（环境工程专业论文）外源水中碳酸盐岩侵蚀速率的精确测定及控制机理的研究.pdf

桂林工学院硕士学位论文 摘要 一 为了给岩溶生态系统的环境问题的解决提供基础科学资料，i 司时也为了给外源 水在岩溶峰林地貌中的作用提供定量科学依据，本研究于2 0 0 3 年1 0 月至2 0 0 5 年3 月，对湖南郴州礼家洞、陕西西安翠华山和广西桂林幸福源林场三处外源水中的碳 酸盐试块进行了4 次侵蚀速率的精确测量和有关水化学的观测研究。 在进行本研究的过程中，我们首先分别在广西阳朔白沙、柳州柳城选取了融县 组的狄岩和大埔组的白云岩，然后制成统一规格( 2 5 c m x l 5 c m s e m ) 的碳酸盐岩试 块，再把碳酸盐岩试块分别放置在湖南郴州礼家洞、陕西西安翠华山和广西桂林幸 福源林场的三处外源水中。在2 0 0 4 年5 月、9 月、1 2 月和2 0 0 5 年3 月，利用从澳 大利亚进口的微侵蚀计( m e m m i c r o e r o s i o nm e t e r ) 对上述三处外源水中的碳酸 盐岩试块进行了侵蚀速率的测量，共取得了7 7 组3 8 5 0 个数据。用s p s s 计算机软 件对其测量的数据处理后，我们发现礼家洞外源水中的碳酸盐岩的侵蚀速率很大， 最大的达到了1 3 6 m m a 。而其它二处外源水中碳酸盐岩的侵蚀速率却较低。 在对外源水中碳酸盐岩的侵蚀速率进行测量的同时，我们使用德国w t w 公司生 产的m u l t i l i l i ep 3 多参数自动仪，对每个碳酸盐岩试块放置点的水温、p h 值、电 导率进行了现场监测，并取回水样以分析其中的主要阴阳离子浓度。通过对这些水 化资料的分析，我们发现礼家洞外源水的侵蚀能力最强，即该处外源水中的c o ：分 压最高，同时方解石和白云石的饱和指数最低。在礼家洞同一观测站，离1 号及2 号泉源头近的外源水，其侵蚀能力较强；反之，则较弱。 外源水中碳酸盐岩的侵蚀速率特别是狄岩的侵蚀速率与其方解石和白云石的 饱和指数成负相关的关系。即水中方解石和白云石的饱和指数愈低，碳酸盐岩的侵 蚀速率就越高。 气温( 水温) 的升高影响水中c o ：的溶解度，进而影响固相中碳酸盐岩的溶解 度：但另一方面加大了碳酸盐岩特别是扶岩的侵蚀速率。而且温度的升高，有利于 激发微生物的活性和增强植物根系的呼吸作用，从而增加水中有机酸、腐殖酸和 c 0 2 的浓度。在上述各个观测站中，夏秋两季特别是夏季外源水中碳酸盐岩的侵蚀 速率最高即有此有关。 外源水的流量对碳酸赫岩的侵蚀速率有较大的影响。在岩性、温度、降水量和 水化学条件相同的条件下，流量愈大，碳酸盐岩的侵蚀速率就越大。如礼家洞1 号 及2 号泉点。 总之，最有利于增加外源水中碳酸盐岩侵蚀速率的因素是良好的水动力条件或 水中低的方解石和白云石的饱和指数或者是这二个因素的叠加。 关键词：外源水：扶岩；白云岩；侵蚀速率：微侵蚀计；水化学；水动力条件 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a c t i no r d e rt os u p p l yt h eb a s i cd a t af o rt h es o l u t i o nt oe n v j r o n m e n tp r o b l e m o fk a r s te c o s y s t e ma n dt h es c i e n c ee v i d e n e ef o rt h ea 1 1 0 9 e n e i cw a t e re f f e c t i nt h ef o r m i n go fk a r s tp h y s i o g n o m y ，f r o mo c t o b e r 2 0 0 4t o m a r c h 2 0 0 5 。 e r o s l o nr a t e so fc a r b o n a t er o c k sw e r ea c c u r a t e l ym e a s u r e df o u rt i m e st ot h r e e a l l o g e n e i cw a t e ri nl i j i a d o n gc h e n z h o u ，h u n a n ，c u i h u a s h a nx i a n s h a n g x ia n d x i n g f u y u a n gf o r e s t r y c e n t r e g u i l i n ，g u a n g x i m e a n w h i l e 、r e l a t i v e h y d r o c h e m i c a lo ft h r e ea l1 0 9 e n e i cw a t e rh a db e e no b s e r v e d i nt h ec o u r s eo fs t u d y ，f i r s t l y ，w e r e s p e c t i v e l yc h o s ed o l o m i t ea n d 1i m e s t o n e f r o md a p ug