m d a a co n t oc h i t o s a nw a s m a i n l ys t u d i e di n t h i sp a p e r u n d e rt h ei n d i v i d u a lo p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h ef l o c c u l a t i n g a b i l i t i e so ft h ep r o d u c t sw e r ea l s oc o m p a r e d t h r o u g he x p e r i m e n t a ls t u d i e s ，t h e e f f e c tr u l e so fe x p e r i m e n t a l f a c t o r so ft h e c o p o l y m e r i z a t i o no nt h ep r o d u c t sa n dt h e i rf l o c c u l a t i n g a b i l i t i e sw e r es t u d i e d ，i n c l u d i n g r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，c a t e g o r ya n dc o n c e n t r a t i o no ft h ei n i t i a t o r ，v i s c o s i t ya n dd e g r e eo f d e a c e t y l a t i o no f c h i t o s a na n ds oo n t h ef l o c c u l a t i n ga b i l i t i e so ft h et h r e ed i f f e r e n tc o p o l y m e r i z a t i o np r o d u c t sa n do t h e r c o m m o n l yu s e df l o c c u l a n t sw e r es t u d i e db yu s i n gk a o l i ns u s p e n s i o n a st h ef l o c c u l a t i n go b j e c t - t h er e s u l t si n d i c a t e t h a tt h ef l o c c u l a t i n ga c t i v i t yo fe v e r yc h i t o s a ng r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n p r o d u c ti ss u p e r i o rt oc h i t o s a n u n d e rt h ec o n d i t i o n so fp h6 0 3 ，t h ef l o c c u l a t i n gr a t e o f c a t i o n i cc o p o l y m e r i z a t i o np r o d u c ti su pt o9 4 o a sm u c ha sp a m c h o w e v e r ，t h ed o s a g e o f t h ef l o c c u l a n ti s2 5 m e j l ，w h i c hi sl e s st h a np a m c t h er e s u l t so fd e w a t e r i n ge x p e r i m e n t so nt h es l u d g ef r o mn o r t h e a s t e r np h a r m a c yf a c t o r y i n d i c a t et h a tt h ec a t i o n i cc o p o l y m e r i z a t i o np r o d u c ti s t h eb e s to ft h et h r e ed i f f e r e n t c o p o l y m e r i z a t i o np r o d u c t si ns l u d g ed e w a t e r i n g t h ef i l t r a t i n g v o l u m eo fc a t i o n i cc h i t o s a n c o p o l y m e r i z a t i o na c h i e v e s7 0 m l ，w h e nt h ep ho fs l u d g e6 0 0 ，t o t a ls l u d g ev o l u m e 10 0 m l ， d o