（电路与系统专业论文）溶胶凝胶法制备ZnO薄膜及其发光特性研究[电路与系统专业优秀论文].pdf

两北大学硕，l 学位论文 浒睃一凝腔法制器z n o 薄膜及其发光特性研究 摘要 z n o 是一种新型的直接带隙的宽禁带半导体材料，在信息领域有着重要的应用。 和g a n 相比，z n o 薄膜具有生长温度低、激子束缚能高( 6 0 m e v ) 等优点，理论上 在室温下能够实现较强的紫外受激发射，可用来制作各种发光二极管、短波长激光 器、发光显示器件、高速光开关和光探测器等光学器件，已成为国内外研究的新热 点。 本文采用溶胶一凝胶法旋转涂覆工艺这种简单的制膜方法，在s i ( 1 ) 和载玻 片衬底上制备了z n o 、a z o 及m g 。z n l _ x o 薄膜。研究了溶胶体系、各种热处理条件、 不同掺杂浓度及激发波长对薄膜结晶质量、发光特性方面的影响，重点探索了在本 实验条件下获得高度c 轴择优取向性、发光性能较好的z n o 薄膜的制备工艺。实验 结合x 射线衍射谱对薄膜的生长工艺进行了优化：在s i ( 1 11 ) 衬底上，前驰体浓 度o 3 5 m o l 1 、陈化时间9 6 h ，预热处理温度2 5 0 1 2 、退火温度7 0 0 c 、退火时的保温 时间为2 h 的条件下，制得了高度c 轴择优取向的z n o 薄膜，其半高宽仅为o 3 6 。 原子力显微镜( a f m ) 分析表明z n o 薄膜具有尺寸均匀的六角形晶粒形貌。透射光 谱结果显示载玻片上生长的z n o 薄膜在可见光波段的透射率达到7 7 8 7 ，薄膜的 禁带宽度与z n o 体材料禁带宽度基本相等。采用荧光分光光度计在室温下对z n o 薄膜及掺杂薄膜进行了光致发光测试在激发光源波长为2 4 8 r t m 的条件下均观察到 了波长为3 9 5 n m 左右的紫外光发射和较弱的蓝绿光发射。a z o 薄膜的紫外蝰与z n o 薄膜相比峰位没有变化；m g 。z n l 。o 薄膜中紫外发光峰向短波长方向移动。 关键词：z n o 薄膜，溶胶一凝胶，旋转涂覆，c 轴取向，光致发光 西北人学硕士学位论文 溶胶一凝胶法制斋z n o 薄膜驶其发光特性研究 a b s t r a c t z n oi san o v e lw i d ed i r e c t g a ps e m i c o n d u c t o r i th a sg r e a tu s e si ni n f o r m a t i o na g e c o m p a r e dw i t hg a n ，h i g h q u a l i t yz n o t h i nf i l mc a l lb es y n t h e s i z e da tm u c hl o w e r t e m p e r a t u r e ，z n oh a sh i g h e re x c i t o n i cb i n g d i n ge n e r g y ( 6 0 m e v ) ，w h i c hp r o m i s e ss t r o n g p h o t o l u m i n e s c e n c ef r o mb o u n de x c i t o m i ce m i s s i o n s 砒r o o mt e m p e r a t u r e i tc a nb eu s e d t of a b r i c a t ee m i t i n gd i o d e ，s h o r tw a v e l e n g t hl a s e r s ，d i s p l a yd e v i c e s ，h i g h s p e e do p t i c a l s w i t c ha n do p t i c a ld e t e c t o r t h e r e f o r e ，z n ot h i nf i l ma t t r a c t sa sm u c ha u e n t i o ni n p h o t o e l e c t r i cr e s e a r c hf i e l d z n o ，a z oa n dm g x z n l x 0t h i nf i l m sw e r ep r e p a r e do ns i ( 1115a n dg l a s sa u b s t r a t e s b yt h es o l - g e lp r o c e s s t h ee f f e c t so fs o ls y s t e m ；h e a t i n gp r o c e s s s ，i m p u r i t yc o n c e n t r a t i o n a n de x c i t m i o nw a v e l e n g t hw e r ei n v e s t i g a t e d t h ep r o c e s so fz n of i l m sh i g h l yo r i e n t e d a l o n gc a x i sa n do p t i c a lp r o p e r t yw e r ef o c u s e do i l a f t e ri n v e s t i g a t i o na n da n a l y s i so f t h e s a m p l e sb yx r d ，t h eg r o w i n gp a r a m e t e r sw e r eo p t i m i z e d 。