（环境工程专业论文）定电位电解二氧化硫在线监测仪的研究.pdf

浙江大学硕士学位论文：定电位电解二氧化硫在线监测仪的研究 摘要 论文比较详细的讨论了一套基于定电位电解传感器的工业烟道气二氧化硫 连续在线监测系统。 论文研究了当前我国工业锅炉二氧化硫排放的现状，根据国家的相关法规和 政策，指出连续在线监测系统是当前环保监测仪器开发的重点领域。论文简要的 比较了光学吸收法、化学吸收法等常用的烟道气二氧化硫检测方法，并详细介绍 了定电位电解传感器的优点及工作特性。 论文研究了连续在线系统的硬件组成及各个子系统的功能。自主设计了各单 元部件的结构尺寸，计算确定了各部件的操作运行参数。研究了系统运行的特点， 编写了控制软件。论文中展示了系统的主要功能和操作方法。论文依据上述设计 制造了一套实验装置，经调试，该系统各部件动作正常、管路通顺，能够正常运 行，通过在w i n d o w s9 8 操作平台下的控制软件的管理，实现了自动采集数据、 自动调整零点等功能。 论文应用标准方法h j t5 6 2 0 0 0 固定污染源排气中二氧化硫的测定碘量 法检查了系统采集的数据。传感器工作特性研究结果如下表所显示 研究结果还显示了系统整体的运行状况。通过三组不同浓度二氧化硫检测数 据的曲线图，系统显示了良好的响应能力和稳定输出能力。应用碘量法检测的结 果显示，系统对浓度分别为2 5 0 、5 0 0 和1 0 0 0 p p m ( 概数) 的气体检测的相对误 差分别为+ 2 5 1 、一1 1 6 、- 1 3 0 。整体上符合国标h j t 7 6 2 0 0 1 固定污染源 排放烟气连续监测系统技术要求及检测方法的要求。 关键词：二氧化硫定电位电解传感器在线监测仪 浙江大学硕士学位论文：定电位电解二氧化硫在线监测仪的研究 a b s t r a c t ac o n t i n u o u so n l i n ei n d u s t r i a le m i t t e de x h a u s tm o n i t o rb a s e do nt h ef l x e d e l e c t r i cp o t e n t i a le l e c t r o a n a l y s i ss u l f u rd i o x i d es e n s o rw a s p r e s e n t e dd e t a i l e d l y t h e a c t u a l i t yo f e m i s s i o no fs u l f u rd i o x i d ef r o mt h ei n d u s t r i a lb o i l e r sa n dt h e p o f i c i e sa n d l a w so ft h eg o v e r n m e n tw e r es t u d i e db r i e f l y i tw a sf o u n do u tt h a t t h ec o n t i n o u so n l i n em o n i t o ri saf o c u so ft h ee n v i r o n m e n ti n s t r u m e n t s t h i s a r t i c l eb r i e f l yc o m p a r e ds o m eu s u a lw a y so fe m i s s i o ns u l f u rd i o x i d e ，f o re x a m p l e t h eu l t r av i o l e t i n f r a r e ds p e c t r u ma n dt h ec h e m i c a lt i t r a t i o n 。