（环境工程专业论文）大孔苯乙烯系螯合树脂对铅的吸附行为及其应用.pdf

硕_ 论文人孔苯乙烯系螯合树脂对销的吸附行为及具心用 摘要 论文研究了树脂吸附法处理k d 复舱起爆药生产废水中的铅离子，旨在为树脂吸附 法在重金属废水处理技术中的应用提供理论指导与技术支持。 通过对多种树脂的交换容量和吸附速率比较，选取大孔苯乙烯系螯合树脂d 4 1 8 作 为吸附材料。静态吸附实验表明：树脂对铅离子的吸附平衡时间为1 0 h ；该吸附交换过 程为吸热过程，树脂的铅吸附量随温度增加而增加，升温有利于吸附交换反应的进行： p h 为4 左右时吸附效果最佳；高浓度的钠盐对吸附的影响较大。 通过动态吸附实验，考察了温度、流速等冈素对吸附效果的影响，结果表明适宜条 件为：流速6b v h ，温度3 2 8k 。以3m o l l 的h n 0 3 为解吸剂进行动念解吸实验，实 验的适宜条件为：3b v h 的流速、温度2 9 3k ，解i 吸剂最佳用量为5b v 。实验考察了流 速和初始浓度对穿透曲线的影响，结果表明：随着流速和仞始浓度的增加，穿透速度加 快，树脂功能基团利用率下降，对铅的吸附交换率也随之下降。 研究了铅离子在d 4 1 8 大孔离子交换树脂上的吸附交换过程。分别应用l a n g m u i r 模型、f r e u n d l i c h 模型对等温平衡吸附数据进行拟合，结果表明l a n g m u i r 模型更能准确 反映该吸附交换过程。吸附热力学常数表明：铅离子在d 4 l8 树脂上的吸附过程是自发 ( a g o ) 、熵变为正值( a s 0 ) 的过程。对吸附动力学的数掘 进行拟合，结果表明为液膜扩散为d 4 1 8 树脂对p b 2 + 吸附速率的主要控制步骤。红外光 谱表明，树脂功能基团中的n 和0 原子与p b 2 + 以配位键相结合，同时功能基团电离出 的h + 与p b 2 + 发生了离子交换。 关键词：铅，d 4 18 大孔苯乙烯系螫合树脂，吸附，解吸，热力学，动力学 摘要 顾i 论文 a b s t r a c t i nt h i ss t u d y ，t h er e l a t e df u n d a m e n t a li s s u e so ft r e a t i n gt h el e a df r o mk dd o u b l es a l t p r i m a r ye x p l o s i v ew a s t e w a t e r ，u s i n gt h ei o ne x c h a n g er e s i nt e c h n i q u ew e r ec a r r i e do u tt o p r o v i d et h e o r e t i c sd i r e c t i o nf o rf u r t h e ra p p l i c a t i o n i nt h i sp a p e r , t h ed 418r e s i nw a ss e l e c t e das u i t a b l ea d s o r p t i v em a t e r i a lb a s e do ns t u d y o fi o ne x c h a n g ec a p a c i t i e s a d s o r p t i v er a t i o i nt h es t a t i ca d s o r p t i o ne x p e r i m e n t ，t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ee q u i l i b r i u mt i m ew a sa b o u t10h ：h i g ht e m p e r a t u r ew a sg o o df o rt h e a d s o r p t i o n t h eb e s tp hw a sa b o u t4 n a + i nt h ew a s t e w a t e rw a s ac o m p e t i t i v e ，l e a d i n gt oa n e g a t i v ee f f e c to nt h ea d s o r p t i o n e f f e c t so ft h et e m p e r a t u r ea n df l o wr a t eo nt h ed y n a m i ca d s o r p t i o nh a db e e ne x a m i n e d t h er e s u l t so fc o l u m nd y n a m i ca d s o r p t i o ns h o w e dt h a tl o w e rf l o wr a t ea n dh i g h e r t e m p e r a t u r ew e r eb e n e f i c i a lf o rt h ea d s o r p t i o n ，a n dt h es u i t a