（材料加工工程专业论文）真空碳热还原制取金属锶的理论及实验研究.pdfVIP

重庆大学硕士学位论文中文摘要 摘要 金属s r 及化合物广泛应用于电子、化工、冶金、光学和医药等领域。金属s r 的传统制备方法主要有熔盐电解法和真空热还原法，熔盐电解法存在原料价格高、 产生的氯气污染环境、锶盐的挥发损失大和电解设备腐蚀严重等问题；真空热还 原法主要有铝热法和硅热法，这两种方法需要消耗大量昂贵的铝粉和金属硅或硅 铁，且产生大量固态渣，经济性、资源环保性差。本文提出了采用廉价的碳作还 原剂的真空碳热还原法来制备金属锶新方法；较为系统地研究了新方法的热力学、 动力学；通过碳热还原实验，制备出了金属锶；计算并分析了新方法的技术经济一 资源环境效益；预示了新方法的应用前景。 进行了碳酸锶直接热分解和碳酸锶真空加碳热分解反应热力学、动力学分 析和试验研究。结果表明，开始分解温度随系统压强的降低而降低，在1 l o o p a 的压强范围内，碳酸锶加碳分解的开始分解温度比碳酸锶直接分解平均降低约 2 0 0 k ；分解过程主要受化学反应控制，在9 7 3 1 1 2 3 k 进行碳酸锶直接热分解反应 的表观活化能为1 4 2 7 6k j m 0 1 ，碳酸锶真空加碳热分解反应的表观活化能为1 2 4 8 2 k j m 0 1 ，加碳有助于反应活化能的降低，碳酸锶加碳热分解反应更快、更彻底。 进行了真空碳热炼锶反应热力学计算及分析。结果表明，标准状态下，碳 热炼锶反应临界温度高达2 2 7 9 k ；真空状态下，反应的吉布斯自由能和临界温度 随系统压强的降低而降低，系统压强1 0 p a 时，临界温度仅为1 4 2 3 k 。 探讨了真空碳热炼锶还原反应的机理和动力学，结果表明，气相扩散、碳 气化、化学反应为反应限制环节时的活化能分别为3 1 5 0 0k j m o l 3 8 4 4 6k j m 0 1 、 1 6 3 3 9k j m o l 、2 1 2 2 9 k j m 0 1 ，气相扩散为反应限制环节时反应的表观活化能最大， 真空条件下氧化锶碳热还原的反应速度主要受气相扩散所控制。 进行了真空碳热炼锶实验研究，在系统压强为1 0 p a 、温度为1 4 7 3 k 的条 件下，成功制备出了金属锶。还原速度和还原率随c s r o 摩尔比增加、系统压强 的降低、反应温度的升高而增加，实验结果与热力学、动力学分析结果吻合，预 示了真空碳热炼锶具备工程实践可行性。 计算、分析了碳热炼锶的技术经济一资源环境性，发现碳热炼锶的还原剂 成本仅为铝热法的2 9 3 、硅热法的6 8 5 ；碳热法炼锶与铝热法、硅热法相比， 理论还原率分别提高4 4 和4 5 ，碳热法炼锶的锶资源利用率更高；碳热法炼锶 在理论上无任何渣产出，可以实现渣的零排放。 关键词：真空热还原，热力学，动力学，系统压强，活化能 重庆大学硕士学位论文英文摘要 a b s t r a c t s ra n di t sc o m p o u n d sa r ew i d e l yu s e di nt h ee l e c t r o n i c ，c h e m i c a l ，o p t i c a la n d m e d i c a lf i e l d ，t r a d i t i o n a lm e t h o d so fp r 印耐n gm e t a ls t r o n t i u mh a v em 0 1 t e ns a l t e l e c t r o l y s i sa n dv a c u u mm e n i l o r e d u c t i o n t h em 0 1 t e ns a l t e l e c t r 0 1 y s i sh a sl o t so f d i s a d v a n t a g e st h a ti n c l u d er a wm a t 砸a lh i g hc o s t ，e n v i r o m e n t a lp 0 1 1 u t i o n ，v 0 1 a t i l e1 0 s s l a r g e a n d e q u i p m e n t s s e r i o u sc o r r o s i o n t h ev a c u u mm e m o r e d u c t i o nh a s a l n i n o t h e m l i cr e d u c t i o na i l ds i l i c o t h e m l i cr e d u c t i o n ，t h et w om e m o d sc o n s u r n ea1 a r 2 e 锄o u n to fa la n ds io rs i - f e ，e n g e n d e ral o to fs 0 1 i ds t a t es l a g ，e c o n o m i c a l ，r e s o u r c e a n de n v i r o m n e n t a lp o or - t h i sp a p e r p u tf o r w a r dt h en e wm e m o do fp r e