（材料学专业论文）聚乙烯醇缩丁醛磁电复合材料电性能的研究.pdf

摘要 本文在查阅国内外有关磁电复合材料的文献的基础上，以聚乙烯醇缩丁醛 ( p v b ) 为基体材料，利用稀土合金t e r f e n o l - d 的磁致伸缩性能和压电陶瓷锆钛酸 铅( p z t ) 的压电性能，制备了一系列磁电复合材料，研究了影响复合材料的介电、 压电以及磁电性能的因素。为聚合物基磁电复合材料的研究和应用提供依据。 通过简单混合方法制备了p v b p z t 复合材料，测试了复合材料的介电和压 电性能，确定了磁电复合材料中p v b 的最佳含量。结果表明，随着p v b 体积含 量加。的增加，复合材料的介电和压电性能降低：在加b 为o 1 5 时，s e m 图显示 复合材料结构致密，表明p v b 具有良好的粘结性能。此时，复合材料的介电常 数和压电常数都达到最大值，分别为1 5 0 和4 劢c n ；当加b 超过0 5 后，复合材 料的介电和压电性能急剧降低。为进一步提高复合材料的综合性能，在p v b p z t 复合材料中添加少量的炭黑制备了p v b p z t 炭黑复合材料。性能测试结果表明： 少量的炭黑的加入，促进了压电陶瓷相的极化，从而提高了复合材料的介电和压 电性能，特别是材料的压电性能有明显的提高。当为o 2 0 3 时，复合材料 的综合性能较好，因此在制备磁电复合材料时，确定，b 为0 3 。 利用p v b 优良的粘结性能和t e r f e n 0 1 d 的磁致伸缩效应以及p z t 的压电效 应制备了p v b p z t 佃c r f 醯0 1 d 三相磁电复合材料，其中t e r f e n 0 1 d 的体积含量 咖0 i _ d 在o 0 1 0 0 6 之问变化。性能测试结果显示：随着艋k d 的增加，复合 材料的介电性能和压电性能增大：三相复合材料的磁电转换系数( d e d h ) ，随 疗c 廊1 0 1 d 增加而增大，在4 5 0 0 0 e 、1 0 0 k h z 、艋1 - d 为0 0 4 时，复合材料的磁电 转换系数( d e d h ) ，达到最大值7 2 0 m v c m o e 。当 晌。i - d 超过o 0 4 之后，复合 材料极化困难，压电性能较低，影响了复合材料的磁电性能。 制备了p v b 伊z t 脚f c n 0 1 d 层状复合材料，以克服三相复合材料存在的 t e r f e n 0 1 d 含量低，磁电性能不高的问题，并研究了层状复合材料的介电、压电 以及磁电性能。结果表明：层状复合材料有效提高了t e r f e n 0 1 d 的含量，复合材 料的磁电性能提高；层状复合材料( d e ，d 日) ，的最大值出现在p v b t e r f e n o l - d 层 厚度为o 5 m m ( 疗蜘。h d 为0 1 7 ) 时，磁场强度为4 5 0 0 0 e 、频率1 1 0 k h z 时测定其 磁电转换系数( d e a n ) ，达到1 8 0 0 m v c m o e 。复合材料综合电性能优良。 关键词：p v b ；复合材料：介电性能；压电性能：磁电转换系数 a b s 仃a c t t h em a g n e t o e l e c t r i cc o m p o s i t e sh a v er e c e i v e dc o n t i n u o u sa t t e n t i o nd u et ot h e i r m u l t i f u n c t i o n a l i t ya n di m p o r t a n ta p p l i c a t i o ni nt r a n s d u c e r s ，a c t u a t o r s a n do t h e r s e n s o r s i nt h i sp a p e r ，t h r e e - p h a s em a g n e t o e l e c t r i cc o m p o s i t e s a n dl a m i n a t e m a 目a e t o e l e c t r i cc o m p o s i t e sc o n s i s t i n go fp o l y v i n y l - b u t y r a l ( p v b ) ，t h - d y - f ea l l o y ( t e r f e n o l d ) ，a n dl e a dz i r c o n a t et i t a n a t e s ( p z t ) ，p r e p a r e db yu s i n gam e l tb l e n d i n g a n dh o t - m o l d i n gt e c h n i q u e n ec o m p o s i t e sa r eb a s