（环境工程专业论文）多孔羟基磷灰石的制备及去除重金属离子的研究.pdf

济南人学硕士学位论文 摘。要 本文以制备环境功能材料一羟基磷灰石( 简称h a ) 粉体及多孔羟基磷灰石为目 的，进行了以下方面的研究：使用浸渍法制备多孔h a ：改进传统浸渍法，使用粘土 与有机泡沫相结合的工艺合成多孔h a ；通过扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电子显微 镜( t e m ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 、热分析仪( t g d t a t g - d s c ) 和电子拉伸机等分析不 同工艺条件对多孔h a 制品结构和性能的影响；研究制备的产品对重金属离子锌和镉 的吸附性能。 首先，以c a ( n 0 3 k 4 h 2 0 和( n i - h ) 2 h p 0 4 为反应物，采用微乳液法制备h a 粉体。 研究发现：最佳工艺参数为钙磷摩尔比1 6 7 ，溶液p h 值应大于1 0 ，烧结温度为6 0 0 。温度影响粉体的结晶化程度，也是影响颗粒团聚的重要因素。在制备实验中采用 了t r i t o n 3 1 0 0 一正戊醇环己烷一水微乳液介质，并分析了其对产物性能的影响。 该方法操作简便，成本低廉。 然后，采用浸渍法工艺制备多孔h a 。 以聚乙烯醇作粘结剂制备的多孔体孔径在1 0 0 1 5 0 1 x m 之间，总孔隙率在6 5 一 7 5 之间。测量和计算结果表明，样品开孔率和总孔隙率接近，孔属于贯通型。抗压 强度在4 9 1 3 m p a 左右。料浆中h a 粉体、粘结剂、分散剂和去离子水的质量比例为： 4 0 ：5 ：3 ：5 2 。在浸渍法工艺中，料浆的性质是一个重要影响因素。h a 料浆加入粘结 剂和分散剂后浸渍制备的多孔h a ，孔的贯通性相对较好，制品强度也较高，坯体干 燥烧结过程中收缩较小。在羟基磷灰石料浆中添加粘结剂，不仅有助于提高多孔体干 燥后的强度，而且能防止多孔体在有机物排除过程中塌陷，从而保证了最终烧结体具 有足够的机械强度。分散剂可提高料浆的稳定性，防止团聚，进而提高固相含量。 改进浸渍法制备多孔h a 工艺，采用粘土与有机泡沫相结合的工艺制备多孔h a 。 制品孔径在1 0 0 1 5 0 1 t m 之间，总孔隙率在6 0 7 0 之间，强度在1 6 1 7 3 m p a 左右。 研究了原料配比对多孔h a 性能及结构的影响，h a 粉体的最佳掺入比例为4 0 w t 。 此工艺制备多孔h a 时，粉体的粒度及尺寸分布是另一个重要的影响因素。粒度分布 越窄，颗粒尺寸越小，制备的多孔h a 性能越好。工艺手段也会对多孔h a 制品有一 定的影响。挤压法比抽滤法更有利于h a 坯体的成型，可以更好的保留前驱体材料的 孔型结构，减少孔壁中的微孔，提高多孔制品的强度。改进工艺可大幅提高多孔h a 多孔羟基磷灰铂的制备及去除点金属离予的研究 的机械强度，为其实际应用提供了可能。 前驱体材料对以上两种工艺制备的多孔h a 性能及孔结构影响较大，包括有机泡 沫的孔径、孔隙率、小梁粗细及组成成分等。多孔制品保留了前驱体材料的孔隙结构， 孔径比有机泡沫的减小了，孔隙率相近。有机泡沫小梁的粗细直接影响了多孔h a 孔 壁上的微孔的多少。如果小梁较粗，会在孔壁上留下一些微孔，这样会严重降低多孔 经基磷灰石的强度。 制备多孔h a 工艺中，应严格控制温度及升温速率，实验证明：最佳干燥温度为 5 0 6 0 ，烧结温度为9 0 0 。 最后，分别研究了h a 粉末和多孔h a 对重金属离子锌和镉的吸附性能。在对重 金属离子的吸附实验中详细地研究了重金属离子的初始浓度、溶液酸度、作用时间、 产品用量等因素对吸附的影响，绘制了吸附等温线。实验结果表明，羟基磷灰石及其 多孔制品在环境工程领域具有较好的研究、开发和利用价值。 关键词：多孔羟基磷灰石；浸渍；有机泡沫；粘土；吸附；重金属离子 i l 济南大学硕i 二学位论文 量鼍曼曼曼量舅舅曼曼皇皇曼曼皇曼曼! 璺曼曼皇曼皇曼量曼曼皇曼! 曼蔓i i 曼曼曼曼曼曼蔓基曼曼邑曼曼曼鼍曼曼鼍曼皇曼皇! 詈曼曼曼葛 t h i sp a p e ra i m e da tt h e p r e p a r a t i o n o fe n v i r o n m e n t a lf u n c t i o nm a t e r i a l h y d r o x y a p a t i t ep o w d e ra n dp o r o u sh y d r o x y a p a t i t e a n ds o m er e l a t i v ea s p e c t sa sf o l l o w s ： t h ep r e p a r a t i o no fp o r o u sh ab yt h ed i p p i n gt e c h n o l o g ya n db yt h ei m p r o v e dd i p p i n g m e t h o dc o m b i n e dc l a yw i t hp o l y m e rs p o n g ew