p 撕n gs t r o n t i u m b yv a c u u mc 砒o t h e m i cr e d u c t i o n ，t h e m o d y i l 锄i c sa n dk i n e t i c so ft h en e wm e t h o d w e r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y i to b t a i n e dm e t a l l i cs t r o n t i u mb yv a c u u i nc a r b o m e n n i c r e d u c t i o ne x p 嘶m e n t t h et e c l u l 0 1 0 9 me c o n o m y ，r e s o u r c e sa n de n v i r o l l n l e n tb e n e f i to f t h i sm e m o dw e r ec a l c u l a t e da n da n a l y z e d p r o s p e c to ft h i sm e m o dw a si n d i c a t e d t h e m o d y n 锄i c ，k i n e t i c sa n a l y s i sa 1 1 de x p e r i m e n t a ls t u d yo nd i r e c tm e n i l a l d e c o m p o s i t i o no fs r c 0 3a n dv a c u u mt h e n m ld e c o m p o s i t i o no fs r c 0 3w i t hc a r b o n w e r ei m p l e m e n t e d t h er e s u l t ss h o w ，t h ei n i t i a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t l l r ed e c r e a s e w i mt h es y s t e mp r e s s u r ed e c r e a s e ，m ei n i t i a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fv a c u u m t h e m l a ld e c o m p o s i t i o no fs r c 0 3w i t hc a 而o na v e r a g ed e c r e a s ea b o u t2 0 0 kc o m p a r e d w i t hd i r e c tt h e n n a ld e c o m p o s i t i o no fs r c 0 3w h e nt h ep r e s s u r ei s1 10 0 p a i tp r o v e d m a tm ec h e m i c a lr e a c t i o ni st h er a t e d e t e m l i n i n gs t e po ft h eo v e r a l lr e a c t i o np r o c e s s t h ea c t i v a t i o ne n e r g i e so ft h ed i r e c tm 咖a ld e c o m p o s i t i o no fs r c 0 3a n dv a c u u m m e n n a ld e c o i n p o s i t i o no fs r c 0 3w i t hc a r b o na r e1 4 2 7 6k j m 0 1a n d1 2 4 8 2k j m 0 1 s 印a r a t e l yw h e nt h e ya r ed e c o m p o s e di nm e9 7 3 112 3 k s oc a r b o ni sh e l p 如1 t o d e c r e a s et h ea c t i v a t i o ne n e r g y ，m er e a c t i o no fv a c u u mt h e m l a ld e c o m p o s i t i o no fs r a 3 3 w i mc a r b o ni sm o r er 印i da n dt h o r o u 曲 t h e m o d y n 锄i co nv a c u u mc a r b o m e n l l i cr e d u c t i o np r o d u c i n gm e t a l l i c s t r o n t i u mw a sc a l c u l a t e da n d a i l a l y z e d t h er e s u l t s s h o w ， m e嘶t i c a lr e a c t i o n t e m p e r a t 吡eo fi su pt o2 2 