e do nt h es i m p l ec o m b i n a t i o no f t e r f e n o l - da n dp z t p a r t i c l e sw h i c h a r em i x e da n de m b e d d e di nt h ep o l y m e rm a t r i x ， a n do nt h es i m p l er e a l i z a t i o no fc o u p l i n gi n t e r a c t i o nb e t w e e nm a g n e t o s t r i c t i o na n d p i e z o e l e c t r i c i t y a n d t h ed i e l e c t r i c p r o p e r t i e s ，p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s a n d m a g n e t o e l e c t r i ce f f e c to f c o m p o s i t e sw e r ew e l lr e s e a r c h e d 1 1 1 ep v b p z tc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e dt oc o n f i r mt h eo p t i m i z e dv o l u m e f r a c t i o no fp v bi nm a g n e t o e l e c t r i cc o m p o s i t e s t h ed i e l e c t r i ca n dp i e z o e l e c t f i c m e a s l n e m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h ee f f e c t i v ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dp i e z o e l e c t r i c c o n s t a n tw e r ef o u n dt od e c r e a s ew i mi n c r e a s i n gv o l u m ef r a c t i o no fp v bf f p v b ) s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p es h o w s 也a tp v b h a se x c e l l e n ta d h e s i v ee f f e c to np z t w h e nf r v bi so 1 5 ，t h em a x i m u md i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dp i e z o e l e c t r i cc o n s t a n tf o r p v b p z tc o m p o s i t e sw a s1 5 0a n d4 7 p c n ，r e s p e c t i v e l y w h e n 加b o 5 ，d i e l e c t r i c a n dp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h ep v b p z tc o m p o s i t e sa b r u p t l yd e c r e a s e as m a l l q u a n t i t yo fc a r b o nw a sf i l l e di np v b p z tc o m p o s i t e st o e n h a n c et h ep i e z o e l e c t r i c p r o p e r t i e so f p v b p z tc o m p o s i t e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s o f p v b p z tc o m p o s i t e si n c r e a s e da st h ea d d i n go f c a r b o n t h ec o m p o s i t e sp o s s e s s e d b e t t e rq u a l i t ya n dp r o p e r t i e sw h e nj v si si nr a n g eo f0 2 加3 ，t h e r e f o r e ，f p wi s0 3 w a se m p