（环境工程专业论文）多孔介质浸渍碳酸盐脱除烟气中COlt2gt的基础研究.pdf

摘要 摘要 温室效应是一个令人担忧的全球性环境问题。c o z 是主要的温室气体，火电厂烟气为其主要排 放源之一，因此火电厂烟气脱碳对降低温室气体的排放具有重要意义。本文正是基于此，选取活性 炭、活性a 1 2 0 ；颗粒以及活性矾土三种多孔介质为载体，将载体浸渍k 2 c o l 4 a 2 c o s 制成吸收剂，进 行干法脱除c 0 2 的探索性基础研究。主要研究内容包括：试验系统的设计、吸收剂的制各、吸收剂 吸收c 0 2 的试验以及吸收剂的解吸试验。 吸收试验结果表明：三种多孔介质浸渍k 2 c o y n a z c 0 3 脱除c 0 2 的能力从大到小依次为：活性 a l z o ；颗粒 活性炭 活性矾土；浸渍液溶质k 2 c 0 3 脱除c 0 2 的能力优于n a 2 c o j 。影响c 0 2 脱除效 果的主要因素为吸收剂颗粒粒径，k 2 c o 州a 2 c 0 3 担载量以及气体流速。活性炭、活性a 1 2 0 ，颗粒和 活性矾土的最佳粒径范围分别为删3 0 - 0 6 3 r a m 、d = 0 6 3 1 0 0 m m 和d = 0 1 0 - 0 3 0 m m 。最佳试验工况 如下：浸渍时间为2 h ，烘干时间为5 h ，( h 2 0 ) , o ( c 0 2 ) 为1 ；k z c 0 3 和n a 2 c 0 3 为浸溃液溶质时， 其吸收温度分别为1 0 0 c 和6 0 c 。除活性矾土浸渍k 2 c 0 3 脱除c 0 2 的最佳气体流速为0 2 0 m s 外， 其余吸收试验的最佳气体流速均为o 1 5 m s 。选择的多孔介质载体不同，k z c o n a 2 c o ，担载量也各 不相同，如活性炭和活性a 1 2 0 s 颗粒浸渍k 2 c 0 3 脱除c 0 2 的最佳k 2 c o ，担载量分别为3 0 和4 0 。 活性炭浸渍k 2 c o s 和n a 2 c 0 3 脱除c 0 2 的适宜c 0 2 体积百分含量分别为1 3 和1 6 ，由此说明多孔 介质浸溃碳酸盐法较适宜电厂烟气中c o ：的脱除。 解吸试验结果表明：解吸温度和气体流速对吸收剂的解吸都具有较大的影响，随着解吸温度的 逐渐升高，c 0 2 释放量均先增大后减小。活性炭浸渍k 2 c 0 3 和n a 2 c 0 3 脱除c o z 韵最佳解吸温度分 别为1 7 0 c 和1 4 0 c ；解吸时最佳气体流速均为o 1 5 m s 。活性矾土浸渍k 2 c 0 3 和n a 2 c 0 3 脱除c 0 2 最佳解吸温度分别为1 7 0 c 和1 2 0 c 。随着吸收次数的增多，吸收剂吸收性能逐渐下降，c 0 2 变化率 峰值出现的时间和归零所用时间逐渐增加f 以这三种多孔介质为载体浸溃k 2 c o 州a 2 c 0 3 脱除c 0 2 均具有较好的耐久性；三者的耐久性依次为：活性矾土 活性a 1 2 0 3 颗粒 活性炭。 关键词：多孔介质；k 2 c 0 3 ；n a z c o ，；c o z 脱 ；烟气；化学吸收 a b s t r a c t g r e e n h o n s ce f f e c ti so n eo f t h em o s ta l a r m i n gg l o b a le n v i r o n m e n t a lp r o b l e m s t h em a i n 粤限e n h o t i g a si sc a r b o nd i o x i d e ，w h i l et h ee x h a u s tg a s e sf r o mp o w e rs t a t i o n sa r e0 1 1 eo ft h em a i n8 0 u i c e $ o fc o ： e m i s s i o n s s od e c a r b u r i z a t i o no ff l u eg a sf r o mp o w e rs t a t i o n sh a ss i g n i f i c a n te f f e c tt ot h er e d a c t i o no f g r e e n h o u s eg a s e se m i s s i o n b a s e do i lt h i s ，t h i sp a p e rp r e s e n 协p r e l i m i n a r yb a s i cr e s e a r c ho nd r y d e c a r b u r i z a t i n n a c t i v ec a r b o n ，a c t i v ea 1 2 0 3p a r t i c l e sa n da c t i v eb a u x i t ea r ec h o s e na st h ep o r o u sm e d i u m c a r r i e r , a n dt h ec a r r