7 9 ka ts t a n d a r ds t a t e t h eg i b b s 行e ee n e r g ya n dc r i t i c a l r e a c t i o nt e m p e r a t u r ed e c r e a s ew i t ht h es y s t e mp r e s s u r ed e c r e a s eu n d e rt h ec o n d i t i o no f v a c u u m ，t h ec r i t i c a lr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei so n l y14 2 3 kw h e ns y s t e mp r e s s u r ei s10 p a t h er e a c t i o nm e c h a n i s ma 1 1 dk i n e t i c so nv a c u u mc a r b o t h e r m i cr e d u c t i o n p r o d u c i n gm e t a l l i cs t r o n t i u mw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w ，t h ea c t i v a t i o ne n e r g i e sa r e i i 315 0 0 k j m o l 3 8 4 4 6 k j m o lu n d e rt h ec o n t r o lo fg a s i f i c a t i o nd i f f u s i o n ，m e a c t l v a t l o n e n e r g yi s 1 6 3 3 9 k j m 0 1u n d e rt h ec o n t r 0 1o ft h eb o u d o u a r dr e a c t i o no fc a r b o n ，t h e a c t i v a t i o ne n e r g yi s2 1 2 2 9 k j m o lu n d e r t h ec o n t r 0 1o f c h e m i c a lr e a c t i o n t h ea c t i v a t i o n e n e r g yu n d e rm ec o n t r o lo fg a s i f i c a t i o nd i 胁s i o n i sm a ) 【i m 啪，s ot h eg a s l t l c a t l o n d i 伍l s i o ni sm er a t e d e t e m i n i n gs t e po ft h eo v e r a l l r e d u c t l o np r o c e s s t h ee x p e r i m e n to nv a c u u mc a r b o t h e m l i c r e d u c t i o np r o d u c m gm e t a l l l c s t r o n t i u mw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o 、mi tg e tm e t a u i cs t r o n t i 啪w h e ns y s t e n lp r e s s u r e i s1o p aa n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s 14 7 3 k r e d u c t i o nr a t ea n dr e d u c t l o ne n l c l e n c y i n c r e a s ew i t hc s r om 0 1 a rr a t i oi n c r e a s e ，t h es y s t e mp r e s s u r ed e c r e a s e ，t h et e m p e r a t 吡e i n c r e a s e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r ei ne x c e l l e n ta 孕e e m e n tw i t h t h et h e m o d y n 锄1 c ， k i n e t i c sa n a l v s i s t h ev a c u u mc a r b o m e m i cr e d u c t i o np r o d u c i n gm e t a u l cs t r o n t l u mc 锄 b er e a l i z e di ne n 百n e e r i n g t h et e d h n 0 1 0 9 y ，e c o n o m y ， r e s o u r c e sa 1 1 de n v i r o m e n tb e l l e 士i t o 士v a c u u m c a r b