l o y e da sam a t r i xf o rf l l r t h e ri n v e s t i g a t i o no nt h em a g n e t o e l e c t r i ce f f e c t a t h r e e - p h a s em a g n e t o e l e c t r i ec o m p o s i t e sc o n s i s t i n go fp v b ，t e r f e n o l da n d p z t p a r t i c l e sw e r ef a b r i e a t e du s i n g am e l tb l e n d i n ga n dh o t - m o l d i n gt e c h n i q u e a n d t h ev o l u m ef r a c t i o no fp v bw a sf i x e da s0 3a c c o r d i n gt op a s tr e s e a r c h ，a n dt h e v o l u m ef r a c t i o no ft e r f e n o l - d ，艋1 dc h a n g e da to 0 1 加0 6 t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a tt h ed i e l e c t r i cc o n s t a n t ，p i e z o e l e c t r i cc o n s t a n ta n dm a g n e t o e l e c t r i cp r o p e r t i e so f p v 聊z t ，r e r = & m o l - dc o m p o s i t e si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n g 矗酿批i - d ，a n dt h eh i g h e s t m ev o l t a g ec o e f f i c i e n t ( d e d i d 3 3o f7 2 0 m v c m - o e w a so b s e r v e d8 tt h er e s o n a c e f r e q u e n c yo f1 0 0 k h za n dam a g n e t i cf i e l do f4 0 0 0 0 ew h e n 艋。di s 0 0 4 i f 疗咖0 1 o 0 0 4 ，t h ec o m p o s i t e sc a l ln o tb ep o l a r i z e d ，t h u st h ep i e z o e l e c t r i cp r o p e r t yo f t h ec o m p o s i t e sr e d u c e d a n dt h em a g n e t o e l e c t r i ce f f e c td e c l i n e sw 谢1i n c r e a s i n g 卉e r f h o i _ d t oe l i m i n a t et h el i m i t a t i o ni nt h r e e - p h a s ep v b p z t t e r f e n o l dc o m p o s i t e s ，t h e l a m i n a t e sc o m p o s i t e sc o n s i s t i n go fp v b p z t c bl a y e r sa n dp v b t e r f e n o l - dl a y e r s w e f cp r e p a r e d t h er e s u l t ss h o wt h a tv o l u m ef r a c t i o no ft e r f e n o l - di n c r e a s e di n l a m i n a t ec o m p o s i t e s ，c o n s e q u e n t l yt h em a g n e t o e l e c t r i cp r o p e r t i e si m p r o v e d t h eb e s t m ev o l t a g ec o e f f i c i e n t ( d e d h ) 竹o f1 8 0 0 m v c m - o ei so b s e r v e da t1 1 0k h za n d 4 0 0 0 0 ef o rt h es a m p l ew i t hp v b t e r f e n o l dl a y e ro f0 5 m mi nt h i c k n e s s o i - di s o 1 7 ) k e y w o r d ：p o l y v i n y l b u t y r a l ，c o m p o s i t e s ，d i e l e c t r i c p r o p e r t i e s ，m ev o l t a g ec o e f f i c i e n t ( d e d h ) 3 3 l l l 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：盘! 