r o u pa n dr o n g xj a n g r o u po fb e i s h at o w n ，y a n g s h u o c o u h t y a n dl i c h e n gc o u n t yi n ( ；u a n g x i s e c o n d l y ，c a r b o n a t er o c k sw e r em a d e a c c o r d i n gt ot h eu n i t e ds t a n d a r d ( 2 5 c m x l 5 c m s c m ) f i n a l1 y t h e s ec a r b o n a t e r o c k sw e r e p l a c e d i n a l l o g e n e i c w a t e ro ft h ea b o v et h r e es i t e s i n m a y ，s e p t e m b e r ，d e c e m b e r 2 0 0 4a n dm a r c h 2 0 0 5 ，e r o s i o nr a t e so fc a r b o n a t e r o c k s1 nt h ea b o v e t h r e ea l l o g e n e i cw a t e rw e r ea c c u r a t e l ym e a s u r e dw i t h m i c r o e r o s i o nm e t e rf r o ma u s t r a li a ，o b t a i n e d3 8 5 0e r o s i o nr a t e si na lt a f t e r p r o c e s s l n gt h e s ee r o s i o nr a t e sb ys p s sa p p l i c a t i o n ，w eh a v ef o u n dt h a t e r o s l o nr a t e s o f c a r b o n a t er o c k si n a 1 1 0 9 e n e i cw a t e ro fl ij i a d o n g o b s e r v a t i o ns i t ei sv e r yb i g b ，a n dt h eh i g h e s tr a t ei s1 3 6m m a h o w e v e r e r o s lo nr a t e so fc a r b o n a t er e c k si i 3 o t h e rt w os i t e si s1 0 w e r w h i 1 em e a s u r i n gt h ee r o s i o nr a t e so fc a r b o n a t er o c k si n a 1 1 0 9 e n e i c w a t e r ，w es t i l lh a v et ou s et h em u l t i l i n ep 3f r o mw t wc o m p a n yi ng e r m a n yt o o b s e r v et h et e m p e r a t u r e ，p ha n dc o n d u c t i v i t yo fs p r i n go n s p o ta n dt o o k s o m ew a t e rt oa n a l y s et h em a i ni o n s b ya n a l y z i n gt h eh y d r o c h e m i c a ld a t a w e h a v ef o u n dt h a te r o s i o np o w e ro fa 1 1 0 9 e n e i cw a t e ri n l i j i a d o n go b s e r v a t i o n s l t e1 s s t r o n g e s t i no t h e rw o r d s ，i t sp c 0 2i s v e r yh i g h a n dm i n e r a l s a t u r a t i o ni n d e xw a sl o w e s t i nl i j i a d o n go b s e r v a t i o ns i t e t h e n e a r e rt h e a l l o g e n e i cw a t e ri sc l o s et os p r i n gn o la n dn o2 ，t h es t r o n g e rt h ei re r o s i o n p o w e r sb e c o m e o t h e r w i s e ，t h e i re r o s i o np o w e r sb e c o m ew e a k t h ee r o s lo nr a t e so fc a r b o n a t er e c k s ( e s p e c i a l