a sr e s e a r c h e d i no r d e rt o i m p r o v et h e s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fp o r o u sh t h ef a c t o r so np o r o u ss t r u c t u r ea n do nt h ep h a s e c h a n g e so fp o r o u sh ai nt h ef o r m e rt w ot e c h n o l o g i e sw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so f s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y m ) ，x - r a y d i f f r a c t i o n ( x r o ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i c ( t g ) a n dd i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s e s ( d t a ) t h e n s o r p t i o np r o p e r t i e so fh y d r o x y a p a t i t ef o rz i n ca n dc a d m i u mi o n sh a v eb e e nr e s e a r c h e d d e e p l y t h ee f f e c to fd i f f e r e n tp r o c e s s e sw 、a ss t u d i e d 。 f i r s t l y , t h er e s e a r c ho nt h ep r e p a r a t i o no fh ap o w d e rb yt h em i c r o e m u l s i o nm e t h o d w i t ht w or e a c t a n t so fc a ( n 0 3 ) 2 4 1 - 1 2 0a n d ( n h 4 ) 2 h p 0 4i n d i c a t e dt h a t ，t h eo p t i m u mc a p m o l a rr a t i ow a s1 6 7 ，t h eo p t i m u mp hv a l u ew a sb i g g e rt h a n1 0 ，t h eo p t i m u ms i n t e r i n g t e m p e r a t u r ew a s6 0 0o c t h et e m p e r a t u r ea f f e c t e dt h ec r y s t a l l i z a t i o nd e g r e ea n dr e u n i t e ro f h ap o w d e r t h em i c r o e m u l s i o no ft f i t o n x 一1 0 m 一1 - p e n t a n o l - - - c y c l o h e x a n e - - - w a t e rw a s u s e di nt h ee x p e r i m e n ta n di t se f f e c to nt h ep r o d u c t sw a s i n v e s t i g a t e d t h i sp r o c e s sw a s s i m p l ea n dl o w c o s t e d t h e n ，t h ed i p p i n gm e t h o dw a su s e dt op r e p a r ep o r o u sh a t h ep o r es i z eo fp o r o u sh a b yt h ed i p p i n gm e t h o dw a s1 0 0 - 1 5 0 _ t ma n dt h ep o r o s i t y w a s6 5 一7 5 t h er e s u l t so fm e a s u r ea n dc o m p u t i n gi n d i c a t e dt h a tt h eo p e n i n g p o r o s i t y a p p r o x i m a t e dt ot h eg e n e r a lp o r o s i t ya n dt h ep o r e sw e r et h r e e d i m e n s i o n a lc o n n e c t i v e t h e c o m p r e s s i v es t r e n g t hw a s4 9 1 3 m p a t h eq u a l i t yr a t i oo fh a p o w d e r , g o o e y , d i s p e