s a g eo ff l o c c u l a n t2 0 m g l ，v a c u u md e g r e e0 0 5 m p a ，f i l t r a t i o nt i m el m i n a r ed e c i d e d t h e s l u d g ew a t e rc o n t e n tc a nb er e d u c e df r o m 9 5 4 t o8 6 4 a f t e rf i l t r a t e df i v em i n u t e s i t s d e w a t e r t i n gp e r f o r m a n c ei sb e t t e rt h a no t h e rc o m m o nf l o c c u l a n t s t k e yw o r d s ：c h i t o s a n ；g r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n ；f l o c c u l a t i o n ；a m ；a a ； t ) m d a a c i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名：条h 美 日期： 渺彳i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名 签字目期： 导师签名： 签字日期 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 水是生命之源，是人们生活和生产活动中不可缺少的物质资源。我们生存的地球上 有7 0 是被水所覆盖的，然而能为我们所利用的淡水资源却不多。近年来随着社会经济 的飞速发展，水体污染日益严重，不仅工、农、渔、畜牧业等生产受到影响，人们日常 生活饮用水的水源也受到了威胁，对人体健康造成了损害。据统计，目前我国有4 0 0 多 个城市缺水，缺水量超过7 0 亿m 3 a ，每年造成的经济损失高达4 0 0 0 亿元，而这种缺水状 况6 0 7 0 是由于水污染引起的【“。2 0 0 2 年，我国工业废水处理率为8 8 3 ，但城市污水 处理率仅3 0 , - 4 0 ，水污染仍然严重口l 。保护水环境，合理利用水资源，发展水处理技 术，实现可持续发展已迫在眉睫。 经常使用的水处理方法有生化法、化学氧化法、离子交换法、吸附法、膜分离法、 电渗析法和絮凝法等。其中絮凝法因其工艺简单、操作方便，效果好且适合于大规模生 产而在给水和污水处理中占有重要的位置。所谓絮凝法，简而言之，是指向被处理水体 中加入一定量的絮凝剂，使水中的微小胶体、悬浮颗粒和其它污染物发生脱稳并凝聚成 大颗粒从水中分离沉降下来，从而达到水质净化的一种水处理方法。絮凝能简单有效的 脱除8 0 9 0 的悬浮物和6 5 9 5 的胶体物质 3 j 同时对降低水中c o d 有重要作用。絮凝 对去除水中的细菌、病毒效果稳定，能使水处理中的进一步消毒、杀菌变得比较容易而 有保证。因此说絮凝技术是一种高效、经济、简便的水处理技术，而絮凝剂的性能直接 关系到絮凝效果的好坏。 1 2 絮凝剂的分类 絮凝剂根据其组成通常可分为四类：无机絮凝剂、有机合成高分子絮凝剂、微生物 絮凝剂和天然高分子絮凝剂【4 】o 1 2 1 无机絮凝剂 无机絮凝剂主要是铁、铝盐及其水解聚合产物。无机低分子絮凝剂由于在水处理中 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 存在很多问题，正逐渐被无机高分子絮凝剂所取代。无机高分子絮凝剂比原有传统絮凝 剂絮凝效果高，价格便宜，因此，已成为水处理的主流药剂。它的种类繁多，生产和应 用已有相当的规模。他们都是铁、铝盐及其水解过程的中间产物与不同阴离子的结合体， 即羟基多核络合物或无机分子化合物。无机絮凝剂的品种主要有氯化铝、硫酸铝、聚合 氯化铝( p a c ) 、聚磷氯化铝( p p a c ) 、聚铝硅( p a s c ) 、聚合氯化铝铁( p a f c ) 、聚合硅酸硫 酸铁( p f s s ) 、聚合硅酸氯化铁( p f s c ) 、聚合氯硫酸铁( p f c s ) 、聚合硅酸铁( p f s i ) 、聚合 磷酸铝铁( p a f p ) 等。然而，无机絮凝剂的缺点在于可能产生一系列二次微污染问题，例 如铝中毒能导致老年性痴呆症，铁盐对金属设备有腐蚀作用等，已越来越引起科技界的 关注和重视。 1 2 2 有机合成高分子絮凝剂 有机合成高分子絮凝剂与无机絮凝剂相比，由于其分子量大，分子链官能团多的结 构特点，所以具有用量少、絮凝速度快、p h 适用范围广，受盐类及环境条件影响小、 处理后污泥量少、处理效果好等优良性能，且均为水溶性聚合物，因而有着广阔的应用 前景。人工合成的阴离子型和非离子型的有机高分子絮凝剂有聚丙烯酰胺及其衍生物、 聚丙烯酸钠、聚磺基苯乙烯、聚氯化乙烯、脲醛树脂、聚乙烯醇等。