l yl i m e s t o n e ) i na o g e n e i c w a t e ra n dd o l o m i t e ，c a l c i t es a t u r a t i o ni n d e xh a v ear e v e r s ec o r r e l a t i o n t h e l o w e rd o l o m i t ea n dc a l c i t es a t u r a t i o ni n d e xa r e ，t h eh i g h e rt h ee r o s i o nr a t e s o fc a r b o n a t er o c k sa r e t h er l s eo f t e m p e r a t u r ei n f l u e n c e st h es 0 1 u b i l i t yo fc 0 2i nw a t e ra n d v 桂林工学院硕士学位论文 f a r t h e rin f l u e n c e st h e s o l u b i l i t yo fc a r b o n a t er o c k s i nt h eo t h e rh a n d t h er l s eo fw e t e rt e m p e r a t u r em a ym a k ee r o s i o nr a t e s ，o fc a r b o n a t er o c k s i n c r e a s e ，i np a r t i c u l a r l yl i m e s t o n e i tc a ns t i m u l a t et h e a c t i v i t yo f m l c r o b e sa n ds t r e n g t h e nt h er e s p i r a t i o no fp l a n tr o o t s i nc o n s e q u e n c e ，t h e c o n c e n t r a t i o n so fc o z ，h u m i ca c i da n do r g a n i ca c i da r ei n c r e a s e d 1 nt h ea b o v e o b s e r v a t i o ns i t e s ，h i g he r o s i o nr a t e so fc a r b o n a t er o c k si na l l o g e n e i cw a t e r h a v es o m e t h i n gt od ow i t hi t i ns u m m e ra n dp a l l t h ef l u xo fa ll o g e n e i cw a t e rg r e a t l yi n f l u e n c e st h ee r o s i o nr a t e so f c a r b o n a t er o c k s s u c ha ss p r i n gn o ia n dn 0 2 ，t h e b i g e rt h ef l u xo fs p r i n g s 1s ，t h eg r e a t e rt h ee r o sio nr a t e so fc a r b o n a t er o c k sa r eu n d e rt h e s a m e c o n d i t i o n so fl i t h o l o g y ，t e m p e r a t u r e ，r a i n f a l la n dh y d r o c h e m i c a l i naw o r d ，t h eb e s tf a c t o r sf o ri n e r e a s i n gt h ee r o s i o nr a t e so fc a r b o n a t e r o c k sj na 1 1 0 9 e n e i cw a t e ra r ep o w e r f u l l yh y d r o d y n a m i no rl o w e s ts a t u r a t i o n i n d e xo fd o l o m i t ea n dc a l c i t eo rt h e l a p p i n go ft h e s et w of a c t o r s k e y w o r d s ：a l l o g e n e i cw a t e r ：d o l o m i t e ：1 i m e s t o n e ：e r o s i o nr a t e ；m i c r o e r o s i o n m e t e r ：h y d r o c h e m i c a l ：h y d r o d y n a m i c v 桂林工学院硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的论文足我个人在导师指导卜进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中彳i 