i e r si m p r e g n a t e dw i 血k 2 c o d n a 2 c 0 3a r em a d ei n t oa b s o r b e n t s t h er e s e a r c hm a i n l y i n c l u d e sd e s i g no fe x p e r i m e n t a ls y s t e m , p r e p a r a t i o no fa b s o r b e n t s ，c 0 2a b s o r p t i o na n dd e s o r p f i o n e x p e r i m e n t so f a b s o r b e n t s t h e a l y a o r p d o n e x p e r i m e n t s i n d i c a t e t h a t t h e o r d e r o f d e c a r b u r i z a t i o n p i t y i sa c t i v e a l 2 0 3 p a r t i c l e s a c t i v ec a r b o n a c t i v eb a u x i t e ；t h ed e c a r b u r i z a t i o nc a p a c i t yo f k 2 c 0 3i sb e t t e rt h a nt h a to f n a 2 c 0 3 t h e m a i ni n f l u e n c i n gf a c t o r so f d e c a r b u r i z a t i o na r cp a r t i c l ed i a m e t e r o fa b s o r b e n t s ，k 2 c 0 3 ，n a 2 c 0 3l o a d i n ga n d g a sf l o wr a t e t h eo p t i m u mp a r t i c l ed i a m e t e rr a n g eo fa c t i v ec a l b o n , a c t i v ea i ：qp a r t i c l ea n da c t i v e b a u x i t ei s0 3 0 - 0 6 3 r a m , o 6 3 1 0 0 r a ma n do 1 0 - 0 3 0 r a m , r e s p e c t i v e l y t h eo p t i n m r ae x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w ：i m p r e g n a t e dt i m ea n dd r y i n gt i m ei s2 ha n d5 h , r e s p e c t i v e l y ；( h z o ) o ( c 0 2 ) i s l ：t h ea b s o r p t i o nt e m p e r a t a r ei sr e s p e c t i v e l y1 0 0 ca n d6 0 w h e nk 2 c 0 3a n dn a 2 c 0 3i su s e d 舔t h e s o l u t eo fi m p r e g n a t e ds o l u t i o n t h eo p t i m u mg a sf l o wr a t ei s 0 1 5 m s ，e x c e p tt h ed e c a r b o r i z a t i o a e x p e r i m e n t sw i t ha c t i v eb a u x i t ei m p r e g n a t e dw i t hk 2 c 0 3 i ti s0 2 0 m s t h e r em d i f f e r e n c e so f k 2 c 0 3 n a 2 c 0 3l o a d i n gw h e np o r o n sm e d i u m sa r ed i f f e r e n t f o re x a m p l e ，t h eo p t i m u mk 2 c o ；l o a d i n go f t h ed e c a r b u r i z a t i o ne x p e r i m e n t sw i t ha c t i v ec a r b o na n da c t i v eb a u x i t ei m p r e g n a t e dw i t hk 2 c 0 3i s3 0 a n d 4 0 ，r e s p e c t i v e l y t h es u i t a b l ec 0 2v o l u m ec o n t e n ti nt h ed e c a r b u r i z a t i o ne x p e r i m