r s a n t ， d e i o n i z e d ( d i ) w a t e ri nt h es o l u t i o nw a s4 0 ：5 ：3 ：5 2 t h eq u a l i t yo ft h es o l u t i o nw a sa n i m p o r t a n te f f e c to nt h i sp r o c e s s t h ep o r eo fp o r o u sh ab yt h es o l u t i o nb l e n d e dw i t h g o o e ya n dd i s p e r s a n th a db e t t e rc o n n e c t i v e ，b i g g e rs t r e n g t ha n dl i t t l e rs h r i n k a g e t h e g o o e yc a ne n h a n c et h es t r e n g t ho fp o r o u sh aa n dp r e v e n tad e n t t h ed i s p e r s a n tc a n i m p r o v et h es t a b i l i t yo ft h es o l u t i o na n da v o i dr e u n i t i n g i i i 多孔羟基瞬次石的制备发去除重金属离子的研究 篡舅舅曼鼍曼鼍曼曼! 曼寰曼曼曼曼皇曼曼! ! 皇蔓! 皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼蔓曼曼曼曼曼曼皇曼曼皇曼曼皇i 鼍曼曼皇曼 t h ep o r o u sh aw a sp r e p a r e db yi m p r o v e dd i p p i n gm e t h o d t h ep o r es i z eo fp o r o u s h a b yt h ec l a ya n dp o l y m e rs p o n g ew a s1 0 0 1 5 0 ma n dt h ep o r o s i t yw a s6 0 一7 0 t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t hi s1 6 1 7 3 m p a t h ee f f e c to ft h er a t i o no fh a p o w d e r , c l a y , a n d d e i o n i z e dw a t e ro v e rt h ec a p a b i l i t ya n ds t r u c t u r eo fp o r o u sh aw a si n v e s t i g a t e d t h e o p t i m u mr a t i o no fh ap o w d e rw a s4 0 w t t h es i z ea n dt h es i z ed i s t r i b u t i n go fh a p o w d e rw e r eo t h e ri m p o r t a n te f f e c t so nt h i sp r o c e s s t h en a r r o w e rs i z ed i s t r i b u t i n gw a s a n ds m a l l e rt h es i z ew a s ，t h eb e t t e rq u a l i t yo f p o r o u sh a w a s t h ep r o c e s sm e a n sw a sa l s o i m p o r t a n t - e x t r u s i o nw a sm o r ea d v a n t a g e o u st om o l d i n ga n dt or e s e r v et h ef r a m eo f p o l y m e rs p o n g et h a np u m p i n g e x t r u s i o nc a na l s od e c r e a s et i n yp o r e sa n di n c r e a s et h e s t r e n g t h o fp o r o u sh a t h ei m p r o v e dd i p p i n gm e t h o dc o u l di n c r e a s et h ec o m p r e s s s t r e n g t hg r e a t l y , s oi to f f e r e dap o s s i b i l i t yt op u tt h ep o r o u sh ai n t op r a c t i c e p o l y m e rs p o n g ed e t e r m i n e dt h ec a p a b i l i t ya n ds t r u c t u r eo fp o r o u sh a , i n c l u d i n gp o r e s i z e ，p o r o s i t y ；g i r d e rs i z ea n dc o m p o n e n t so fp o l y m e rs p o n g e t h ep o r es i z eo fp o r o u sh a w a ss m a l l e rh a nt h a to fp o l y m e rs p o n g e , b u tt h ep o r o s i t yw a ss i m i l a r ：t h eg i r d e rs i z e a f f e c t e dt h en u m b e ro f t i n yp o r e i ft h eg i r d e rs i z ew a sb i g g e r , t h en u m b e ro ft i n yp o r ew a s m o r ea n dt h es t r e n g t ho fp o r o u sh aw a ss m a l l e r i na d d i t i o n ，t e m p e r a t u r es h o u l db e s t r i c t l y c o n t r o l l e d t h et e s tp r o v e dt h a tt h ed r yt e m p e r a t u r ew a s6 0 。ca n dt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e w a s9 0 0 0 c f i n a l l y , s o r p t i o np r o p e r t i e so fp o r o u sh aa n dh ap o w d e rf o rn i c k e la n dc a d m i u m i o n sh a v eb e e nr e s e a r c h e dd e e p l y i nt h ea d s o r p t i o ne x p e r i m e n t s ，t h ef a c t o r i e ss u c ha s b e g i n n i n gc o n c e n t r a t i o n ，a c i d i t y , t i m ea n dp r o d u c t i o nd o s a g eh a v eb e e ns t u d i e di nd e t a i l a n dt h ea d s o r p t i o ni s o t h e r m sa r ep r e s e n t e di nt h ep a p e r t h er e s u l t so f e x p e r i m e n t sm a d e i t c l e a rt h a th a p o w d e ra n di t sp o r o u sp r o d u c tb e a r e dt h ev a l u ei nr e s e a r c h i n g ，e x p l o r i n ga n d u s i n g i nt h ee n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n gf i e l d k e y w o r d ：p o r o u sh y d r o x y a p a t i t e ，d i p p i n g , c l a y , p o l y m e rs p o n g e ，a d s o r p t i o n ；h e a v ym e t a l i o n s i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的 研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：i 土蠡磁 日期：塑丝! 兰 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解济南大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借鉴；本人授权济南大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：迎导师签名：【垒垂5 期： 济南人学硕士学位论文 1 1 引言 第一章选题的背景、目的意义及技术路线 水是人类赖以存在的三大生命要素之一。就人体成分而言，水占人体总质量7 0 ， 水对人类是至关重要的。全世界范围内缺水的现象非常严重，据联合国预测：到2 0 1 0 年缺水人口将达到1 0 亿。我国是一个干旱缺水严重的国家。淡水资源总量为2 8 0 0 0 亿立方米，占全球水资源的6 ，仅次于巴西、俄罗斯、加拿大、美国和印度尼西亚， 居世界第六位。