b l ec o n d i t i o n sw e r ea sf o ll o w s ： t h ef l o wr a t e6b v h ，t h et e m p e r a t u r e3 2 8k f h ed e s o r p t i o ne x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tl o w e r f l o wr a t e ，l o w e rt e m p r a t u r ew e r eg o o df o rt h ed e s o r p t i o n t h es u i t a b l ec o n d i t i o n sf o rt h e d e s o r p t i o nw e r et h ec o n s u m p t i o n5b vs t r i p p a n t ( 3 h n 0 3 ) ，t h ef l o wr a t e3b v ha n dt h e t e m p r a t u r e2 9 3k e f f e c t so ft h ef l o wr a t ea n dt h ei n i t i a ll e a dc o n c e n t r a t i o no nt h ea d s o r p t i o n b r e a k t h r o u g hc u r v eh a da l s ob e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw i t hi n c r e a s i n gt h e f l o wr a t ea n di n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，t h eb r e a k t h r o u g hp o i n tr e a c h e da h e a d ，a n dt h ee f f i c i e n c y o ft h er e s i nf u n c t i o ng r o u p sa n dt h ea d s o r t p t i o ne f f i c i e n c yo fp bd e c r e a s e d t h eb e h a v i o ro ft h er e s i na d s o r p t i o na n de x c h a n g ep r o c e s sw a ss t u d i e d l a n g m u i r i s o t h e r mw a sm o r es u i t a b l ef o rs i m u l a t i n gt h ea d s o r p t i o nb e t w e e nt h ei s o t h e r mm o d e l so f l a n g m u i ra n df r e u n d l i c h t h et h e r m o d y n a m i cs t u d yo f t h ea d s o r p t i o np r o c e s ss h o w e d t h a tt h e p ba d s o r p t i o n i o ne x c h a n g ep r o c e s si ss p o n t a n e o u s ，e n d o t h e r m a l ，a n dt h ee n t r o p yi sp o s i t i v e t h er e s u l t ss h o w e dt h ek i n e t i c so fi o ne x c h a n g i n gw a sc o n t r o l l e db yl i q u i df i l md i f f u s i o n t h e f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t i r ) s p e c t r o s c o p yo nb l a n ka n dl e a d l o a d e dr e s i n sd e m o n s t r a t e d t h a tt w ok i n d so fa t o m s ，n a m e l yn i t r o g e na t o mo ng r o u p - n h a n do x y g e na t o mo ng r o u p - p = o ，c o m b i n e dw i t hp b ”b yc o o r d i n a t i o nb o n d ，a n di o ne x c h a n g eo c c u r r e db e t w e e np b 2 + a n dh + t h a tp - o hg r o u pi o n i z e d k e y w o r d s ：l e a d ；d 4 18m a c r o p o r o u ss t y r e n ec h e l a t i n gr e s i n ；a d s o r p t i o n ；d e s o r p t i o n ； t h e r m o d y n a m i c s ；k i n e t i c 声明尸明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：耄煞交、仂弼年月名日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：i 兰筮! 