e n t sw i t ha c t i v ec a r b o n i m p r e g n a t e dw i t hk 2 c 0 3a n dn a 2 c o ；i s1 3 a n d1 6 r e s p e c t i v e l y t h e r e f o r e ，t h em e t h o do fp o r o u s m e d i mi m p r e g n a t e dw i t hc a r b o n a t ei ss u i t a b l ef o rd e c a r b u r i z a t i o no f f l u eg a sf r o mp o w e rs t a t i o n s t h ed e s o r p t i o ne x p e r i m e n t si n d i c a t et h a tt e m p e r a t u r ea n dg a sf l o wr a t eh a v ei m p o r t a n ti n f l u e n c e w i t h t h ei n c r e a s i n go f d e s o r p t i o nt e m p e r a t u r e ，c 0 2r e l e a s i n gq u a n t u mi n c r e a s e sf g s f l y , a n dt h e nd e c r e a s e s t h e o p t m u md e s o r p t i n nt e m p e r a t u r eo ft h ed e c a r b u r i z a t i o ne x p e r i m e n t sw i t ha c t i v ec a r b o ni m p r e g n a t e dw i t h k 2 c 0 3a n dn a 2 c 0 3i s1 7 0 ca n d1 4 0 c ，r e s p e c t i v e l y t h eo p t i m u mg a sf l o wr a t eo fd e s o r p f i o n e x p e r i m e n t si so 1 5 m s t h eo p t i m u md e s o r p t i o nt e m p e r a t u r eo ff f a ed e c a r b u r i z a t i o ne x p e r i m e n t sw i t h a c t i v eb a u x i t ei m p r e g n a t e dw i t hk 2 c o ，a n dn a 2 c 0 3i s1 7 0 ca n d1 2 0 ，r e s p e c t i v e l y w i t ht h ei n c r e a s i n g o fa b s o r p t i o nf r e q u e n c y , c a p a b i l i t yo fa b s o r b e n t sd e c r e a s e sg r a d u a l l y , a p p e a r a n c et i m eo ft h ep e a kv a l u e a n dz e r o i z a t i o nt i m eo fc 0 2c h a n g er a t ea l s oi n c r c a s c gg r a d u a l l y a l lo ft h et h r e ea b s o r b e n t sh a v eg o o d d u r a b i l i t y t h es e q u e n c e o f d u r a b i l i t y i s a s f o l l o w ：a c t i v e b a u x i t e a c t i v e a l 2 0 3 p a r t i c l e a c t i v ec a r b o n k e y w o r d s ：p o r o u sm e d i u m ；k 2 c 0 3 ；n a 2 c o d e c a r t m r i z a t i o n ；h u eg a s ；c h e m i c a la b s o r p t i o n n 符号表 中 p ，0 0 2 ( 1 ) “c o ： t “c 0 1 1 0 l q 总 q m q c o ， q h 2 0 m h i o m h l o ( k 2 c 0 3 ) m a z c 0 3 ) d t ( c o z ) ( h 2 0 ) t 符号表 直径 反应前c 0 2 起始体积百分含量 t 时刻c 0 2 体积百分含量 t 时刻后一时刻c 0 2 体积百分含量 反应速率 m o u ( k g s 1 吸收反应温度 蒸汽发生器内的温度 气体总流量 曲 n 2 流量 l m c 0 2 流量 l m 水蒸气流量胁 一定温度下l m 3 湿空气中饱和水蒸气的含量 g m 3 h 2 0 的摩尔质量g t o o l i 【2 c 0 3 担载量( 质量百分比) n a 2 c 0 3 担载量( 质量百分比) 颗粒粒径 温度 气体流速m s c 0 2 体积百分含量 水蒸气体积百分含量 质量g 时间s v i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名多筮参师签名：垒芋塑 日期：学 第一章绪论 1 1 课题背景及意义 第一章绪论 温室效应是一个令人担忧的全球性环境问题。