包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贞献均己在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：兰弘芝 同期：r 厂 关于论文使用授权的说明 本人完伞了解桂林工学院有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送交 论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部分内容，可 以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 签名 笼观导师签名：矗蚺耸 l 同 期：一巧b 桂林工学院硕士学位论文 第1 章引言 1 1 研究进展及现状 关于碳酸盐岩的侵蚀速率，前人已经进行了许多理论和实际性的研究工作 “1 ：如五十年代，法国岩溶学家柯贝尔( j c o r b e l ) 将水中c o ：的溶解量、c a c o ； 的含量和温度等引进到岩溶研究工作中。”，从而问接得出一个流域内碳酸盐岩 的溶蚀速度与其水中的硬度、年平均径流深以及流域中灰岩所占的比例相关的 结论。其公式为： x ：4 e t 1 0 0 n( 1 1 ) 式中：x 一溶蚀速度( 毫米千年) ，e 一年平均径流深( 分米) ，t 一水的硬度( 毫 克升) ，1 n 一流域中灰岩所占的比例。六十年代威廉姆斯( p w w i l l i a m s ) 对 柯贝尔的公式进行了修正，其公式为： x ：f q t n 10 “a d( 1 2 ) 式中：x 一在一定时期内从流域中搬走的碳酸盐岩厚度( 毫米) ，q 一在此时期内 的流量( 立方米秒) ，t 在此时期内水的平均总硬度( 毫克升) ，a 一流域面 积( 平方公里) ，d 一碳酸盐岩的密度( 克厘米3 ) ，l n 一碳酸盐岩面积所占的 比例，f 一转换系数。八十年代，周世英等对w i l l i a m s 公式进行了修正，其公 式为： x = eat 1 0 6 d n m( 卜3 ) 式中：x 一溶蚀速度或溶蚀量( 毫米千年或立方米平方公里千年) ，e 年平 均径流深( 分米) ，a t 一泉水中的碳酸盐含量( t ) 与大气降水中碳酸赫含量( t a ) 之差( 毫克升) ，卜碳酸赫岩的密度( 克厘米3 ) ，n 一面积系数，即碳酸盐岩 分布面积与流域面积之比值，m 一排泄系数，即流域中泉或地下河的排泄量与流 域内大气降水总入渗量之比值。通过计算得出桂林峰丛洼地的平均侵蚀速度为 8 9 6 8 毫米于年”。卢耀如。”等对中国的三峡地区和广西武鸣的碳酸盐岩的侵 桂林工学院硕士学位论文 蚀速率进行的研究表明：三峡地区和广西武鸣的碳酸盐岩的侵蚀速率分别为6 0 毫米千年和3 5 毫米千年。九十年代，张永祥。”1 等对中国北方的山西、山东的 碳酸盐岩的侵蚀速率进行了研究。其公式为： w i l l = ( m c + m d + m g ) o f ( 卜4 ) 式中：w m 为溶蚀量( g s k m 2 ) ；m e 、m d 、m g 分别为方解石、白云石和石膏的重 量溶蚀模数( g 1 ) ：q 为岩溶水流量( s ) ；f 为流域面积( k m 2 ) 。其结果计算为丛 山窄谷地貌中的娘子关泉的溶蚀速度为7 6 3m 。a k 莳，而冈山宽谷地貌中的济 南泉的溶蚀速度为1 8 4 6f i r a k m 2 。蒋忠诚。等对拒马河流域和大石河流域的 北京西山岩溶区的碳酸盐岩的侵蚀速率研究结论是：拒马河流域内碳酸盐岩的 侵蚀速率为9 。5 8m 3 a k m 2 ，大石河流域内碳酸盐岩的侵蚀速率为2 9 ，7 2 一a 氐莳。 他们依据的公式为： x = ( m 自i j l m 自* i ) r 1 0 0 0 p n ( 1 5 ) 式中：x 一溶蚀速度或溶蚀量( m 3 a k m 2 ) 。m 自i i + m 解i 一臼云石和方解石的溶蚀 模量( m g 1 ) 。r 一流域内水的径流深( t i m ) 。p 一碳酸盐岩的密度( g c m 3 ) 。r l 一流 域内碳酸盐岩面积与计算区流域面积之比值，无量纲值。其中流域内水的径流深 等于多年平均降雨量减去陆地实际蒸发量。托京西山岩溶区大石河流域碳酸盐岩 的侵蚀速率是其拒马河流域的三倍多，主要是因为大石河流域有来自非岩溶区的 外源水的补给。万国江和白占国研究了贵州黔中地区的碳酸盐岩的侵蚀速率，他 们得出的结论是：黔中地区红枫湖汇水区域碳酸盐岩的平均侵蚀速率为 0 0 8 m m a = ”。刘再华。“。认为碳酸盐岩的侵蚀速率与径流( p - e ) 有很好的相关性， 它们可近似地表示为： d r0 ，0 5 4 4 ( p - e ) 一0 0 2 1 5 相关系数r = o 9 8( 卜6 ) 公式表明径流愈大，碳酸盐岩的侵蚀愈强。以上研究者实际上是利用质量：r 恒定 律阳j 接计算碳酸盐岩的侵蚀速率即水化学法。