但人均只有2 3 0 0 立方米，仅为世界平均水平的1 4 ，约相当日本人均 占有量的1 2 、美国的w 、俄罗斯的1 1 2 、巴西的1 2 0 、加拿大的l 4 4 ，在世界上名 列1 2 1 位，是全球1 3 个人均水资源最贫乏的国家之一【1 1 。扣除难以利用的洪水泾流 和散布在偏远地区的地下水资源后，我国现实可利用的淡水资源量则更少，仅为1 1 0 0 0 亿立方米左右，人均可利用水资源量约为9 0 0 立方米，并且其分布极不均衡。到目前 为止：全国6 0 0 多座城市中，已有4 0 0 多个城市存在供水不足问题，其中比较严重的 缺水城市达1 1 0 个，全国城市缺水总量为6 0 亿立方米。 除以上所述的水源性缺水以外，我国还面临着日益严重的水质性缺水问题的困 扰。水污染不仅降低了水体的使用功能，进一步加剧了水资源短缺的矛盾，对我国正 在实施的可持续发展战略带来了严重影响，而且还严重威胁到城市居民的饮水安全和 人民群众的健康。据监测，目前全国多数城市地下水受到一定程度的点状和面状污染， 且有逐年加重的趋势。据估计，全国近8 0 的污水未经处理直接排放到江河湖海中， 年排放量达4 0 0 亿立方米，造成全国1 3 以上的水域受到污染。在全国6 8 4 个城市中， 仅有2 0 0 余座在建或建成的污水处理厂，且集中在七八十个大城市里，全国城镇的污 水处理率只有2 0 左右b 引。河段调查发现，水质污染严重而不能用于灌溉的河段占 2 2 3 ，鱼虾绝迹占4 5 ，生态功能严重衰退。城镇附近受污染率高达9 0 ，对数亿 人口饮用水的安全构成重大威胁，导致疾病，劳动力丧失，甚至早衰死亡。因此，对 水体污染的治理是关系子孙后代的千秋大业。 造成水体质量恶化或引起水体污染的各种物质和能量均属水体污染物。其中，重 会属污染属无机有毒污染物的一种，因这类物质具有强烈的生物毒性，它们排入天然 水体，常会影响水中生物，并可通过食物链危害人体健康。 我国水体重金属污染问题十分突出，江河湖库底质的污染率高达8 0 1 1 4 1 。2 0 0 3 1 多孔羟旌磷灰石的制备及去除重金属离于的研究 年黄河、淮河、松花江、辽河等十大流域的流域重金属超标断面的污染程度均为超v 类【5 1 。2 0 0 4 年太湖底泥中总铜、总铅、总镉含量均处于轻度污染水平【6 】o 黄浦江干流 表层沉积物中c d 超背景值2 倍、p b 超1 倍、h g 含量明显增加；苏州河中p b 全部超 标、c d 为7 5 超标、h g 为6 2 5 超标【7 1 。城市河流有3 5 1 1 的河段出现总汞超过地 表水类水体标准，1 8 4 6 的河段面总镉超过i 类水体标准，2 5 的河段有总铅的超 标样本出王见【8 1 。全国近岸海域海水采样品中铅的超标率达2 2 ，最大值超一类海水 标准1 o 倍；铜的超标率为0 8 ，最大值超一类海水标准1 5 倍；汞和镉的含量也有 超标现象【9 1 。大连湾6 0 监测站沉积物的镉含量超标，锦州湾部分监测站排污口邻近 海域沉积物锌、镉、铅的含量超过第三类海洋沉积物质量标准【1 0 1 。国外同样存在水体 重金属污染问题，如波兰由采矿和冶炼废物导致约5 0 的地表水达不到水质三级标准 【1 1 】。可见，水体重金属污染已成为全球性的环境污染问题。 1 2 重金属污染 1 2 1 重金属污染的特点 重金属系指密度在4 0 以上的约6 0 种元素或密度在5 o 以上的4 5 种元素。砷、 硒虽然是非金属，但它们的毒性以及某些性质与重金属相似，所以将砷、硒列入重金 属污染物范围内。环境污染方面所说的重金属主要是指生物毒性较强的汞( h 曲、镉 ( c d ) 、铅( p b ) 、铬( c r ) 及砷( 触) ，还包括具有毒性的重金属锌( z 砷、铜( c u ) 、钴( c o ) 、 镍( n i ) 、锡( s n ) 等污染物【1 2 】。 重金属一般以天然浓度广泛存在于自然界中，但由于人类对重金属的开采、冶炼、 加工及商业制造活动日益增多，造成大量重金属如铅、汞、镉、钴等进入大气、水、 土壤中，引起严重的环境污染。以各种化学状态或形态存在的重金属，在进入环境或 生态系统后就会存留、积累和迁移，造成危害。如随废水排出的重金属，即使浓度小， 也可在藻类和底泥中积累，被鱼和贝的体表吸附，产生食物链浓缩，从而造成公害。 如日本的水俣病，就是因为烧碱制造工业排放的废水中含有汞，在经生物作用变成有 机汞后造成的；又如痛痛病，是由炼锌工业和镉电镀工业所排放的镉所致。汽车尾气 排放的铅经大气扩散等过程进入环境中，造成目前地表铅的浓度已有显著提高，致使 近代人体内铅的吸收量比原始人增加了约1 0 0 倍，损害了人体健康。 重金属污染的特点表现在以下几方面：( 1 ) 水体中的某些重金属可在微生物作用 下转化为毒性更强的金属化合物，如汞的甲基化作用就是其中典型例子；( 2 ) 生物从 2 济南大学硕士学位论文 环境中摄取重金属可以经过食物链的生物放大作用，在较高级生物体内成千万倍地富 集起来，然后通过食物进入人体，在人体的某些器官中积蓄起来造成慢性中毒，危害 人体健康；( 3 ) 在天然水体中只要有微量重金属即可产生毒性效应，一般重金属产生 毒性的范围大约在l 一1 0 m g l 之间，毒性较强的金属如汞、镉等产生毒性的质量浓度 范围在0 0 1 加0 0 1 m g l 之间；( 4 ) 重金属污染物的毒害不仅与其摄入机体内的数量有 关，而且与其存在形态有密切关系，不同形态的同种重金属化合物其毒性可以有很大 差异。