常见的温室气体主要有：水蒸汽( h 2 0 ) 、二氧化碳 ( c 0 2 ) ，甲烷( c h 4 ) 、氟氯烃、氧化亚氮( n 2 0 ) 。尽管在各种温室气体中，c 0 2 的致暖能力低于其它气 体，但是由于c 0 2 的寿命年限比其它温室气体长得多，而且其排放量又大，因此c 0 2 对地球温升的 总体作用是最大的，它在全球气候变暖中扮演着重要的角色，应当作为温室气体削减与控制的重点， c 0 2 减排是可持续发展的必然要求。 在夏威夷m a u n al o a 的观测结果表明，1 9 5 9 2 0 0 3 年，大气中c 0 2 浓度从3 1 5p 眈增加到3 7 5pg g 左右。对2 1 0 0 年大气中温室气体浓度的模型预测表明，届时c 0 2 的浓度可能会增至5 4 0 9 7 0 g l ”。 采用最先进的气候全循环模型进行的试验表明，大气中c 0 2 浓度增加一倍，地球表面温度将升高 1 5 - 4 5 c n 。 大气中的c 0 2 来自自然和人类活动两方面，后者以化石燃料的燃烧为主翻。有关数据表明，1 9 5 0 年全球人为的c 0 2 排放量相当于1 6 3 9 亿吨碳。而1 9 8 4 年，上升到5 3 3 0 亿吨碳，1 9 9 0 年则上升到6 0 亿 吨。如果这一排放趋势不采用任何措施加以限制的话，那么到2 1 0 0 年，c 0 2 浓度将达到5 5 0 p p m 。地 球表面平均气温将上升2 3 c 。与1 8 4 0 年至1 9 9 0 年这1 5 0 年左右的时间里，地表温度大约升高0 6 相比，这样的升高幅度是令人担忧的【4 】2 0 世纪8 0 年代，烟气中排放的c o z 量占全球c 0 2 排放量的比 例已上升至2 5 ，它对温室效应的贡献率为1 4 。美国火力发电厂排放尾气中c 0 2 浓度为1 3 2 7 【5 1 。在过去的2 0 年，排放到大气中的c 0 2 的四分之三是由化石燃料燃烧造成的。在2 l 世纪，化石燃 料将继续主导热力和电力生产，化石燃料燃烧引起的c 0 2 排放还将起主要作用，发电的碳捧放量占 东南大学硕士学位论文 与1 9 9 0 年相比，欧盟削减8 、美国削减7 、日本削减6 ，加拿大削减6 、东欧各国削减5 8 l | 。同时要求包括我国在内的发展中国家制定自愿削减温室气体排放的目标嘲。我国于1 9 9 8 年5 月2 9 日签署了该议定书，2 0 0 2 年9 月3 日，中国国务院前总理朱镕基在约翰内斯堡可持续发展世 界首脑会议上讲话时宣布，中国已核准( 联合国气候变化框架公约) 京都议定书 t 0 i 。我国作为一 个发展中国家将在2 0 1 2 年后承担起温室气体减排的义务。并且我国c 0 2 的排放量早已位居世界第二 位；随着国民经济的快速发展，c 0 2 排放量将呈急剧上升的趋势，这必将成为全球履约中的焦点， 所承受的国际压力将越来越大。加强我国c 0 2 减排技术的研究和储备，已成为我国科技和经济发展 中的当务之急。 在2 l 世纪，为了使得含碳量高的化石燃料( 如煤和天然气) 保持成为一种可行的和环境可接受 的能源资源。除了将使用高含碳量的燃料转化为使用低含碳量的燃料；广泛使用核能和可再生能源； 提高自然降解c 0 2 的能力，如多植树造林之外，必须优先发展可靠的，廉价的c 0 2 捕集、储存，利 用和回收技术，从而大量的降低c 0 2 的排放水平。捕集和储存技术适用于大规模的c 0 2 点源，如火 电厂、高能量工业区，而不是小规模及分散源，如交通和取暖l l ”。而以化石燃料为主要能源的火电 厂排放的c 0 2 量占c 0 2 排放总量的三分之一左右f 1 2 】，火电厂烟道气是c 0 2 长期稳定集中的排放源， 同时c 0 2 还是非常重要的工业原料。因而研究火电厂c 0 2 的排放控制和分离回收技术对于应对全球 变暖，温室效应问题具有重要的意义。根据美国能源部的预测，在全球范围内必须减少6 ( p o 的c 0 2 排放才能真正防止全球气候变化【l ” 1 2 烟气中c 0 2 分离和捕集方法的比较 火电厂烟气具有烟气量大，出口温度较高，含有大量惰性气体n 2 ( 约占6 0 - 7 0 ) ，而c 0 2 的 分压较低，且c 0 2 含量较低( 约1 0 - 1 6 ) 等特点 6 】。c 0 2 分离和捕集的目的就是将其从其它成份中 以一种便于运输和储存的形式分离出来。