氧钐略年月衫日 硕士论文大孔苯乙烯系蝥合树脂对铅的吸附行为及其应用 1 绪论 1 1 离子交换树脂在重金属废水处理中的应用 重金属污染物难以治理，它们在水体中具有相当高的稳定性和难降解性。重金属在 水体中积累到一定的限度就会对水体一水生植物一水生动物系统产生严重危害，并可能 通过食物链直接或间接地影响到人类的自身健康。水体重金属污染已成为当今世界上最 严重的环境问题之一，而如何科学有效地解决重金属对水体的污染成为世界各国政府以 及广大环保工作者研究的热点之一。 早在本世纪初，人们就提出了用离子交换法从溶液中回收重金属a u 、a g 、n i 等的 方法，即用离子交换树脂把溶解在废水中的离子交换到离子交换体中，除去或者回收 重金属。1 9 4 5 年，苯乙烯系离子交换树脂的出现为大规模离子交换技术治理工业废水 提供了物质基础，目前，离子交换树脂已经成为处理水量大、浓度低的各种工业废水 的最佳方法之一。 1 1 1 离子交换树脂法处理含镍废水 含镍废水的组分较复杂，一般地说，含镍废水中往往同时含有铜、锌、铝、砷、钴 及钙、镁等金属离子。由于镍在废水中的存在形式因介质不同而异，因此，应针对不同 的水质采用相应的离子交换材料和工艺。d o w x f 4 3 l 、d i a i o nc r - 1 0 等都对n i 2 + 都有很 高的选择性。张宝贵等【lj 用自己实验室合成的d 4 1 2 螫合树脂处理含镍电镀废水，在最佳 条件下具有较高的静态吸附率，可达9 5 以上。 1 1 2 离子交换树脂法处理含铬废水 含c ，+ 废水一般用强酸性阳离子交换树脂处理，如0 0 1x 7 、d 6 1 、d 7 2 等。含c ，废 水中六价铬主要以c r 2 0 7 2 。f 阳c i 0 4 2 。的形式存在，由于c r 2 0 7 2 。和c r 0 4 2 对阴离子交换树脂的 亲和力较强，国内外有多。牛阴离子交换树脂，如d 3 7 0 、d 3 1 0 、i r a 9 0 0 、d i a i w a 1 0 等，已成为处理含c ，废水的主要材料。徐灵等 2 l 选用2 0 1x7 型阴离子交换树脂处理高 浓度含铬废水，在最佳条件下运行的去除效果可达9 9 5 以上。徐红波等【3 】用d 3 0 1 大 孔弱碱性阴离子交换树脂处理电镀含c ，废水，排放的废水中c ，质量浓度小于o - 2 m g l ，符合国家o 5m g l 的环保要求。 1 1 3 离子交换树脂法处理含镉废水 环境污染中的镉主要来自采矿、冶炼、电解和电镀等企业的污水排放，处理含镉废 水常用的方法有沉淀法、铁氧体法和离子交换法 4 1 等。莫建军等【5 1 研究了用亚胺基二乙 酸树脂( d 4 0 1 ) 吸附镉离子的过程。结果表明，在p h = 5 7 3 时树脂对镉的吸附效果最佳， 测得树脂的静态饱和吸附容量为3 6 3m g g ，用o 5m o l lh c i 作解吸剂，解吸率为1 0 0 。 1 i 绪论硕士论文 熊春华等【6 j 用大孔膦酸树脂对镉的吸附性能及其机理进行了研究，树脂对镉的静态和动 态的吸附容量分别为1 6 9 2 和1 6 2 7m g c d ( i i ) 】儋( 树脂) ，用卜3m o l lh c i 可以定量洗脱。 杨莉丽i7 l 实验采用离子交换法吸附氯盐体系中的镉，用动态法对2 0 1 7 型强碱性阴离子 交换树脂的工作条件进行了优化，树脂对c d 2 + 在最佳p h 为3 条件下的交换容量( q ) 为9 5 8 7 m g 。 1 1 4 离子交换树脂法处理其他重金属废水 除上述之外，离子交换树脂还在含镧、含镝、含汞等含有重金属离子的废水分离方 面有着一定的用途。沈秋仙 8 1 通过研究亚胺基二乙酸树脂( d a a r ) 对镧离子的吸附行为 及机制得出，p h = 5 7 3 的h a c - - n a a c 体系为最佳1 吸附条件，静态饱和吸附容量为 1 8 8 m g g 。孙静亚【9 l 对d 1 5 2 树脂吸附镝的过程及镝在d 1 5 2 树脂上的吸附行为的研究表明： d 1 5 2 树脂对镝的吸附在p h = 5 9 3 的h a c - - n a a c 的缓冲溶液中为最佳，静态饱和吸附量 为3 1 4 6m g g ，1 0m o l l 的h c i 溶液作为解吸剂，解吸率为9 6 2 。