h i g h o r i e n t e dz n of i l mw i t h x r df w h mo f 0 3 6 。w a so b t a i n e da ts i ( 1 1 1 ) s u b s t r a t e ：0 3 5 m o l 1 ( z n 2 + ) ，9 6h ( a g i n g t i m e ) ，2 5 0 + c ( p r e h e a t i n gt e m p e r a t u r e ) ，7 0 0 c ( a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ) a n dt w oh o u r s ( h e a t i n gt i m e ) t h es u r f a c em o r p h o l o g ys h o w e dw e l l p r o p o r t i o n e dh e x a g o n a lg r a i n s i n d i c a t e d b ya t o m i c f o r c e m i c r o s c o p e ( a f m ) o p t i c a l t r a n s m i t t a n c e o f z n o f i l m so ng l a s s s u b s t r a t e s b w e r ei n v e s t i g a t e d t h eo p t i c a lt r a n s m i t t a n c es p e c t r ao f t h ef i l m ss h o w e da t r a n s m i s s i o nb e t w e e n7 7a n d8 7 i nt h ev i s i b l el i g h tr e g i o na n dt h eb a n d g a p sw e r e b a s i c a l l ye q u a lt ob u l k z n o ，f l u o r e s c e n c es p e c t r o p h o t o m e t e rw a su s e dt oe x c i t a t e dt h e z n os u m p l e sa tr o o mt e m p e r a t u r e p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r as h o w e dab e t t e ru v e m i s s i o no f 3 9 5 n ma n dal i t t l eb l u e g r e e ne m i s s i o n c o m p a r e dw i t hz n o ，t h e r ew a sn o c h a n g eo f t h eu vp e a k sl o c a t i o ni na z o a n dt h ee m i s s i o np e a k sh a das h o r t w a v e l e n g t h s h i f ti nm g 、z n l x 0f i l m s k e y w o r d s ：z n of i l m s ，s o l g e l ，s p i nc o a t i n g ，c a x i s ，p h o t o l u m i n e s c e n c e 西北大学学位论文知识产权声踢书 本灰完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻 读学位期间论文工作的知识产权单位属于西北大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被 查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学 位论文。同时，本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文 章一律注明作者单位为西北大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：壅五指导教师签名： 助s 年多月i o 日湖f 年多月，0 日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文作者签名：条云 2 譬年么月0e l 第一章绪论 1 1 研究的背景及意义 第一章绪论 作为信息技术的关键部件，各种短波长发光二极管、激光器等光电子器件在光 存储、光通讯、信息处理、激光打印、彩色显示等领域越来越凸现其巨大的应用价 值，特别是i i v i 族z n s e 蓝绿激光器及1 1 i v 族g a n 蓝光激光器的研制成功为实现 高密度光存储提供了广阔的应用前景。