我国当前使用较多 的是聚丙烯酰胺，为非离子型高聚物，常与铁、铝盐合用。利用铁、铝盐对胶体颗粒的 电性中和作用和高分子絮凝剂优异的絮凝功能，从而得到满意的处理效果。聚丙烯酰胺 在使用时具有用量少，凝聚速度快，絮凝体大而强韧的特点。我国目前生产的人工合成 的有机高分子絮凝剂中8 0 是这种产品。 由于这类絮凝剂存在着一定量的残余丙烯酰胺单体，而这种单体具有强烈的神经毒 性，并且还是较强的致癌剂，这些问题都限制了其在水处理中的应用。因而，寻找价格 低、效果好、毒性小的絮凝剂已成为有机合成高分子絮凝剂的发展方向。 1 2 3 微生物絮凝剂 微生物絮凝剂是8 0 年代后期开发出来的一类新型絮凝剂。包括机能性蛋白质或机 能性多糖类物质，具有生物可降解的独特性质，应用该种絮凝剂对环境和人类无毒无害。 该絮凝剂是利用生物技术，从微生物体或其分泌物中提取、纯化而获得的一种新型、高 东北大学硕士学位论文第一章绪论 效、廉价的水处理絮凝剂。微生物絮凝剂与普通絮凝剂相比优点是易于固液分离，形成 沉淀物少，易被生物降解，具有无毒、无害等安全性，无二次污染，适应性强，具有除 浊脱色性能。因此，微生物絮凝剂是一种很有前途的水处理絮凝剂。然而，我国对微生 物絮凝剂的研究尚处于起步阶段，要实现最终工业化生产还有许多问题需要研究解决。 1 2 4 天然高分子絮凝剂 天然高分子絮凝剂在水处理中的应用历史可以追溯到两千年以前的古代中国和古 埃及，人们在那时候就懂得利用有些植物汁液，如荆树叶汁等，和某些动物分泌的胶体 物质来净化和清洁饮用水。在近代水处理中，天然高分子化合物仍是一种重要的絮凝剂。 主要品种有淀粉类、半甘露聚糖类、纤维素类、多糖类、动物骨胶类。此外，在水处理 中用到的天然高分子絮凝剂还有海藻酸钠、甲壳素及丹宁等。许多野生植物也可以用作 絮凝剂，它们可提高铝盐或铁盐的絮凝效果，如：马齿苋全草、贯众根、仙人掌和霸王 鞭的茎、榆树皮、木棉树皮、梧桐树皮、泡花树木质部、木槿和肉桂樟叶等都有絮凝作 用吼 这类絮凝剂的优势在于其来源广、成本低、毒性小和可生物降解。但是由于其电荷 密度小、分子量较低、且易发生生物降解而失去生物活性等缺点，使这类絮凝剂的推广 使用受到很大限制。 1 3 天然改。陛高分子絮凝剂的研究发展概况 由于天然高分子物质具有分子量分布广、活性基团点多、结构多样化的特点，易于 制成优良的絮凝剂，所以这类絮凝剂的开发势头较大，国外已有不少商品化产品。2 0 世纪7 0 年代以来，美、英、法、日和印度等国家结合本国天然高分子物质资源，重视 化学改性天然高分子絮凝剂的开发与研究。经改性后的天然高分子絮凝剂与合成有机高 分子絮凝剂相比，具有选择性强、无毒、价廉等优点。在许多天然改性高分子絮凝剂中， 淀粉改性絮凝剂的研制，尤为引人注目。这是因为淀粉来源广、价格便宜、且产品完全 可以生物降解，在自然界中形成良性循环。在国内外水处理剂市场，淀粉改性絮凝剂占 有相当大的比例。另外，甲壳索的开发、应用研究也十分活跃【6 】。我国对甲壳素类的研 究开发始于5 0 年代末，近几十年来发展较快，进行了较多的开发研究，并已取得了相 当成效。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 3 ，1 淀粉类 淀粉是由葡萄糖基连接而成的多糖，是一种天然高分子碳水化合物。含淀粉类的植 物很多。在植物体内，淀粉以微小的、冷水不溶的颗粒分别存在于种子、块茎、根、果 实和叶子的细胞组织中。全世界的淀粉产量1 9 8 7 年大约为2 3 0 0 万吨 j ，因为淀粉来源 广泛、价格便宜、而且产物能完全被生物降解，在自然界中能形成良性循环，为了提高 这类物质的絮凝效果，人们对其进行了大量的改性研究。在国外水处理剂市场中，已有 不少改性淀粉絮凝剂，如美国氨氰公司( a m e r i c a nc y a n a m i dc o ) 的a e r o f l o e ，b u c k m a n 公司的b u d o n d ，美国国家淀粉公司( n a t i o n a ls t a r c ha n dc h e m i c a lc o r p ) 的z f l o c a i d 和 s t a r c h e s6 1 3 4 5 以及z y o r ks h i r e e ，d y e w a r e 公司的w i s p m l o 等“j 。 这类天然高分子化合物含有多种活性基团，如羟基、酚羟基等，表现出较活泼的化 学性质，通过羟基的酯化、醚化、氧化、交联、接枝共聚等化学改性，其活性基团大大 增加，聚合物呈枝化结构，分散可絮凝基团，对悬浮体系中颗粒物有更强的捕捉与促沉 作用。例如，两性淀粉的阳离子基团可以捕捉水中的有机悬浮杂质，阴离子基团可以促 进无机悬浮物的沉降。在处理许多其他絮凝剂难以处理的水质较复杂的污水时，尤其是 在污泥脱水，消化污泥处理上有很好的应用效果，有较好的发展前景口】。 淀粉改性研究主要为接枝共聚、羧甲基化、阳离子化等。