如烷基汞的毒性明显大于二价汞离子的无机盐；砷的化合物中三氧化二砷 ( a s 2 0 3 ，砒霜) 毒性最大；钡盐中的硫酸钡( b a s 0 4 ) i 园其溶解度小而无毒性；b a c 0 3 虽 难溶于水，但能溶于胃酸，所以和氯化钡( b a c l 2 ) - - 样有毒。 1 2 2 水体中重金属污染的研究现状及治理技术 1 2 2 1 研究进展 1 水体中重金属存在形态研究及毒性研究 水体中不同形态的重金属污染物对水体环境的危害程度有很大的差异，开展水体 中重金属存在形态的研究，对于有效防治和治理水体重金属污染物具有非常重要的意 义。目前人们已经对许多不同形态重金属污染物的毒性做了大量研究，获得了大量实 验结论。例如人们经过研究发现，甲基汞离子的毒性大于无机二价汞离子，游离铜离 子的毒性大于铜的络离子，六价铬的毒性大于三价铅等等。对沉积物中的结合态金属 来说，可交换态金属离子的毒性大于与有机质结合的金属，大于结合于原生矿物中的 金属等【1 3 】。另外人们已经研究发现有机汞( 如甲基汞) 等物质有非常大的危害性。例如 1 9 5 3 1 9 6 1 年期间影响日本南部水俣湾周围渔民的神经性疾病水俣病就是由水 体中的甲基汞引发的。 2 水体重金属污染物的生物学效应研究 重金属对水体微生物和植物的生物学效应研究很早就已经广泛展开，目前人们已 经认识到，水体重金属污染物的生物学效应是多种多样的。 k a p l a n 等【1 4 l 研究表明，当重金属c u 进入细胞体内后，会发生诸如氧化、引入甲 醛等变化，这些变化都会破坏叶绿体等胞内器官，直接影响藻类细胞的光合、呼吸作 用和酶的活性，并抑制藻类的生长。阎海等1 1 5 1 通过实验证明，z n 、c u 和m n 能抑制 月形藻的生长，三者的毒性大小顺序为z n c u m n 。戴家铡1 6 】研究指出，重金属c u 和z n 对真绸幼鱼组织酶活性产生影响。w 色i r 和h i n e l l 7 】报导了在含0 0 0 3 m g l 汞的水 1 多孔羟基磷狄石的制备及去除重金属离子的研究 中，即可以检测到汞对金鱼的毒性效应。s k e r f i v i n 等【1 8 】研究发现，凡是以含甲基汞的 鱼为食的人们，他们的染色体断裂与汞在人体内的含量具明显相关性。水体中重金属 浓度增加以后，将对鱼类和水生浮游生物产生严重影响。 3 水体重金属污染物污染指示研究 该方面的研究包括两个基本内容，一是水体受到重金属污染指示研究；二是重金 属造成水体污染程度大小的指示研究。人们习惯以重金属污染物在水体中的绝对含量 多少表示水体受重金属污染的程度，但是，已有研究表明金属对生物体的危害主要取 决于水中金属的形态，而不取决于金属的总浓度。n a v r o t 等【1 9 】研究表明，水生植物 组织中的c r 、c u 、h g 、n i 和z n 的浓度可以用来监测这些重金属元素在水中的含量。 h a u g 等【2 0 】利用海草中重金属元素的浓度对挪威海峡水中的重金属污染进行了比较科 学地评估。 因此，在制定水质标准时必须考虑金属在水中存在的形式。美国环保局于1 9 7 2 年公布的6 5 类污染物的水质标准就考虑了水体硬度对某些金属路物的影响他们提 出铍、镉、铅、铬( i r 0 、铜、镍等的毒性与水的硬度有关。这些金属在水中能生成中 等程度或较强的络合物或沉淀物，并且极易为悬浮物所吸附。各种络合物、沉淀物及 吸附物的毒性小于溶解在水中的金属离子的毒性。因此这些金属的毒性随水的硬度而 改变，增加硬度可以降低金属的毒性。在不同硬度的水中允许有不同的标准，如镉对 淡水水生生物的允许量在硬水( 以c a c 0 3 计，大于1 0 0 m g l ) 中y g3 0 # g l 。在软水中( 以 c a c 0 3 计，小于1 0 0 m g 中为4 t g l 。 因此，我国在制定水体重金属污染标准时，应充分考虑水体中重金属形态对环境 的不同影响程度。否则，可能造成大量的人力物力用于对环境并不构成危害的重金属 离子去除的浪费现象。 1 2 2 2 水体重金属污染治理修复技术 修复治理水体重金属污染的研究是世界各国开展最为广泛的研究内容，几乎每一 个国家都面临着不同程度的水体重金属污染问题，所以这方面的研究备受关注。总体 来说，水体重金属污染修复治理采用以下两条基本途径，一是降低重金属在水体中的 迁移能力和生物可利用性：二是将重金属从被污染水体中彻底清除。归纳起来，国内 外目前主要有以下4 条治理水体重会属污染的方法。 1 沉淀和絮凝 4 济雨大学帧十学位论文 沉淀作用通过提高水体p h 值使重金属以氢氧化物或碳酸盐的形式从水中分离出 来，也有加入硫化物沉淀剂使重金属离子生成硫化物沉淀而被除去。絮凝作用也应用 于常规的污水处理中，普遍采用铁盐和铝盐作絮凝剂，通过与具有净化功能的天然矿 物联合，改性后可形成性能更优的絮凝材料【2 1 1 。 2 吸附法 吸附法是利用多孔性固态物质吸附水中污染物来处理废水的一种常用方法【捌。 活性炭吸附是一种较早地被应用于生产的净水技术。目前，颗粒活性炭、粉状活 性炭、活性炭纤维、炭分子筛、含碳的纳米材料等相继问世，当前着重研究活性炭表 面改性技术和水处理设备的改进。 