o m e 咖i cr e d u c t i o np r o d u c i n g m e t a l l i cs t r o n t i 啪w e r ec a l c u l a t e da l l da n a l y z e d - t h e r e s u l t ss h o w ， r e d u c i n ga g e n t c o s to fc a r b o t h e m l i cr e d u c t i o np r o d u c m gm e t a l l l c s 仃d n t i u mi so n l y2 9 3 o fa 1 啪i n o m 锄i cr e d u c t i o n a n d6 8 5 o fs i l i c o t h 锄i c r e d u c t i o n t h e o wr e d u c t i o nr a t e o fs t r o n t i u mo fc 抽o m e 衄i cr e d u c t l o np r o d u c m g m e t a l l i cs t r o n t i u mi n c r e a s e4 4 a n d4 5 s 印a r a t e l yc o m p a r e dw i ma l u m l n o t h e 衄1 c r e d u c t i o na i l ds i l i c o t h e m i cr e d u c t i o n ，r e s o u r c eu t i l i z a t i o n r a t ew a sh i 曲e r t h es l a go f c a r b o t h e m i cr e d u c t i o np r o d u c i n gm e t a l l i cs t r o n t i u mw a sn o t h i n g t h e o r e t l c a l l y k e y w o r d s ： v a c 啪m e r n l a lr e d u c t i o n ，m e m o d y n 锄i c s ，k i n e t i c s ， s y s t e mp r e s s u r e a c t i v a t i o ne n e 玛y i i i 重庆大学硕士学位论文l 绪论 1 绪论 1 1 锶及锶化合物概述 1 1 1 锶及锶矿的发现及开发 锶( s r ) 是英国化学家克劳福德( a c r a w f o r d ) 于1 7 9 0 年在当时认为是毒重石( 菱 锶矿) 中发现的。德国化学家r w b u n s e n 于1 8 2 3 年制得金属锶，他采用的方法是 电解熔融的氯化锶。此后英国化学家e a m e b u s 在1 8 8 4 年发现了一种制取碳酸锶 的方法，此法是将天青石复分解而得；几乎在同一时间，布里斯托尔地区的天青 石矿开始被当地政府开采利用。2 0 世纪初制订的黑灰法( 天青石碳还原法) 生产碳酸 锶的工艺，使锶盐的应用领域更加广泛。 锶产业的开发和利用在我国起步比较晚。1 9 3 7 年，中国科学院( 西部) 的罗正远 先生在江津( 重庆) 碑槽发现了我国第一块天青石。常州普查大队( 隶属于江苏省地 质局) 于1 9 5 8 年在溧水县爱景山地区发现了锶矿床；同年，四川省地质局温江队发 现了与什邡磷矿共生而产生出的硫磷铝锶矿矿床，2 1 1 队( 隶属于四川省地质局) 于 1 9 7 1 年在合川( 重庆) 干沟地区发现了锶矿床，1 9 7 4 年，陕西省地质局六队发现了 华阴县华阳川铀铌铅矿伴生钡天青石矿床，1 9 8 4 年，川东南地质大队发现了铜梁 ( 重庆) 玉峡锶矿床，1 9 8 7 年、1 9 8 9 年，2 0 5 地质队发现了大足( 重庆) 兴隆及陈家坡 锶矿床；同期及稍后，青海地质矿产局第五地质队发现了大风山和尖顶山等锶矿 床，湖北省地质矿产局鄂东南队发现了黄石狮子立锶矿床；第三地质队( 隶属于云 南地质矿产局) 发现了一些特别锶矿床，这些锶矿床由兰坪金顶铅锌矿伴生及部分 共生而来；陕西地质矿产局1 5 队发现了洛南县( 洛阳) 大石沟钼矿伴生钡天青石矿 床。这一系列锶矿床的发现及勘查，为我国成为世界锶资源大国、步入锶矿业、 锶盐加工业的大国行列奠定了坚实的物质基础【l j 。 随着我国乃至世界科学技术的不断进步，作为新兴材料的锶与锶产品，具有 代表性的诸如：锶的氧化物、氢氧化物、氯化物和氟化物，碳酸锶、硝酸锶、硫 酸锶、铁酸锶、钛酸锶、铬酸锶以及金属锶，不仅传统用途正在扩大，而且是高 温超导、新型涂料、轻质合金、新型陶瓷的新型材料。预计今后锶及其合金的消 费需求还将有一个比较长的稳定增长期。 迄今为止，国际上已经发现并开发和利用的锶矿物大概有4 0 多种，在我国由 于对锶的研究起步较晚，截止目前已经开发和正在开发研究的锶矿物也有1 0 多种。 在所有已发现的锶矿物中以天青石( 主要含s r s 0 4 的矿物) 和菱锶矿( 主要含s r c 0 3 的矿物) 最具工业应用价值。 