目前c 0 2 分离和捕集的主要技术有化学吸收法，吸附分离 法、低温蒸馏法，膜分离法以及0 2 c 0 2 燃烧技术。 1 2 1 吸附分离法 吸附分离法是利用固态吸附剂( 活性炭、天然沸石、分子筛、活性氧化铝和硅胶等) 对原料混合 气中的c 0 2 进行有选择性的可逆吸附作用来分离回收c 0 2 的技术。吸附法主要包括变温吸附法f f s a ) 和变压吸附法口s a ) 。吸附剂在低温( 或高压) 条件下吸附c 0 2 ，升温( 或降压) 后将c 0 2 解吸出来，通 过周期性的温度( 或压力) 变化，实现c 0 2 与其他气体的分离【l m 。变压吸附法有工艺过程简单、能耗较 低、适应性强、无腐蚀问题等优点，但对c 0 2 的选择性较差，c 0 2 回收效率较低，适用于0 d 2 浓度比 较高的情况，适用的压力为0 6 1 3 m p a ，使用的温度不高于4 0 。当烟道气的c 0 2 含量偏低，在利 用p s a 法时，由于需要消耗大量的能量去压缩8 0 以上的其它组分来满足变压吸附分离所需的最低 压力( o 6 m p a ) ，经济上不合算“。 2 第一章绪论 1 2 2 膜分离法 膜分离法是利用一些聚合材料，如醋酸纤维和聚酰亚胺等制成的薄膜对不同气体具有不同的渗 透率这一特性来分离气体，其中包括分离膜和吸收膜两种类型。其推动力是膜两边的压差【l q 。工业 上用于c 0 2 分离的膜材质主要有醋酸纤维、乙基纤维素、聚苯醚及聚砜等。近些年来，随着材料科 学的迅速发展，涌现出不少性能优异的新型膜质材料，如聚酰亚胺膜、聚苯氧改性膜、二胺基聚砜 复合膜，含二胺的聚碳酸酯复合膜及含丙烯酸酯的浸膜等【1 7 】。膜分离法存在设备紧凑，占地面积小， 能耗低等优点；但很难得到高纯度的c 0 2 ，若要得到高浓度的c 0 2 ，可将膜分离法与吸附法结合起来， 前者做粗分离，后者做精分离。另外膜分离前要对分离气进行预处理，包括脱水、过滤等，操作比 较繁琐【l 目且其分离膜一般都比较贵，有文献报道，其处理成本是化学吸收法( m e a 法) 的两倍【2 1 。 膜法对高浓度c 0 2 ( s o ) 的原料气的处理在经济上最有利，而对低浓度c 0 2 则化学吸收法为好。但对 具有高压烟气的综合煤气化联合循环0 g c c ) 电厂而言，膜法具有无比的诱惑力，因为它可以提供膜 法所需的压力和动力，节省了投资i l 。 1 2 3 低温蒸馏法 低温蒸馏法是利用c 0 2 与其他气体组份沸点的差异，通过低温液化，然后蒸馏来实现c 0 2 与其他 气体的分离【驯。该法具有能够产生高纯、液态的c 0 2 ，便于管道运输的优点。它适用于高浓度( c 0 2 含量大于6 0 ) 的情况，该工艺设备投资大、能耗高、分离效果差、成本也高，不适应中小规模的 生产，并且因为c 0 2 发生相变，易形成固体堵塞管道，一般情况下不大采用，只在特殊条件下应用 或与其它分离方法联用，一般适用于油田开采现场，生产无硫c 0 2 产品直接注入油井，以提高采油 率；较适合于以石油或天然气为能源的火力发电厂1 2 l 】。 0 2 c 0 2 燃烧技术首先是由h o m e 和i n b u f g 于1 9 8 1 年提出的，经美国阿贡国家实验室( a n l ) 的研 究证明只需将常规锅炉进行适当的改造就可以采用此技术吲。美国能源部资助a n l 进行0 2 c 0 攘烧 技术的研究 2 3 ，巩2 ”。其原理【1 9 1 如图1 1 所示。0 2 c 0 t 燃烧技术( 即空气分离烟气再循环法) 用空气 分离获得的氧气和一部分锅炉排气构成的混合气代替空气作矿物燃料燃烧时的氧化剂，以提高燃烧 排气中的c o ：浓度。该法主要有三个基本步骤组成：空气压缩分离、燃烧和电力产生，烟气压缩和 脱水等l 2 6 1 。按烟气再循环的方式不同可分为干法循环( 烟气脱水后循环) 和湿法再循环( 烟气不脱水) ， 采用干法的缺点是设备投资和运行费用都高，因此湿法再循环更有前景叭”。0 2 c o z 燃烧法具有燃 烧效率及锅炉效率高；烟气处理系统更加紧凑；n o 滞放减少等优点。主要的挑战是锅炉火焰和热 传输的特征以及防止空气泄漏进入炉内【矧。此外，需要大量纯氧。会耗费大量的动力而使费用增加， 回收的c 0 2 舍有杂质，腐蚀气体的浓度在烟气再循环中会很高。 3 东南大学硕士学位论文 宓气 1 2 5 化学吸收法 产蘸 飘绒澎c 0 2 镊环 黧l - 1o 乒。熬烧技术的驻理翻 c 0 2 豹9 5 吼b j 3 其它2 9 2 化学吸收法是利用c 0 2 和吸收剂之间的化学反应将c 0 2 从烟气中分离的方法。此方法使用有机 胺类等化合物为吸收剂，具有较高的c 0 2 吸收速率和吸收容量，适用于火电厂锅炉排气中低浓度c 0 2 的分离回收，分离效果较好，并可得到高纯产品【l q 。在工业上使用液态胺溶液的化学吸收过程广泛 的应用于去除烟气中的c 0 2 。这一过程是基于通过一乙醇胺( m e a ) 、二乙醇胺( d e a ) 或甲基二 乙醇胺( m d e a ) 来化学吸收c 0 2 。