粘土矿物吸附的研究已深入到分子水平，对具有一定吸附、过滤和离子交换功能 的天然矿物进行合理改性是提高环境矿物材料性能的新途径【2 3 1 。研究表明，将膨润土、 石英砂等进行改性，所得到的吸附剂对c u 、p b 、c d 的去除率有显著的提高【2 抛6 1 。另 发现精炼油页岩产生的固体副产品能够有效去除水溶液中的p b “、c u 2 + 和z n 2 + 等【2 7 1 。 目前，作为一种天然易得且高效廉价的吸附剂，矿物材料在环境治污领域的开发受到 了很高的重视。 壳聚糖、木质素等天然吸附剂也有广泛应用：利用悬浮交联和复合制备得到壳聚 糖树脂吸附剂和壳聚糖活性炭复合吸附剂，对p b 2 + 的去除率可达9 0 以上【勰】；牛皮 纸木质素对c u 2 + 的吸附率为2 7 1 【2 9 1 。 3 离子交换法 以泥炭、木质素、纤维素等为原材料制成各种离子交换树脂和螯合树脂可去除水 体中的重金属离子，其中螯合树脂不仅保有一般离子交换树脂所具有的优点，又具备 有机试剂所特有的高选择性的特色。离子交换纤维是一种新型纤维状吸附与分离材 料，具有比表面积大、传质距离短、吸附和解吸速度快等优点【3 0 1 。 4 生物方法 生物方法是2 0 世纪8 0 年代随着生物技术的发展而产生的一种重金属废水处理技 术。处理重金属污染的生物媒介包括微生物、植物和动物等【3 1 】。 目前用于重金属离子吸附的微生物主要有细菌和真菌等，利用水体中的微生物或 者向污染水体中补充经驯化的高效微生物，在优化的条件下经过生物还原反应将重金 属离子还原或吸附成团沉淀。对微生物吸附重金属采用固定化工艺制备成生物吸附剂 使其具有其它商用吸附剂的特性，同时克服了吸附重金属离子后的菌体与溶液分离成 多孔羟摹弼：f 灰石的制器及去除重金属离子的研究 本高、效率低的缺陷。今后运用基因工程、细胞工程等先进的生物技术，生物吸附技 术在处理水体重金属污染方面具有广阔的应用前景。 植物修复是利用绿色植物来转移、容纳或转化污染物使其对环境无害，主要通过 植物吸收、植物挥发、植物吸附和根际过滤等方式来积聚或清除水体中的重金属。利 用水生植物净化重金属污水，目前应用较多的是人工湿地技术和生物塘工程。 水体底栖动物中的贝类、甲壳类、环节动物等对重金属具有一定富集作用。如三 角帆蚌、河蚌对重金属( p b “、c u 2 + 、c r 2 + 等) 具有明显自然净化能力。但此法处理周期 长，费用高，因此目前水生动物主要用作环境重金属污染的指示生物，用于污染治理 的不多。 1 2 3 重金属污染治理发展方向环境矿物材料 由于重金属污染的特殊性，如不能在环境中彻底消除，其毒性及迁移转化能力强 烈依赖于其存在状态，易与环境中其他物质结合和解离等，要求对重金属污染的处理 不能满足于仅仅是将其从一种介质转移到另一种介质中。否则，环境条件一旦发生改 变，被留存于介质中的重金属离子很容易被释放出来，重新污染环境。例如，生物治 理方法虽然将重金属暂时聚集浓缩到动植物体内，但是随着动植物体消亡，有机质降 解，聚集的重金属必然被重新释放到环境中去。因此，必须寻找一种性质稳定，易于 聚集重金属离子，同时不易在环境中分解转化的留存介质，能够比较彻底治理水体中 的重金属污染。近年来发展的环境矿物材料恰恰满足了人们的这种要求。 环境矿物材料是指由矿物及其改性产物组成的、与生态环境具有良好协调性或直 接具有防治污染和修复环境功能的一类矿物材料【2 3 】。利用天然矿物治理污染和修复环 境，建立在充分利用自然规律的基础上，体现了天然自净化作用的特点。近几年来， 环境矿物材料以其来源广泛、成本低廉和无二次污染等特点在重金属废水处理和土壤 修复方面显示出了众多的优势，得到了广泛的关注。 1 3 羟基磷灰石简介 1 3 1 羟基磷灰石结构与性质 磷灰石是具有六方晶系无机磷酸钙大家族的总称，是一类性能结构优良的环境矿 物材料。羟基磷灰石( h y d r o x y a p a t i t e ，简称h a 或h a p ) 是磷狄石的一种典型结构的代 表。 6 济南大学硕士学位论文 羟基磷灰石分子式是c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 。其晶体属于p 6 3 m 空间群。单位晶胞含有 1 0 个c a 2 + 、6 个p 0 4 3 和2 个o h 。h a 的表面性能取决于其结构。h a 表面主要存在 2 个吸附位置。当o h 位于晶体表面时，该位置联结着2 个c a 2 + 在水溶液中。这个表 面的o h - 至少在某一瞬间空缺，由于2 个c a 2 + 带正电，形成一个吸附位置。h a 表面 水化层通过氢键与水有较好的相容性，在水中的表面能较低，能长时间保持细小的分 散状态。按照分子式计算h a 的c a ：p 理论值为1 6 7 。但受制造过程的影响，其组成 相当复杂，c a ：p 值发生变化。由于羟基磷灰石的c a ：p 值是一个较重要的参数，将 直接影响它的高温稳定性，从而影响羟基磷灰石的烧结后的成分和力学性能。 