王惠君【m 】研究了镝离 子在大孔丙烯酸系阳离子交换树脂( d l1 3 ) 上的吸附行为，p h = 6 0 0 时吸附最佳，测得静 态饱和吸附容量为2 9 2 7r a g g ( 树脂) ，用o 5m o l lh c l 可定量洗脱，一次解吸率为9 8 4 。 1 1 5 应用实例 在实际废水的应用中，上海钻石厂i j 镀镍废水经前级处理后，废水含镍量一般在 1 0 0 1 5 0m g l ，经大孔型弱酸性丙烯酸离子交换树脂处理后，出水含镍量小于lm 叽； 符合回用标准。在运行中水流速控制在乱8m h 左右，树脂工作交换容量可达2 0 0 0 - - - 2 5 0 0 克当量m 3 ，失效后的树脂用盐酸再生，再生好的树脂再用氢氧化钠转为钠型交换剂。 对于成分复杂的含汞废水，叶一芳等f l2 】通过多次实验选用了离子交换树脂法。经过 近两年来的运行表明：( 1 ) 用树脂交换法除汞作为化学法的二级处理系统，能保证达到 排放标准，且能实现封闭循坏、连续稳定的运行，排放的废水可作为冷却水加以回用； ( 2 ) 提高了生产能力，单位产品的成本降低，节约了治理费用；( 3 ) 应用槲旨交换法还 能对废水起到脱色作用，处理的水清晰透明。失效后的树脂不再回收，作为汞废渣回收 汞，防止了二次污染，有明显的社会效益和经济效益。 张剑波掣j 选用多种大孔强酸型离子交换树脂用于吸附浓集含有机物废水中的铜 离子。通过测定各种树脂对铜离子的去除率以及各树脂再生性能的比较，表明“争光” 树脂、“强酸l 号 树脂与p k 2 0 8 树脂有最为突出的性能，效果明显优于其它树脂；其离 子交换性能稳定，交换容量大，树脂溶胀率小，有良好的再生性。同时，对c u 2 + 的吸附 去除能力完全可达到要求，净化后的水 c u 2 + 浓度低于o 1m g l ，可用于含铜废水的净 化处理。 2 硕士论文大孔苯乙烯系整合树脂对铅的吸附行为及其应用 1 2 离子交换树脂在含铅废水处理中的应用 1 2 1 含铅废水的来源与危害 铅化合物以其优异的性能，在国民经济各领域获得了非常广泛的应用，然而同时也 使得多种工业废水成了水体中铅的污染源。其中能造成环境铅污染的最主要工业部门 有：矿石的采掘和冶炼；铅蓄电池制造、汽油添加剂生产；铅管、铅线、铅板生产：含 铅颜料、涂料、农药、合成树脂生产：其他各种铅化合物生产。铅可直接损伤人和动物 的甲状腺功能，降低甲状腺摄取碘及血浆蛋白结合碘的能力，降低垂体激素的分泌及肾 上腺皮质的机能，还可损伤生殖细胞及降低性功能，引发造血、神经、消化、泌尿系统 等一系列病症，如运动和感觉神经传导速度减慢、贫血、腹绞痛、腕下垂、尿蛋白和肾 功能衰竭。此外，铅还容易通过母体胎盘侵入胎儿脑组织危害后代f m l 8 】。随着工业技 术的迅速发展，工业废水中的重金属铅作为一类污染物，国家排放标准中明确规定含铅 废水的排放标准为铅总含量小于lm g l 。由于铅的严重危害以及环境污染和资源短缺问 题日趋严重，人们对含铅废水的处理同益重视，因此，消除废水中的铅对环境保护和人 体健康都有非常重要的意义。 1 2 2 含铅废水的处理技术 国内外对废水除铅的研究比较活跃，主要集中在化学沉淀法、生物吸附法、液膜法、 电解法、离子交换法等方面，或是上述几种方法的结合： 1 2 2 1 化学沉淀法 化学沉淀法是目前使用较为普遍的方法，主要原理是将铅离子转化为不可溶性铅盐 和无机颗粒一起沉降，其重要使用的原料有石灰、烧碱、氢氧化镁、纯碱以及磷酸盐， 其中氢氧化物沉淀法应用最多。 郭如新l l9 】利用氢氧化镁处理含铅废水，没有腐蚀性、效果显著。但氢氧化镁需要制 备。郑容光【2 0 】等采用白云石灰乳r 接处理含铅废水，一方面能充分发挥氢氧化镁处理7 铅废水的优势，另一方面又省去了氢氧化镁制备环节，降低了成本，同时为我国丰富的 白云石资源开发利用开辟了市场。 化学沉淀法优点在于处理效果较好，可以达到国家排放标准，缺点是：沉淀过程中 产生了大量的铅的不可溶性盐，如处理不当，将产生二次污染，这就为工业生产造成了 新的压力。 1 2 2 2 乳状液膜法 乳状液膜技术是2 0 世纪6 0 年代末开发的分离技术。该方法是利用表面活性剂将互 不相溶的两液相制成乳液，再将乳液分散在被处理的液相中形成乳状液膜体系，通过离 子在乳状液膜体系中的迁移来达到提取分离的目的。 i 绪论硕l 论文 梁舒萍等【2 i 】用煤油一柠檬酸乳状液膜体系，对含铅1 0 0m g l 的水样处理后，铅去除 率可达9 4 ；而b e i h l 等1 2 2 l 采用了王冠醚作为萃取载体，具有较高的选择性及提取率，f 日 是这种载体价格较为昂贵，很难应用到工业过程中去。另有文献报道【2 3 】，在室温下，使 用_ 卜二烷基苯磺酰胺喹啉在p h = 7 9 时，可近乎完全萃取铅离子，单级萃取率可达9 8 。 乳化液膜具有选择性专一、传质通量大及流动性好等特点，使之适于含铅离子的工 业废水的连续处理。液膜法处理含铅离子废水，既净化了水质，又富集回收了金属离子， 起到双重功效。但由一j 二液膜技术难度大，用于制备乳化液膜的表面活性剂品种少、性能 差、破乳技术不过关等，都阻碍了该法的工业化。目前，国内已对含铅废水的液膜处理 方法进行了研究，f u - 普遍停留在实验室阶段。 1 2 2 3 电解法 电解法的原理是重金属离子在阴极表面得到电子而被还原为金属。