化学吸收法是一种传统的方法，其中胺法比较成熟，适应性较 好，且其再生性也比较好p 1 ；但是它同时存在一些不足，如能耗比较高( 一个典型的从燃煤烟气中 捕集c 0 2 的m e a 法能耗大概4 m j k g c 0 2 t 3 1 ) 。使得系统性能下降( 效率下降1 0 1 3 ，发电量下 降2 0 左右p 1 ) ：如t o m i om i m u r a 等闭1 指出m e a 法去除c 0 2 的再生能耗约为9 0 0 k c a l k gc 0 2 。相 当于电厂锅炉燃烧热量的2 0 ；若和气体接触的胺溶液含有0 2 ，则部分胺将被氧化降解，使得胺溶 液的使用寿命缩短，气流中的氧气氧化了胺，特别是在脱附过程中吸收剂被加热时；当胺的浓度过 高时，还存在腐蚀问题。有文献报道，用添加有哌嗪的k 2 c o ，溶液来脱除c 0 2 所消耗的能量为 9 - 1 6 k c a l m o l ，比m e a 法的2 2k c a l m o l 要少的多i 捌；同时它也不存在吸收剂被氧化的问题。多孔介 质( 如活性炭等) 浸渍k 2 c o 小a 2 c 0 3 脱除c 0 2 不仅具有胺法所具有的优点，如具有较高的c 0 2 吸 收速率和吸收容量，而且它所消耗的能量比胺法要少，因为它属于干法，在解吸时所含的水份较少， 自然所需要的能耗要小。因此进一步对该法进行系统的研究，为该法的工业应用提供一定的指导， 具有重要的意义。 1 3 国内外研究概况 1 3 i 变压吸附法 南京工业大学陈道远f 嗍对三种吸附剂活性炭( a c ) 硅胶s g i 和硅胶s g 2 变压吸附c 0 2 的性能 进行了实验研究，结果表明在相同的实验条件下，无论对c 0 2 纯组分还是对n 2 c 0 2 以及h 2 c 0 2 体 系，对c 0 2 的吸附量都有：a c s g i s g 2 ，n 2 的存在会使吸附剂对c 0 2 的吸附量有所下降；吸附 一4 第一章绪论 剂硅胶s g l 对c 0 2 n z 双组分混合气体的c 0 2 分离性能比较好，在c 0 2 n 2 双组分混合气体中对c 0 2 的分离系数随吸附压力的降低而增加，随c 0 2 相对于n 2 的浓度的增加而增大，因此硅胶s g l 更适 合于含氮体系的脱碳；并研究了两种吸附剂a c 和s g i 变压步骤中床层出口气c 0 2 浓度随顺放压力 及逆放压力的变化关系，结果表明顺放气中的c 0 2 浓度随床层利用率的提高而升高，在相同床层利 用率下，随着顺放压力的降低而升高。同时他建立了合适的c 0 2 n 2 双组分动态吸附模型，以及选择 具有良好变压吸附c 0 2 性能的吸附剂活性炭，对甲醇制氢裂解气变压吸附脱碳过程进行了初步的设 计。c h u e 等人p o j 研究用p s a 技术从烟道气中分离回收c 0 2 ，采用三塔装置，对于c 0 2 体积分数分 别为1 5 和2 5 的烟道气，回收率分别为2 0 和5 3 ，c 0 2 纯度均达到9 9 。z x z h a n g 等人】 研究了应用单塔和双塔快速变压吸附装置分离n 2 c 0 2 混合气体的情况，结果表明在进口气组成相同 的条件下，双柱装置得到的c 0 2 纯度和回收率要比单柱高。在国内采用变压吸附法从富舍c 0 2 的气 体中分离提纯c 0 2 工艺由西南化工研究设计院于8 0 年代中期开发成功，1 9 8 7 年第一套从石灰窑气 中提纯c 0 2 的工业装置在四川眉山县氮肥厂投入运行；1 9 8 9 年第一套从合成氨变换气中提纯c 0 2 的装置在广东江门氮肥厂投产田。在我国变压吸附脱碳工艺已经被很多合成氨厂采用，快速变压吸 附法主要应用于小规模医疗用制氧l l ”。 1 3 2 膜分离法 应用膜分离法分离烟道气中的c 0 2 ，目前还处于探索阶段。因为电厂烟道气的主要成份是n 2 ， 因此，从烟道气中回收c 0 2 可以简化为c 0 2 m 2 分离。目前用于从烟气中回收c 0 2 的膜材料的选择 性不够好，因此要使回收的c 0 2 达到理想的纯度，必须使用两级分离系统。目前的研究多数集中在 高效低成本的膜材料的开发上。在各种适合c 0 2 分离的膜材料中，聚酰亚胺类膜化学稳定性、耐高 温性能和机械性能均佳，性能适合应用于烟道气环境中。聚酰亚胺膜材料的特点是对气体分离系数 高但透过系数低，因而近年来对其研究分为两个方向，一是在制膜技术上，尽量减少不对称膜活性 层的厚度，提高渗透系数；二是对聚酰亚胺材料进行化学改性，提高膜的性能o ”。o k a m a t o 等人蚓 报道，将聚酰亚胺在胺的水溶液中浸泡，结果显示出良好的渗透和分离性能。在压力为2 0 2 6 5 k p a ， 温度为2 9 8 k 时，c 0 2 的渗透系数为3 6 x l f f l o c m 3 ( s t p ) ( e m 2 e m h g s ) ，c 0 2 n i 2 的分离系数为8 l ； h a y a s h i 等人”峙目出，b p d a ( 3 ，3 4 - b i p h e n y l t e w a c a r b o x y l i cd m n h y d u i d c ) 和o d a ( 4 ，4 - o x y d i a n i l i n e ) 聚合生成的聚酰亚胺膜在6 0 0 - 9 0 0 时碳化，结果c 0 2 的渗透系数提高了2 个数量级，达到 l f f 7 i n 0 1 ( m 2 s p a ) ，c o f f n 2 分离系数为1 5 5 0 ；还有学者做聚酰亚胺杂化膜的研究。