h a 体积质量为3 1 6 9 e r a 3 ，说明是由离子密实的充填起来的：摩尔质量为 1 0 0 4 6 4 9 m o l ：溶度积岛为1 旷 或3 1 6 1 0 鹄；折射率为1 6 4 1 6 5 ；莫氏硬度为5 ； 热膨胀系数为1 3 3 1 矿k 1 ；孔隙率小于4 时弹性模量为7 5 1 0 3 g p a ，孔隙率约2 0 时弹性模量为4 2 4 4 g p a ；低结晶质h a 的微粉末，其比表面积很大，可达到1 0 0 m 2 g ， 可用作催化剂和浮选捕集剂。不过这种低结晶质的h a ，在空气中加热立即结晶，在 1 2 7 3 1 5 k 左右会发生烧结现象，在1 8 7 3 1 5 1 9 7 3 1 5 k 则发生熔解、分解反应。 h a 微溶于水。水溶液呈弱碱性( p h 7 9 ) ，易溶于酸，难溶于碱。h a 是强离子交 换剂。分子中的c a 2 + 容易被c d “，h 9 2 + 等有害金属离子和s r 2 + ，b a “，p b 2 + 等重金属 离子交换。还可与含有羧基的氨基酸、蛋白质及有机酸等发生交换反应。 1 3 2 羟基磷灰石的应用 h a 是人体内骨和齿的重要组成部分。如人骨成分中h a 的质量分数约6 5 。人 的牙齿釉质中h a 的质量分数则在9 5 以上，具有优秀的生物相容性【3 2 1 。h a 生物陶 瓷具有良好的生物相容性和化学稳定性，是典型的生物活性陶瓷，具有骨引导能力， 植入体内后能与组织在界面形成化学键性结合【3 引。但h a 生物陶瓷的脆性比较大，断 裂韧性较低，在生理环境中的抗疲劳强度较差，因此限制了其在临床上的应用，目前 只能应用于承载力较小或非承载的小型种植体，如人工骨、耳骨、充填骨缺损等。近 年来将羟基磷灰石与其他材料制成复合材料以提高材料的机械性能的研究成为生物 材料研究领域中最为活跃的课题1 3 4 _ 3 6 】。 h a 晶格中两种位置c a 2 + 的价键与半径不同，对各种半径的二价金属阳离子有着 广泛的容纳性，二价阳离子的进入将产生位置选择性而形成有序的超结构。因此，可 以将羟基磷灰石作为一种优质的无机离子晶格吸附与交换材料，可用于废水治理和有 7 多孔羟基磷灰石的制备及去除重金属，噶子的研多 价值元素的回收。在此理论基础上，刘羽等【3 7 删做了一系列天然磷矿石和人工合成 羟基磷灰石处理废水中重金属离子的实验，结果表明磷灰石对绝大多数重金属离子去 除效果较好，在室温和p h 值为3 ，作用6 0 m i n 的条件下，p b 2 + 的去除率可高达9 9 4 ， 饱和吸附量超过1 1 0 0 m g g 。对c d 2 + 的去除效果也很显著。主要的去除机理包括吸附、 表面络合、溶解一沉淀以及重金属离子与晶格中的离子交换作用。一般而言，被吸附 的重金属离子固化在晶格中间，不会产生二次污染。并且在相同的实验条件下，羟基 磷灰石的去除效果优于天然氟磷灰石。 同时，在酸性环境中，结构通道中的o h 。也较容易被f 替换。孟紫强等【4 5 1 进行 了6 种天然的和人工制造的吸附材料( 焦炭、煤矸石、骨碳、活性炭、活性氧化铝和 羟基磷灰石) 吸附饮水中氟离子的对比试验，研究表明：在6 种吸附材料中，羟基磷 灰石对水中氟离子的吸附去除效果最好。而且，当吸附材料对f 吸附饱和时，经过 n a o h 和h 2 s 0 4 稀溶液酸性处理后，吸附效果基本恢复，吸附材料可以反复使用。黄 志良等【3 8 】认为h a 的吸附能力与其结晶形态有关，吸附f 后的羟基磷灰石相变成了氟 磷灰石相，吸附量大且无二次污染。这与酸性环境中氟磷灰石的溶解性小于羟基磷灰 石的结论是一致的。 h a 具有独特的化学晶体结构，具有比其他吸附剂更多优异性能，而且其来源丰 富，注定它将在环境治理领域得到广泛的关注和应用，未来羟基磷灰石的发展方向可 归纳为以下几点： 1 通过不同途径改性h a ，简化生产工艺，缩短制备周期，降低制备要求和制备 成本，使h a 更加细化、均化、活化，大大提高其对重金属离子的去除率，降低吸附 剂的用量，改善吸附苛刻条件，使其在较低条件下达到去除效果，同时提高其经济效 益，并减少二次环境污染。 2 由于它具有特殊的物理结构，也可以制备其它环境功能材料，如大气污染治理、 噪声污染控制以及电磁波辐射防护环境材料等，这些方面的研究目前还是空白。 3h a 拥有很好的吸附效果，但目前仍然处于实验阶段，尚未见工程实践的报道。 因此大力推进h a 作为绿色环境功能材料的应用进程很有必要。 1 4 多孑l 羟基磷灰石简介 粉体h a 投入到实际治理重金属污染中有诸多的不利之处： 1 粉体投入到水体中，运动状态服从水体的水力学原理。由于颗粒细小，工艺操 8 济南人学硕士学位论文 作参数很难控制，必然造成粉体的流失或者因水流状态过弱而使治理效果的不完全； 2 颗粒越细，离子交换效果越好，但如果羟基磷灰石颗粒太细，易产生堵寨，增 大了后期过滤和残渣处理的难度。 因此，可以将羟基磷灰石制成适当孔径的多孔陶瓷，小孔径气孔提供巨大的比表 面积，大气孔形成连通孔道，内表面远远大于外表面积，且具有较高的吸附势，集吸 附、表面过滤和深层过滤于一体，具有一定的研究意义。 多孔羟基磷灰石中含有适当尺寸并占有一定体积分数的孔隙，能为水体中重金属 离子向其中渗透提供通道和反应空间，增大污染水体与羟基磷灰石接触表面积，加快 反应过程。 1 4 1 生物学特性 多孔羟基磷灰石具有骨结合特性及诱导成骨性闱。 k l a