而一些研究者则是把采集到的碳 酸黼岩石块制成统一规格的一定形状的溶蚀试片，再按不同的气候特征、水文、 桂林工学院硕士学位论文 地质和植被覆盖条件分别放置在一定高度的空中、地面以及不同深度的土壤和水 中，然后定期称溶蚀试片的溶蚀量，从而求出单位时间单位面积内碳酸盐岩被溶 蚀的量即溶蚀速度，即称重法。八十年代初，袁道先o “等在我国各地( 包括日本 的秋吉台岩溶区) 进行了一次石狄岩溶蚀速度的试验，他们把溶蚀试片分四层安 放即距地面1 5 米、地面、地面以下土层2 0 厘米和5 0 厘米处。结果表明石灰 岩的溶蚀速度( 以地面溶蚀试片为例) 基本上是从南到北、从东到西逐步降低， 即从南方桂林的1 5 3 3 m g i 0 0d 降到东北长春的3 2 0m g 1 0 0d ，从东面r 本秋 吉台的1 9 4 0m g 1 0 0d 到西面青海格尔木的1 1 6 毫克百日沉积量。龚自珍。” 等在桂林进行的碳酸盐岩岩块野外溶蚀速度试验表明，同一环境下不同岩性的碳 酸盐岩岩块的溶蚀速度以悬于空中的最大，其最大速度为0 0 1 3 7 9 毫克天平 方厘米，以地下2 0 厘米处的溶蚀试片为最低，其值为0 0 0 2 5 8 毫克天平方厘 米。王洪涛。”1 等进行的碳酸盐岩溶蚀动力学模拟实验认为方解石的溶解速度与单 位溶液体积的试样表面积成正比，即在p h = 4 6 的区间，方解石的溶蚀速度可简 化成线性形式：r ：k ( 卜) s v 式中：r 一溶蚀速度( m o l 1 m i n ) ，s v 一试样 表面积与溶液体积之比( a m 2 1 ) ，a 一相对饱和度，k 一比例常数。刘宏。“1 等对云 南路南石林碳酸盐岩溶蚀速率的研究结果是：最大的侵蚀速率发生在“阿诗玛” 石柱下埋藏2 0 厘米的土壤中的试样上，侵蚀速率为1 8 9 4 6 克年，最小的侵蚀 速率发生在步哨山风景区“猪八戒背西瓜安”石峰顶部岩石裂隙5 厘米土壤中， 侵蚀速率为0 0 0 6 8 克年。同样张永祥时”等用称重法对中国北方山东济南市的碳 酸盐岩的侵蚀速率进行的研究为：在研究区不同系统中的溶蚀强度是不同的。一 般是空中最强，地表次之，地下最弱。这是由于空中和地表试样置于市区内，大 气中c 0 1 含量高，酸性气体浓度高，气流流动，物理和化学溶蚀强烈；地下试样 置于土石之j 刈，土层干燥，植被不发育，受季节性降水入渗溶蚀，溶蚀较弱。刘 再华二”在桂林尧山，用灰岩和白云岩试片作了外源水对狄岩和白云岩的侵蚀速率 的野外观测试验，得出外源水对狄岩的侵蚀速率约为1 0 0 0 m m k a ，对白云岩的侵 蚀速率约为2 0 0 m m k a 。关于碳酸盐岩侵蚀机理的研究，袁道先。6 1 认为可溶岩的性 质、岩石裂隙发育的程度等地质因素，和包括岩溶发育的水、c 0 ：、及生物作用等 气候困素，特别是气候因素中的降水量、气温和空气中c o ! 含量对碳酸盐岩的侵 蚀速率有着重大的影响。刘宏州等对云南路南石林的碳酸盐岩研究后认为降水量 桂林工学院硕士学位论文 是路南石林溶蚀的主要驱动力。聂跃平”对黔南地区碳酸盐岩的溶蚀试验表明： 碳酸盐岩的溶蚀量，受岩石成份的控制、其溶蚀量的大小与岩石中m g o 含量有关。 当m g o 含量逐渐增高时，碳酸盐岩的溶蚀量有规律地相应减小：相同成分的碳酸 盐岩溶蚀量的差异受岩石的结构类型所控制：碳酸盐岩的溶蚀明显受节理构造控 制；并且其溶蚀速度随着水中c o 。含量浓度的升高而增大。翁会桃”认为在水溶 液性质和温度相同的条件下( 处在一定的气侯带和水化学一水动力条件下) 的碳 酸赫岩，影响化学溶解量的主要因素是岩石成分，影响物理破坏量的主要因素是 岩石结构，水溶液中少量镁离子、钠离子等离子的加入，有利于碳酸盐岩的溶解。 何宇彬“认为碳酸盐岩结构是影响碳酸盐岩溶蚀的主要因素之一，具有泥晶结构 的灰岩其溶蚀程度最强，粒屑次之，晶粒结构的灰岩其溶蚀度最差，对于白云岩 类岩石的溶蚀程度顺序是，泥晶 细晶 中晶 粗巨晶。并且狄岩类岩石主要是沿 裂隙溶蚀扩大，从而导致岩溶发育不均匀，白云岩类岩石主要是沿分散孤立的晶 间空隙溶蚀，从而导致岩溶发育均匀。龚自珍“1 等把影响碳酸盐岩溶蚀速率的因 素分为内在因素和外在因素，内在因素是碳酸盐岩的矿物成分及含量和岩石的孔 隙度，外在因素是降雨量、风速及温度，土壤的结构和有机物的含量，水的饱和 程度以及流量和流速的大小。黄尚瑜“3 3 等认为碳酸盐岩的溶蚀作用与环境温度有 密切的关系，温度低于6 0 摄氏度时，石狄岩的溶解速度比白云岩大得多，在碳 酸水中加入n a c l ，温度对碳酸盐岩的溶蚀作用影响更大。杨俊杰“”等认为白云石 的温度压力效应大大超过方解石，在表生及相对埋藏较浅的温度压力( 小于7 5 0 c 、 2 0 m p a ) 条件下，方解石的溶解速率大大超过白云石，随着温度压力的升高，方 解石和白云石的溶解速率的差值变小：在埋藏较深的温度压力( 大于7 5 。c 、2 0 m p a ) 条件下，白云石的溶解速率已超过方解石，在1 0 0 0 c 、2 5 m p a 温度压力条件下， 微晶白云石( 白云石方解石= 9 8 2 ) 的溶解速率已是含云扶岩( 白云石方解石 = 1 6 8 4 ) 的两倍。