曼 日朔：瑚玉埠 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：趣垒真 导师签名： 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章前言 材料的发展促进了人类社会的进步，功能材料在电、热、声、光等领域赋予 了材料新的机能，发挥着不可替代的作用。有机无机复合功能材料综合了聚合 物材料的柔韧性、粘结性与无机材料的功能性，是目前获得功能材料的重要途径。 传统的导电材料一直由金属材料独占鳌头，但聚合物导电粒子等导电复合材料 的出现使导电材料的应用领域大为拓宽；压电材料表现了优异的力电转换，但 压电陶瓷的加工困难，能耗大等缺点，也逐渐使压电陶瓷聚合物压电复合材料 成为目前材料学者们研究的热点；日新月异的复合功能材料，如集压电、磁致伸 缩、磁电三种功能性于一体的铁性无机聚合物磁电复合材料在敏感、传感、驱 动及智能系统的高技术领域展现着无穷的魅力【l 。2 1 。 1 1 聚合物基介电复合材料 现代科技的迅猛发展，对电子材料的介电性能提出了越来越高的要求。希望 能得到具有高介电系数、低损耗、易加工等综合性能优越的新型电子材料。对于 制作电容器的材料而言，希望材料具有高的介电系数、高储能密度、低损耗、易 加工的特性【3 1 。前人在制备高介电常数的材料方面做了大量的工作，但是，材料 的介电性能仍不能满足实际的需要。在研究过程中，人们发现通过材料的复合可 以获得高介电性能的新型功能材料，其中利用陶瓷材料的高介电性能和聚合物材 料的绝缘电阻高、加工性能好、介电损耗小等优点，通过充分利用陶瓷、半导体 金属等和高聚物材料各自的特性，可以制备出具有高介电性能、易加工的复合材 料。人们对此进行了广泛的研究，尤其在陶瓷聚合物复合方面，已有大量的研 究成果报导 4 - 7 。目前介电材料领域发展的趋势之是开发具有聚合物优良机械 性能以及陶瓷高介电性的复合材料【8 。1 ”。 在制备具有高介电性能的聚合物陶瓷复合材料时，所选用的陶瓷材料主要 有：钛酸铅( p b t i 0 3 ，p t ) 、钛酸钡( b a t i 0 3 ，b d 、钛酸锶( s r t i o s ) 、锆钛酸铅( p z t ) 等。所选用的聚合物有：聚偏氟乙烯0 v d f ) 、聚氯乙烯f i v e ) 、聚乙烯( p e ) 、聚 苯乙烯( p s ) 、聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 、环氧树脂等 1 5 】。根据研究的目的不同， 可以选择不同的体系复合。d o l l ys i n h a 和p k c p i l l a l t l 6 】选用了四种不同的聚合 物p v d f 、p v c 、p s 、p m m a 与p z t 复合制备出不同聚合物基体的复合材料。 武汉理工大学硕士学位论文 缝采表疆，复合毒| 秘豹奔魄鬻数取决与聚合兹基落憨分毫缝能，露羹摄牲静聚 合物体系的簸合材料的介电常数显示出较好的频率和瀣度稳定性，随着频率和濑 度的变化，熟介电常数变化幅度很小。s u n g - d o n gc h o 等【1 对环氧树脂倡t 复合 材料的实验始果与不同的邂论预测进行比对，发现l i c h t e n e c k e r 对数法则和 j a y a s u n d e r e - s m i t h 公式对复合褪瓣费电露羧静预测秘实验结采融较缓近。竟智霰 等研究了第三相碳纤维和纳米碳管对聚合物陶瓷体系介电性能的影响，结聚 寝明，导电的碳纤维或纳米碳管的添加可以提高复合材料的介电性能，同时由于 撂电粒子敬添热，复合材糕产生了渗滚瑷蒙，鄂复合毒手秘豹穷电零数在渗流阂氆 附近急尉增鸯辩。 此外，党智敏f 1 9 】等还研究了碳纤维填充的聚乙烯的复合材料的介电性能，他 们在聚乙烯巾添加了不同食照的碳纤维，结果显示，谯碳纤维含量这到2 0 时产 生渗滚凌象；警疆绎维裔豢为3 0 舞，笈台穗耱豹分潼零数在低频辩可班这蜀 4 5 ，比聚乙烯基体的介电常数高出数十倍。 1 2 聚合辏基透电复合材料 压电效应是一种机电耦合效应，可以将机械能转换为电能，或者将电能转换 为机械能。材料的压逛现象矮早是由法隧的两位科学蒙j c u r i e 和p - c u r i e 在研 究石英晶体辩发现静。 