而其中对淀粉的接枝共聚 研究尤为引人注目。关于接枝共聚得到的改性淀粉作为絮凝剂的使用国内外已有许多文 献报导，而且技术成熟，成为开发天然高分子改性絮凝剂的一个热点。早在上个世纪7 0 年代日本的松田和雄就报道了强碱或碱性分子筛催化体系，r a n b y 则提出了m n 2 + 作为催 化剂删，常文越f 1 0 1 等人利用c e 4 + 作为引发剂，进行了丙烯酰胺，淀粉接枝共聚反应，淀粉 接枝率高达9 4 9 ，支链分子量超过3 0 0 万，对多种工业污水絮凝效果不亚于聚丙烯酰 胺( 分子量3 0 0 万) 产品，青岛大学巫拱生【”】等人则以硫脲双氧水为引发剂，制得玉米淀 粉与丙烯酰胺的接枝共聚物，可作为造纸工业废水处理的絮凝剂，胡青平1 12 j 等用硝酸铈 铵为引发剂，研制出玉米淀粉接枝丙烯酰胺的共聚物，陈卓等1 1 3 1 利用f e 2 十一h 2 0 2 氧化还 原引发体系进行淀粉与二甲基二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) 的接枝聚合，可制得含有阳离 子季铵基团的淀粉d m d a a c 接枝共聚物，胡子恒等【1 4 1 采用自由基溶液聚合法，以 k m n o 。i n + 为引发体系，研究了淀粉与丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵的接枝共聚反 应。在有关资料中也介绍有采用辐射法制备此类聚合物的。目前国际市场上以瓜尔胶为 原料生产的改性絮凝剂，所占比重仍不小，主要来自美、英等国。美国通用磨料化学公 东北大学硕士学位论文第一章绪论 司生产的g u a r t e e ，s u p e r r o l 和s t e i nh a l l 公司生产的r e a g e n tm r l ，英国m e y h a l l 化学 公司生产的j a g u a r 等都是较为有名的改性絮凝剂”。 1 3 2 甲壳素类 甲壳素又名甲壳质，是一种天然有机高分子多糖，广泛分布于自然界甲壳纲动物虾、 蟹的甲壳，昆虫的甲壳，真菌的细胞壁和植物的细胞壁中。蕴藏量在地球上的天然有机 高分子物质中占第二位，仅次于纤维素。甲壳素最早在1 8 1 1 年由法国科学家b r a c o n n o t 从霉菌中发现，1 8 5 9 年r o u g e t 把甲壳质与浓k o h 共煮，发现了壳聚糖u ”。但是从1 8 1 1 年发现甲壳素到1 9 1 0 年的1 0 0 年间，全世界仅有2 0 篇有关甲壳素和壳聚糖的研究论文 发表，而且开创性的工作大都是法国人做的。那时人们对有机化合物的结构研究还很粗 浅，规律性的认识还不够。直到本世纪5 0 年代，才对甲壳素的化学结构、性质和制造 方法有了较为透彻的了解。6 0 年代起对甲壳素及其衍生物的研究开发变得十分活跃。甲 壳素资源丰富，制造工艺简单，价格低廉；它又具有良好的化学物理性质：能拉丝、成 膜、制版，能通过化学方法改良物化性能；能和多种物质( 如脂肪、金属离子、蛋白质、 肿瘤细胞等) 结合，无毒，具有生物可容性，因此可以应用于许多领域。日本和美国已 大规模地生产甲壳素和壳聚糖。目前应用的领域涉及农业、纺织、印染、造纸、医药、 食品、化妆品、水处理等，前景十分广阔。我国是从5 0 年代开始对甲壳素的制备和应 用进行研究的。甲壳素的缺点是溶解性差，而壳聚糖( 甲壳素脱乙酰化的衍生物) 可溶 于稀酸，其分子保留了甲壳素的结构骨架，具备一定的活性基团，可加以化学修饰，制 成有特殊功能的新材料，使其用途更加广泛。因此近年来对壳聚糖的研究和开发成为了 一个十分活跃的课题。 1 4 壳聚糖的性质及研究现状 1 4 1 甲壳素、壳聚糖的结构 甲壳素( c h i t i n ) ，又名甲壳质、几丁质、聚乙酰氨基葡糖。甲壳素是由n 乙酰一2 - 氨基2 一脱氧d 葡萄糖以b 1 ，4 糖苷键形式连接而成的多糖，其结构与纤维素相似，只 是2 位的o h ( 羟基) 被一n h c o c h 3 ( 乙酰基) 所置换，也就是n 一乙酰一d 一葡萄糖胺的聚糖。 分子结构式如图1 1 所示。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 图1 1 甲壳素分子结构式 f i g 1 1c h i t i nm o l e c u l a rs t r u c t u r e 式中r 为c o c h l 壳聚糖是甲壳素的n 一脱乙酰基的产物，又名甲壳胺、壳多糖、脱乙酰甲壳素、几 丁糖等，壳聚糖的化学名称是6 一( 1 ，4 j 一2 一氨基2 一去氧- d 一葡萄糖，其分子量约为1 2 万到 5 9 万。壳聚糖的分子结构如图1 2 所示： 图1 2 壳聚糖分子结构式 f i g 1 2c h i t a s o nm o l e c u l a rs t r u c t u r e 甲壳素和壳聚糖在结构上的实际区别主要在于脱乙酰度的大小。