但z n s e 是一种强离子型晶体，在受激发射 时容易因温度的升高而造成缺陷的大量增殖，因而激光器的工作寿命很短：而g a n 材料的制备设备昂贵，且缺少合适的衬底材料，不利于降低成本c i 30 作为宽禁带半 导体家族的重要成员，z n o 凭借其优越的光电特性引起了研究人员的普遍关注。表 l l 给出了z n o 以及其他宽禁带半导体材料的耜关特性。 表1 - 1z n o 与其他宽禁带半导体材料的特性比较 材料品体品格常数 禁带宽度 熔点 j 聚能擞子束缚 结构 a ( n m )c ( n m )e g ( e v )t m ( k )丘。h ( e v )能e d m e v l z n o纤锌矿o 3 2 5o 5 2 13 ，3 71 9 7 01 8 96 0 z n s e闪锌矿0 5 6 72 7 01 5 2 01 2 92 2 z n s 闪锌矿o 3 8 23 6 01 8 5 01 5 94 0 g a n纤锌矿o ，3 1 9o 5 1 93 3 91 7 0 02 2 42 5 a l n纤锌矿0 1 3 1 l6 2 82 3 0 0 6 h s i c 纤锌矿0 3 0 81 5 1 22 8 6 2 1 0 03 1 7 从表中可以看出，z n o 和g a n 同为六角纤锌矿结构，有相近的晶格常数和禁 带宽度，比g a n 具有更强的抗高能质子轰击的能力和热稳定性，在大气中不易被 氧化；z n o 的内聚能和熔点都很高，具有很强的结合能力；激子束缚能高达6 0 m e v ， 比室温热离化能2 6 m e v 大很多，这表明z n o 激予具有很好的稳定性。从理论上来 两北大学硕i 掌位论义 溶胶一凝腔法制备z n o 薄膜歧1 e 发光特性t d f j t 讲，具有大的束缚能的激子更易在室温下实现高效率的激光发射，有可能实现室温 下的紫外受激辐射。 众所周知，半导体激光器已经成为各类光盘存储器光学系统所用豹光源。光盘 的存储密度与激光器波长的平方成反比，短波长的发光。能够使可读c d 和c d r o m 存储更多的信息。闷本t o h o k y 大学材料研究所的b a g n a l l 等1 、r 本物理化学研究 所的s e g a w a 等、美国w r i g h t 州立大学的r e y n o l d s 等：4 1 都报道了一种在z n o 基 片上制造的激光器，能产生迄今为止最短波长的激光一紫外激光。如果这种激光器 能够转换成实际的激光器，能成为目前所用光盘的红外激光器的替代物，这无疑将 引起光信息存储和i t 业的巨大变革。对于半导体激光器工作物质z n o 材料的研究， 已经在国际上倍受关注。1 9 9 9 年l o 月，在美国召开的首届z n o 专题国际研讨会认 为“目前z n o 的研究如同s i 、g e 的初期研究”1 。 优质的z n o 薄膜具有c 轴择优取农生长褥众多晶粒每个晶粒都是生长良好的 六角形纤锌矿结构。除了应用在紫外光半导体激光器、紫外探测器、l e d 以及l d s 等方面外，z n o 薄膜在表面声波s a w 、体声波b a w 、压敏器件、气敏元件等领域 也得到了非常广泛的应用。由于z n o 薄膜用途广阔，而且原料易得、廉价，成为目 前最具有开发潜力的薄膜材料之一。 1 2 国内外研究现状 早在1 9 6 6 年，f h n i c o o l 等人就采用电子束激发制备z n o 体材料，并在低温下 观察到了紫外受激辐射现象。然而，当升高温度时，其紫外受激发射的强度迅速消 失。直到1 9 9 6 年，d c r e y n o l d s 1 等人采用波长为3 2 5 n m 的h e c d 激光器作为 泵浦源，输出功率为4 0 m w ，获得了z n o 微品薄膜的紫外激光输出，于是z n o 这种 材料重新引起人们的注意，并迅速成为半导体激光器件研究的国际新热点。美国材 料学会于1 9 9 7 年5 月“s c i e n c e ”第2 7 6 卷以“w i l l u v l a s e r b e a t t h e b l u e s ? ”为题 对此作了专门报道。称z n o 薄膜紫外光发射的研究为“ag r e a tw o r k ”“。 此后，对z n o 的研究又取得了一系列进胜，1 9 9 7 年y s e g a m a 等人”。报道了当 激发光波波矢与z n o 纳米晶粒的c 轴敬向的夹角为0 。时，产生z n o 激射所需的 第一章绪论 阈值最低，使得生长( 0 0 2 ) 择优取向的z n o 纳米晶体显得十分重要。2 0 0 0 年同本 的t s e k i g u c h i 等1 1 0 采用水热合成法生长出直径约为1 0 m m 的z n o 单晶。阴极射线 发光光谱结果表明在z n o 晶体的棱柱面观察到了最强的紫外发射。t m a k i n o 等人l ”j 设计制备了m g z n o z n o 量子阱结构并观察到了激子发射。