当外加威力t 作用于浆些单晶或多晶介电体并使它们发生应变s 时，介电 体内的正负电荷中心会产嫩相对位移，井在某两个相对的表面产缴异号束缚电 翡。这移交骧力终霜篌耪秘露塞夔现象髂为歪压毫效疲。与蘧狸爱，当癸热宅场 作用于这类举晶或者多晶介电体并使其中的正负毫葡中心产生位移时，介电体陵 之要发生形变。这种由电场作用使材料产生形变的现浆称为逆压电效应。正压电 效痘和逆医电效应统称为聪电效盛。具商压电效应豹材料穆为压电誊手料。压电材 辩爸捂压电黥体、压电陶瓷、压电聚合秘、黻及压电陶瓷和聚合褥整合丽成的柔 性压电材料 2 0 1 。 自1 9 4 7 颦s r o b e r t s 缴现钛酸钡b a t i 0 3 的压电憔以来，压电嘲瓷发展十分 遗速，至今蠢磷裁凄诲多镶缝爨异懿薅糕。篷宅辫瓷耱爨点是侩臻馁宝，暴予援 麓生产，麓控制极化方向，通过添加不同缀分可以控制压电特性。圈前压电陶瓷 的种类很多，诸如钛酸铅p b t i 0 3 ( p t ) 、锚钛酸铅( p z t ) 、铌镁钛酸锚( p c m ) 、掺 镧锆钛酸铅( p l z t ) 、铌酸锻( l i n b 0 3 ) 、键酸锂( “ h 0 3 ) 等【2 1 】。应用媳广泛涉及到 2 武汉理工大学硕士学位论文 电子、传感、变压、水声换能、超声、电光等诸多领域瞄j 。 压电陶瓷材料( 如p z t 、b t 、p t 等) 具有很高的介电性、较强的压电性和大 的机电耦台系数等优点，但其成型温度较高、制备工艺较复杂，并且由于它固有 的脆性，使压电陶瓷材料的应用受到很大的限制；压电聚合物材料( 如p v d f 等) 具有较高的介电性、较强的压电性并具有很高的机械强度和很好的柔韧性等 优点，但其使用温度较低，使其在应用上同样受到很大限制。将压电陶瓷与压电 聚合物复合制成的压电复合材料，可以克服压电陶瓷材料本身的脆性和压电聚合 物材料的温度限制，是智能材料系统与结构中很有前途的压电材料【23 1 。 自从1 9 7 8 年美国宾州州立大学材料实验室的r e n e w n h a m 2 4 首次提出了聚 合物压电陶瓷复合材料的概念以来，无论是在其理论研究、还是其性能研究、 制各工艺以及应用开发方面都取得了许多重大成果 2 5 - 3 1 】。这类材料之所以受到人 们特别的关注，首先是因为压电陶瓷聚合物复合材料具有优异的综合性能，更 重要的是这类材料的性能具有可设计性，通过对压电复合材料的性能优化设计， 可获得具有优异综合性能的新的压电材料。 1 3 磁电材料 铁磁铁电材料由于具有磁电效应，通常被称作磁电材料，而且由于这种材 料能够反映其内部的结构状态，因此也被称作“智能”材料。磁电材料是综合磁 致伸缩材料和压电材料的优点，实现磁效应和电效应的转换，通过磁场变化引起 电流变化的一种功能材料。相对于传统材料内只存在电力或者磁力两者之间的 相互转换，磁电性能是通过材料中磁力电三者之间的相互转换，从而使磁信号 与电信号的相互转换得到实现。磁电效应的特征是材料在变化的磁场下会产生电 极化( 称作m e h 效应) ，或者在变化的电场下会出现磁化( 称作m e e 效应) 【3 2 】。 由于磁电材料在外加磁场强度h 的作用下产生电极化强度p 或材料在外加 电场作用下产生诱导磁化，因此用磁电转换系数口= 酽6 h 来表征磁电效应的大 小；若定义t 2 。= 积羽为磁电电压系数，则口= 岛占，口。，( 岛为真空介电常数， 占，为相对介电常数) ，人们常用口，的大小来表征磁电材料的磁电转换效应【”】。 1 3 1 单相磁电材料 磁电效应是一种乘积效应，是需要两种相介质才能实现复杂的行为。首先， 磁电材料在电场中被磁化或者在磁场中可以被极化。其次，材料的磁导率和介电 武汉理工大学硕士学位论文 鬣数要毒嚣交纯。磁毫效黢瓣嚣史可以逡灏至l1 8 9 4 霉，c u r i e 提交，不对黎分予 在外磁场的作用下有可能赢接极化。之厩，l a n d a u 和l i f s h i t z 从对称和热力学的 角度出发，提出在磁有序晶体中可能存在线形的磁电效应。随后，d z y a l o s h i n s k i i 程理论分析躬基础上预测，在反铁磁性的c r 2 0 3 中存在磁电效应。这一预测先后 被a s t r o v 帮r a d o 与f o l e n 掰证实1 3 4 。蠡魏，磁鸯效馥在一些鑫钵中被发瑗，翔 钇铁石榴石、硼酸物，稀土铁酸盐，和磷酸盐等 3 5 - 3 6 j 。 磁电效应( m ee f f e c t ) 只有在磁偶搬予和电偶极予共存的情况下才会产生。 皴毫耱籽爵骧分藏嚣大类黧：单程磁宅耪辩窝磁毫复合毒葶粒。显示磁迤效瘦熬零 糯磁电材料襄有有序的结构并且需要存在铁电相，亚铁电相，反铁电桐。这些材料 鼹有两个转交；从铁电相到顺电相和从铁磁亚铁磁殿铁磁相到顺磁相。磁电效 成靛出理是蹦斑有守约磁态和铁电晶格之闼斡藕合佟愆。