一般来说，n 一乙酰 基脱去5 5 以上的就可称为壳聚糖。这种脱乙酰度的壳聚糖能溶于1 的乙酸或1 的盐 酸。作为有实用价值的工业品壳聚糖，脱乙酰度必须在7 0 以上。实际上1 0 0 脱乙酰 度的壳聚糖在工艺上是很难达到的，故壳聚糖的分子中依然存在部分n - 乙酰基。 1 4 2 壳聚糖的制备 甲壳素主要是从虾、蟹壳中分离得到的。虾蟹壳中除含有甲壳素外其余主要是钙质 和蛋白质等。分离方法有物理法、化学法、酶法和电化学法等，而以化学法居多。一般 用稀盐酸在常温下分解碳酸钙和磷酸钙，用稀碱加热分解蛋白质，再经氧化脱色即得白 色的甲壳素。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 甲壳素经过脱乙酰基可制得壳聚糖，此过程可由酶法或碱法来完成。较多使用的是 碱法。碱法通常是在较高的温度下，加入浓碱以使甲壳素的乙酰基发生水解而脱去。在 这个过程中，常常会伴随着壳聚糖分子链的降解。因此，产品的质量因生产工艺条件的 不同而有很大的差异【1 6 1 。反应过程中温度、时间及碱液的浓度等是影响壳聚糖脱乙酰度 和相对分子量的主要因素。 1 4 3 壳聚糖的物理、化学性质 1 ，43 ，1 物理性质 ( 1 ) 一般性质 壳聚糖的质量通常以脱乙酰度、溶液粘度、溶解度、色泽、灰分等来衡量。由于生 产工艺不同，壳聚糖的质量有很大的差别。粘度是壳聚糖的重要指标，不同粘度的产品 适用于不同的用途。国外根据溶液的粘度( 1 h a t 中1 的浓度) 分为低、中、高粘度三 种规格： 低粘度2 5 5 0 m p a - s ( 在2 h a c 中含2 的壳聚糖) 中粘度 1 0 0 2 0 0m p a - s 高粘度 1 0 0 0m p a s 质量好的壳聚糖在密闭、室温、干燥的条件下是稳定的，但质量差的产品，在一般 储存条件下会分解，特别在潮湿、高温或暴露在光线下分解更快。 ( 2 ) 溶解性和溶液性质 壳聚糖几乎不溶于常用的有机溶剂、水、稀酸、碱，只溶于浓盐酸、硫酸、无水甲 酸等。壳聚糖的溶解度因分子量、脱乙酰度和酸的种类不同而有差别，一般来说，分子 量越小，脱乙酰度越大，溶解度就越大。 壳聚糖在酸溶液中会发生降解。例如，在乙酸溶液中，壳聚糖的乙酸溶液粘度随p h 的变化几乎不发生变化，但在其他有机酸的溶液中，粘度随p h 的变化而变化。p h 减小， 酸度增大，粘度增大。 壳聚糖的乙酸溶液随着温度的升高，粘度迅速下降。下降规律曲线如图1 3 所示1 7 1 。 苎塑翌圭堂苎堡圭 篁= 主堡丝 1 4 3 2 化学性质 ( 1 ) 螯合和吸附特性 温度 图1 31 壳聚糖溶液的温度粘度曲线 f i g1 3 】e f f e c to fc h i t a s o nl i q u o rt i m e 壳聚糖的螫台和吸附性质在水处理中是一个很重要的性质。甲壳质、壳聚糖分子中 含有羟基、氨基，这些基团可以与离子起螯合作用，甲壳素和壳聚糖也是良好的阳离子 絮凝剂，不但可以与金属离子形成稳定的螯合物，有效的捕集或吸附溶液中的重金属离 子，而且能絮凝溶液中带负电荷的悬浊物、有机物f 如染料、蛋白质、氨基酸、核酸、 脂肪、酸、卤素等1 。 甲壳素类分子结构中的氨基( - n h 2 ) 是作为给电子基和金属离子螫合的。因此壳聚 糖中的游离氨基比甲壳素中的乙酰氨基更容易和金属螯合。壳聚糖螯合金属( 如汞、铅、 镉、锌、镍等) 的能力不但与金属的种类和p h 值有关，还与其他许多性质有关，如结晶 性、脱乙酰度、亲水性等。 ( 2 ) 生物学性质 壳聚糖具有可降解性和生物学可容性，可以被甲壳素酶、壳聚糖酶等酶解。酶解最 终产物是氨基葡萄糖，是生物体内大量存在的一种成分，所以无毒。甲壳素类在自然界 中也会分解，据测定，甲壳素类在活性污泥中的分解速率比合成高分子化合物高1 0 倍， 比淀粉高2 倍，因此不会象合成高分子材料那样对环境造成污染f 1 6 】。 ，s 东北大学硕士学位论文第一章绪论 ( 3 ) 毒性 壳聚糖的毒性极低。口服、皮下给药、腹腔注射的急性毒性试验，口服长期毒性试 验均显示非常小的毒性。这种可生物降解性和低毒性在水处理、食品、药业、污泥处理 等方面有很大的优势。 ( 4 ) 吸湿性 壳聚糖本身具有良好的吸湿性，甲壳质的吸湿性也可达4 0 0 5 0 0 ，仅次于甘油。 甲壳质和壳聚糖经醚化可以制得水溶性衍生物，这些衍生物上的羧基及氨基是亲水基 团，所以具有较强的吸湿性，这个性质使其用来做污泥絮凝剂是非常理想的。 1 4 3 3 化学改性 壳聚糖的溶解性能较差，因而限制了它的应用。但壳聚糖分子中的羟基和氨基容易 进行化学改性，引进多功能基团，这样既可改善它的溶解性能，又可改变物化性质，从 而使其具有更多的特殊功效。其常用的化学改性有酰化、醚化、羧甲基化、接枝交联、 氧化。还原及络合等。 ( 1 ) 酰化反应 壳聚糖可与多种有机酸的衍生物如酸爵反应，所得产物在有机溶剂中溶解度可大为 改善。酰化反应可在氨基上进行( n 酰化) ，也可在羟基上进行( o - 酰化) 。