（环境工程专业论文）多金属氧酸盐对甲基红染料的光催化降解研究.pdf

多金属氧酸盐对染料甲基红光催化降解的研究i _ = 一l a b s t r a c t w i t ht h ef a s ti n d u s t r i a ld e v e l o p m e n t ，k i n d so fh a z a r d o u sp o l l u t a n t sh a v ee n t e r e d s o i la n dw a t e r , e n d a n g e r i n gp e o p l e sl i f e e s p e c i a l l yt h eg r e a ti n c r e a s eo fi n d u s t r i a l w a s t e w a t e rm a d et h ep o l l u t i o ni na q u e o u se n v i r o n m e n t m u c hs e r i o u s ，w h i c h j e o p a r d i z e dt h ee n v i r o n m e n tc r i t i c a l l y d u e t ot h e i rl o wc o n c e n t r a t i o n ，s t a b l e s t r u c t u r e ，a n db e i n gd i f f i c u l t t od e g r a d eb i o l o g i c a l l y , s o m ep o i s o n o u so r g a m c p o l l u t a n t sc a nh a r d l yb er e m o v e db y t r a d i t i o n a lm e t h o d p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n i san e ww a vt o t r e a tw a s t ew a t e rd e v e l o p e di n l a s tt h i r t yy e a r s ，w h i c hh a s d i s t i n g u i s h i n gf e a t u r e ss u c h a ss t a b l er e a c t i o n ，g o o dd e g r a d a t i o ne f f e c t ，a n dn o s e c o n d a r yp o l l u t i o n i nt h ef i e l do fp h o t o c a t a l y s i s ，p o l y o x o m e t a l a t e s ( p o m s ) h a v em a n ye x c e l l e n t m e r i t sc o m p a r a b l et ot h et r a d i t i o n a lp h o t o c a t a l y s tz i 0 2 b e s i d e s ，p o m sh a v em o r e c h a r a c t e r i s c s ：t h e yh a v ed e f i n i t es t r u c t u r e ；t h e i r o x d a t i v e ，r e d u c t i v ea n d s o l u b l e p r o p e r t i e sc a nb em a n i p u l a t e da ta t o ml e v e l ；a n dt h e ya r eh a r m l e s s t oe n v i r o n m e n t w i t hg o o ds e l e c t i v i t y , a l lo fw h i c ha t t a c tm o r ea n dm o r e a t t e n t i o n s p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n o fm e t h y lr e d ( m r ) i nh o m o g e n