美国西北大学曹慧等人 “2 。在z n o 多晶粉末薄膜上观测到了室温下自形成谐振腔随机紫外激光，( n a t u r e ) ) 将此评述为激光技术的重要发展。目前，z n o 材料的研究已经成为光电子技术领域 中国际前沿课题中的热点。 z n o 薄膜在发光领域的应用研究也在国内得到了广泛的重视。山东大学在1 9 9 4 年用射频偏压溅射法制备出了具有快速紫外光响应的六角密排结构的z n o 薄膜“粥。 浙江大学国家重点实验室于1 9 9 6 年用磁控溅射法首次制备出z n o 单晶薄膜”。中 国科技大学的傅竹西等人“于1 9 9 7 年采用直流反应溅射法，通过在z n o 外延层和 衬底指尖生长z n 缓冲层，在s i 衬底上获得了x r d 半高宽为0 2 。c 轴取向的z n o 薄膜，并在室温下观察到了3 9 2 n m 的紫外光发射。吉林大学的王金忠等人- 【1 们采用 等离子体m o c v d 设备在( 0 0 1 ) 蓝宝石衬底上生长出了z n o 薄膜，获得了x r d 半高宽为o 1 5 。的单一取向的z n o 薄膜。天津大学最近也与香港科技大学合作研究 了z n o 紫外发射的对j 日j 响应。浙江大学硅材料国家重点实验室的季振国等人采 用溶胶一凝胶法旋转涂覆工艺在石英玻璃衬底上生长了z f l o 薄膜，获得了半高宽为 小于o 2 9 。的c 轴择优取向的z n o 薄膜h8 1 。目前在国内，z n o 薄膜紫外发光特性 方面的研究已成为非常活跃的课题，并进入了一个新的阶段。 1 3z n o 的结构特性 氧化锌( z n o ) 是i i - v i 族化合物，属于六角晶系6 m m 点群，空问群为c ：。= p 6 3 m e ， 自然条件下的结晶念具有单一稳定的六角纤锌矿( w u r t z i t e ) 结构，( 即z n 六角柱与 o 六角柱沿c 轴方向平移i 。c 的长度套构而成，见图1 - 1 ) 。它在常温下的禁带宽度 是3 3 7 e v ，激子束缚能为6 0 m e v ，是典型的直接带隙宽禁带半导体，晶格常数a _ o 3 2 5 n m ，c = 0 5 2 l n m 。在其晶体结构中，z n 原子按六方紧密堆积排列，每个z n 原 r j 周围的四个o 原子按四面体排竹j + 构成z n o ：负离子配位四面体，四面体的 1 西北夫学硕 j 学位论文 溶胶一凝胶法制备z n o 薄膜及儿发光特性研究 面与正极面c ( 0 0 0 1 ) 平行，四面体的顶角正对向负极面( 0 0 0 1 ) ，四面体z m 0 4 在 c ( 0 0 0 1 ) 面上的投影如图1 2 所示。z n 原子到它的最邻近的四个0 原子( 组成四 面体) 之间的距离( 键长) 并不相等，其中一个略短些。般认为，英结合主要是 离子结合，结合能主要靠最近邻离子问的作用。纤锌矿结构可以看成是由平行于 ( 0 0 0 1 面) 的a b “原予偶层”构成。也就是说，一层z n 原子与一层o 原子紧挨 着，接着又是一层z n 原子紧挨着o 原子，如此重复排列下去。其有效离子电荷约 为1 一l ，2 ，这样就产生了一个极性的c 轴，该c 轴是六重对称转轴，也是极性轴，所 以具有自发极化和热释电效应。从图i 3 可以看出，z n 在c 轴方向不是对称分布的， 其分布偏向于( 0 0 0 1 ) 面，远离( 0 0 0 1 ) 面，在【11 0 0 1 方向上z n o 是呈对称分布的。 幽1 - 1 纤锌矿z n o 晶体结构示意幽 圈1 - 2 四面体z n o 朽：( 0 0 0 1 ) 而上的投影 4 幽1 - 3 四面体z n 一吼 红( 1 0 1 0 ) 面的投影 0 n 0 玉0 n o厶0打0厶 第一章绪论 表1 2 列出了z n o 的基本特性： 表1 - 2z n o 的基本性能参数 结构及性能参数值 禁带宽度( e v ) 3 3 7 品格常数( n l t l ) a = 0 3 2 5 c = 0 5 2 1 激子求缚能( m e v ) 6 0 分子餐 8 1 3 8 9 密度( g c m 3 ) 5 6 4 2 熔点( ) 比热( c a l g m ) 1 9 7 0 0 1 2 5 热膨胀系数( k 1 ) 热电常数( m v k ) 1 2 0 0 ( 3 0 0 k ) 热导率( w c m k )1 1 6 o 0 8 ( z n 面) 1 1 0 士0 0 9 ( 0 面) 导电类型n 型 1 4z n o 薄膜的性质 1 4 1 z n o 薄膜的光电特性 z n o 的光电性质与其化学组成、能带结构、氧空位数量及结晶密度相关。室温 时，z n o 的禁带宽度为3 3 7 e v ，对应于3 7 0 n m 左右的近紫外波长，可以产生紫外受 激发射。s h b a e 等人h 引利用激光脉冲沉积法在蓝宝石衬底上制备的z n o 薄膜具有 宽绿一黄色光发光性质。z n o 的紫外发光强度随结晶度的增加而增加，当沉积的衬 底温度为6 0 0 、氧分压为2 0 0 mt o g 时，制备的高质量z n o 薄膜能发射强的紫外 光。