制备o 一酰 化的壳聚糖是困难的，因为氨基的反应活性比羟基大，酰化反应首先在氨基上进行。壳 聚糖的n 一酰化反应是很有用的反应。用二酸酐( 丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲 酸酐) 作酰化剂，得到壳聚糖的酰胺酸衍生物，他们能溶于水、稀酸、稀碱和一些溶剂 中，显示了良好的吸湿性和保水性 1 5 】。 ( 2 ) s c h i f f 碱反应 壳聚糖可与醛酮进行反应，生成相应的醛亚胺和酮亚胺类多糖。反应如下： +n r c h 。_ _ f j 霉c + h 2 。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 这个反应在壳聚糖的研究和应用中是很有用的：一方面可用于保护氨基，然后在 羟基上进行各种反应，反应结束后，可以方便的脱掉保护基；另一方面，有一些特殊的 醛形成的s c h i 册我，经氰硼化钠还原，可以合成一些有用的n 衍生物 1 s 】。 ( 3 ) 羧甲基化 在碱性条件下，壳聚糖与氯乙酸反应得到羧甲基化的壳聚糖，是一种两性电解质， 在化妆品、保鲜、医药等方面有许多应用，也是近年来研究较多的壳聚糖衍生物之一。 壳聚糖的一o h 和n h 2 均可发生取代，在碱性条件下羧甲基在羟基上的取代活性要高于 氨基，形成o 羧甲基壳聚糖。 ( 4 ) 降解反应 壳聚糖主链上的p 一( 1 ，4 ) 糖苷键分解断裂，生成各种低分子量的多聚耱、葡胺糖及 葡胺糖的衍生物。主要降解方法有辐射法、氧化法和酸溶液回流法和酶降解法。d o m a r d 1 9 等报道，采用h f 水解更方便。虽然采用有机酸加热回流可使水解反应缓和，但反应速度 太慢，费时太多，如果在醋酸溶液中用超声波降解，则方法简单、速度快，而且产品中 氨基含量不变，但分子量难以降到较低值；用双氧水降解操作简便，易于工业化，但降 解后结构有所改变口o ；最为理想的是酶降解法，此法可得到水溶性低分子量壳聚糖。 ( 5 ) 酸化反应 将甲壳素、壳聚糖制成磷酸化或硝酸化衍生物可改善它们的溶解性能。常用的磷酸 化试剂有h 3 p o j d m f ，p 2 0 5 甲磺酸，磷酸化衍生物易于溶于水，对金属离子有强吸附 性能。 在发烟硝酸的作用下，可得到硝基化衍生物。它与硝化纤维不同，在1 5 1 1 5 6 。c 未 观察到着火点。它可溶于甲烷h 2 s 0 4 $ 1 d m f 中。 壳聚糖可和甲酸、乙酸、草酸、乳酸等有机酸生成盐。其胶状物具有阳离子交换树 脂特性，可作离子交换剂，亲和层析和酶固定化载体。 ( 6 ) 接枝共聚和交联化反应 壳聚糖分子链上的活性基团很多，可以进行接枝共聚反应，从而改进它们的性能， 满足特殊的要求。近十年来国内外对这方面的研究多了起来。较多的例子是用铈离子引 发壳聚糖与烯类单体如丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等接枝 东北大学硕士学位论文第一章绪论 到糖残基上。壳聚糖与丙烯酸和反了。烯二酸接枝的化合物是水溶性的两性高分子电解 质，在广泛的p h 范围内均具有良好的凝聚作用。壳聚糖和y 甲基一l 谷氨酸n a c 接枝， 游离氨基作交联起点，进行高效接枝反应可制成多糖多肽复合物。 壳聚糖还可通过双官能团的醛或酸酐等进行交联。交联的主要目的是使产物不溶 解，甚至溶胀也很小，性质很稳定，这对于它们被用作层析的载体或作固定化酶载体是 十分重要的，尤其是壳聚糖常常需要交联。常用的交联剂是戊二醛，甲醛，乙二醛，可 在室温下进行，反应速度较快，既可在水溶液中进行，也可在非均相介质中进行，而且 可在很宽的p h 值范围内发生。 1 4 4 壳聚糖及其衍生物在水处理中的应用 壳聚糖是自然界中含量仅次于纤维素的第二大天然有机高分子化合物，也是迄今为 l e 发现的唯一的一种碱性多糖。由于其结构中含有酰胺基及氨基、羟基等基团，当它在 酸性介质中溶解以后，随着氨基的质子化表现出阳离子聚电解质的性质，因此具有絮凝、 吸附等作用，在水处理中有着广泛的应用。可作为吸附剂、絮凝剂用于废水的脱色、重 金属离子的回收、污泥脱水、工业废水的絮凝反应和饮用水的净化等。据报道，2 0 世纪 9 0 年代初期日本年产8 0 0 多吨壳聚糖，大部分用于水处理，特别是用于废水处理工艺中 的絮凝反应。同时壳聚糖作为天然高分子絮凝剂有着无毒、使用简单、性能优良、不会 造成二次污染，可自然降解等优点，还可广泛应用于纺织、印染、食品、医药、化妆品、 水果保鲜等领域。据报导，美国环保局已批准将壳聚糖用于饮用水的净化1 2 “，被美国食 品药物管理局( f d a ) 批准作为食品添加剂f 2 2 ，在水及饮用水处理中显示了其独特的优 越性。我国对以甲壳素、壳聚糖衍生物作为金属离子的吸附剂( 螫合剂) 、水处理絮凝剂 及作为膜分离材料应用于水处理的研究，近年来也很活跃| 2 ”。 