e o u ss y s t e m 1 s s t u d i e di nt h i sp a p e r , c h o o s i n gm r a st h em o d e lo r g a n i cd y ep o l l u t a n t ，a n d7k i n d so f p o m sw i t hk e g g i na n dd a w s o ns t r u c t u r e s ( h 3 p w l 2 0 4 0 ，h 3 p m 0 1 2 0 4 0 ，a 4 s i w l 2 0 4 0 ， h 4 s i m 0 8 w 4 0 4 0 ，k 6 p 2 w 1 8 0 6 2 ，( n h 4 ) 6 p 2 m 0 4 w 1 4 0 6 2 ，h 8 p 2 m 0 1 6 v 2 0 6 2 ) a s t h e p h o t o c a t a l y s t s t h ei n f l u e n c e o fp h o t o c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o nt oc a t a l y t i ce f f e c t i s a s s e s s e d ；k i n e t i c so fp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o ni ss t u d i e d ；a n dr e a c t i o nm e c h a n i s m i sa l s o i n v e s t i g a t e dt e n t a t i v e l y m o r e o v e r , b yc o m p r e h e n s i v ec o m p a r i s o na n di n v e s t i g a t i o n ， t h ei n f l u e n c eo fp o m s c o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r e t op h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y i s o b t a i n e d t 1 1 er e s u i t ss h o wt h a tt h e s ec h o s e np o m sa l le x h i b i t ss o u n dp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y , a n d t h eh i g h e s td e g r a d a t i o nr a t e i su pt o9 8 7 a n dt h er e s e a r c ho f p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n o fm ri nh o m o g e n e o u ss y s t e ms h o w st h a tr e a c t i o n k i n e t i c sm a i n l yf o l l o w sl a n g m u i r - h i n s h e l w o o df i s t o r d e r k i n e t i c sm o d e l i ta l s o i i 北京工商大学硕士学位论文 s u g g e s t st h a t a t o mwh a sg r e a t e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y t h a na t o mm o a n d m e c h a n i s ms t u d ys u g g e s t st h a tp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o ni na q e o u ss o l u t i o ni sl a r g e l y d o m i n a t e db yo hf r e er a d i c a lw