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 1 2 锶的主要化合物及其应用 由于金属锶主要以其化合物为存在形式，不同的化合物各自具有不同的特点 和性质，根据不同的化学特性其化合物也应用在不同的领域，迄今应用最广泛的 锶化合物是碳酸锶。 金属锶化学性质十分活泼，在空气中极不稳定遇高温空气易燃烧而氧化为氧 化锶。所以其在被发现和研究后一个比较长的时间范围内并没有得到广泛的推广 和应用。金属锶在2 0 世纪9 0 年代后期还仅应用于信号群、红色烟火等领域。现 如今，锶及锶化物的研究和应用领域正在逐渐扩大。其在许多领域都得到了推广 和应用，这些领域包括：永磁性材料，彩电里面的显像管，肥皂行业，特种油脂 制备，油漆牙膏制作，润滑剂产品，陶瓷材料以及冶金工业等，其中应用最为广 泛的领域是在电子显像管和电子陶瓷材料方面【2 ，3 j 。 金属锶具有十分独特的物理化学性能，此外其还具有比较强烈的吸收x 射线 辐射性能，因此金属锶及其化合物在冶金，化工，军工，轻工，电子，医药以及 光学等领域得到了快速的推广和应用。金属锶素有“金属味精”的称号，因此而得以 在金属，非金属材料，涂料，橡胶等有机材料领域得到广泛应用，在这些有机材 料中添加适当量的锶及锶化物，可以改变这些有机材料某方面的性能或者赋予这 些有机材料其自身所不具有的特殊性能。迄今，国际上已开发和利用的锶产品有6 大类5 0 多余种之多，其中的硝酸锶、碳酸锶、铬酸锶、铁酸锶等锶产品用量最大 且用途最广。其中最具代表性的当属碳酸锶，其目前已在磁性材料，金属冶炼， 功能材料，彩色显像管，军工，电子陶瓷以及医药等领域得到了广泛的推广和应 用。 锶属于碱土金属的一种，其化学活性十分活泼介于金属钡和金属钙之间。金 属锶及其化合物的用途主要包括以下几点： 消气剂。作为消气剂主要应用于真空电子管方面，很多种气体都对金属锶 有极强的亲和力，正因为如此，金属锶可以作为高效清洁的消气剂而应用在电真 空技术领域。 冶金工业领域。金属锶能够应用于冶金工业是因为其是高效的脱硫剂和脱 氧剂；此外金属锶还可用作合金添加剂和还原剂，作为还原剂主要用于制取稀土 金属和高熔点金属。 用在电池工业中。提高电极板的抗腐蚀能力和硬度，当金属锡和金属锶共 同添加到蓄电池极板材料中时，可以增加蓄电池的使用寿命。此外，金属锶的合 金s r - c d 合金还是耐久性电池和原电池部件的制作材料。 变质剂。1 9 6 4 年苏联m b 马林采夫第一次描述了金属锶对a 1 一s i 共晶合 金的变质效用，他认为金属锶将是一种新型高效变质剂，在合金中添加金属锶可 重庆大学硕士学位论文1 绪论 以显著提高铸件的力学性能并且能改善其内部组织；几乎在同一时间，m t h i e l e ( 德 国科学家) 在1 9 6 6 年指出金属锶与金属钠具有相似的变质能力，可以改善a l s i 合 金的性能，并且与金属钠相比，金属锶还具有比较长的变质周期。 氧化锶 氧化锶在标准状态下为白色粉末状，其密度为4 7 c m 3 ，熔点为2 4 3 0 。常 用的氧化锶主要由氢氧化锶或碳酸锶高温分解而得到，氧化锶在常温下即可遇水 变成氢氧化锶并发热。氧化锶主要在颜料，烟火和医药等领域应用广泛。 碳酸锶 碳酸锶在标准状态下为白色粉末状，无臭无味，密度为3 5 c m 3 ，相对分子质 量为1 4 7 6 3 m 0 1 ，加热至1 1 0 0 时可分解成二氧化碳和氧化锶。溶于稀硝酸和稀 盐酸，同时会放出二氧化碳，易溶于1 0 0 0 份二氧化碳饱和溶液。 碳酸锶主要是采用天青石为原料，经预处理、转化反应、净化处理和提纯等 四道工序而制得。预处理是采用加入1 2 5 1 7 5 的浓盐酸、浓硫酸或浓硝酸作为 除钙剂，在温度为6 0 9 0 的条件下，反应0 5 2 小时的工艺方法；转化反应是采 用1 3 0 1 7 0 的碳酸氢铵作为转化剂，将预处理后的天青石原料在1 2 0 18 0 的氢 氧化铵作用下与固态碳酸氢铵混合，在6 5 8 0 的条件下，反应3 5 7 小时的工艺 方法；净化处理是加入8 1 0 n1 0 3 1 1 0 的盐酸，使之在6 0 9 0 的条件下发生溶 解反应，反应完全后加入2 0 5 0 的铬酸钾或重铬酸钾或铬酸钠或重铬酸钠或硫酸 铵作为除钡剂，随后再加入氢氧化铵使得p h 达到6 8 的工艺方法；提纯是在 1 0 2 1 2 0 氢氧化铵存在的条件下加入1 0 2 1 2 0 的碳酸氢铵饱和溶液，然后在 5 0 8 0 的条件下，加入氯化锶净化液使之发生反应的工艺方法。 碳酸锶广泛应用于磁性材料、金属冶炼、玻壳玻璃、制造彩电阴极射线管、 信号弹、p t c 热敏电阻元件( 如开关启动、限流保护、消磁、恒温发热等) 、烟火以 及锶盐制备等领域。 氢氧化锶 氢氧化锶为无色结晶或白色粉末，易吸潮，在空气中能吸收二氧化碳成为碳 酸盐，在干燥空气中能失去七个分子结晶水，溶于酸和热水，亦溶于氯化铵溶液 而微溶于冷水。密度为1 9 c m 3 ，分子质量为1 2 1 6 3 咖0 1 ，熔点为3 7 5 ，沸点为 7 1 0 。通常情况下，氢氧化锶由硝酸锶和氯化锶或硫化锶与氢氧化钠饱和溶液反 应，冷却结晶而析出八水合物，然后过滤、加热脱水而得。 氢氧化锶在水中的溶解度介于氢氧化钙和氢氧化钡之间，氢氧化锶属于强碱， 具有碱的通性，溶于水完全电离，具有腐蚀性，碱性介于氢氧化钙和氢氧化钡之 间。