s m o l e n s k y 帮i o 虢在 1 9 5 8 年合成溅了反铁磁铰电钙钛矿陶瓷p b ( f e l t 2 n b 抛) 0 3 ( p f n ) 。之爱又迸一步 合成了p f n 单晶，并且证实在9 k 温度下，铁电相有弱的自发极化。随后的几十 年，报道了在不同化合物中具有的磁电效应。例如，镪钛矿、准钙钛矿结构的材 籽淤及b a m e f e 4 ( m e = m n ，f e ，c o ，n i ) ，c r 2 b 0 0 4 ，爱尖瑟蠢等印j 。s c h m i d 在方鞭墨 上做了很多研究，方硼石怒属于具有m 3 b t o l ( 其中m 代表m 9 2 + 、c r 2 + 、m n 2 + 、 f e 2 + 、c 0 2 + 、n i 2 、c u 2 + 、z n 2 + 等阳离予，x 代表o h ”、f 。、c 1 一、b f 、r 、n 0 3 1 筹单徐疆离予) 逶式豹晶体族孛豹一秘 3 8 3 。 随着率手睾滓制备技术的离度发展，革稽磁电毒手辩静磷究获褥了一些进展，鲡 美国的r m a i e r 等人 3 9 】运用脉冲激光沉积法( p l d ) 带i j 错了同时具有铁电性及铁磁 性的新型磁氓双铁姓材料b a t i l x f e 。0 3 ( 0 5 x 蜘7 5 ) 。谯这类材料中，f e 原子进入 蠲b a t i 0 3 鑫辫中，形成了一耱亚穗态，磁往f e 元豢稳弓 久，窝b a t i 0 3 蘸有豹 压电性一起，使材料具有了新的性能一磁电性。研究发现b a x ( t i 。f e 0 0 ，系列的 物质一定程度上改善了磁电性能，但材料原来具备的滕电性能大大减小，所以这 耱辑秘豹磁眩瞧戆虽有爨黢罄，毽还不够理想。 磁电材料必须具有较商的m e 常数，使用时才会粥现磁电往熊，单相磁电材 料至今没能威用到实际中，童要是因为大部分单相材料只有在很低的温度下使用 才会显示磁魄性能，著且存在成本赢，夯鼯王工艺复杂铸瓣题。同时巍予单相磁电 耢瓣酶磁奄转换系数较，l 、，逶露在l 2 0 m v c m ，o e 纛蠢嗣，这不戮实舔应强熬 鬻求，因此制约了单相磁电材料的普遍殿用。 铁电铁磁复合磁电材料的出现为磁电材料的使用提出了可能，这是由于具 骞嚣电牲戆羧邂毪耪辩秘磁致枣妻壤效寂麴铁磁牲楗辩逡嚣复合掰褥戮豹复会秘 4 武汉理工大学硕士学位论文 料，除了保持各自的特性之外，还可以通过不同铁性材料之间的耦合乘积协同作 用，产生新的性能，通过磁力电耦合，得到较好的磁电效应h “2 ，目前研制开 发具有强磁电效应的铁电，铁磁复合磁电材料成为材料科学家广泛关注的热点课 题之一。 1 3 2 铁电铁磁复合磁电材料 1 3 2 1 磁致伸缩效应 铁磁晶体在外磁场中磁化时，其长度尺寸及体积大小均发生变化，称为磁致 伸缩。这一现象是在1 8 7 4 年由j a m e sp r e s c o t tj o u l e 首先发现的【4 3 1 。磁致伸缩可 分为两种：( 1 ) 线磁致伸缩：在材料磁化时，伴有晶格的自发形变，即沿磁化方 向的伸长或缩短，称为线磁致伸缩。变化的数量级为1 0 - 6 1 0 一。当磁体发生线磁 致伸缩时，体积几乎不变，而只改变磁体的外形。在磁化未达到饱和状态时，主 要时磁体长度变化产生磁致伸缩。( 2 ) 体积磁致伸缩：当材料在磁化状态改变时， 体积发生膨胀或收缩的现象。饱和磁化以后，主要是体积变化产生体积磁致伸缩。 在一般磁体中体积磁致伸缩很小，因此，除特别指明外，一般情况下磁致伸缩指 线磁致伸缩 4 4 j 。 磁致伸缩的产生是由于铁磁或亚铁磁材料在居里点温度以下发生自发磁化， 形成大量的磁畴。在每个磁畴内部，晶格发生形变，其磁化强度的方向是自发形 成的一个主轴。在没有外加磁场时，磁畴的磁化方向是随机取向的，不显示宏观 效应。在外磁场中，大量磁畴的磁化方向转向外磁场h ，如果畴内磁化强度方向 是自发形成的长轴，则材料在外场方向伸长，即正磁致伸缩；如是短轴，则材料 在外场方向缩短，即负磁致伸缩。随着外磁场增大到某一数值，各个畴完全平行 于外磁场方向，铁磁体不会再伸长，即达到饱和磁致伸缩状态。长度为l 的铁磁 体，外加磁场h 时，相对伸缩的值五= l 几，即为磁致伸缩系数，简称磁致伸 缩。磁致伸缩系数五随外加磁场强度的增加而增加，当材料磁化到饱和状态时， 磁致伸缩系数a 也达到相应的饱和值，此时，沿外加磁场方向的磁致伸缩系数被 称为饱和磁致伸缩系数，用缸来表示。 在极化条件下的铁磁晶体，受到外界交变应力作用而引起应变时，其内部会 产生一交变的磁场，这种现象是v i l l a r i 在1 8 6 5 年发现的 4 5 1 ，称为逆磁致伸缩效 应。它说明应变可以影响磁化，所以有时也称为铁磁体的压磁现象。 具有压磁现象的铁磁材料在交变的磁场下，磁致伸缩效应使其发生同频率的 武汉理工大学硕士学位论文 机械振动，电能借助于压磁材料的磁致伸缩效应转换成机械能而向外传播。