电解法处理废水 一般无需加入很多化学药品，后处理简单、占地面积小、管理方便、污泥量小，所以被 称为清洁处理法。c p o n c ed el e o n 等【2 4 j 研究t c l 、n 0 3 。、s 0 4 2 。等阴离子对电解铅的 影响，发现在n 0 3 介质中，p b 2 + 最容易被还原，而且这种方法可直接得到纯金属。 但简单的单阴阳极体系，阴极电流效率低，沉积速度慢，尤其是对于p b 2 + ，由于 其标准电极电位为0 1 2 6v ( v s s c e ) ，在稀溶液中电解时，因浓差极化而使铅的析出电位 变得更负，在电解过程中有大量氢气析出，而使其电流效率不高，并且难于实现深度净 化，因此对其进行研究难度较大。 三维电解的提出是电解法的革新。三维电极电解法通过增大电极表面积实现低电流 密度下电解，减小了浓差极化，从而提高了电流效率，目前使用三维电极电解处理废水 中的c u 2 + 已经取得了较好的效果1 2 5 1 ，并已应用于实践中。国内对三维电极电解p b 2 + 的研 究还处于起步阶段，但是国外已经取得了一定的研究成果。w i d e n e rr c 等【2 6 j 使用网状 玻璃炭电极对酸性含铅废水进行了研究，在一0 8v ( v s s c e ) 的电位下，使用0 5m o l l 硼 酸作缓冲溶液，分别研究了阴极孔隙率和流速的影响，得出最佳条件是阴极孑l 隙率8 0 p p i ，流速2 4 0l h ，使用该方法可使初始浓度为5 0m g l 的含铅废水降至0 1m g l ，电流 效率还可达到1 4 。 使用电解法处理含铅废水难度较大，但从国外的研究可以看出，电解法处理含铅废 水是一种很有潜力的方法。 1 2 2 - 4 生物吸附法 所谓生物吸附剂，即是从溶液中分离金属离子或者其衍生物的生物。生物吸附剂主 要是菌类，淀粉，纤维以及藻类等。生物吸附分为死体吸附和活体吸附，其中生物死体 吸附表现出更强的吸附性能，而且死体细胞也有无需供应细胞生长的营养及不受环境的 影响【2 7 。2 9 l 等优点，因此，目前，生物死体吸附更加引起人们的注意。 对于生物吸附法处理废水，国内外都进行了较多的研究，但是目前主要还是处于实 4 硕士论文大孔苯乙烯系螯合树脂对铅的吸附行为及其应用 验室阶段。赵玲等【3 0 1 用海洋赤潮生物原甲藻的活体和死体对p b z + 及其他离子的吸附能力 进行研究，实验证明，金属离子混合液原甲藻吸附3 0m i n 后，各离子的浓度显著下降且 达到平衡，藻类对p b 2 + 的富集作用最大。莫键伟掣列j 研究发现绿藻对p b 2 + 吸附也具有显 著的效果。张志杰等【3 2 1 采用复合的水生生态系统对含铅等金属离子的废水进行了研究， 系统内的细菌、藻类、原生动物、水生植物如风眼莲或鱼类，在污染物的净化中起着不 同的作用，协同完成对污染物的吸收积累、分解和净化作用。杨越冬等1 3 3 】对脱乙酰甲壳 质进行了研究，发现其吸附p b 2 + 容量大，且不吸附天然水中的n a + 、c i 等离子，不影响 天然水的本底浓度。 生物吸附法的优点主要有不使用化学试剂，对环境的污染小，菌泥中的重金属可再 次回收利用等。生物吸附法的运行成本固然低，但高效菌的筛选和培养十分困难，因此 也限制了它的进一步的发展。 1 2 2 5 离子交换法 离子交换法是利用离子交换剂分离废水中有害铅离子的方法。应用的离子交换剂有 离子交换和沸石等。离子交换是靠离子交换剂中可自由移动的离子和被处理废水中的重 金属离子发生交换产生作用的，而离子交换的动力主要来自于离子间浓度差和交换剂上 功能基对自由离子的亲和能力的不同来达到效果的。用d 1 5 2 大孔弱酸性阳离子交换树 脂处理硬脂酸铅生产厂排出的含铅3 5 1 0 0m g l 的废水，可将铅含量降至o 2m g l 1 3 4 】。 除了使用离子交换树脂，曹伟等1 35 j 对使用天然矿物沸石来与铅进行离子交换进行了研 究。结果表明，当p h 值在5 1 0 之间时铅的处理效果最好，并且，处理剂用量越大，细 度越高，处理时间越长，铅的去除率越高。 1 2 3 离子交换树脂处理含铅废水研究进展 离子交换法处理含铅废水的研究始于6 0 年代。进入7 0 年代后，这一治理含铅废水 的工艺已实现工业化。太原车辆段蓄电池车间p 6 】已将离子交换树脂法应用于实际含铅废 水的处理中，处理后的含铅废水可以达到国茅排放标准，并通过使用n h 4 c o o h 为再生 剂，生成醋酸铅的可以进行回收，实现了资源回用。杨明德等【3 7 1 用环氧型弱碱性离子交 换树脂对深度除铅进行了研究，处理后铅的浓度可低达0 2m g l 。张宝文等例使用两性 螯合离子交换纤维对铅的吸附性能研究发现，当固液相比为l ：1 0 0 时p b 的去除率几乎 是1 0 0 。此外，王永江等p 9 j 研究了氨基磷酸树脂对铅的吸附性能，发现其吸附容量大， 易再生，可望成为一种废水处理及回收铅的有效新途径。离子交换树脂除铅效果稳定， 经济性好，虽一次性投资大，但使用寿命长，一般在五年以上。