a y a p p l y i n gs e l f - a s s e m b l e dt e c h n i q u e ，2k i n d so fp o m s w i t hk e g g i ns t r u c t u r ea r e a s s e m b l e ds u c c e s s f u l l yo n t ob a s ep i e c e s p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t o no fm rb ys u c h s e l f - a s s e m b l e df i l m si ss t u d i e d ，a n dt h e ye x h i b i t sp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yt os o m e e x t e n t t h e i ra c t i v i t ya l m o s tr e m a i n e dt h es a m ea f t e r6t i m e so fr e u s i n g ，e n a b l i n gi t s r e c y c l i n gp r o s p e c t s k e y w o r d s ：p o iy o x o m e t aia t e s m e t h y i r e d ，p h o t o c a t a iy sis ， s eif - a s s e m bie dfilm s i i i 多金属氧酸盐对染料甲基红光催化降解的研究 目录 中文摘要i a b s t r a c t i i 第一章前言1 1 1 难降解有机污染物的光化学降解的方法1 1 2 难降解有机污染物的半导体光催化降解2 1 2 1t i 0 。非金属元素置换晶格氧的掺杂。3 1 2 2h ：0 ：表面配合物的可见光界面反应4 1 2 3 贵金属离子- - 氧化钛界面上的可见光反应4 1 3 难降解有机污染物的p h o t o f e n t o n 降解5 1 4 金属配合物活化过氧化氢和分子氧光降解有机污染物7 1 4 1 金属配合物活化过氧化氢光降解有机污染物7 1 4 2 金属配合物活化分子氧光降解有机污染物8 1 。5 多金属氧酸盐光催化降解有机污染物9 1 5 1 多金属氧酸盐均相光催化降解有机污染物9 1 5 2 负载的多金属氧酸盐光催化降解有机污染物9 1 5 3 多金属氧酸盐光催化降解有机污染物的反应机理1 0 1 5 4 氧气在光催化反应中的作用1 3 1 6 本课题的选题意义1 3 第二章多金属氧酸盐均相光催化降解染料的研究1 5 2 1 实验部分1 5 2 1 1 仪器与试剂1 5 2 1 2 光催化材料1 5 2 1 3 光催化实验1 6 2 2 结果与讨论1 7 2 2 1 甲基红的直接光解实验及空白实验结果1 7 2 2 2k e g gin 结构p o m 光催化降解染料的研究1 7 2 2 3d a w s o n 结构p o m 光催化降解染料的研究2 9 2 2 4 均相体系中光催化反应机理4 4 第三章多金属氧酸盐基自组装膜光催化降解的研究4 7 3 1 实验部分4 7 3 1 1 仪器与试剂4 7 3 1 2 自组装膜的制备4 7 3 1 3p m o ，。和p v 4 w 。基自组装膜光催化实验4 8 3 2 结果与讨论4 8 l v 北京工商大学硕士学位论文 3 2 1 自组装膜的表征4 8 3 2 2 自组装膜光催化降解染料的研究5 1 3 2 2 自组装膜光催化降解染料动力学的研究5 2 3 2 3 自组装薄膜的重复使用效率5 3 3 2 4 小结5 4 第四章结论与展望5 5 结论5 5 展望5 5 参考文献5 7 已发表论文情况一6 6 致谢一6 7 v 北京工商大学硕士学位论文 第一章前言 人类进入现代以来，随着工业化的发展，各种危及人类生存的有害物质越来 越多地进入了大气、土壤和水域，使人类的生存环境越来越恶化，特别是工业废 水的大量增加使水体污染问题十分严重，对环境造成了严重的危害。改善生存环 境、治理环境污染已成为十分紧迫的重大问题。 