反之， 由于磁致伸缩的逆效应，一定频率的机械振动也可以使材料的磁化状态发生变 化。人们发现磁致伸缩材料能够实现磁场- 机械效应的转换，而压电材料可以实 现电场- 机械效应的转换，因此一些材料学家期望将两种功能材料以某种方式进 行复合，使该种材料直接具有磁场电场的转换功能。 1 3 2 2 铁电，铁磁复合磁电材科产生机理 在磁电复合材料方面，人们认识到可以利用v a ns u c h e t e l e n e l 4 6 1 的乘积效应 来实现材料的磁电性能。材料的复合效应可分成加和效应、结合效应和乘积效应。 两相恰当的复合可以产生期望的性质。磁电复合材料的磁电效应，正是利用压磁 相的磁致伸缩效应和压电相的压电效应的乘积特性来实现磁电性能的转换的 【4 7 。4 引。即 磁电效应= 矗x 警或矗警 从上式可知，为获得大的磁电效应，必须选择单相效应大的铁磁相、铁电相 和适当的混合比，且两相间要有良好的相互耦合。因而，对于铁磁相而言，需选 择磁致伸缩效应大的材料，如c o f e 2 0 4 、n i ( c o ，m n ) f e 2 0 4 等铁氧体及t b e i y f e ( t e r f e n o l d ) 等材料：而对于铁电相而言，需选用压电系数大的材料，通常选用 b a t i 0 3 及p z t 系铁电体。混合比对铁电铁磁复合材料的磁电性能的影响也是不 容忽视的，为了能够获得最大磁电转换系数的材料，铁电相与铁磁相的配比必须 优化。 1 3 2 3 铁电，铁磁复合磁电材料的研究进展 自1 9 7 0 8 0 年开始，人们根据这一机理对压电陶瓷磁致伸缩复合材料进行 了深入的研究。将具有压电性的p z t 、b t 和磁致伸缩效应的t e r f e n 0 1 d 、c o f e 2 0 4 以及( n i c o - m n ) 铁盐复合制备具有强磁电效应的磁电复合材料。 1 9 7 2 年荷兰p h i l i p s 研究室的s u c h t e l e n 等 3 7 , 4 9 首先发表了实验室通过定向凝 固法制各出f e - c o - t i - b a - o 五元共晶化合物，定向凝固可以促进共晶分解为交替 存在连续相：钙钛矿结构压电相( p ) 和尖晶石结构的压磁相( s ) 。他们的研究结 果显示，添加过量的t i 0 2 ( 1 s w t ) 材料的磁电转换系数( d e 删) 可以达到 5 0 m v c m o e ，而其他复合材料的d e d h 都在4 m v c m o e 以下。后来他们又 武汉理工大学硕士学位论文 报道了同样方法生长的b a t i 0 3 一c o f e 2 0 4 材料的磁电电压系数达到了 1 3 0 m v c m o e ，这个值基本上比单晶c r 2 0 3 的磁电系数2 0 m v c m o e 大一个数 量级。随后经过他们多年的努力，在n i ( c o ，m n ) f e 2 0 4 b a t i 0 3 系中，采用共晶生 长法获得磁电转换系数d e d h 高达0 1 6 3 4 v a ( 1 3 1m v c m o e ) 的磁电复合材料， 但共晶生长技术要求严格，反应过程难以控制。后来v a nr u ne ta l 和v a nd e ne t a l 对b a t i 0 3 c o f e 2 0 4 体系进行了进一步的研究，发展了制备磁电复合材料的混 合烧结法【5 0 ，5 1 】，采用这种方法制备的6 3 n i ( c o ，m n ) f e 2 0 4 3 7 b a t i 0 3 复合材料， 磁电转换系数d e 阳达0 1 0 2 7 v a ( 8 2 m v c m o e ) 。表明在这种压电一压磁复合 材料中确实存在着耦合的磁电效应。 翟俊宜等【5 2 ，5 3 】分别用c o f e 2 0 4 ( c f o ) 和n i f e 2 0 4 ( n f 0 ) 与p z t 通过简单的混合 方法制备了磁电复合材料，c f o p z t 复合材料磁电转换系数在p z t 含量为0 8 时达 到3 0 2 m v c m o e ，n f o p z t 复合材料磁电转换系数在p z t 含量为0 6 8 时达到8 0 m v c m o e 。 宾州卅i 立大学的j u n g h or y u 与其合作者 3 7 ，5 4 。5 5 】报导了一种新型的层状结构 的磁电复合材料。他们在两层t b d y f e 2 合金之间夹一层p z t 压电陶瓷，用银胶 将其粘接在一起，然后将样品在8 0 下处理4 小时。p z t 在制备复合材料之前 在3 k v m m 的条件下极化。他们分别研究了磁致伸缩方向、直流磁场的大小和 方向对磁电转换系数的影响。发现复合材料的d e d h 随着直流磁场的增加而增 加，当磁场大于4 2 0 0 0 e 时达到最大值5 9 v c m o e 。