a n dt h ep r o p e r t i e s a sw e l la st h e a d v a n t a g e s a n dd i s a d v a n t a g e so ft h ef i x e de l e c t r i c p o t e n t i a l e l e c t r o - a n a l y s i ss u l f u rd i o x i d es e n s o r w e r sd i s c u s s e di nd e t a i l t h ec o m p o n e n t so fc o n t i n o u so n l i n em o n i t o ra n dt h ef u n c t i o n so fa l lt h e s u b s y s t e m sw e r ed i s c u s s e dd e t a i l l yi nt h i sa r t i c l e t h es t r u c t u r ea n d d i m e n s i o n o fa l l c o m p o n e n t sw e r ed e s i g n e di n d e p e n d e n t l y , a s w e l la st h e o p e r a t i o n p a r a m e t e r s o f t h ew h o l e s y s t e m o nt h e b a s i so ft h e s t u d y o nt h es y s t e m c h a r a c t e r i s t i c s ，as e to fc o n t r o ls o f t w a r ew a sa c c o m p l i s h e d i nt h i sa r t i c l et h o s e m a i nf u n c t i o n sa n d o p e r a t i o n sw e r e i n t r o d u c e d a n da c c o r d i n gt ot h i sd e s i g n ，a s u i to fa p p a r a t u sf o r e x p e r i m e n t w a se s t a b l i s h e d a f t e rd e b u g g i n g , a l lt h e c o m p o n e n t s w o r k s s t e a d ya n dt h ep i p e i se x p e d i t e ，a n dt h et o t a ls y s t e mr u n sw e l l t o o u n d e rt h em a n a g e m e n to ft h ec o n t r o ls o f t w a r et h a tr u n si nt h ep l a t f o r mo f m i c r o s o f tw i n d o w s9 8 ，t h es y s t e mc a ng a t h e rd a t aa n dc h e c kt h ez e r o - l i n e a u t o m a t i c l y u s i n gt h eo f f i c i a lm e t h o dn a m e d h j t5 6 2 0 0 0 ，t h o s e m o n i t o r i n g d a t aw e r ec h e c k e d 。a n dt h er e s u ro fs e n s o rc h a r a c t e r i s t i cw a s p r e s e n t e d i nt h et a b l eb e l o w e h a r a c t e r i s t i cr e s u l tr e m a r k b e s tn u x9 0 1 2 0 l h w i t h g l a s sr o t o r f i o w m e t e r 型型妄壁墅生! ! 