废水的处理方法很多，通常分为物理法、化学法和生物法三类，目前污水中 的重金属、固体悬浮物、可生化降解有机污染物和氮磷等的处理技术日臻完善； 然而，一些有毒难降解有机污染物，如二嗯英、多氯联苯和有机染料等，难以生 化降解；它们的环境行为和处理方法引起了国际上极大的关注，这些有毒有机污 染物虽然浓度较低，但对生物有机体的危害极大。女h w i t h g o t t 于2 0 0 2 年( ( s c i e n c e ) ) 上报道了一类广泛使用的除草剂( 阿特拉津) 在低于引用水标准的1 3 0 暴露剂量 下，导致了非洲蛙的雌性化【。这些有机污染物由于它们的浓度低、结构稳定、 并且难生物降解，用常规的污水处理方法很难除去。近年来，人们发现许多有机 污染物可通过光化学降解的方法可以除去，此方法具有反应条件温和、分解彻底、 无二次污染等特点，有望成为有毒难降解有机污染物去除的新方法。以下将对有 机污染物的光化学降解的研究进展作一简要的介绍。 1 1 难降解有机污染物的光化学降解的方法 难降解有机污染物的光化学降解可分为直接光降解和间接光降解，前者是指 污染物分子吸收特定波长的电磁辐射，受激产生分子激发态，然后直接发生降解 或和体系中存在的氧化剂发生氧化还原反应而降解。后者是指周围环境存在的某 些物质( 如光催化剂或其他敏化剂) 吸收光能与有机物和氧化剂发生作用，产生 活性物种，如羟基自由基、超氧自由基、单线态氧、有机物的激发态或自由基等， 再诱导一系列反应而使有机物降解矿化。 有机污染物的光氧化降解又可以分为无氧化剂参与的光化学降解和有催化 剂参与的光化学降解；后者又称为光催化氧化降解，在有光催化剂存在的条件下， 通过催化剂或有机污染物吸收光而引发一系列的光化学反应，最终导致污染物降 多金属氧酸盐对染料甲基红光催化降解的研究 解为c 0 2 、h 2 0 和其他简单无机离子，如n 0 3 。、p 0 4 3 。、s 0 4 二、卤离子等。有机污 染物的光催化降解无论在降解效率上还是使用范围上，尤其是在各种光催化剂的 作用下，以廉价、清洁和无穷尽的太阳光能为能源，以空气中的氧气和其他绿色 的高氧化性物种( 如过氧化氢) 为氧化剂，在控制和消除水中难降解有毒有机污 染物方面，都有极大的优势，因此光催化降解在环境污染治理中的应用和研究非 常活跃。其中尤以半导体光催化降解、p h o t o f e n t o n 降解和多金属氧酸盐( p o m ) 这三方面的研究最具代表性和成效。 1 2 难降解有机污染物的半导体光催化降解 半导体催化剂对有机污染物的矿化作用始于1 9 7 6 年c a r e y 等人的研究工作 【2 ，3 1 。他们发现，在t i 0 2 光催化剂存在的条件下，多氯联苯、氯代烷烃等发生了 有效的光催化降解。虽然许多金属氧化物半导体都具有光催化活性，但是t i 0 2 具有无毒、活性高、便宜、耐紫外光腐蚀、耐强酸、耐强碱和耐强氧化剂的特点， 成为半导体中应用前景最好的光催化剂。 从原理上讲，氧化物半导体由导带和价带组成，在它们中间是禁带，当半导 体吸收能量大于禁带宽度的光辐射时，受激的电子由半导体的价带跃迁到导带， 从而实现电荷分离，产生导带电子和价带空穴，导带上的电子具有强力的还原能 力。同样，价带上的空穴具有强的氧化能力。此后分离的电子和空穴可经历不同 的途径复合或参与界面化学反应。在水相体系中，由于有大量的氢氧根和水存在 于催化剂表面，因此这些空穴主要氧化o h 或水生成表面羟基自由基，当底物与 催化剂表面的作用很强时，也可能发生由底物直接向空穴的电子转移，产生底物 的阳离子自由基。这些活泼自由基进一步反应而导致有机污染物的分解直到矿 化。其在紫外光催化下的反应原理如图1 1 。 2 = i 匕京工商大学硕士学位论文 0 2 h 2 0 ，r h 图1 - 1 半导体光催化机理示意副4 】 o h ，r + 一般认为，锐钛矿( a n a t a s e ) 型t i 0 2 催化剂光催化活性好，而红金石( r u t i l e ) 型t i 0 2 无催化活性或者活性较差。 虽然t i 0 2 是一种极其优秀的光催化剂，但是由于t i 0 2 的禁带宽度较大 ( 3 2 e v ) ，相当于只有波长等于或小于3 8 7n l l l 的紫外光才能激发t i 0 2 产生导带 电子和价带空穴而氧化和分解有机物。而波长小于3 8 0n n l 的紫外光占地球表面 接收太阳光总能量的不到4 。如果直接用t i 0 2 做催化剂，其它9 5 以上的太阳 光就不能得到有效利用。