k u s a k a b e 等 人口”报道了硅聚酰亚胺杂化膜，对c 0 2 的渗透系数提高了一个数量级。c 0 2 n 2 的分离系数在3 0 c 和1 0 0 1 2 时分别为3 0 和1 3 。日本地球创新技术研究所h i r o s h i1 v l a n o 等人口7 l 研制出一种新型的轴型 聚合物膜，该轴型聚合物具有大量环状形式的分子结构，该聚合物具有较高的气体渗透性，以及在 有机溶剂中具有高的溶解性。并开发出湿法旋压加工技术来研制非对称性中空纤维膜。这种轴型聚 酰亚胺p i p m b p “( 4 m e ) - b f 中空纤维膜具有较高的c 0 2 渗透系数，在2 9 8 k 时，c 0 2 渗透系数达到 1 3 xl f f 3 c m 3 ( c m 2 c m h g s ) ，c 0 2 ，n 2 分离系数达4 l ，这是首次中空纤维膜的c 0 2 渗透系数达到 l o - 3 c m 3 ( c m 2 c m h g s ) 数量级。并将研制出的该种新型分离膜运用于1 0 0 0 m w 的燃煤电厂的c 0 2 s 东南大学硕士学位论文 减排，结果表明整个c 0 2 分离和液化过程的能耗下降至6 0 ( 约0 4 1 k w h k gc 0 2 ) 。 另外，以往使用的c 0 2 气体分离膜多为有机膜，如乙酸纤维素膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚酸胺 i ) 膜等，适用于从天然气和石油开采中去除c 0 2 ，但膜本身或膜组件的其他材料耐热性能差，1 5 0 是其操作温度的上限嘲。目前许多研究者都在开发高温烟道气不预冷直接分离出c o ：的硅石，沸 石和碳素膜等无机膜。如日本y a m a g u c h i 大学的研究小组t 3 s j 造了一种沸石矿物膜，用于过滤电厂 烟道气中的c 0 2 ，在2 0 0 下，c 0 2 通过膜的速度是n 2 的l o o 倍。 日本从1 9 9 0 年开始进 3 o d c 0 2 燃烧技术的可行性研究，较为系统的研究了0 2 c 0 2 燃烧技术的点 火特性、燃烧性能、火焰传播速度等。n k i i n u r a 等人在o d c 0 2 燃烧实验中发现火焰的着火点模糊和 不稳定，未燃尽碳含量高，通过减少循环烟气量和提高二次风中的氧气浓度可以改善燃烧特性。同 时1 n o z i k a 等人还开发了氧气喷管来改进燃烧性能。t ，k i g a 等人发现在微重力燃烧室测量o d c 0 2 气 氛中粉煤的火焰传播速度比0 2 n ：和0 2 空气气氛下有明显的下降，随着氧气浓度提高而提高。他们 认为这主要是由于0 2 c o ：混合气体的比热最高，导致火焰传播速度的减慢 2 6 1 。刘彦丰等人利用目 前描述静止环境中单颗粒碳燃烧的一个比较完善的模型，研究炭碳粒在0 2 c 0 2 气氛中的燃烧速率， 发现在所有可能发生燃烧的环境温度下的炭，碳粒在0 2 c 0 2 气氛中的燃烧速率都高于其在空气中燃 烧的情况。在循环烟气中c 0 2 的比热较空气高且水蒸气的含量也高，使燃烧推迟，需要对燃烧器进 行改性研究。电站锅炉采用o z c 0 2 燃烧技术后，其热效率随富氧量的增加可以提高多少、锅炉内辐 射换热与对流换热会发生什么变化、由此带来的锅炉改造方向是什么、锅炉的安全经济运行、燃烧 机理和水蒸气对材料的腐蚀等问题都有待深入研究【2 6 l 。 1 3 4 化学吸收法 浙江大学钟战铁 4 3 ( 2 0 0 2 ) 针对不同配比的胺溶液和不同c 0 2 分压( 1 1 0 0 k p a ) ，在0 8 0 m m 的气液双搅拌釜内进行c 0 2 的吸收速率、吸收容量的试验。结果表明：1 ) 几种胺溶液吸收c 0 2 的 速度大小依次是：m e a ( 一乙醇胺) d e a ( - - 乙醇胺) m d e a ( n 一甲基二乙醇胺) ，并且相差 l 倍以上；吸收速度随溶液浓度增大而增加，并且低浓度下( 9 9 9 ， 由南京伟创特种气体有限公司提供；水蒸气由蒸汽发生器提供。气体发生子系统由钢瓶、减压阀、 流量计、连接管线等组成，气体流量由流量计进行控制和调节。气体组成由流量计进行粗调，通过 烟气分析仪精确确定进口气含量。 2 1 2 气体预热和蒸汽产生子系统 模拟烟气在流量计之后的管道中充分混合后，进入气体加热器中进行气体预热；预热后的气体 进入蒸汽发生器，经气体分布器均匀分布于蒸汽发生器内，在蒸汽发生器内的水加热到给定温度的 情况下，气体在蒸汽发生器内往上运动的过程中将带出一定量的水蒸气；而后经出1 ：3 管道预热到给 定的反应温度后一并进入反应器内反应。