利用z n o 的宽禁带和高光电导特性，可以用来制做各种短波长光学器件。通过 两北人学顺t ：q - 位论文 溶胶一凝股法制蒉z n o 薄膜及】e 发光特性研究 掺入m g 和c d 等杂质使得z n o 的禁带宽度可调，使得其发光波长覆盖了从可见到 紫外波段，能够应用于全色显示。 z n o 薄膜以及a l 、i n 等掺杂的z n o 薄膜都具有很好的光电性质。在适当的制 备条件及掺杂下，z n o 薄膜表现出很好的低阻特征，t s c h u l e f 等【2 0 l 以溶胶一凝胶法 制备的厚度为1 7 4 n m 的掺a l 等杂质的z n o 薄膜，其电阻率仅为5 1 0 。0 c m ，可用 作太阳能电池、液晶元件的电极等。s i l v a 2 h 在z n o 薄膜中掺入适量的a l ，得到的 z n o 薄膜具有较高的光透过率，在可见光区，光透过率接近9 0 。利用这一性质可 以使其作为太阳能电池的窗口材料、低损耗光波导材料等。 z n o 薄膜实用化的瓶颈之一，就是z n o 的p n 结实现。目前，铝是研究得最为 充分、也是最为有效的n 型掺杂剂。但是，p 型z n o 薄膜的制备和研究还处于起步 阶段。另外，人们对z n o 材料中的各种缺陷对光电性能的影响尚不清楚。 1 4 2z n o 的气敏特性 z n o 薄膜经某些元素掺杂之后，对有害气体、可燃气体、有机蒸汽等具有很好 的敏感性。利用这种性质可以制成各种气敏传感器。未经掺杂的z n o 对还原性、氧 化性气体具有敏感性；掺p d 、p t 的z n o 对可燃性气体具有敏感性；掺b i 2 0 3 、c r 2 0 3 、 y 2 0 3 等z n o 薄膜对h 2 具有敏感性阻2 3 】；掺l a 2 0 3 、p d 或v 2 0 3 等的z n o 对酒精、 丙酮等气体表现出良好的敏感性，用其制备的传感器可用于健康检测、监测人的血 液中酒精浓度以及监测大气中的酒精浓度等等【2 “。 1 4 3z n o 薄膜的压电特性 z n o 薄膜具有高机电耦合系数和低介电常数，是应用于声表面波( s a w ) 的理 想材料。n k z a y e r l 2 5 等研究表明，利用射频磁控溅射法在2 0 0 。c 的s i 基片上沉积的 c 轴定向的z n o 薄膜具有良好的压电性，其在o 9 g h z 附近的高频区表现出很好的 f 包声转换效应及低嵌入式损耗( 4 9 d b ) 等特征，是制备高频纤维声光调制器等压电 转换器的材料因此z n o 压电薄膜在高频滤波器、谐振器、光波导等领域有着广阔 的发展前景。 第一章绪论 1 4 4 z n o 的压敏特性 随着集成电路行业的快速发展，对压敏电阻越来越要求低压化和小功率化。用 于集成电路过压保护的压敏电阻的压敏电压一般小于1 0 v 。随着超大规模集成电路 的发展，具有高a 值、压敏电压小于5 v 的压敏电阻变得越来越需要。z n o 压敏电 阻的压敏性质来自品界效应，主要由界面相类型等因素所决定。压敏电压与界面相 及其组成有关，同时也与电流流向上的界面数有关。界面数越多，压敏电压越大， 反之越小。增大z n o 晶体的粒径或减少z n o 材料的厚度都是减少电流流向上z n o 晶体界面数、降低其压敏电压的有效途径。因此，z n o 薄膜具有显著的低压压敏性 质，这已引起有关学者的关注。y s u z u o k i 等【26 】利用射频溅射法在玻璃基片上沉积了 z n o b i 2 0 3 双层薄膜，膜厚i p m 0 3 # m ，压敏电压小于1 0 v ，并具有较大的非线性系 数。n h o r i o 等1 2 7 】利用射频溅射法制各了z n o p r 6 0 】l 双层压敏薄膜，膜厚为 6 0 0 n m 4 0 0 n m ，压敏电压为2 0 v ，非线性系数d 值为l o 。这些研究表明，z n o 薄膜 在开发低压压敏电阻材料方面具有广阔的前景。 1 4 5 z n o 薄膜的磁学特性 h ，t a b a t a 等人f ，8 l 利用激光脉冲沉积法在蓝宝石基片上制备出了掺过渡族金属的 z n o 薄膜( n 一型z n l x m 。o ( x = 0 0 5 0 2 5 ) ：m = c o 、m n 、c r 、n i ) 。结果显示， 掺c o 的薄膜具有铁磁性，居里温度在室温以上。在低温( 6 k ) 下测z n o9 5 c o o , 0 5 0 薄膜的m h 曲线，显示时磁滞回线，矫顽力h c 和饱和磁化强度m s 分别是5 0 0 e 和 3 c m u ；z n o o8 5 c o o 1 5 0 薄膜要高2 0 k 。 目前对磁性半导体的研究主要集中在i i i - v 族半导体。但是以i i i v 半导体为基 的磁性半导体的居旱温度太低，而且过渡族金属在i i i v 族半导体中的溶解度低，很 难得到大的磁化强度。随着这几年z n o 制备技术的成熟，人们开始探讨z n o 在各 个方面的应用。理论计算的结果表明，以z n o 为基的稀土磁- 陛半导体可以作为高居 罩温度和高磁化强度的材料。 西北大学硕i ：学位论文 浒胶一凝j 控法制蔷z n o 薄膜及虬发光特性郅 究 1 5z n o 薄膜的制备方法 目前，已经歼发了多种z n o 薄膜的制备技术用来控制和改善材料的性能。