另外，由于太阳光中能激发t i 0 2 的紫外光强度都弱， 导致直接利用太阳光做光源的光催化降解有机污染物的效率很低。因此，从实用 的角度出发，扩展半导体光催化剂的相应光谱范围，使其在可见光区有较强的光 催化活性，能利用太阳光中的可见光部分，己成为目前t i 0 2 光催化最具挑战性 的课题。以下将简单介绍目前国内外在其光催化研究方面的最新发展。 1 2 1ti0 ：非金属元素置换晶格氧的掺杂 日本科学家a s a h i 掣5 1 t i 0 2 催化剂改性非金属掺杂上实现了突破性进展。 他们通过密度函数对c 、n 、f 、p 、s 元素掺杂到锐钛矿型的t i 0 2 晶体中取代晶格 氧原子的态密度进行了理论计算，证明只有取代型的n 掺杂才可能有可见光活 性。并且用n 2 ( 4 0 ) a r 的混合气体溅射t i 0 2 得到n 掺杂的t i 0 2 ，在5 5 0 。c 温度 下烧结4h 使其晶化，得到在可见光有吸收而且有光催化活性的催化剂。这种催 多金属氧酸盐对染料甲基红光催化降解的研究 化剂成功地在可见光照射下分别与溶液相和气相中降解了空白t i 0 2 所不能降解 的亚甲基蓝和乙醛，从而从实验上证明了氮掺杂的t i 0 2 催化剂确实具有可见光活 性。并且在紫外光的作用下，空白t i 0 2 和t i 0 2 曩n x 体系中乙醛的降解速率差别很 小，也就是说，氮掺杂后并没有影响催化剂在紫外区的光催化活性。 美国科学家k h a n 等【6 】通过高温火焰加热t i 金属的方法( f l a m ep y r o l y s i s ) 实 现了，n c 的掺杂，并显著改变了c m 川t i 0 2 x g 对可见光的应答特性。如果说a s a h i 的n 掺杂只是将t i 0 2 的吸收带红移的话，而k h a n 的t i c 掺杂的咒型t i 0 2 显著改变 了在可见光区的吸收特性，出现了更宽范围的吸收平台。m a i e r 等【7 】在2 0 0 1 年就 发现用含各种烷氧基的钛酸酯为前躯体的溶胶凝胶制备的含碳t i 0 2 能够在可见 光作用下光催化降解对氯酚( 4 c p ) 。k i s c h 等【8 】用四丁基羟胺水解四氯化钛制备 有可见光活性的t i 0 2 光催化剂，在波长大于4 5 5n i i 的可见光的照射下，它降解对 氯酚的活性比含氮t i 0 2 提高了5 倍。 以上对半导体t i 0 2 非金属掺杂以实现其可见光相应的开创性研究，为制备有 可见光相应的新型催化剂提供了新思路。 1 2 2h 。0 ：表面配合物的可见光界面反应 实验结果表明【9 1 ，t i 0 2 表面吸附的h 2 0 2 会产生一种表面配合物，和钛离子与 过氧化氢在均相体系相类似，表面配合物在大于4 2 0n m 处有吸收，在可见光照射 下会将无色的水杨酸成功地降解。在t i 0 2 存在时，在可见光的照射下，体系中的 过氧化氢能够按照零级动力学进行分解。扩散反射吸收光谱证明了表面产生的 这种有色配合物的生成，表面配合物的最大吸收峰入一= 4 2 8a m 。进一步用 d m p o 自旋捕获技术检测到在可见光激发下产生了强氧化性的o h 自由基，可以 推测这一有色配合物在t i 0 2 表面被可见光分解为活泼的o h 自由基，将无色的小 分子快速降解矿化。这一尝试的意义在于它提供了t i 0 2 在可见光激发下可以用绿 色氧化) 等i j h 2 0 2 降解无色的有毒有机污染物的可能性。 1 2 3 贵金属离子二氧化钛界面上的可见光反应 k i s c h 等【1 0 1 2 】发现，将氯铂酸( p t c l 6 2 ) 负载在无定形的t i 0 2 ( a m m t i ) 表 面形成的新型催化剂，能扩展催化剂的光谱范围，并能在可见光下降解无色有机 4 北京工商大学硕士学位论文 物，如2 4 二氯苯酚。他们进一步研究了其机理，认为存在一个t i 0 2 表面光分解 p c + 和c l 的过程，生成p t 3 + 和c l 原子，c l 原子将有机物氧化降解，p t “将电子转移 到t i 0 2 导带，被氧捕获。因为有色i 驹p t 4 + 光反应是初始反应，因此该体系可以用 可见光激发，并且降解无色的有机小分子。 