氢氧化锶在水中的溶解度见表1 1 。 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 表1 1 氢氧化锶在水中的溶解度 t 拍1 e1 1t h es 0 1 u b i l i t yo fs r ( o h ) 2i nw a t e r 温度01 02 0 3 04 06 08 09 0l o o 氢氧化锶广泛应用于甜菜糖的精炼加工，首先生成不溶性的双糖盐，经过分 离、精炼后，通入二氧化碳后，又把糖释出，同时生成难溶的碳酸锶。此外，氢 氧化锶还用作制取聚乙烯塑料的稳定剂，用于制取各种锶盐和锶润滑蜡，以及改 进干性油和油漆的干燥剂等。 硝酸锶 标准状态下的硝酸锶为白色粉末或结晶状，有潮解性，低温结晶时含有4 分 子的结晶水，易溶于1 5 分水，溶于水后的溶液呈中性，微溶于丙酮和乙醇，不溶 于硝酸，其溶解度随温度增大而显著提高。密度为2 9 9 c m 3 ，熔点为5 7 0 ，沸 点为1 1 0 0 ，低毒，有强氧化性，与有机物发生撞击或摩擦能引起燃烧甚至爆炸， 有强烈的刺激性。 硝酸锶主要应用于信号灯，铁路照明灯，拽光弹，红色焰火，信号弹，医药 和玻璃工业以及分析等领域。 硫酸锶 标准状态下的硫酸锶为白色结晶性粉末，无气味，密度为3 。9 6 c m 3 ，熔点为 1 6 0 5 ，相对分子质量为1 8 3 6 8 9 m 0 1 ，折光率为1 6 2 4 。1 9 硫酸锶溶于约7 0 0 m 1 3 硝酸、8 8 0 0 m l 水、8 0 0 m 1 2 盐酸，微溶于浓酸和氯化铵溶液，不溶于稀硫酸和乙 醇。 通常情况下，硫酸锶的制备方法是采用纯碱溶液与天青石粉加热反应，首先 生成碳酸锶，经过滤，用水把碳酸锶调成浆糊，然后加入硫酸溶液，使之发生反 应，然后再经过过滤除去杂质，最后把得到的滤饼干燥处理的工艺方法而得到。 此外，还可采用硫化锶氧化法制得。 硫酸锶主要应用于烟火制造行业，此外，硫酸锶的饱和溶液可用于金属钡的 检验。 氯化锶 标准状态下氯化锶为白色颗粒状或无色针状结晶，相对密度为1 9 6 c m 3 ，熔 点为1 1 5 ，在干燥空气中易风化，在潮湿空气中易潮解，加热至6 1 4 时会失去 四分子结晶水，加热至1 0 0 时成为一水物，加热至1 5 0 时将失去全部的结晶水， 易溶于水，微溶于丙酮和乙醇。 氯化锶广泛应用于显像管生产、制药工业、烟火生产、锶盐制备等领域，此 4 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 外，氯化锶还可用作电解质助熔剂、分析试剂、金属锶及锶合金的电解原料，化 学试剂，有机合成剂和沉淀剂。氯化锶还是牙膏的主要成分。 铬酸锶 铬酸锶又名锶铬黄，标准状态下为柠檬黄色粉末或黄色单斜结晶状，有毒， 密度为3 8 9 5 c m 3 ，微溶于水，易溶于硝酸、盐酸、铵盐和醋酸。高温比较稳定， 耐光性能良好，着色力和遮盖力不高，耐酸碱性较好，具有很好的防锈性能。 通常情况下，铬酸锶由氯化锶和铬酸钠溶液经过复分解反应、过滤、干燥、 粉碎制得。 铬酸锶广泛应用于制造耐高温涂料，轻金属防锈底漆和橡胶制品和塑料的着 色以及各种拼色，玻璃，油墨，陶瓷工业等领域。 金属锶变质效能在国内开始研究的比较晚，洛阳4 0 7 厂与上海交通大学于1 9 7 5 年共同对z l l 0 4 合金缸体进行了研究并使用了金属锶来变质处理，从而证明了金 属锶具有变质温度范围宽，变质剂加入量低( 约0 0 1 ) ，有效变质时间比钠盐长( 约 1 0 倍) 等优质的变质效果。同时研究结果表明，与钠盐等变质剂相比，每1 0 0 0 始 铝合金液仅需o 5 埏金属s r 的变质剂【4 1 。 金属锶应用于铝轮毂材料领域 5 】 汽车铝轮毂对材料的要求严格：尺寸精度高，强度高以及装配简易及美观， 因此而使得金属锶广泛应用于高档摩托车和轿车当中。目前，在国际上美国a 3 5 6 系列合金汽车铝轮毂的常用材料，在国内为z l l 0 1 a 合金。其合金成分为 6 5 7 5 s i 、o 3 0 0 4 5 m g 、 o 2 f e ，其余为a 1 。通常对此合金加入 o 0 15 0 0 3 s r 与0 1 0 15 t i 进行变质处理。通过加入金属s r 可显著提高变 质时间，并且即便该合金重熔几次以后仍具有明显的变质效果。如果用r e 与s r 一起作为变质剂来处理z l l 0 1 a 合金，可以显著加强金属s r 的变质效果。 金属锶应用于m g a 1 系合金方面 在m g a l 基镁合金添加金属s r 可以大幅度的提高m g a 1 系镁合金的高温抗蠕 变性和耐热性能。a j 6 2 x ( m g 一6 a l - 2 s r ) 和a j 5 2 x ( m g - 5 a l - 2 s r ) 的高温抗蠕变性能比其 它任何一种现有镁合金都好，并且a j 系耐热镁合金同时还具有优良的耐蚀性能和 铸造性能以及抗热裂性能。并且添加于合金中的金属s r 的量很少，因而生产成本 不会有太大变化1 6 ，7 | 。 