这些 技术各有特点，有关研究体现了完善薄膜性能、降低反应温度、提高控制精度、减 小制备成本和适应集成化的趋势。 1 5 1 溅射法 溅射方法( s p u t t e r i n g ) 的实验装置如图l - 4 所示。该方法一般采用z n 为靶材， 以a t 和o z 的混合气体作为反应气体。在溅射镀膜的过程中，使放电气体a r 电离成 高能粒子束轰击靶材，产生的溅射原子到达衬底上与0 2 进行反应，从而形成z n o 薄膜。溅射法包括电子束溅射、磁控溅射、射频溅射、直流溅射等。 冷却水 排气 蚓1 - 4 溅射方法的简单实验装置 其中磁控溅射法( m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ) 是目目i 研究最多，也是应川最广泛目 最成熟的种剖符疗法。磁控溅射法可获得高度c 轴取向表面平整度，；i 见光 第一章绪论 透过率较高及良好的电学、光学性能的z n o 薄膜。y o o n 等人【z 。】研究了反应气氛氧 分压对薄膜电阻率的影响。当氩气氛中氧分压升高时，样品室温电阻率从1 0 4 q c m 逐渐升至l o q e m ，x 射线衍射谱中( 0 0 2 ) 峰强度降低，但位置不变，说明z n o 化学计量比几乎不变，是出于e 轴择优取向生长导致了电阻率的上升。t o m i n a g a i ”l 在溅射时增加一个z n 靶或a l 靶，发现双靶共同溅射可改进光透过率，额外提供的 z n 或a l 原子可补偿z n 缺陷，增加施主浓度，提高电导率。磁控溅射被广泛用于沉 积多晶薄膜，但工艺尚在不断完善之中，缺少原位检测手段，生长精度较低；同时该 方法是高能沉积，粒子轰击衬底或已生长的薄膜表面易造成损伤，一次生长单晶薄 膜或本征的低缺陷浓度z n o 半导体有很大的难度。 1 5 2 喷雾热分解法 喷雾热分解( s p r a yp y r o l y s i s ) 是由制备太阳能电池的透明电极而发展起来的一 种方法，在z n o 薄膜的制各中办得到了广泛应用。此法一般以溶解在醇类或蒸馏水 中的醋酸锌为前驱体，以氯盐为掺杂剂，生长温度为3 0 0 5 0 0 。c 。p n u n e s 等将醋 酸锌溶解在甲醇中制得0 1 m 的溶液，以a 1 c 1 5 h 1 1 0 6 、i n c l 3 作为掺杂剂，在6 7 3 k 下 得到z n o ：m ( m = a 1 ，i n ) 薄膜，掺杂浓度l a t ，电阻率为5 ，8 1 0 - 3 【j c m ，透射率 为8 6 。t y m a 等【监】利用超声喷雾热分解在4 5 0 。c 的生长温度下得到了高度择优取 向的z n o 膜，电阻率升高了1 0 4 倍，是用于声表面波器件的很好材料。 喷雾热分解工艺无需高真空，工艺简单、经济。图1 5 为喷雾热分解系统的示意 图。尤其是它特别易于实施掺杂，可获得电学性能极好的薄膜，亦可得到具有某些 特定性能的z n o 薄膜。但其缺点也是显而易见的，一般以氯盐作为掺杂剂会造成薄 膜的氯污染。产品的品种性能受到可以采用的金属氧化物的限制，并且只能单层涂 覆。所以光学性能不理想，耐久性差，生产工艺受喷液温度、浓度、速度、压力以 及排气速度的影响，较难控制。 两北大学领 。学位论文 浒胶一凝胶法制备z n o 薄膜及l 【发光特性研究 厂一。气th 1 5 3 分子束外延 幽l _ 5 喷雾热分解系统示意图 分子束外延( m o l e c u l a rb e a me p i t a x y ) 是一种有效的z n o 薄膜生长技术，近年 来随着光电子器件和微波器件对高质量外延薄膜的要求而得以快速发展。分子束外 延是指在清洁的超高真空条件下，使具有一定热能的两种或两种以上的分子( 或原 子) 束，在热的单晶衬底表面进行反应，生成单晶薄膜的过程。其特点是参与反应 的分子束“温度”和衬底温度是相对独立的，分别加以控制。主要有激光增强m b e ( l m b e ) 和等离子增强m b e ( p m b e ) 两种f ”1 。 l m b e 一般采用k r f 激光器( 2 4 8 n m ，o 6 j c m 2 ，1 0 h z ) 烧蚀高纯z n o 靶，在 u - a 1 2 0 3 上沉积，氧分压1 1 0 4 p a ，生长温度为5 0 0 c 。p m b e 的显著优点是氧分子 在与锌反应前便离化成等离子体，可以得至0 优质的z n o 薄膜，常用的是微波p m b e ， 典型生长条件为蓝宝石衬底，微波功率1 2 0 w ，氧分压约为l 1 0 2 p a 反应温度5 0 0 。 分子束外延法易于控制组分和高浓度掺杂，可进行原子层生长，而且衬底温度 低，能够有效抑制固相外扩散和自掺杂，得到的z n o 薄膜具有很高的纯度，结晶性 能也很女f ，而且氧缺陷密度低，具有很好的紫外辐射特r k 。但山1 ：一般m b e 生长 第一章绪论 速率都在每小时几百纳米的数量级，而且m b e 只能单片小面积生长，生产率太低 同时m b e 需要超高真空，费用高，设备的制造和维护成本都非常昂贵，难以进行 批量生产。 