丝堡苎! 壁皇垡皇壁三墨些堕垄堡些型堡竺竺塞 l i n e a rr = 0 9 9 5 4 z o r e 1 i n es h i f t r e s p o n s et i m e r e s p o n s e b e l o w 2 5 0 p p m 2 5 s 0 2 + h 9 2 激发的荧光强度可以表示成： i = 1 0 1 e x p ( - a x ( s 0 2 ) ) 】 i 表示荧光强度，i o 表示紫外光源的光照强度，a 表示二氧化硫分子对紫外光的吸 收系数，x 表示光程，( s 0 2 ) 表示二氧化硫浓度。光电管接收到的荧光强度显然 与二氧化硫成线性相关。 光电管是该类方法的核心检测部件，它具有很高的灵敏度，配合适当的放大 电路能达到很高的分辨率。通过控制电源与环境温度，光源的漂移也能得到有效 的控制，有助于得到良好的重现性，另一个明显的优势就是，一旦调试投入运行， 该方法很少需要校准，能长时间保持精确度。该类方法利用光学或光化学，以机 电一体化设备自动操作，几乎不消耗药剂，需要的人工也非常的少，能长期自动 监测，并获得丰富的数据。 该类方法的缺点在于设备庞大，价格昂贵，需要优良的电源并严格控制环境 温度，此外还应避免明显的振动和电磁干扰，因此为了维持此类设备的正常运行 常常花费不斐。此外在荧光检测法中，由于只有部分二氧化硫分子吸收能量被激 发，因此荧光的强度一般比较弱，也影响到了探测的灵敏度。目前该类型的设备 主要是国外进口，用于大型的火电厂，中小企业一般无力购买使用。 3 1 3 化学吸收检测法 采集一定体积含二氧化硫的气体，通过特定的吸收液吸收其中的二氧化硫， 再用化学滴定、测电导等手段来计算二氧化硫浓度的方法都属于化学吸收检测 法。 3 1 _ 3 1 碘量法 碘量法是我国环境监测系统广泛采用的测定固定污染源排放二氧化硫的方 法5 2 引。国标固定污染源排气中二氧化硫的测定碘量法( h j t5 6 2 0 0 0 ) 中说 明该方法的原理是，烟气中的二氧化硫被氨基磺酸铵混合溶液吸收，用碘标准溶 浙江大学硕上学位论文：定电位电解二氧化硫在线监测仪的研究 液滴定，由淀粉指示剂来表征反应的终点。按滴定量计算二氧化硫浓度。反应式 如下： s 0 2 + h 2 0 斗h 2 s 0 3 s 0 3 + 1 2 + h 2 0 - - - ) s 0 4 2 - 2 1 一+ 2 h + 方法的测定范围：1 0 0 6 0 0 0 m g m a ；在测定范围内，方法的批内误差不大于 士6 。 碘量法在规范确定的测定条件下，对烟气中二氧化硫的吸收效率高于9 6 ， 具有很高的准确度；碘量法的设备简单，只需要使用实验室中常规的玻璃仪器和 简单的采样泵即可完成；碘量法可以依据实际测量的烟气状况适当调整药剂的使 用量，从而满足一些特殊的需要【2 9 1 。正是由于这些特点，碘量法目前仍然是我国 烟气二氧化硫检测的标准方法，也是衡量其他检测方法的准绳。碘量法的缺点在 于它比较容易受到干扰，特别是空气中的氧气也能产生负干扰。该方法属于间歇 操作，需要消耗监测人员大量的劳动和药剂，要实现自动长期运行是很困难的。 3 1 , 3 2 电导率法 二氧化硫能够部分的溶解在水中，当有物质与溶解的二氧化硫反应而消耗它 时，会造成溶解平衡的移动，导致二氧化硫不断溶入液相。电导法利用二氧化硫 这一性质，以氧化性的溶液吸收二氧化硫，形成硫酸，从而改变溶液的电导，由 此可以得到二氧化硫的量，再结合吸收的气体的体积，可以计算得到浓度3 0 j 。 电导法要求在总离子浓度很低的情况下才能保持较好的线性，因此吸收液吸 收的二氧化硫只能较少，换言之电导法测定二氧化硫只能适用于低浓度或原始气 样经过稀释的情况。电导法的操作基本上是间歇式的，即使已经研制成功的连续 检测仪器，也只是用机械装置完成间歇的操作。