近年来，向镁合金中添加适量的碱土元素已经成为镁合金研究领域的研究热 点问题，现有的研究表明，在镁铝基合金中添加适量的碱土元素，将会有a 1 s r 相在基体相中析出，而且此析出相熔点非常高，因而新析出的a 1 s r 相在高温下非 常不容易分解，稳定的a 1 s r 相将对基体相晶界起到极好的钉扎效果，因此可以使 得镁合金的高温力学性能得到有效改善，同时还可以改善镁合金的抗蠕变性能。 重庆大学硕士学位论文1 绪论 考虑到实际生产中要求降低油耗以及减少环境污染的问题，那么对于轻质镁 合金材料的开发和应用必定会成为加速汽车轻量化进程的一种重要手段。鉴于在 高温受力的条件下，常用的压铸镁合金易发生蠕变现象，镁合金的这种缺陷将极 大限度的限制其在汽车传动等零部件上的应用。在压铸镁合金中添加适量的合金 元素可显著提高其高温性能，而且当金属锶和钙复合添加到压铸镁合金中时，该 合金的晶粒将得到极大程度的细化，对于含钙镁合金当中常见的热裂性问题，在 其中添加适量的金属s r 将会极大幅度的改善这种倾向，从而使得含钙镁合金的综 合力学性能得到显著的提高。 金属s r 是一种长效和高效变质剂，迄今为止，金属s r 作为一种变质剂在铝合 金的变质处理方面得到了广泛的推广和应用并且得到了很好的实际效果 8 ，9 1 0 。当 金属s r 添加到镁合金当中时，其会极大幅度的细化镁合金的晶粒 1 1 ，1 2 ，1 3 ，1 4 ，1 5 ，16 1 ，研 究发现：金属s r 对于铸态组织的镁合金z k 6 0 也有非常明显的晶粒细化效果，然 而熔体保温时间和金属s r 的添加量对于合金的晶粒细化效果具有非常明显的影 响。在熔体保温时间一定的前提下，随金属s r 添加量的变化( 从o 0 1 增加到o 1 ) ， z k 6 0 镁合金的晶粒细化效率将逐渐提高。 近共晶a 1 s i 合金力学性能和组织细化受金属s r 的影响情况 高强化和轻量化是现代工业对机械产品提出的最基本要求，由于铸造a 1 s i 合 金具有非常显著的优良综合性能，因而其在现代工业产品中的需求量正得到逐渐 的提高。迄今为止，具有优良的强韧性的亚共晶a 3 5 6 正得到的推广和应用，然而 和共晶态的铸造a l s i 合金相比，亚共晶态的铸造a 1 s i 合金铸造性能欠佳。当适 量的金属s r 和n a 等元素添加在共晶铸造a 1 s i 合金中时，其中的共晶态s i 将得 到变质处理，从而可以使得合金的综合力学性能得到显著提高，尤其是塑韧性能 的提高更加显著。 通过变质处理，共晶态硅的晶粒将得到显著细化，共晶态硅的组织也将得到 明显改善；同时，亚共晶态a 1 s i 合金当中金属a l 相的数量也将显著提高，a 1 枝 晶的晶粒也将明显细化；合金当中的金属化合物也得到了细化，并且金属化合物 的分布状况以及形态得到了改善；金属硅的球化速度( 在热处理条件下) 得到了显著 提高，金属硅的粗化速度( 在热处理条件下) 得到了明显的降低；同时a 1 s i 合金的 导电性和切削加工性能以及力学性能也得到明显提高。同之前早期常用的金属n a 作变质剂相比较，金属s r 作为变质剂具有如下优点：吸收率高、变质长效、变质 稳定、变质无烟雾、可以中问合金的形式加入等，因而金属n a 已经逐渐被金属 s r 取代而成为共晶态硅( a 1 s i 合金当中) 的主要变质元素。 重庆大学硕士学位论文 l 绪论 1 2 世界锶资源综述 1 2 1 国外锶资源 迄今为止，国际上已经开采的锶矿都是由天青石和菱锶矿这两种矿物为主组 成的锶矿床，其中尤以天青石锶矿床为主。目前国际上的锶矿床主要分布在墨西 哥、土耳其、西班牙、加拿大、中国等国家 1 。7 1 。 墨西哥 墨西哥是具有丰富天青石矿储量的锶矿国家，其国内拥有的天青石矿藏满足 本国碳酸锶生产意外，剩下的矿资源还出口到其他稀缺国家。其国内碳酸锶的生 产开始于1 9 8 7 年，而且生产能力逐年扩大，迄今为止，墨西哥碳酸锶的生产能力 已达到了世界总生产能力的2 5 左右。在1 9 8 4 年的时候，美国f m c 公司将其位于 加利福尼亚的生产碳酸锶的工厂进行了关闭，与此同时，墨西哥国内的c m v 公司 对f m c 公司的生产设备进行了收购。同年在c m v 公司所属的科阿韦拉州的矿山 该公司开始了碳酸锶的生产。在1 9 8 9 年的时候，c m v 公司碳酸锶的年生产能力已 达到5 万余t 。该公司的一个生产碳酸锶的分厂( 该分厂位于塔毛利帕斯州雷诺斯城) 于1 9 9 1 年底投产。该分厂的年生产能力可达2 2 万t 。墨西哥国内的s v o s a 公司 也生产碳酸锶，该公司在蒙特例伊附近并且其5 6 的股份属“k a l i c h m i e ”公司所有， 其年生产能力大约是1 5 万t 。在1 9 9 2 年的时候，国际上最大的天青石矿供应国就 是墨西哥，同年其国内大概有1 0 余家公司从事天青石矿的开采与生产工作。其中 的c m v 公司开采储量在7 2 5 万t 以上的天青石矿，该矿位于特里昂附近的圣奥古 斯汀城。“e o m p a l l i a m i n e r a o e 锄p o s a ”公司开采的天青石矿位于新莱昂州，同时， 该公司还在伊达尔戈和奇瓦瓦以及阿瓜斯卡连特斯州进行小规模天青石矿的开采 工作。