1 5 4 脉冲激光沉积 脉冲激光沉积技术( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ) 是2 0 世纪8 0 年代后期发展起来 的一种真空物理沉积方法，是一种很具有竞争力的新型工艺。 图1 - 6 是脉冲激光沉积示意图，该方法衬底温度较低。而且采用光学系统，非 接触加热，避免了不必要的玷污。与其他工艺相比，具有生长参数独立可调，可精 确控制化学计量，易于实现超薄薄膜的制备和多层膜结构的生长以及生成的z n o 薄 膜结晶性能很好等特点。 器 靶转子 察窗 机械涡轮分子泵 幽1 - 6 脉冲激光沉积示意幽 v e r a r d i 等人：3 4 = 用激光烧蚀法在氧气氛下制成z n o 薄膜，其可见光透过率大可 8 0 ，光带隙3 2 e v ( 与体单品接近) ，压电系数d 3 3 = 4 5 1 0 c n ， j j l d ! 糯合常数 西北人学硕i ：学位论文 溶歧一凝歧法制备z n o 薄膜发l e 嫂光特性 0 f 究 k 。= 0 2 0 。此外，p l d 还有一个很大的优点，即能够通入较高的氧分压( 1 5 0 m t o r r ) ， 特别适于p - n 结的制作。但这种制备薄膜的技术同样需要真空设备，不利于批量生 产。 1 5 5 金属有机物化学气相沉积 金属有机物化学气相沉积( m e t a l - o r g a n i cc h e m i c a lv a p o r d 印o s i t i o n ) 是一种 异质外延生长的常用方法，利用m o c v d 系统可以生长出高质量的z n o 薄膜，特别 一种是生长z n o 单晶薄膜的有效方法。用m o c v d 生长z n o 薄膜，一般用二甲基 锌( d m z ) 或二乙基锌( d e z ) 作为锌源，目前，普遍采用d e z 作为z n 源，纯 0 2 作为氧源。d e z 的蒸气压比d m z 的低，用它生长z n o ，更容易控制生长速率， 有利于控制膜厚和晶粒尺寸的均匀性，有利于提高电子迁移率。 m o c v d 主要有常压( a p ) 、低压( l p ) 和光增强三种类型。常压m o c v d 是最为常用的一种气相外延技术，真空度要求低，生产效率高。利用低压m o c v d 也可在较低的温度下( 如2 5 0 - - 3 5 0 ) 得到c 轴取向的z n o 膜，低压下薄膜的均匀 性较好，但沉积速率降低，电阻率升高。增强型m o c v d 应用较多的是光增强 m o c v d ，用激光或非相干光直接加热气体，利用气体分子对特定波长光的强烈吸 收作用提供反应动力，可以降低沉积温度，有效抑制固相外扩散。 用m o c v d 生长的z n o 薄膜结晶质量优良，表面平滑，膜均匀性好( 包括化学 组成与厚度) 。此外，它能实现大面积或多片均匀生长。因此这种方法也得到了广 泛的研究和商业应用。尽管如此，m o c v d 也有不足之处：纯的m o 源价格昂贵， 且有毒性，反应后的尾气会污染环境。由予m o 源与氧源的化学反应需要较高的湿 度( 约5 5 0 ) ，衬底与z n o 薄膜的界面容易发生互扩散。 1 5 6 原子层外延 原子层外延( a t o m i cl a y e r e p i t a x y ) 是一种基于m o c v d 的超薄薄膜低温生长 技术一般是将参与反应的蒸气源依次分别导入生长室，使其交替在衬底表丽吸| ：f f 第一章绪论 并发生反应，沉积成薄膜。两个反应源在被引入生长室中后发生的反应均发生在气 体分子的反应源和表面官能团之间，每个反应发生后产生一个新的官能团，此外的 挥发，胜分子则解吸被抽走。当表面完全交成新的基团后，这个反应就自动终止。这 两步反应完成后就生长出一层薄膜，个循环结束。重复循环直到形成一定厚度的 薄膜。原子层外延生长z n o 薄膜可用二乙基锌( d e z ) 作锌源，用h 2 0 提供反应所 需的氧【3 5 j 。e b y o u s f i 利用a l e 技术制得z n o 薄膜【3 6 】，当温度由1 3 0 。c 升至1 8 0 c 时，生长速率保持恒定，具有明显的自限制机制。 相对于m o c v d ，a l e 方法有很高的利用率，而且还可以进行原子层操作，制 得的z n o 薄膜表面光洁度高，光学性能更加稳定。同时衬底的温度要求低，生长控 制较好，受其他因素的影响较小。但这种方法控制方式和仪器的复杂性又限制它的 应用。 1 5 7 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶( s o l ，g e l ) 法是一种新型的边缘制膜技术，其溶剂、溶质、催化剂、 稳定剂的选取密切关系到成膜的工艺繁简、最终薄膜的质量好坏和成本高低。该方 法制备z n o 薄膜时，一般先将锌的可溶性无机赫或有机盐如z n ( n 0 3 ) 2 、 z n ( c h 3 c o o ) 2 、z n ( o c 3 h “7 ) 2 、z n ( o c 4 h ：) 2 等，在催化剂冰醋酸及稳定剂乙醇胺的作 用下，溶解于乙二醇甲醚等有机溶剂中形成溶胶。