电导法检测速度快，花费不高， 所用的仪器设备比较简单，可随身携带、随时使用，操作也简便，控制好测量条 件得到的结果与国家标准方法比较无明显差异，适合作为一种简便快速的低浓二 氧化硫检测手段。 电导法存在较多的干扰因素，大气中的二氧化碳、臭氧和二氧化氮等都会被 吸收液吸收，造成偏差，温度的变化会使电导随之改变，此外关联方程是在一定 测量条件下得到的，在测试样品时应尽量保持条件一致。电导法的操作属于间歇 式，有药剂消耗，这些都是该方法的缺点。 浙江火学硕十学位论文：定电位电解二氧化硫在线监测仪的研究 3 1 4 电化学反应检测 原电池电解是常见的电化学反应过程，在特定的电解质溶液中将待检测的二 氧化硫分子与氧分子组成原电池，通过外部电路产生电流，检测该电流的强弱即 可计算二氧化硫的浓度。依据法拉第定律，对于各种不同的电解质溶液，每通过 9 6 4 8 5 3 0 9 库仑电量，在任意电极上发生得失1 摩尔电子的电极反应，同时与得 失l 摩尔电子相对应的任一电极反应的物质的量也是1 摩尔。从基本的电学常识 可以知道，溶液必须保持电中性，反应产生的电荷不能积累，必然在外电路产生 电流，其强弱正比于反应中转移的电荷量，由法拉第定律电量正比与反应的物质 的量，即电流的强度与进入电解质溶液反应的二氧化硫的量线性相关。 气态待测物质进入电解质溶液的过程遵循菲克定律和亨利定律。菲克定律描 述了单位时间通过单位面积扩散的物质量，称为扩散速率( r a t eo fd i f f u s i o n ) ，以 符号j 表示，用公式表征为： 小d n 该公式说明，气体扩散的速度与浓度的梯度成正比，即当环境中的二氧化硫 浓度比电解质溶液表面的浓度高时，周围的二氧化硫会向电解质溶液表面扩散， 反之，电解液表面的二氧化硫会向周围环境扩散。只要时间足够长，电解液表面 的二氧化硫浓度与环境中的浓度将达到一致。 亨利定律描述了气液平衡的规律，当压力不超过0 5 兆帕时，稀溶液上方气 相中a 物质的平衡浓度与溶液中a 物质的平衡浓度的关系可以表示成： p = e x p 表示a 物质在气相中的分压，x 表示a 物质在液相中的平衡浓度，e 为亨 利系数。该定律说明，液相上方气相中a 物质的浓度越高，则溶液中a 物质的 浓度也越高，且是线性相关的。当电极的电势与催化活性足够高时，透过扩散介 质进入电极的二氧化硫能迅速反应，所产生的电流( 称为极限扩散电流) 由气体 的扩散决定，用公式表示 ，：c z f a d 。 万 式中： i i ，一极限扩散电流； 卜啊反应中转移的电子数： f 法拉第常数； 1 4 浙江大学硕士学位论文：定电位电解二氧化硫在线监测仪的研究 a 气体扩散面积； d 一气体扩散系数； 江气体扩散层的厚度； c _ 一被测气体浓度； 在一定的测量条件下，z 、f 、a 、d 、6 都是常数，可以组合成系数k ，于是 i l = k c ，即极限扩散电流与被测气体浓度之间成正比。测量流经工作电极与对电 极之间的电流即可得到被测气体浓度。 定电位电解传感器就是利用了上述原理制造的电化学传感器( 3 1 】，它原理可 靠、制造工艺成熟、高度集成、体积也很小巧传感器探头本身仅一个普通胶 卷大小，重几十克，即使加上放大电路和保护外壳，也只有一本普通字典大小， 重量约数百克，可以轻易做成手持式设备使用。它能探测上百种物质，从p p b 级 到百分级的浓度都有合适的探头可以选用。它响应速度快，能在数秒钟的时间内 输出可靠的结果，很适合那些需要快速反应的高度危险和敏感的场合。它售价低 廉常用探头的价格一般在2 0 0 美元以内，探头寿命可达两年。该类型传感器 的主要缺点是存在各种形式的输出漂移现象，需要定期校正以保证数据的准确 性。 综上所述，光学测量方法对环境要求高，仪器自身体积庞大、结构复杂，一 且调试完毕要再改变测量范围比较困难，购置和维护的成本也很高昂。碘量法和 电导法采样时间长，需要耗费较多的人工和各种药剂，还容易受到空气中其他成 分的干扰，因此只适合于专业人员手工操作，不适用于自动监测。定电位电解传 感器则是目前应用最广、效果最好的气体传感器。