气体加熟器由电炉丝、陶瓷管保温棉以及调压器等组成。 1 0 - 第二章试验装置与试验过程 由调压器来控制电炉丝的电压输入值，进而控制气体加熟的温度。在出口处用温度计测量气体温度。 蒸汽发生器的结构图如图2 2 所示。其由加热器、分布器，水位计、测温系统、进，出水口等组成。 蒸汽发生器主体部分为0 2 1 9 x 8 ，高为6 5 0 m m 。由调压器来控制加热器的电压输入值，从而准确控 制蒸汽发生器内的温度。温度由热电偶测量，并由显示仪显示。分布器的结构图如图2 - 3 所示。气 体分布器由一根主管和八根分管组成，主管为中1 6 x 2 的铁管，分管为中1 4 x 2 的铁管。孔均匀地分布 在分布器上，并且孔的开口朝下，这样将有利于气体均匀的携带水蒸气。为了使得气体分布更加均 匀，靠近中间的四根分管以及主管的中间两个孔为中6 ，其余的孔为中8 。需要注意的是，蒸汽发生 器出口管至反应器进口管之间的那部分管道必须加热至高于蒸汽发生器出口处的温度，因为一方面 进气口 图2 - 2 蒸汽发生器结构图 若温度低于该处的温度，则水蒸气将会发生冷凝；另一方面，为了防止气体进入反应器后反应器内 的温度急剧下降，也必须先将气体预热至一定的温度后再进入反应器内。在本试验中采用加热带加 东南大学硕士学位论文 熟该段管道，由温度显示仪设定和显示温度值，并由继 电器控制温度值。另外在做一段时间试验后，需往蒸汽 发生器内补给水，一方面防止水量变化给试验带来的误 差，另一方面要防止水量下降至低于气体分布器。 2 1 3 反应子系统 反应子系统由反应器本体和温控加热两部分组成。 反应器本体为固定床反应器( 见图2 4 ) 。为便于吸收剂 的更换，反应器采用的是双套筒结构，外管为长6 0 0 n n 、 中2 0 x 2 的不锈钢管。在不锈钢外管内安装有不锈钢管 组件：下部的不锈钢管内径为1 2 r a m 、长度为2 0 0 m m ， 装载待测的催化荆，催化剂置于该管内的不锈钢金属筛 图2 - 3 气体分布器结构图 网式气体分布板之上；上部的不锈钢管内径为l o m m ，长度4 5 0 r a m ，是作为气体出1 3 管和热电偶安 装的套管：两根不锈钢管之间采用螺纹连接，在更换吸收剂时可以将该组件从装置中取出。吸收剂 样品放入管内，模拟烟气自下而上通过内管，经反应后脱除c 0 2 。反应器采用外部电加热方式，在 图2 - 4 反应器结构图 外管外采用电阻丝加热，外面包有保温材料和金属套筒，最外层金属筒体的直径约为2 0 0 m m 。本体 和电加热装置的固定和密封采用法兰( 盖) 结构。反应器本体采用电阻丝加热，电阻丝连接到调压 第二章试验装置与试验过程 器上，通过调节电压来调节和控制温度。在反应器内部装有一根热电偶，将熟电偶的信号送到温控 仪上( 温控仪采用南京朝阳仪表有限责任公司的x i v i t - 3 0 0 0 b 型温控仪) ，显示反应器的温度。试验 中吸收剂均匀分布于气体分布板上，使内部的物料均匀受热。当物料温度快达到设定的温度值时， 将调压器的电压调小至一定值，使得加热速率和散热速率保持相对平衡。温度波动范围为2 5 。 2 1 4 气体分析子系统 气体分析采用德国r o u s e m o u n t 公司的n g a 2 0 0 0 烟气分析仪，该仪器可以同时测量0 2 、c o 、 c 0 2 ，s 0 2 、n 2 0 、n o 等气体含量。在本试验中仅对c 0 2 的变化率进行测试。在每次试验前均要用 高纯氮对烟气分析仪进行较零，从而保证试验结果的准确性，减小误差。为了防止可能的固体随气 体进入测试管中造成堵塞，在烟气分析仪的进口设置陶瓷过滤器。此外，为防止配气过程中气流对 烟气分析仪的冲击，设置旁路排空。 2 2 干法钠基吸附剂脱除c 0 2 的技术原理 为克服湿法化学吸收法的上述缺陷，美国l o u i s i a n as t a t eu n i v e r s i t y ( l s u ) 和r e s e a r c ht r i a n g l e i n s d t u t e ( r t i ) 提出了干法钠基吸附剂脱除c 0 2 的技术4 ”，并在d o e 的资助下进行了初步的研究。 该技术的基本原理如图2 - 5 所示，所使用的c 0 2 吸附剂为固体n a 2 c o ，脱除过程主要通过以下两个 主要的化学反应实现： 碳酸化反应：n a z c 0 3 ( $ ) - i - c o e ( g ) + h 2 0 ( g ) 一2 n a h c 0 3 ( s ) ( 1 ) n a 2 c 0 3 再生反应：2 n a h c 0 3 ( s ) - n a 2 c 0 3 ( s ) + c 0 2 ( g ) + 日2 d ( g ) ( 2 ) 化石燃料燃烧产生的烟气经脱硫、脱氮后进入碳酸化反应器，在水水蒸气的参与下，烟气中的 c 0 2 与固体n a 2 c 0 3 反应生成n a h c 0 3 ，并释放出一定的反应热，脱除c 0 2 后的烟气经烟囱排入大气； n a h c 0 3 在再生反应器中被加热，分