i j 等【1 3 】用光还原溶胶凝胶法制备t a u a u 3 + 负载在t i 0 2 表面的新型催化剂， 研究了其在可见光照射下对亚甲基蓝的光催化活性，并用各种表面和晶相分析方 法对催化剂进行了表征，光致发光光谱和反射吸收光谱1 日f j a u a u 3 + 的负载能减 少电荷的复合和增加催化剂对可见光的吸收。光降解实验表明，这一新型光催化 剂在可见光下对亚甲基蓝的降解效率与传统的t i 0 2 相比有很大的提高，并且负载 0 5 时光催化效率最高。 1 3 难降解有机污染物的p h o t o - f e n t o n 降解 1 8 9 4 年法国科学家h f e n t o n 1 4 】发现酸性水溶液中亚铁离子和过氧化氢共存 可以有效地将酒石酸氧化，于是人们将铁离子存在下的过氧化氢反应称为f e n t o n 反应。f e n t o n 试剂之所以具有非常强的氧化能力，是因为过氧化氢在催化剂铁存 在下能生成氧化能力很强的o h 自由基( 其氧化电位高达+ 2 8 v ) ，能氧化几乎所 有的有机污染物，而不会产生新的污染；另外羟基自由基具有很高的电负性或亲 电子性，其电子亲和能为5 6 9 3k j ，容易进攻高电子云密度点，从而发生取代或 加成反应，使有机污染物发生降解。 这些年来研究又发现u v 光照射可大大加速f e n t o n 反应，即p h o t o f e n t o n ， 它是在传统f e n t o n 氧化技术的基础上以三价铁离子代替二价铁离子并辅助于光 的照射产生了一种新的高效氧化技术，见式1 - 1 。 【f e m o h 2 + 上- f e i i + o h 式1 - 1p h o t o - f e n t o n 反应机理 一般认为，溶液( p h 3 ) 中f e 3 + 和o h 一反应形成f e ( o h ) 2 + 配离子。该配离 子在紫外光的作用下发生电子转移反应，生成f e 2 + 和。o h 自由基。f e 2 + 又和h 2 0 2 反应生成f e ( o h ) “，如此循环，体系不断产生o h 自由基，而使有机物进一步降 5 多金属氧酸盐对染料甲基红光催化降解的研究 解，直到体系t o c 几乎为零。另外，u v 照射不但促进了f e l n f e 的催化循环， 而且导致产生更多的o h 自由基，加速了底物氧化。因此p h o t o f e n t o n 反应可以 在非常温和的条件下进行，紫外光照射能够促进底物的有效反应。对于水体中有 机污染物降解，f e n t o n 反应和p h o t o f e n t o n 由于产生o h 自由基或f e = o ，具有 非常高的氧化能力，可以氧化降解绝大部分有毒有机污染物，并且能矿化成c 0 2 、 h 2 0 和无机物，因此成为污染物控制和消减的绿色方法。 z h a o 等【1 5 _ 1 7 】发现，在h 2 0 2 和f e 离子存在时，可见光进行照射也能够极大 地加速染料污染物的降解。他们对孔雀绿、吖啶橙、阴离子茜素紫3 b 等多种染 料污染物可见光下的p h o t o f e n t o n 进行了研究，表明可见光的引入显著地加速了 染料的降解和矿化。因为h 2 0 2 和f e 或f e 都不吸收可见光，所以一般可见光 对f e n t o n 反应没有效应，如对于式1 - 1 。不被f e ( o r i ) 2 + 吸收的可见光( 九 o 0 4 0 2 0 0 0 5 01 0 0 1 5 02 0 0 2 5 03 0 0 t i m e m i n 图2 4 p w l 2 】= 5 t m ，【m r 】2 5 # m ，反应时间2 8 0m i l l ；( a ) 在紫外光直接照射下的紫外- 可见光谱随时间变化图；c o ) c t c o 随时间的变化图，甲基红降解率为9 1 o 0 8 0 6 o 0 4 0 2 0 0 4 0 05 0 06 0 0 w a v e l e n g t h n m 1 0 0 8 80 6 ) o 0 4 0 2 0 0 0 5 01 0 015 02 0 02 5 0 t i m e m i n 图2 5 p w l 2 】= 7 5t i m ，【m r 】= 2 5 z m ，反应时间2 4 0m i n ；( a ) 在紫外光直接照射下的紫外 可见光谱随时间变化图；c o ) c t c o 随时间的变化图，甲基红降解率为9 3 1 1 8 北京工商大学硕士学位论文 0 8 0 6 乏o 。