然后采用浸渍或旋涂的方法将溶 胶均匀涂于衬底上，在一定工艺处理下生长z n o 薄膜。 另外，溶胶一凝胶法制备z n o 薄膜时，可以在溶胶中方便地添加各种必要的掺杂 剂，实现对多元素掺杂的z n o 薄膜的制各。有关用溶胶一凝胶法制备z n o 薄膜的特 点及其工艺技术等详细情况将在后面章节详细介绍。 1 6 本文的主要研究工作 采用m o c v d 、p l d 、l m b e 、p - m b e 和射频磁控溅射法等方法制备z n o 薄膜 虽然薄膜质量高，但设备复杂、投资大、工艺水平要求高、难于控制。溶胶一凝胶法 丽北人学预f ：学位论文 溶股一凝睃法制蔷z n o 薄膜及1 发光特性研究 制备z n o 薄膜无需真空设备、工艺简单，成膜面积大、均匀性好，有望提高生产效 率，适于批量生产。 目前，大量文献报道了用溅射法、脉冲激光沉积、分子束外延等方法研究z n o 薄膜的发光特性，但是对于采用溶胶一凝胶法制备z n o 薄膜及发光特性研究方面的 报道不多。本文工作的主要内容是针对z n o 薄膜在紫外光电子器件方面的应用，采 用溶胶一凝胶法制备结晶质量较好、高c 轴择优取向的z n o 薄膜，探索薄膜的掺杂 工艺，并对z n o 薄膜系列的发光特性进行研究。 论文共分为六章，从溶胶一凝胶法制备薄膜的机理、z n o 薄膜的发光机制、选 择溶胶体系、薄膜的工艺探索、样品的结构分析及发光特性分析等方面探讨了z n o 、 a z o 及m g x z n i 。0 薄膜制备技术中的若干基本问题。第一章首先介绍7 论文的选题 背景及意义，接着阐述了国内外的研究现状，最后介绍了z n o 的基本特性、z n o 薄膜制备技术以及薄膜的性质；第二章介绍了溶胶一凝胶法制备z n o 薄膜的机理以 及薄膜的发光机制；第三章介绍了z n o 薄膜溶胶一凝胶法制各的工艺设计；第四章 介绍了采用溶胶一凝胶法工艺、旋转涂覆技术的生长z n o 、a z o 及m g 、z n l 。0 薄膜， 并对薄膜的结构特性和形貌迸行表征分析，研究了工艺参数对薄膜c 轴取向性的影 响，筛选出了制备薄膜样品的优化丁艺方案：第五章主要对制备的薄膜样品系列进 行光学特性方面的分析。探讨相关的影响因素。第六章对研究工作进行总结在给 出已经驳得研究结论的同时，指出了工作中存在的不足和需要进一步研究的问题。 第一章溶胶一凝胶法制备z n o 薄膜的机理发薄膜发光目【制 第二章溶胶一凝胶法制各z n o 薄膜的机理 及薄膜发光机制 2 1 溶胶一凝胶法制备z n o 薄膜的机理 2 1 1 溶胶一凝胶法的特点跚“0 3 溶胶一凝胶技术是2 0 世纪初发展起来的一种制备陶瓷、玻璃等无机材料的湿式 化学方法。2 0 世纪3 0 年代，w g e f f c k e n 利用金属醇盐水解和胶凝化，证实了用这 种方法可以制各氧化物薄膜。直到1 9 7 1 年德国学者h d i s l i c h 利用溶胶凝胶法成功 制备出多组分玻璃之后，溶胶一凝胶法才引起了人们广泛的关注，并得以迅速发展。 溶胶一凝胶法的特点是以液体化学试剂( 或将粉状试剂溶于溶剂中) 或溶胶为原 料，而不是用传统的粉状物体，反应物在液相下均匀混合并进行反应，反应生成物 是稳定的溶胶体系，经放置一定时间转变为凝胶，其中含有大量液相，需借助蒸发 除去液体介质，而不是机械脱水。在溶胶或凝胶状态下即可成型为所需制品，并在 低于传统烧成温度下烧结。该方法有如下优点： ( 1 ) 工艺过程温度低。材料制备过程易于控制，可以制得一些传统方法难以得 到或根本得不到的材料。 ( 2 ) 制品的均匀性好、纯度高。尤其是多组分制品，其均匀度可达到分子或原 子尺度。此外，只要所用原料纯度足够高，制备的薄膜中杂质，特别是会属杂质的 含量可以很低。 ( 3 ) 化学计量比准确，易于改性，掺杂范围广( 包括掺杂的量和种类) 。 ( 4 ) 从同一种原料出发改变工艺过程即可获得不同的产品如粉体、薄膜、纤 维等。 ( j ) 工艺简单不需要昂贵的设备，与功能材料合成用的气相蒸镀和溅射法相 比，可提高生产效率。 两北大学硕i ：学位论文 溶胶一凝胶法制斋z n o 薄膜及蚱发光特性研究 2 1 2 溶胶一凝胶法制各薄膜的机理3 “瑚3 溶胶一凝胶法制备薄膜的基本机理如下：以无机盐或金属醇栽作为前驱体溶于 溶剂( 水或有机溶剂) 中形成均匀的溶液，前驱体在溶液中与溶剂发生水解或醇解 反应，水解产物缩合聚集成l n m 左右的溶胶粒子并组成溶胶，再以溶胶为原料通过 浸渍法或旋涂法使溶胶吸附在衬底上，经胶化过程形成凝胶，最后在一定的温度下 烧结即得到所需的晶态或非晶念薄膜膜层的厚度可以通过浸渍或旋涂的次数来控 制。目前，溶胶一凝胶工艺主要制造金属氧化物薄膜。 溶胶一凝胶法的基本原理可用3 个阶段来表述： ( 1 ) 单体( 即前驱体) 经水解、缩合生成溶胶粒子( 初生粒子，粒径为l n m 左 右) ： ( 2 ) 溶胶粒子聚集生长( 次生粒子，粒径为6 n m 左右) ： ( 3 ) 长大的粒子( 次生粒子) 相互联结成链，进而在整个液体介质中扩展成三 维网络结构，形成凝胶。 最基本的反应如下： ( 1 ) 溶剂化：能电离的前驱物一会属靛的金属阳离予m “将吸引水