类比太原车辆段蓄电池 车间含铅废水处理情况( 使用离子交换树脂处理含铅废水，p b 2 + = 1 0m g l ) 吨水耗资o 7 到0 7 7 元，加之铅的回收利用，处理费用可望继续下降。 张启伟等m l 研究氨基膦酸树脂对汞铅混合溶液的吸附行为。结果表明：树脂对混合 5 l 绪论硕f ：论文 溶液中的汞、铅都能产生吸附；当混合溶液中汞、铅浓度相同时，树脂对铅的吸附率要 大于树脂对汞的吸附率：当混合液中汞、铅浓度不相同时，在实验条件下，无论是汞的 浓度大于铅的浓度，还是铅的浓度大于汞的浓度，其吸附率都是树脂对铅的吸附率大于 树脂对汞的吸附率；当树脂的功能基与溶液中汞、铅离子的物质的量相当时，树脂能基 本完全吸附溶液中的汞、铅离子。所以，氨基膦酸树脂可作为含汞、铅废水的实用吸附 剂。 胡永祥等1 4 1 1 用2g l _ 二甲酚橙水溶液处理2 0 1 x 7 刚离子交换树脂，制取得到二甲酚橙 浸渍树脂。经过最佳条件选择，在同一水样中可以同时进行吸附、洗脱铅和锡。结果表 明：二甲酚橙浸渍树脂在p h 值为3 7 时，对p b p ，c d 2 + 具有较好的吸附性能。温度低有 利于铅的吸附，而温度高则有利于镉的吸附。二甲酚橙树脂对p b 2 + 和c d 2 + 的平衡时吸附 容量分别达至t 9 5m g g 和8 5m g g 树脂，达到最大吸附容量平衡时仅需要5 0m i n 。5 0m lo 1 m o l lh c i 就可以同时将铅、镉同时洗脱完全。二甲酚橙浸渍树脂吸附p b 2 + 、c d 2 + ，具有 交换速度快、易于洗脱、富集倍数大、选择性能好等优点。 胡春华等1 4 z 】通过静态和动态实验，研究了c l 7 4 0 2 萃淋树脂吸附铅的性能和减脏微 色谱柱分离富集铅的最佳条件。实验表明，此萃淋树脂吸附快，吸附容量大。在减压条 件下，以lm o l lh b r 为上柱介质，2m o l lh n 0 3 为洗脱液，可使铅与铜、铁等金属离子 快速分离。 刘春萍掣4 3 】研究了甲醛一苯氧乙酸树脂对重金属离子铅、镉、汞的交换性能，并考 察了温度、p h 值、浓度等因素对交换性能的影响。结果表明，树脂对3 种重金属离子的 等温交换过程均符合l a n g m u i r 交换等温式，交换受液膜扩散控制；其交换容量可分别达 1 8 5m m o l g 、1 7 3m m o l g 、1 1 3m m o l g 。 刘海玲等m j 将市售粉粒状聚酰胺树脂在低温下改性后再与二苯基硫卡巴腙( 双硫腙) 进行负载反应，制成纤维状负载双硫腙聚酰谙熟脂。研究了柱层析操作条件下，该树脂 对铅的选择性吸附分离方法。实验表明，在p h = 3 - 7 的h c i 介质中，改性负载聚酰胺树 脂对铅的吸附性能很好，饱和吸附容量为9 5 6m g g ，树脂上的铅可用5 的中性e d t a 溶液进行洗脱。结合原子吸收分光光度法测定，方法可用于环境样品中微量铅的富集分 离和测定。 1 2 4 小结 目前国内外除铅废水的处理方法主要有化学沉淀法、生物吸附法、液膜法、电解法、 离子交换法等，各种处理方法的优缺点见表1 1 所示。 6 硕士论文大孔苯乙烯系螯合树脂对铅的吸附行为及其应用 表1 1 各种处理方法优缺点比较表 t a b l e1 1c o m p a r i s o no fw a y si nr e m o v a lo f p b z + 从上表可以看出，虽然化学法处理效果好，但是由于其较严格的运行条件限制了它 的发展，目前只是停留在实验室阶段；生化法的运行成本固然低，但高效降解菌的筛选 和培养十分困难，因此也限制了它的进一步的发展；采用离子交换树脂处理含铅废水， 不仅具有占地面积小、处理效果好、操作简单等优点，而且可以对解吸液进行资源化处 理，实现大部分的铅离子得以资源回收，符合现在能源紧缺的需求，同时不产生二次污 染，是很好的深度净化的方法。 1 3 离子交换树脂 1 3 1 离子交换树脂概述 离子交换树脂，作为功能型高分子材料，是进行离子交换分离操作的物质基础【4 5 4 7 1 。 树脂性能的优劣，对于分离效果的成败，起着决定性的作用。我国己能大量生产适合于 各种工艺目的，应用于各种操作条件的工业树脂。 离子交换树脂是一类带有功能基的网状结构的高分子化合物，其结构由不溶性的三 维网状骨架，连接在骨架上的功能基团、功能基团所带的相反电荷的可交换离子三部分 组成。离子交换树脂依靠功能基离解出来的反离子进行离子交换作用，反离子能在较大 范围内可以自由的移动并能扩散到溶液中，而溶液中同离子也能扩散到整个树脂结构内 部，两种离子之间的浓度差推动着它们之间的交换。当两种离子浓度相等时，交换即达 到平衡。 1 3 2 离子交换树脂分类 1 3 2 1 按离子交换树脂的交换基团的性质分类 因交换基团性质的不同，把离子交换树脂分为两大类：可与溶液中的阳离子进行交 换反应的称为阳离子交换树脂，阳离子交换树脂的可解离反离子是氢离子及金属阳离 7 l 绪论硕 ：论文 子；可与溶液中的阴离子进行交换反应的称阴离子交换树脂，阴离子交换树脂的反离子 是氢氧根离子及其他酸根离子等。根据他们解离程度的不同，离子交换树脂又分为强酸 性，弱酸性，强碱性，弱碱性。 ( 1 ) 强酸性阳离子交换树脂 这是指在骨架上结合有磺酸基( s 0 3 h ) 的离子交换树脂。