14 41 在食品工业废水处理中的应用 食品加工产生的废水对环境的污染十分严重，具有废水量大，含有糖类、蛋白质、 脂肪等高浓度的有机物的特点。壳聚糖等甲壳素衍生物能有效的用作食品工业废水的絮 凝剂，不但可以澄清水质，而且由于它的无毒性能，能够回收废水中的粗蛋白和淀粉， 进一步加工利用。 1 9 7 5 年以来，b o u g h 发表了一系列用壳聚糖除去食品加工废水中悬浮物的研究报 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 告。他以1 0 m g - l 。壳聚糖和1 5 r a g l 。卡拉胶处理p h 为4 的蔬菜洗涤水【2 3 】，使浊度从原 来的8 5 。下降到8 7 。，下降了9 0 ；悬浮固体量从1 6 2 4 m g - l 。减少至6 m g l 一，去除率 为9 9 ；化学需氧量从2 3 9 4 m g - l 。降低至9 1 5 m g - l ，去除率为6 2 。处理后的水可在 洗涤操作中循环使用，减少废水排放量。 黄慧【2 4 1 等研究了壳聚糖为絮凝剂絮凝沉降粉丝浓浆废水的条件及效果。结果表明， 絮凝沉降速度侠，c o d 去除率为8 6 ，蛋白回收率为8 j ，为有效地进行废水的综合 治理奠定了基础。 14 4 2 在电镀废水处理中的应用 壳聚糖对金属离子有螫合作用，因此可用来处理电镀废水。一般可有两种方式，一 是用壳聚糖溶液絮凝，二是用交联壳聚糖树脂吸附，吸附饱和后用一定p h 值的水洗脱， 这样还可以回收金属。 吕伟和杨宝智【2 5 1 的研究结果表明，壳聚糖对2 0 4 0 r a g l 。的含镉废水，除镉率达 9 9 9 ，废水的p h 值为7 8 ，壳聚糖与电解质( n a 2 s 0 4 ) 的摩尔比为1 1 4 ：i 。 用粉状壳聚糖吸附废水中的c d 2 + ( 4 0 m g l 。1 ) ，在p h 6 8 、吸附平衡时间为2 4 h 的 条件下，吸附率可达9 9 5 以上【2 6 。铅和锌离子存在时会干扰壳聚糖对镉离子的吸附。 唐兰模等【2 7 】发现质子化壳聚糖比未处理的壳聚糖对c r ( v 1 ) 的吸附量大，可将含 c r ( v i ) 废水处理到 o 5 m g - l 一，达到国家排放标准。 张廷安等口8 1 研究了用壳聚糖絮凝剂去除水中汞的情况，当h 9 2 + 浓度低于2 0 0 r a g l ， p h _ 7 ，壳聚糖与h g a + 的比值为1 1 3 时，h 9 2 + 的去除率为9 9 8 1 ，剩余的h 9 2 + 浓度低于 国家废水排放标准。 1 4 4 3 在染料和印染废水中的应用 杨智宽等【2 9 】试验了5 种染料，包括阴离子的活性艳蓝x b r 、直接耐陋翠蓝g l 和 酸性大红3 r ，阳离子的阳离子桃红f g 及非离子的碱性嫩黄o ，都是水溶性染料，在 p h 为2 5 6 5 ，絮凝剂用量为4 5 r a g - l _ l 的条件下，平均脱色率达9 4 以上，c o d 去除 率平均达9 6 以上。 壳聚糖溶液对印染废水可以直接起絮凝和脱色作用，如袁毅桦等f 3 蝴在1 0 0 0 m l 针织 漂染厂的印染废水中加入壳聚糖的醋酸溶液，快速搅拌l m i n ，慢速搅拌2 0 r a i n ，静置后， 观察到大量絮团的形成，并且随着壳聚糖脱乙酰度的增大，絮团形成的时间和絮团沉降 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 的时间明显减少。壳聚糖用量增加，絮团形成的时间明显减少，沉积层的厚度明显增大， 絮团沉降时间随用量增加先减少后增长。 汪玉庭等3 1 1 用壳聚糖絮凝处理活性染料、直接染料s t e e p 染废水，其脱色率达9 37 以上。 林静雯等3 2 1 用壳聚糖与丙烯酰胺的接枝共聚物处理含硫染料废水，在接枝共聚物的 用量约为壳聚糖的1 1 0 时，c o d 去除率可达到6 3 ，色度去除率达到9 5 9 2 ，都好于 壳聚糖。 1 。4 4 ，4 在城市污水处理中的应用 曾德芳3 3 1 研究了壳聚糖复合絮凝剂在不同来源城市生活污水处理中的应用，确定了 最佳投加量，与传统的絮凝剂p a c 相比，c o d 去除率提高7 - 1 3 ，s s 去除率提高3 - 1 0 ， a i ”下降6 1 8 5 。 1 ，5 本课题的研究意义及研究内容 1 5 1 本课题的研究意义 随着人们对环境质量的要求的不断提高，开发高效、价廉、无毒的水处理絮凝剂已 成为近年来的又一开发热点。甲壳素的来源广泛，储量丰富，估计每年生物合成甲壳素 可达1 0 0 亿吨，是地球上存在的仅次于纤维素的天然有机化合物。甲壳素亦是地球上除 蛋白质以外数量最大的含氮天然有机化合物，还是目前所知的唯一的碱性多糖。此三点 足以说明甲壳素的重要地位。而壳聚糖作为甲壳素脱乙酰化的产物，与甲壳素相比有更 大的开发优势。 壳聚糖以其天然无毒、易于生物降解、原料价格低廉等特点及其独到的处理功能已 引起环境界的广泛重视。