通常情况下，墨西哥国内的天青石矿床当中的有用矿物含量都极高，为了 能使天青石矿当中硫酸锶的富集度达到9 2 以上，通常采用手选方法来开采矿藏。 同时在墨西哥国家北部还有很多已经探明的储量非常大且尚未开发的天青石矿 床，只是尚未有专家对这些矿区进行细致深入的地质勘探。 土耳其 土耳其国内锶矿的储量与墨西哥、西班牙和伊朗等国一样，占居着世界主导 地位。国内“b a r i t m a d e n m k a s ”公司开采的天青石矿位于锡瓦斯市附近，该公司开 采的矿石经分选以后其中的硫酸锶含量可达9 5 以上。考虑到该矿区内气候条件 十分恶劣，因而矿山开采工作通常只在5 1 0 月这段时间间歇性开采。同时 “b i e f - e r m a d a i l e i l i k a s ”公司也在该地区对另一座矿山进行开采工作，初步估计该地 区锶矿的探明储量约为5 5 万t ，预计土耳其国内的天青石矿储量有可能达到2 0 0 万t 以上。在土耳其国内从事天青石矿开采工作的公司主要来自德国和韩国。 伊朗 重庆大学硕士学位论文 l 绪论 该国拥有世界最大的( 已查明的储量约为1 8 0 万吨) 天青石矿床之一，该矿床位 于伊朗西北部荒漠地区，该矿床被国内的“y r a n s t r o n t i u m ”公司开采。其中矿石中的 硫酸锶平均含量可达9 1 ，然而同时该矿中硫酸钙和硫酸钡的含量也很高。 西班牙 该国从事天青石矿的生产历史悠久，是世界天青石矿生产的传统大国之一。 已开采的芒特维韦天青石矿，由“h o r e d e r o s d e a u r e l i o f a r i a r d o v i e h e s ”公司经营，矿 石由“b m n o s a ”公司负责销售。其国内天青石矿石中硫酸锶的含量可达9 2 以上， 同时，矿区周围还建有生产精矿的选矿厂。初步预计该地区天青石矿山储量可达 2 0 0 万吨以上。其中出产的矿石以及精选的精矿绝大部分出口到日本等国。西班牙 国内又一新发现的伊斯库察尔矿被“k a l i c h e m i e y b r i a a ”公司开采，该矿位于芒特维 韦矿不远处。该天青石矿中的矿石经分选等环节后，其中的硫酸锶含量可达9 5 以上。 阿尔及利亚 该国的天青石矿矿床离地表都很近，其中的矿石由e n o f 公司( 有色金属产品 联合) 开采，该公司隶属于e d e m i n e s 公司( 国家矿物开发联合) 管理。初步估计该地 区天青石矿的探明储量在1 0 0 万吨以上。然而已经开采的天青石矿当中硫酸锶含 量很低( 大概7 0 ) ，但其优点主要是：铁、钙、钡和石膏等元素的含量非常低，因 此可以选择比较简单的浮选工艺。 巴基斯坦 该国的全部锶矿床均属于各省政府的私有财产，全部的天青石矿都由私人公 司负责开采。其中位于信德省的两座天青石矿均由t a 、v a k k a l 矿物出口公司负责开 采，矿石中的硫酸锶含量可达9 4 以上。而且一些分布在旁遮普省的锶矿床初步 估计其储量大概有5 0 万吨。 阿根廷 阿根廷矿业联合公司负责国内天青石矿的开采工作，锶矿床主要位于门多萨 省。同时也有一些小锶矿床在其他一些地区被发现，但是这些小矿床开采的可能 性很小，其国内开采的天青石矿绝大部分出口到巴西等国家。 加拿大 国内的麦克莱天青石矿位于新斯科舍省。1 9 8 5 年这些矿藏的主权属 “t i m m i m e o m e t a l s ”公司。该地区已经探明的天青石矿储量大概有1 0 0 万吨以上， 然而该天青石矿矿石中硫酸锶含量极低( 大概6 0 6 5 ) 。天青石矿床同时还存在于 安大略省、纽芬兰和不列颠哥伦比亚，但是这些地区的天青石矿同样储量很小。 大概在1 9 9 2 年的时候该国的t i n u n i m e o m e t a l s ”公司是世界最大的锶产品生产厂家 之一，并且有家冶炼厂建在安大略省，该冶炼厂采用铝热法从氧化锶中提取金 重庆大学硕士学位论文 1 绪论 属锶。 1 2 2 我国的锶资源 我国的天青石矿床主要分布在江苏、青海和重庆等地。其中的已探明总储量 达1 8 0 0 多万吨的大风山天青石锶矿是世界罕见、国内最大的超大型锶矿床，该锶 矿床位于青海省柴达木盆地腹地。我国主要的天青石锶矿石生产基地有湖北、江 苏、青海和四川等省，其中尤以溧水天青石锶矿( 江苏) 和华蓥山中南段的合川一铜 梁一带的天青石锶矿( 四川) 为主。国营骨干企业主要有合川化工厂天青石矿( 四川) 和江苏南京天青石锶矿厂；湖北黄石、青海大风山、江苏溧水、合川、大足、铜 梁、渠县一大竹一带等地的个体和乡镇企业，也正逐步发展为天青石锶矿的重要生 产基地【1 8 1 9 ，2 0 1 。 1 3 金属锶及锶合金 1 3 1 金属锶的理化性质 金属s r 位于元素周期表第五周期第二族，它是自然界中分布广泛的微量碱土 元素之一。金属锶( s r ) 呈银白色，质软如腊，金属光泽，具延展性，是碱土金属中 丰度最小的元素，2 0 时熔点7 6 9 ，沸点1 3 8 4 ，密度2 6 3 c m 3 。化合价+ 2 ， 第一电离能5 6 9 5 e v 。 锶的外层电子结构为4 s 2 4 p 6 5 s 2 ，易于失去s 2 电子形成正二价离子。随着配位 数由增大至，离子半径依次增大。锶的原子量为8 7 6 2