同样肖林萍“”通过实验也证明，在大于7 5 0 c 、2 0 m p a 温度压力 的条件下，白云岩被溶解的ca 和mg ”浓度比白云质灰岩被溶解的ca ”和m g 浓度高，即在同样较高的温度压力条件下，白云岩比坎岩更易溶蚀，并且通 过在各种温度压力条件下的吉布斯自由能增量( g ) 的计算表明，与压力相比， 温度在碳酸盐溶蚀中起着更大的作用。刘再华“”认为土壤中的c o ：有力地驱动了 溶蚀作用的进行，c o ：含量愈高，不仅方解石的溶解度愈大，而且方解石的溶解 桂林工学院硕士学位论文 愈快，并且c o ：对方解石的溶解速率的影响较温度影响更大。此外刘再华。”发现 水动力条件对狄岩和白云岩的溶解速率的影响不一样，流速增大时次岩的溶解速 率增加明显，而白云岩溶解速率仅有少量的增加。曹建华”7 1 等认为有机酸亦是岩 溶动力系统重要的驱动力，他通过柠檬酸对未清洗的石灰岩颗粒( 直径0 1 5 0 2 5 r a m ) 的溶蚀模拟试验表明，石灰岩溶蚀释放的钙离子量呈对数式增加。 1 0 0 m g 1 的柠檬酸，1 0 x1 0 。a t m c o _ , 和5 0 m g l 柠檬酸+ 5 l o a r mc o 。对石灰岩微颗 粒的溶蚀释放的钙离子量大致相当。周运超”等以贵州茂兰一种灌丛土壤和一种 农业用地土壤为研究对象，设置了添加和不添加有机物料处理，进行了岩溶作用 与土壤碳转移的模拟试验。结果表明，土壤c o ：呼吸排放、土壤淋滤液h c f f 。排泄 及灰岩溶蚀均响应于有机物料的添加。对于无机离子c a ”、m g ”来说，在不添加有 机物料情况下，其淋出过程表现为一个较高的活跃可迁移库的释放过程及随后较 低风化淋滤的稳定释放过程。在添加有机物料条件下，灰岩溶蚀量均有一定幅度 的提高。碳酸酐酶普遍存在于某些动物、植物和微生物体内，这些生物死亡后通 过分解，结果使得碳酸酐酶溶解于土壤中的水溶液或其它自然水体中。刘再华“” 发现碳酸酐酶对方解石的溶蚀具有明显的催化作用，特别是在c o ：分压大于 5 0 0 0 p a 时，碳酸酐酶的加入能显著地提高方解石的溶蚀速率。 1 2 研究目的和意义 本研究的主要目的是利用高精度的微侵蚀计直接测定外源水中碳酸盐岩的 侵蚀速率，同时利用可在野外和室内精确测定的速率的d b l 模型理论计算所需 的物理化学参数，从而揭示出外源水中碳酸盐岩的侵蚀速率的控制机理。岩溶 地区碳酸盐岩的侵蚀速率在许多科研、生产等中有其重要意义和用途：例如， 它能揭示出岩溶地貌及微地貌的形成和演化。”一”的真实原因，岩溶地貌是碳酸 盐岩溶作用的产物，各种碳酸盐岩侵蚀速率的差异是造成岩溶地区的岩溶地貌 千姿百态的内在原因，有的学者把岩溶微地貌称为岩溶构造，其实正是差异溶 蚀作用爿造成了诸如刀砍状等形态的岩溶微地貌的形成。有的石油和天然气储 集层的生成是白云岩溶蚀的结果”“，在大于3 7 3 k 、2 5 m p a 的温度、压力的条件 下，白云岩的溶蚀速率远远大于方解石【4 “，其结果是在地下几百米或上千米的 桂林工学院硕士学位论文 愈快，并且c 0 7 对方解石的溶解速牢的影响较温度影响更大。此外刘再华1 发现 水动力条件对扶岩和白云岩的溶解速率的影响不一样，流速增大时灰岩的溶解速 率增加明显，而自e 岩溶解速率仅有少量的增加。曹建华”等认为有机酸亦是岩 溶动力系统重要的驱动力，他通过柠檬酸对来清洗的石灰岩颗粒( 直径0 1 5 0 2 5 r a m ) 的溶蚀模拟试验表明石灰岩溶蚀释放的钙离子量呈对数式增加。 1 0 0 m g 1 的柠檬酸，l0 x 1 02 a t m c o _ , 和5 0 m g 1 柠檬酸十5 1 0 a r m c o 。对石灰岩微颗 粒的溶蚀释放的钙离子量大致相当。周运超”“等以贵州茂兰一种灌丛土壤和一种 农业用地土壤为研究对象，设置了添加和不添加有机物料处理，进行了岩溶作用 与土壤碳转移的模拟试验。结果表明，土壤c o ：呼吸排放、士壤淋滤液h c 叽排泄 及灰岩溶蚀均响应于有机物料的掭加。对于无机离子c 矿、m g ”来说，在不添加有 机物料情况下，其淋出过程表现为一个较高的活跃可迁移库的释放过程及随后较 低风化湛滤的稳定释放过程。在添加有机物料条件下，灰岩溶蚀量均有一定幅度 的提高。碳酸酐酶普遍存在于某些动物、植物和微生物体内，这些生物死亡后通 过分解，结果使得碳酸酐酶溶解于+ 壤中的水溶液或其它自然水体中。刘再华 发现碳酸酐酶对方解石的溶蚀具有明显的催化作用，特别是在c o 。分压大于 5 0 0 0 p a 时，碳酸酐酶的加入能显著地提高方解石的溶蚀速率。 1 2 研究目的和意义 本研究的主要目的是利用高精度的微侵蚀计真接测定外源水中碳酸盐岩的 侵蚀速率同时利用口r 在野外和室内精确测定的速率的d b l 模型理论讣算所需 的物理化学参数，从而揭示出外源水中碳酸盐岩的侵蚀速率的控制机理。岩溶 地区碳酸箍岩的侵蚀速率在许多科研、生产等中有其重要意义和用途：例如， 它能揭示出岩溶地貌及微地貌的形成和演化。”的真实原因，岩溶地貌是碳酸 盐岩溶作用的产物，各种碳酸盐岩侵蚀速率的差异是造成岩溶地区的岩溶地貌 千姿百态的内在原因，有的学者把岩溶微地貌称为岩溶构造，其实正是差异溶 蚀作用，j 造成了诸如刀砍状等形态的岩溶微地貌的形成。有的石油和天然气储 集层的生成是白云岩溶蚀的结果”。