然而由于天然高分子絮凝剂普遍存在的分子量较低、电荷密度 小、易发生生物降解而失活、水溶性差等缺点而限制了它的应用。因而人们通过对其进 行化学改性，改善其溶解性能和加工性能来提高它的使用范围。其中，通过在其葡胺糖 单元上接枝乙烯基单体或其它单体，合成以壳聚糖的多糖链为主链和以合成聚合物为侧 链的半合成聚合物，使其兼具天然聚合物和合成聚合物的某些性质，从而满足特殊需求 的研究已成为一个研究热点。 壳聚糖作为一种线性聚胺，由于分子中同时含有酰胺基、氨基和羟基，因此具有絮 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 凝、吸附等功能，是一种优良的天然高分子絮凝剂。另外，壳聚糖来源广泛、储量丰富、 价格便宜、无毒、易降解，作为一种水处理剂，不但可以降低成本，而且还可以减少二 次污染。壳聚糖作为絮凝剂的使用前面已经有很多叙述。然而由于壳聚糖作为絮凝剂使 用本身存在着一些缺点：第一，溶解性差，壳聚糖只能溶解在酸性介质中，且在酸性介 质中溶解后，虽然随着氨基的质子化，可表现出阳离子聚电解质的性质，但是壳聚糖在 酸性较强的溶液中会降解失效；第二，壳聚糖分子中只古有酰胺基、氨基和羟基等极性 基团，因此其分子带电基团相对较弱；第三，壳聚糖的分子量一般相对较低，作为高分 子絮凝剂使用时，其絮凝效果不及一般的有机合成高分子絮凝剂。因此，对于壳聚糖的 改性研究应主要针对以上几个问题来开展。通过对其进行化学改性，增强其水溶性；引 入其它活性基团，使其分子量加大，增强其作为水处理剂的絮凝性能。 基于以上目的，已有人3 4 1 以壳聚糖为主链，以丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、 丙烯酸三种单体中的一种或两种为侧链，通过接枝共聚反应分别制备出了阳离子型、非 离子型和阴离子型的壳聚糖接枝共聚产物，探索了各自的制备工艺参数，并对各自的絮 凝性能进行了研究。然而三者都没有考虑壳聚糖作为接枝共聚物的主链，其本身的质量 如对壳聚糖有重要影响的粘度、脱乙酰度可能对接枝共聚反应产生的影响；再者这三种 絮凝剂是由不同的研究者在不同的时间和实验条件下分别合成的，处理的对象也不同， 不具备可比性，因此本文的另一个目的，即为将这三种絮凝剂在相同的实验条件下进行 比较，找出各自的适用条件、使用范围及适用场合，并探讨各自的作用机理，为以后的 研究工作提供一个参考。 目前关于壳聚糖及其改性絮凝剂对污水、废水的处理已有很多报道，处理技术也已 比较成熟，然而废水处理中产生的污泥如不经处理，或处理不当也会对环境造成污染， 因此，污泥处理、处置也是废水处理中必不可少的重要环节。目前主要采用化学调理的 方法对污泥进行预处理，所用的絮凝剂主要还是一些比较常用的无机絮凝剂和聚丙烯酰 胺类产品，然而，由于这两类絮凝剂不仅用量大，而且絮凝效果一般，而壳聚糖改性絮 凝剂集有机合成高分子絮凝剂和天然高分子絮凝剂的优良性质和功能于一身，在污泥脱 水中可能会有一定的应用价值。目前关于这方面的研究还不多见，故本课题对接枝共聚 物的絮凝性能以及对污泥的脱水也具有重要的意义。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 5 2 本课题的主要研究内容 针对以上研究目的，本课题的主要研究工作如下： ( 1 ) 在前人研究的基础上完善壳聚糖接枝共聚物的制备条件，并探讨反应机理。 ( 2 ) 对三种不同类型的壳聚糖接技共聚物的絮凝性能进行比较，探讨各自的絮凝 机理及适用条件。 ( 3 ) 壳聚糖接枝共聚物与其它絮凝剂絮凝能力的比较。 ( 4 ) 壳聚糖接枝共聚物在污泥脱水中的应用研究。 东北大学硕士学位论文 第二章实验材料和方法 第二章实验材料和方法 2 1 实验药品和仪器 2 1 1 药品 表2 1 实验药品一览表 t a b 2 1e x p e r i m e n tr e a g e n t ss p e c i f i c a t i o n 原料名称规格来源 2 1 2 实验用壳聚糖质量测定 根据上述壳聚糖的性质，本实验对壳聚糖的主要指标进行了如下的测定。 ( 1 ) 壳聚糖脱乙酰度的测定： 东北犬学硕士学位论文第二章实验材料和方法 壳聚糖的脱乙酰度，也就是壳聚糖分子链上自由氨基的含量，是一项极为重要的技 术指标。壳聚糖脱乙酰度的高低，直接关系到它在稀酸中的溶解能力、粘度、离子交换 能力、絮凝性能和与氨基有关的化学反应能力，以及许多方面的应用。 壳聚糖的脱乙酰度( d e g r e eo f d e a c e t y l a t i o n ，缩写为d d ) 定义为壳聚糖分子中 脱除乙酰基的糖残基数占壳聚糖分子中总的糖残基数的百分数。 脱乙酰度的测定方法很多，酸碱滴定法是最简单的一种测定壳聚糖中自由氨基含量 的方法。 其原理是 1 5 j ：壳象糖的自由氨基呈碱性，可与酸定量的发生质子化，形成壳聚糖的 胶体溶液： f o 一i 一 j - j n1 n 溶液中过量的酸，即没有与氨基