它的测量范围大、灵敏度高、 响应时间短、分辨率高、抗干扰性能好、选择性好，易于集成化和微型化。目前 采用定电位电解传感器的小型监测设备主要以手持式为主，固定安装的设备尚处 在研究发展阶段，它代表了未来二氧化硫在线监测仪器的一个发展方向。 3 2 定电位电解传感器 3 2 1 传感器基础知识 从基本原理上看，传感器是将各种非电量( 各种物理的、化学的、生物的等) 按一定规律转换成便于处理和传输的电量的装置。传感器一般由敏感材料、转换 元件和测量输出电路三部分组成，有时还需要辅助电源，用方框图可以表示如下 1 3 2 1 浙江大学硕士学位论文：定电位电解二氧化硫在线监测仪的研究 图3 3 传感器基本原理图 敏感元件：在将非电量转换为电量时，并非所有的非电量都能利用现有的测 量手段直接转换为电量，为此可以先将被测的非电量转换成另一中易于转换为电 量的中间非电量，再转换为电量，完成这一预转换过程的就是敏感材料，也称为 预变换器。 转换元件：将敏感元件感受到的非电量转变为电量的器件称为转换元件，例 如压电晶体。 测量电路：将转换元件输入的电量变成便于显示、记录、控制和处理的有用 电信号的电路称为测量电路。测量电路的选用与转换元件的类型有关，常采用高 输入阻抗、高选择性、适当放大倍数的集成电路元件。 传感器的输入量可以分为静态量和动态量两类，静态量是指稳定状态的信号 或变换极为缓慢的信号；动态量是指周期信号、瞬变信号或随机信号。传感器对 于动态量和静态量能否不失真的准确反映是衡量传感器最基本标准。 常用的气体传感器有半导体气体传感器、接触燃烧气体传感器、光学气体传 感器、生物气体传感器、电化学气体传感器。用于测定二氧化硫浓度的定电位电 解气体传感器就属于电化学气体传感器。 3 2 2 定电位电解传感器 3 2 2 1 结构与原理 定电位电解传感器最初是由两个电极构成的，随着电化学与材料技术的不断 发展，传感器的结构也相应变化，现在用于二氧化硫气体监测的定电位传感器基 本采用了三电极或四电极结构，以三电极最常见【3 3 】。这三个电极分别是工作电极 ( w o r k i n ge l e c t r o d e ) 、参比电极( r e f e r e n c ee l e c t r o d e ) 和对电极( c o u n t e re l e c t r o d e ) ， 用首字母简称为w 、r 、c 。如下图所示。 浙江大学硕士学位论文：定电位电解二氧化硫在线监测仪的研究 图3 4 定电位传感器原理图 传感器中最主要的电极是工作电极。它是将具有催化活性金属的高纯度粉末 ( 铂、金等) 涂布在透气憎水的薄膜上制成的。被测量的气体扩散穿过工作电极 的多孔膜时，在其上发生氧化还原反应。反应中发生自由电子的转移，通过外 部电路成为传感器的输出信号。参比电极是为工作电极提供一个稳定的电化学电 位。参比电极通常被保护不与被测气体接触，以确保其热力学电位的恒定。此外 参比电极一般不允许有电流通过，以免改变了其电位值，参比电极通常有较大的 交换电流密度，即使有微小的电流通过，参比电极也能迅速恢复原来的状态。对 电极仅仅是一只完整的电化学电池所需要的第二个电极，它与工作电极组成回 路，使整个电路构成完整的循环，以使电化学反应能在传感器中顺利的进行。 定电位电解传感器产生的电信号一般在微安培级，通常采用精密集成运算放 大器，放大约1 0 0 0 倍得到毫安培级的电流输出，过大的放大倍数反而会使电路 噪声的影响变得比较严重。 传感器的整个工作过程可以简单的描述为：被测气体进入传感器的气室， 该过程可以通过气体的自由扩散实现，也可以通过有动力采样实现；气体从气 室扩散到达工作电极前端的多孔膜，并向电极一电介质界面扩散；气体溶解到 电介质溶液中；溶解的气体在电极表面吸附，活化；气体发生氧化一还原反 应，发生自由电子的流动，传感器产生信号：反应产物从电极表面解吸附，向 电解质内部扩散。通过上述过程，待测气体释放出电子产生了信号，同时反应产 物在传感器内部积累。 