，在大于3 7 3 i ( 、2 5 m p a 的温度、压力的条件 下，白云岩的溶蚀速率远远大于方解石【4 5 1 ，其结果是在地下几百米或上t 米的 下，自云岩的溶蚀速率远远大于方解石f 4 5 1 ，其结果是在地下几百米或上千米的 桂林工学院硕士学位论文 深度，自云岩发育的次生孔隙和溶洞比石灰岩多，这就是白云岩油气储集层多 于石伙岩的原因垆。碳酸盐岩溶蚀的强弱、时空的分布状况推动了岩溶含水层 水化学成分的形成、演化【5 ，碳酸盐岩经过侵蚀后，其中的裂隙泉水流经地表 过程可使水化学发生很大的变化1 7 j ，它能导致p h 值升高，h c 0 3 一、c a 2 + 、m g ” 浓度降低，s o - 2 - 、c 1 一、f 、n a + 等浓度增高。岩溶地区的碳酸盐岩侵蚀是岩溶 荒漠化的自然基础【5 ”。弄清岩溶地区荒漠化是人为原因还是自然原因在生产实 践和国民经济建设中有着重大的意义。碳酸盐岩溶蚀形成次生孔隙孑l 洞，在工 程修建中应引起重视 19 1 ，自然界中自云岩地区的古岩溶孔隙、孔洞比灰岩地区 更易发育，因此在城乡建筑施工等工程地质方面应充分考虑地下地基的岩石成分 及结构构造。岩溶地区碳酸盐岩的化学成分的特点之一是不溶物含量都比较低， 一般在l o 以下，这个特点给岩溶地区的水土流失问题带来了特殊性和严重性， 一方面岩溶地区的土壤较薄，另一方面岩溶地区土壤的形成一j 艮难，平均每形成 l 米厚的土层，就需要剥蚀掉2 5 米厚的碳酸盐岩。因此岩溶环境的独特性，赋 予了石灰岩土独特而复杂的成土过程，多数人认为石灰岩土是由碳酸盐岩被溶 蚀后不溶物残留风化堆积的结果1 5 “5 7j 。全球碳循环的研究是研究全球变化的一 部分”引，而碳酸盐岩侵蚀速率及其控制机理的研究有助于为岩溶发育及相关的 研究与全球碳循环强度提供高精度的定量的基础科学数据。碳酸盐岩侵蚀速率 的研究对岩溶景观的成因1 5 ”、保护 2 3 】和开发也有广阔的应用前景。碳酸盐岩侵 蚀速率的研究对岩溶地区的水利建设与维护1 6 0 】，岩溶地下水污染的防护，岩溶 地区资源开发和环境保护的基础科学资料的提供等方面也有其重要意义。 第2 章碳酸盐岩侵蚀的热力学及动力学 2 1 外源水对碳酸盐岩的侵蚀性 外源水是来自非碳酸赫岩地区的地表水径流。其主要特征是水的矿化度低， 侵蚀能力强，方解石和白云石的饱和指数不高。外源水对碳酸盐岩的侵蚀主要 体现在：当水中方解石和白云石的饱和指数大于。或l 时，水与碳酸盐岩处于 过饱和状态，此时外源水无侵蚀能力。当水中方解石和自云石的饱和指数小于0 6 桂林工学院硕士学位论文 或l 时，水与碳酸盐岩处于非饱和状态，且水中主要以游离的c 0 2 占主导地位， 故水的侵蚀能力强。当水中方解石和白云石的饱和指数等于。0 或1 时，水与碳 酸盐岩处于平衡状态，这时水无侵蚀性。 2 。1 1 大气降水的侵蚀性 除了局部地区由于n 0 x 、s o ：污染空气，偶而出现的酸雨外。大气降水的侵 蚀性主要来自碳酸，其成因来源于大气中c o ：的溶解。接近地面的大气中c 0 ：分 压一般为0 0 0 1 0 0 0 5 ( 大气压) 。降水中平衡c o ：含量约为0 0 1m g l 左右，游 离c o z 含量约为1 。7 8 4m g l ”“。比较可知，降水中的游离c o ：含量是其平衡c 晚 的1 7 0 8 4 0 倍。由此可见：大气降水对于碳酸盐岩强烈不饱和，侵蚀能力强但 容量不大。c 0 ：的溶解度随温度升高而减小，故降水的溶蚀主要发生在低温季节。 2 1 2 土壤水的侵蚀性 土壤水的侵蚀性主要来源于土壤中的c 0 2 。水中游离c o 。含量约为 8 0 2 4 m g l ”“，是近地面大气降水游离c o 。含量的1 0 倍左右。由此可知：地下水 比降水有更大的侵蚀性。而土壤水的侵蚀性主要取决于土壤中有机物的量及其 氧化分解速度。即湿润气候，植被繁茂，有机质含量高，生化作用强烈，土壤 发育，有充足的c o ：来源，水的侵蚀性高。相反，干旱气候区缺乏c o ：，且以碱 性风化为特征，故水的侵蚀性不高。 2 1 3 地表水( 河水) 的侵蚀性 地表水的侵蚀性主要取决于其补给来源。在降雨季节，地表水的侵蚀性与 大气降水相似；在枯水季节，地表水主要由地下水补给，其侵蚀性与地下水类 似。且地表水的侵蚀性与其补给来源的距离相关。 2 2 碳酸盐岩溶蚀的热力学 桂林工学院硕士学位论文 碳酸盐岩的主要矿物成份是方解石、文石、白云石和菱镁矿等。由于组成矿 物的主要元素一c a 和m g 属于碱土金属，与之结合的碳酸根是弱酸根，这就决 定了这些矿物的碱性特征：在碱性介质中稳定，而易溶解于酸性水。根据这一 特征，可以写出f 列的溶蚀反应： ( 1 ) c a c o ，+ 2 h + c a ”+ c o ：+ h 2 0 反应的吉布斯自由能变化为： a g 。反应= a g oc 。2 + + g oc 眈 + g oh 2 0 一 g oc a 四3 ( o + 2g 。h + = 一1 3 2 1 8 9 2 3 1 5 6 6 9 一 一2 6 9 7 8 + 0 = 一1 1 4 ( k j ) ( 2 ) c a c o _ l + h + c a ”+ h c 0 3 一 同理可得出该反应的能量变化为： g 。