4 0 2 0 0 4 0 05 0 06 0 0 w a v e l e n g t h n m n 1 0 0 8 8 0 6 ) o 0 4 0 2 0 0 05 01 0 01 5 02 0 0 2 5 0 t i m e m i n 图2 - 6 p w l 2 】= i o 比m ，【m r 】= 2 5 t m ，反应时间2 3 0m i l l ；( a ) 在紫外光直接照射下的紫外- 可见光谱随时间变化图；( b ) o c o 随时间的变化图，甲基红降解率为9 0 9 1 0 0 8 0 6 协 乏 0 4 0 2 0 , 0 4 0 05 0 06 0 0 w a v e l e n g t h n m 1 0 0 8 8 0 6 j o 0 4 0 2 0 0 03 06 09 012 0 15 0 t i m e m i n 图2 7 p w l 2 】= 1 2 5 j m ，【m r 】= 2 5 j m ，反应时间1 4 0m i n ；( a ) 在紫外光直接照射下的紫 外可见光谱随时间变化图；( b ) c t c o 随时间的变化图，甲基红降解率为9 8 4 1 0 0 8 0 6 乏 0 4 0 2 0 0 4 0 0 5 0 06 0 0 w a v e l e n g t h n m 0102 0 3 0 t i m e m i n 图2 - 8 p w l 2 】= 1 5 , t m ，【m r 】= 2 5 t m ，反应时间3 0m i n ；( a ) 在紫外光直接照射下的紫外一 可见光谱随时间变化图；( b ) c t c o 随时间的变化图，甲基红降解率为9 7 7 在以上数据中，除p w l 2 浓度为2 5 , u m 时甲基红降解率为8 6 o 以外，其余 情况下降解率均达到了9 0 以上，最高达到9 8 4 。同时，p w l 2 在2 0 0a m 左右 的特征紫外波峰在实验前后几乎保持不变，说明其是作为催化剂参与反应的。实 1 9 0 8 6 4 2 0 1 o o 0 0 0 o o o 多金属氧酸盐对染料甲基红光催化降解的研究 验结果表明，p w l 2 作为光催化剂能非常有效地降解甲基红。 在本实验固定甲基红浓度( 【m r 】= 2 5 m ) 的情况下，当催化剂浓度超过1 5 p m 时，光催化反应变得极为迅速( 少于2 0m i n ) ，并且在本实验中最小的时间 间隔为1 0m i n 的情况下，继续实验取得的数据点太少而难以具有代表性，因此 不再进行研究讨论。 为了方便比较p o m 的浓度对甲基红光催化降解速率的影响，本文以p w l 2 的浓度为横坐标，甲基红降解到原浓度一半时所用的时间为纵坐标，绘制了二者 的关系图( 图2 9 ) 。由图可见，随着p w l 2 浓度的增加，甲基红降解到一半浓度 所用的时间也在逐渐下降。更明显的是，在 p w l 2 】= 7 5 1 2 5 肛m 时，该曲线出 现了一个较陡的下降趋势，在 p w l 2 】- 1 2 5 1 5 肛m 的浓度范围内，曲线则趋于 平缓。 18 0 15 0 12 0 e - 气9 0 ， 6 0 3 0 0 02468 1o121 416 c m 图2 - 9p w l 2 的浓度与甲基红降解到原浓度一半所用的时间关系图 ( 2 ) p w ，：光催化降解反应动力学分析 在本论文实验中，采用低浓度的甲基红( 2 5 “m ) 溶液进行光催化反应，若 采用l a n g m u i r h i n s h e l w o o d 一级动力学模型的简化形式：i n ( 鲁) = 七唧f 4 1 】，对 乙 不同浓度下p w l 2 光催化降解甲基红的实验数据进行动力学的分析，得到图2 1 0 图2 1 5 。由图可知，在较低浓度范围内( 2 5 7 5 a m ) ，p w l 2 对甲基红的光催 化降解并不完全符合一级动力学模型，而是略有偏差；在1 0 1 5p m 的范围内， 甲基红催化降解的i n ( c o c ) 与时间则呈较好的线性关系，符合文献报道【4 1 】的 l a n g m u i r h i n s h e l w o o d 级动力学模型。 