若以r 代表高分子基体，这 种树脂可用r s 0 3 h 表示，其酸性相当于硫酸，盐酸等无机酸，在碱性，中性，甚帚酸 性介质中易电离，均显示离子交换功能。 ( 2 ) 弱酸性阳离子交换树脂 这是指含有羧酸、磷酸、酚基等酸性功能基的离子交换树脂，其中以含羧基的酸性 树脂用途最广。含羧基的阳离子树脂类似有机睃，较难电离，具有弱酸的性质，它仅能 在接近中性和碱性介质中才能解离而显示离子交换功能。 ( 3 ) 强碱性阴离子交换树脂 以季胺基( n + ( c h 3 ) 3 0 h ) 上的羟基为交换基洲的离子交换树脂称强碱性阴离子交换 树脂。其碱性较强而相当于一般季胺碱，在酸性、中性、甚至碱性介质中都可显示离子 交换功能。 ( 4 ) 弱碱性阴离子交换树脂 这是以伯胺( n h 2 ) 或仲胺( n h ) 、叔胺( n r ) 为交换基团的离子交换树脂。这种树脂 在水中解离程度很小而呈弱碱性，它只在中性及酸性介质中才显示离子交换功能。 1 3 2 2 按离子交换树脂的物理结构分类 根据树脂骨架结构的不同，可把离子交换树脂分为凝胶型，大孔型和载体型三类。 ( 1 ) 凝胶型离子交换树脂 外观透明的均相高分子凝胶结构的离子交换树脂统称为凝胶型树脂。这类离子交换 树脂的球粒内没有毛细孔，离子交换反应是离子通过被交联的大分子链间的距离扩散到 交换基团附近进行，大分子链间的距离决定于交联程度，因此，离子交换树脂合成时交 联剂的用量对树脂性能影响很大。 这类树脂较适合用于吸附无机离子，它们的直径较小，一般为o 3 0 6i i l t i ，但不能 吸附大分子有机物质，因后者的尺寸较大，如蛋白质分子直径为5 , - - 2 0n n l ，不能进入这 类树脂的显微孔隙中。 ( 2 ) 大孔型离子交换树脂 在树脂球粒内部具有毛细孑l 结构的离子交换树脂统称大孔型树脂。因为毛细孔道的 存在，树脂球粒是非均相凝胶结构。这类树脂的毛细孔体积一般为0 5m l ( 孔) g ( 树脂) 左右，也有更大的，比表面积从几到几百m 2 g ，毛细孔径从几十埃到上万埃。由于这样 的孔结构，使其适宜于交换吸附分子尺寸较大的物质及在非水溶液中使用。大孔树脂内 部的孔隙又多又大，表面积很大，活性中心多，离子扩散速度快，离子交换速度也很快， 8 硕士论文大孔苯乙烯系螯合树脂对铅的吸附行为及其应用 比凝胶型树脂快约十倍。使用时的作用快、效率高，所需处理时间短。大孔树脂还有多 种优点：耐溶胀，不易碎裂，耐氧化，耐磨损，耐热及耐温度变化，以及对有机大分子 物质较易吸附和交换，因而抗污染力强，并较容易再生。 ( 3 ) 载体型离子交换树脂 这是一种作为液相色谱的固定相的离子交换树脂，因色谱仪以高流速操作，柱内压 力很大，一般离子交换树脂不能承受这样高的压力，因而研究了以球型硅胶或玻璃球等 非活性材料为载体，把它做中心核，在表面覆盖一离子交换树脂薄层，从而制得载体型 离子交换树脂的模型。 1 3 3 离子交换树脂的作用 ( 1 ) 离子交换 这是离子交换树脂的最基本的功能。当离子交换树脂与电解质溶液接触时，树脂粒 子内部的可活动反离子就离解，并与进入树脂内的溶液中的离子发生离子交换反应。 ( 2 ) 吸附作用 离子交换树脂与溶液接触时，还有从溶液中吸附非电解质的功能，这种功能与非离 子型吸附剂的吸附行为有些类似，同时这种吸附作用也是可逆的，可用适当的溶剂使其 解吸，并且这种吸附是范德华力的作用。 ( 3 ) 吸水作用 离子交换树脂中的交换基团是强极性的，有很强的亲水性，因此，干燥的离子交换 树脂有很强的吸水作用。 ( 4 ) 催化作用 离子交换树脂就是高分子酸、碱，所以它和一般低分子酸、碱一样对某些有机化学 反应起催化作用。 ( 5 ) 脱色作用 色素大多数为阴离子性物质或弱极性物质，可用离子交换栌脂去除它。特别是大孔 型树脂具有很强的脱色作用，可作为优良的脱色剂。 1 4 本文工作 1 4 1 本课题的意义和目的 铅是自然界分布很广的元素，也是工业中常使用的元素之一。铅和可溶性铅盐都有 毒性，含铅废水对人体健康和动植物生长都有严重危害。如每日摄取铅的含量超过 0 3 1 0m g ，就可在人体内积累，引起贫血、神经炎等。由于铅的严重危害以及环境污 染和资源短缺问题日趋严重，人们对含铅废水的处理日益重视，因此，目前处理含铅废 水便成为重要的研究课题。 9 l 绪论 硕十论文 本课题采用的是来源于南京陶吴化工责任有限公司的碱式苦味酸铅叠氮化铅复盐 生产废水( 简称k d 复盐起爆药生产废水) ，足碱式苦味酸铅和叠氮化铅这两种单质起 爆药的阴离子和共同的金属铅离子组成的复舱起爆药，主要用f 填装各类工业雷管1 4 引。 k d 复盐生产废水来自反应母液、抽洗工序的洗涤水及设备清洁水三部分，废水中含有 微量k d 复盐起爆药和过量的硝酸铅，废水经硫酸销爆除铅后，仍含有过量的p b 2 + ，含 量约为1 3 5m g l 。若处理不当，将会对环境造成严重的危害。 对于含铅废水，常用的处理方法有化学沉淀法、生物吸附法、电解法以及树脂吸附 法等。目前，k - d 复赫起爆药生产工厂普遍采用投加石灰石或者碳酸钠溶液的方法，来 进行沉淀除铅。