& 应= 一2 7 1 ( k j ) ( 3 ) c a c o 。+ c o z + h 2 0 c a ”+ 2 h c 0 3 一 a g 。e = 5 9 8 ( k j ) ( 4 ) c a c o ：i + h 2 0 c a ”+ h c 0 。一+ o h - g 。= 1 6 3 8 ( k j ) 对于白云岩和菱镁矿的溶蚀反应亦可写出与上述方解石相类似的反应式。 通过简便的能量分析指出：碳酸盐岩的溶蚀能力以( 1 ) 式最大；( 2 ) 式次之： ( 3 ) 式属于可逆反应；( 4 ) 式表明c a c o ：，不溶于h 2 0 。根据质量作用定律：一 切引起溶液中的 h _ 增大的作用，必然促进c a c o ，溶解。氢离子浓度越大，c a c o ：, 溶解越剧烈；相反，一切导致溶液 0 h 一 增加的作用，必然有利于c a c o ：, 稳定并 从水中沉淀。 由于方解石( 文石) 和白云石都是难溶化合物，它们的水解作用必然受溶度 积的制约，即在一定的温度下c a c o 。和c a c o 、m g c o 、的饱和溶液中。各离子 活度的乘积为常数( k s p ) ： c a c o ，# c a “+ c 0 3 ” g 。匣压= 1 1 3 8 ( k j ) l g k = 一g 。1 3 6 4 = 一1 1 3 8 1 3 6 4 = 一8 3 4 桂林工学院硕士学位论文 k s p = 1 0 。83 4 = a c 。2 + a c d 3 ( 2 5 。c ) c a c 0 ：m g c 0 ：， c d + + 2 c 0 3 2 一十m g ” g 。= 2 7 0 8 ( k j ) l g k = 一a g 。1 3 6 4 = 一2 7 0 8 1 3 6 4 = 一1 9 8 5 k s p = 1 0 。“= a c a 2 + a n m a c 0 3 2 一( 2 5 。c ) 根据溶度积规则可知，当水溶液中增加c a ”、c 0 。2 一和m 9 2 + 离子时，c a c 0 ，和 c a c 0 。- m g c 0 ：。的溶解作用势必弱乃至生成沉淀；相反，一切引起水中减少c a ”、 c o 。2 一和m 9 2 + 的作用，都使水的溶蚀能力增强。 通过以上理论分析，可以得出碳酸盐岩溶蚀的实质是酸碱反应和受k s p 控制的 结论。在此基础上，可以把自然界常见的一些水文地球化学作用归纳为促进岩 溶作用发育和不利于岩溶发育两大类。 促进岩溶发育的地球化学作用主要有： ( 1 ) 岩石氧化带的生硫酸作用 2 f e s ：+ 7 0 2 + 也0 一f e ”+ 4 s 0 l + 4 h + h 2 s + 2 0 。一s o 2 一十2 h ( 2 ) 生物化学作用 c + 0 2 一c 0 2 c h l + 2 0 ：一c 0 ：+ 2 h 2 0 ( 3 ) 阳离子交换吸附 c a + ( a q ) + 2 n a ( c ) 一c d + ( c ) + 2 n a + ( a q ) ( 4 ) 水溶液混合作用 含f e “、p b ”和s r ”等会属离子或者是含f 一离子的溶液与饱和c a c 0 ，的水混合， 由于生成金属的碳酸栽或c a f ! 沉淀，使混合水 c o ，2 或 c 酽+ 降低，从而获得新 的侵蚀能力。 饱和c a c o ：，的氧化性水与饱和c a c 0 。的还原性水相混合时，由于还原剂( 通 常是h ：s 、ch 1 和腐殖质等) 氧化产生 h + 而使混合水获得新的溶蚀能力。 ( 5 ) 易溶盐的溶解或水混合作用 由于新的水质特征为溶解度甚大的c 卜c a 和h c 0 。一n a 型，从而使原先饱和 c a c 0 。的水增强侵蚀性。导致地下水丧失溶蚀能力的水文地球化学作用主要有： 桂林工学院硕士学位论文 ( 1 ) 温度升高或压力降低引起的脱碳酸作用 c a ”+ 2 h e 0 3 一 c a c 0 ，+ c 0 2 十h 2 0 。 ( 2 ) 在厌氧细菌参与下的脱碳酸作用 c a ”+ s 0 , 2 一+ c h 4 一c a c 0 。+ h 2s+ h 2 0 ( 3 ) 硅铝酸盐的溶滤作用 k a l s i 。0 。+ c 0 2 + 2 h 2 0 一 h za 12 s i2 0 。+ 2 k + + c 0 , 。2 一+ 4 s i 0 ： ( 4 ) 膏盐的溶解作用也产生“同种离子效应”，使c a c 0 ，的溶解度降低。但同 时产生去白云化作用，即增强了白云石的溶解。 c a 2 十 + s o , 2 一 + c a c 0 ：， m g c 0 ：，一 2 c a c 0 , 。 + s 0 , 2 一 十m 9 2 十 ( 石膏溶解)( 白云石)( 方解石化)( 被水带走) 2 3碳酸盐岩侵蚀的动力学 关于碳酸盐岩的溶解反应动力学研究，从2 0 世纪7 0 年代至8 0 年代的较低 温度( 大多小于9 0 ) 的研究( be rne reta j ，1 9 7 4 ：pl l im r r le re ta 】，1 9 7 8 ：mors e ，1 9 8 3 ：bus enburgeta1 ，1 9 8 9 等) 到 2 0 世纪9 0 年代