2 0 北京工商大学硕士学位论文 05 01 0 01 5 02 0 02 5 0 3 0 0 t i m e mi n 图2 1 0 【p w l 2 】= 2 5 肛m 时，l n ( c o c ) - 与 的关系图，= 0 0 0 5 4 9 _ _ _ 0 0 0 0 4 9 ( t d ) ，r = 0 9 5 8 2 5 2 0 1 5 1 0 0 5 0 0 05 0 1 0 01 5 02 0 0 2 5 0 t i m e m i n 图2 1 2 p w l 2 】= 7 5 , u m 时，l n ( c 【i c ) 与时间 的关系图，= 0 0 0 8 6 1 _ _ _ 0 0 0 0 7 2 ( t b ，r = 0 9 5 7 4 3 6 吾2 三 1 0 03 06 09 012 015 0 t i m e m i n 图2 1 4 【p w l 2 】= 1 2 5 , u m 时，l n ( c 删，c ) 与时间 的关系图，k a p p = 0 0 2 7 3 4 _ _ _ 0 0 0 0 6 2 ( t 。) ，r = 0 9 9 2 3 o 2 5 2 0 1 5 1 0 0 5 0 0 05 0 10 01 5 02 0 0 2 5 03 0 0 t i m e l m i n 图2 - 1 1 p w l 2 】= 5 t m 时，l n ( 与时间的 关系图，= 0 0 0 6 6 1 _ _ _ 0 0 0 0 5 6 ( t 1 ) ，r = 0 9 5 6 2 1 2 5 2 0 1 5 o o g1 0 c 0 5 0 0 05 01 0 015 02 0 02 5 0 t i m e m i n 图2 1 3 p w l 2 1 = 1 0 t m 时，l n ( c o c ) 与时间的 y e a s t ，k a v p = 0 0 0 9 9 4 4 - 0 0 0 0 7 5 ( t - 1 ) ，r = 0 9 9 9 4 3 o b q2 e - 0 0 102 03 0 t i m e m i n 图2 1 5 【p w l 2 1 = 1 5 t m 时，l n ( c 0 c ) 与时间的 关系图，= 0 1 1 6 8 8 4 - 0 0 0 7 2 2 ( t - 1 ) ，r = 0 9 8 9 一o 0 3 ) u i 5 0 5 0 5 o 2 2 1 1 0 0 一o，ooui oooui 多金属氧酸盐对染料甲基红光催化降解的研究 为全面考察不同p w l 2 浓度条件下，光催化反应动力学的变化趋势，本文仍 将2 5 、5 、7 5 z m 处的数据按照一级动力学方程处理，得到速率常数与催化剂 浓度的关系图，见图2 1 6 。 图2 1 6 一级动力学常数与p w l 2 用量的关系图 由图2 1 6 可知，随着光催化剂p w l 2 浓度的增大，动力学常数呈逐渐上 升趋势，尤其在1 0 1 2 5 m 和1 2 5 1 5 i j m 段有明显陡增趋势。 2 2 2 2p m o ，。的光催化降解研究 ( 1 ) p m o ，。的浓度对甲基红光催化降解速率的影响 图2 1 7 图2 2 2 分别为不同浓度下的p m 0 1 2 在5 0 0w 紫外高压汞灯照射下 对甲基红光催化降解的紫外可见光谱图。可见，在本实验条件下，p m 0 1 2 作为光 催化剂也能够有效地降解均相体系中的甲基红，并且随着p m 0 1 2 浓度的增大，达 到有效降解的反应时间亦逐渐减少。 1 0 o 8 o0 6 d o 4 0 2 0 o 4 0 05 0 0 6 0 0 w a v e l e n g t h n m 1 0 0 8 o0 6 o ) o 0 4 0 2 o 0 05 010 015 02 0 0 2 5 03 0 0 t i m e m i n 图2 1 7 【p m 0 1 2 】_ 2 5 x m ，【m r 】= 2 5 x m ，反应时间2 6 0m i n ；( a ) 在紫外光直接照射卜 的紫 外一可见光谱随时问变化图；( b ) c t c o 随时间的变化幽，甲基红降解率为8 5 2 北京工商大学硕士学位论文 1 0 0 8 0 6 d 鼋 0 4 0 2 0 o 4 0 0 5 0 06 0 0 w a v e l e n g t h n m 05 01 0 0 1 5 0 2 0 02 5 0 t i m e l m i r l 图2 - 1 8 p m 0 1 2 】=