虽然此方法可以达到相关的排放标准，但是在运行的过程中需不断的投 加化学药品，因此其经济性较差，并且还有造成二次污染的i 叮能性。 树脂吸附法处理含铅废水，不仅具有占地面积小、处理效果好、操作简单等优点， 而且可以实现埘铅的叫收，不产生二次污染，因此可望成为一种理想的处理含铅废水的 手段。近些年来树脂吸附法处理工业废水受到人们的重视，但是针对不同性质的废水， 其适用的吸附剂和最佳工况存在很大差异。国内外在此方面进行了大量的研究，但对含 铅废水的研究较少，本课题以k d 复盐起爆药生产废水中的铅离子为研究对象，采用静 态、动态吸附法，对大孔苯乙烯系螯合树脂处理k d 起爆药生产废水中的铅进行了研究， 旨在为离子交换法在重金属废水处理技术中的应用提供理论指导与技术支持。 1 4 2 研究原则与内容 根据树脂吸附法处理含铅废水的特点，针对k d 复盐起爆药生产废水的水质特征， 综合考虑各种因素，确定本课题的研究原则和主要内容。 本课题研究原则： ( 1 ) 废水出水指标应达到兵器工业水污染物排放标准火工药剂g b l 4 4 7 0 2 2 0 0 2 ) ) 中对铅离子的排放要求，即p b 2 + 1m g l 。 ( 2 ) 蟮合国情，尽可能降低工程投资和运行费用，实现e 境效益、社会效益和经济 效益的统一。 ( 3 ) 废水处理中尽量不引进新的污染物，不造成二次污染。 ( 4 ) 原材料立足国内，工艺合理，操作简便，稳定可靠。 本课题的主要研究内容： ( 1 ) 目标树脂吸附剂的筛选 通过d 1 5 1 、d 4 0 1 、d 4 1 8 三种树脂静态平衡吸附实验，计算平衡吸附量，绘制吸附 等温线，通过吸附动力学实验，绘制动力学曲线，对三种树脂的吸附交换容量和吸附速 率进行比较，筛选出一种性能优良的树脂。 l o 硕士论文 大孔苯乙烯系螯合树脂对铅的吸附行为及其应用 ( 2 ) 静态吸附实验 在不同p h 、温度、钠盐含量条件下进行静态吸附实验，考察各因素对吸附效果的 影响，并研究树脂的静态解吸和重复使用性情况。 ( 3 ) 动态吸附一解吸实验； 动态吸附过程主要考察流速、湿度等因素对吸附性能的影响。采用h n 0 3 作解吸剂， 对饱和树脂进行动态解吸实验，主要考察解吸剂流速、温度、解吸剂用量对解吸效果的 影响，并对解吸液的资源化处理进行探讨。 ( 4 ) 穿透曲线的影响因素实验 主要考察d 4 1 8 树脂对铅离子吸附过程中流速和初始浓度对穿透曲线的影响。 ( 5 ) 铅离子在d 4 18 大孔苯乙烯系螯合树脂上的吸附交换过程研究 分别应用l a n g m u i r 模型、f r e u n d l i c h 模型对等温平衡吸附数据进行拟合，并通过计 算 x s 、h 、a g 等热力学参数对吸附过程进行热力学分析；绘制吸附速率曲线，对吸 附动力学的数据进行拟合，采用液膜扩散方程、颗粒内扩散方程对吸附过程进行动力学 分析。 ( 6 ) 吸附机理的研究 通过对, 照d 4 1 8 树脂吸附p b 2 + 前后的红外光谱，探讨d 4 1 8 树脂对p b 2 + 的吸附机理。 2d 4 1 8 树脂吸附一解吸铅离了的实验研究硕士论文 2d 4 1 8 树脂吸附一解吸铅离子的实验研究 2 1 引言 离子交换技术处理含铅废水的研究始于2 0 世纪6 0 年代，该技术占地面积小、处理 效果好、操作简单，而且可以对解吸液进行资源化处理，同时不产生二次污染，进入 7 0 年代以后，这一工艺得到了普遍应用，已逐步实现工业化，同时，针对不同性质废 水，在用树脂吸附法进行处理时还存在吸附选择性差、解吸再生困难和物理化学稳定性 差等问题，然而随着大孔结构离子交换树脂和吸附树脂的出现，较好地解决了上述问题， 现已被广泛应用于含铅废水的治理。 本论文采用大孔树脂法对含铅生产废水进行处理，从携带有不同骨架或不同功能基 团的三种大孔树脂中筛选出一种高效的性能优良的离子交换剂，进行静态吸附实验和动 态吸附实验。在静态吸附实验中，考察吸附时间、温度、p h 值等因素对静态吸附效果 的影响以及树脂的重复使用性；在动态实验中，考察温度、流速等因素对动态吸附效果 的影响，及解吸剂用量、流速、温度等凶素对动态解吸效果的影响，确定其最佳工况， 并对解吸后的树脂后续处理进行探讨。 2 2 实验仪器与材料 实验仪器：带保温夹套的玻璃吸附柱：直径符号1 9 x 3 5 0 m m ：恒温振荡器：s h a b 型( 常州国华电器有限公司) ；兰格蠕动泵：b t 0 1 1 0 1 ( 保定兰格恒流泵有限公司) ；数 显恒温水浴锅：h h 2 型( 江苏省金坛市荣华仪器制造公司) ；原子吸收分光光度计： a a 一3 2 0 一c r t ( 上海分析仪器总厂) ；f t i r 光谱仪：m b 1 5 4 s 型( 加拿大b o m e m 公司) ； 精密p h 计：p h s 一3 b 型( 上海精密科学仪器有限公司) 实验材料：硝酸铅、硝酸钠：( 中国医药集团化学试剂有限公司) ；乙醇、3 盐酸、 3 氢氧化钠，所用试剂均为分析纯 大孔树脂：d 1 5 1 、d 4 0 1 、d 4 1 8 ( 南开大学化工厂) ，所用树脂物理性能见表2 1 表2