传感器内部的电极反应为： 阳极s 0 2 + 2 h 2 0 - - 4 h + + s 0 4 2 一+ 2 e 一 阴极 2 h + + 1 2 0 2 + 2 c 一一 h 2 0 总反应 s 0 2 + 1 2 0 2 + h 2 0 - - h 2 s 0 4 1 7 浙江大学硕士学位论文：定电位电解二氧化硫在线监测仪的研究 3 2 2 2 工作特性 二氧化硫定电位电解传感器具有其传感器自身应有的独特性质，总体上可以 分为静态特性和动态特性。 静态特性是指传感器在被测量的各个值处于稳定状态时，输出量和输入量之 间的关系，一般要求传感器在静态情况下的输出与输入之间能保持线性，这样给 后续的计算会带来很大的便利。传感器的静态特性主要有如下这些指标：温度漂 移、流量的影响、线性相关度、零点漂移、信号重现性和选择性。动态特性是传 感器对随时问变化的输入量的响应特性。动态特性表征了传感器对变化信号的响 应能力，对于某些场合，如监测极度危害的气体的传感器，动态特性甚至比静态 特性更重要，为了避免发生严重事故，要求传感器在最短的时间内做出响应阻便 采取有效措施处理。为了提升动态性能，有的传感器采用了微分电路等特殊手段。 动态特性的指标通常是响应时间。 下面详细的介绍定电位电解传感器的特性。 1 ) 温度漂移 当传感器自身的温度改变时，传感器输出信号随温度变化的现象称为温度漂 移。从上文中提到的极限扩散电流公式 ，z f a d t 屯一。1 画r i i 一极限扩散电流； 已一反应中转移的电子数； f 法拉第常数； a 气体扩散面积； d 气体扩散系数； 6 气体扩散层的厚度： c 城测气体浓度； p 气体压力； t _ 一气体温度； r 气体常数； 上式表明，极限扩散电流与温度正相关，即温度升高传感器输出增大。但是 注意到气体扩散系数也是温度的函数，而且在传感器与外界环境中还有一层透气 膜，二氧化硫气体在该膜中的扩散情况目前尚没有完整可靠的理论来说明，一般 只能通过实验确定，下面的两组数据充分说明了这一点。中科院大连物理所研究 浙江大学硕上学位论文：定电位电解二氧化硫在线监测仪的研究 了一种传感器，表明其p q 极限扩散电流随温度升高而增大。温度低时( o 附近) 其温度系数较小，温度高时( 4 06 c 附近) 温度系数较大，在0 4 0 。c 的范围内， 传感器的平均温度系数为0 3 4 u a c 。而东北遥感技术研究所3 5 1 研究同类型传感 器的结果却显示，在一定的测量条件下，测量1 0 0 p p m 的标准气体，传感器的温 度系数是负值。 2 ) 流量对传感器输出的影响 进入传感器的二氧化硫的量f 3 6 1 ，除了与传感器的制造工艺有关外，也与二氧 化硫的扩散压力差有关。传感器内部由于充满电解液，可以近似认为气相压力为 零，因此气流通过传感器透气膜表面时压力越大，进入传感器的二氧化硫分子就 越多；当传感器安装到位后，透气膜表面压力与流量正相关，流量的变化会明显 改变传感器的输出信号。最好的修正方法就是选定一个合适的流量，然后尽量保 持其稳定。 3 ) 线性相关性 线性相关性是表示气体实际浓度与输出信号问线性关系的指标，通常都通过 传感器自身或辅助电路的设计，使两者成直线相关，这样可以通过简单的一元一 次方程来描述两者的关系，在必要的时候也可以作出某些预测或计算。通常运用 统计学方法来精确的衡量两者的相吻合程度，并且借助这个指标来比较各种不同 的传感器得到数据。常用相关系数来表示拟合得到的公式与实际测量值的偏差情 况，相关系数为1 则标志拟合得到的公式完全反映了所有测量点的实际情况，相 关系数为0 则表示拟合公式与测量的数据在统计学上毫无关联，通常定电位电解 传感器的相关系数都在o 9 5 以上。 4 ) 零点漂移 一般而言任何电子仪器设备都有基线输出，即输入为零时，输出不为零，这 是由仪器自身结构、原理决定的，无法完全消除，一般在使用中通过一定的辅助 电路将显示值调节到零，作为仪器的零点。对于某些类型的仪器，通过严格控制 某些影响因素，基线输出可