文中提到，在这种材料中 提高磁电转换系数的关键是要有高的压电电压系数g ，和增加p z t 层与 t e r f e n o l - d 层的厚度比，提高t e r f e n o l - d 沿径向的应力。 gs r i n i w a s a n 等 5 6 - 5 8 1 利用薄膜层状复合的技术制备出了c f o p z t 磁电复合 材料，其双层膜结构的磁电转换系数达到了4 6 0 m v c m o e ，多层膜结构的磁电 转换系数达到1 5 0 0 m v c m o e 。 万红等 5 9 ，删用磁控溅射方法制备了t b d y f e p z t 层状复合材料，测试了 t b d y f e p z t 两层及t b d y f e p z t t b d y f e 三层复合材料的磁电电压系数随周期 磁场频率的变化关系，并采用有限元数值计算方法对两种材料的磁电电压系数进 行了计算。研究结果表明，实验测试越线与数值计算结果符合很好。 对磁电复合材料进行深入研究的还有很多，这些研究主要集中在铁电相和铁 磁相的两相材料的复合上。制备具有强磁电效应复合材料的前提条件是必须保证 压电陶瓷与磁致伸缩材料各自的微观结构不被破坏，两相结合紧密，但令人遗憾 的是采用传统的固相烧结法所制备的磁电复合材料虽然具有较高的磁电转换系 武汉理工大学硕士学位论文 数，餐寒瀣烧缝中不毙镶谖涎毫薅瓷与磁敬静绞耪越器鑫熬簸鼹缭稳不交，露辩 热扩散会使两相间产生微裂纹。固相烧锚方法在制备磁电复合材料时需要严格控 制制备过程。首先，烧结过程中压电相和磁致伸缩相之间不能发生化学反应，因 为化学反应会降低各缀分驰性能。其次，磁致 孛缩糟浆电阻率越赢越好，如果电 隧率低，漏电流会使材料的极纯变褥困滚，漏电流也会降低材瓣静磁电牲能。毒 铁电粒子形成连接的通道时，复合材料的电阻率就会始著的降低，遮是因为铁电 粒子的电阻率较低。因此，铁电粒子要均匀分散在基体中以使复合材料具有较高 戆毫疆率。蘩三，为了楚耱瓣骞囊努懿力学耩合，耱鼗尽量没有鲛貉，镬热嚣程 界面没有气孔等。 聚合物具有良好的粘绺性、可加工性，聚合物的引入可以克服压电陶瓷磁 敬绛臻麓辩焱笈舍中存在熬烧结湿疫离、艘凳疆难等缺点，函数制餐其有磁电传 髓的聚合物藤电陶瓷，磁欢伴缩耩料静篑会材辩已经成为制备强磁电效应复合材 料的重要研究方向。 1 4 聚合物基磁电复合材料 目前，压电陶瓷聚合物复合材料和磁致伸缩的铁旗合金聚合物复合材料引 起了广泛豹没意。渍华大学戆凑策文教授在聚合耨缓瞧隧瓷德致 枣绣复合耪辩 方面做了大鬃的工作。在溅论方面随4 2 - 4 3 ，6 扛嗣，他利用格林邈数法对聚合物，螽i 电陶瓷磁致伸缩复合材料中产生的磁电效应做了预测，并对这种篾合材料的磁 淑效应做了定爨的撼述。认为在这种复会材料中存在比铁电联磁复合材料还要 舞豹磁电簸浅。对于聚台秘，篷电隧瓷徽教 枣缩复合材搴辜丽言，秘瓣的磁电效瘦 的实现是以磁敞伸缩、陶瓷颗粒的简单结合和磁致伸缩与压电性之间的耦合作用 为基础的。在复合材料中，大的磁致伸缩应变，高的聪电常数和强的耦合作用可 激缮型毒兹磁邀转换系数。姿复合耪瓣被敖萋在磁蘩巾辩，复台秘糕孛其畜疆致 伸缩特性的粒子改变它们的形状，产生成变，应变通过聚合物传递麓压电陶瓷颗 粒，随即产生了电荷的输出。他们选用聚偏氟乙烯0 v o f ) 、锆钛黢铅( p z t ) 和磁 致弹缩材料蜘。如剖备了p v d f p z t t 毪 f e n o l - d 三攘复合材料，证实了其对 结果酌颈涌。之蓐链翻对遮耱复合榜耩敲了深入豹研究，己褥黉毙较满意静结果 阱4 6 】。南京大学在磁电复合材料的理论计簿以及制各母性能研究方嘲也做了有关 的工作h 8 ，6 7 1 。 魏终，魏疑疆尼亚太攀1 6 8 ，6 霹静n e r s e s s en e r s e s s i a n 彝s i uw i n go r 簧翅 武汉理工大学硕士学位论文 t e r f e n o t - d e p o x y 嚣p z t - 5 h 簧善窭2 - 2 委l 磁窀。复合犍辩，在8 u z 帮磁强强度麓 1 0 3 k a m 下测定出复合材料的磁电转换系数g 。，为1 2 0 0 m v c m o e ，低于r y u 蒋 搬道的最大慎5 9 0 0 v 洲o e 。n e r s e s s en e r s e s s i a n 认为其原因在于：一方面制 器复合材料爨尊掰翅翡压电艨不是最娃的选铎，窍。怒潮蓬电超载g 。簸燕跪豹， 餐是实验中所雳戆p z t - 5 h 豹g ：，较诋；另方嚣，雳t e r f e n o l - d 聚台耪霞替了 单晶t a t f c n o l - d ，降低了t e d e n o l - d 的动态磁致伸缩系数( d 2 d h ) 。之后他们又 制餐出磁电转换系数为2 7v c m o e 的复合材料。 1 5 本课簇研究的嚣的和主要内容 聚会秘耪傺巍聚会憋蕊瞧臻瓷磁致傍缱复会毒考料瓣基俸耪辩，在起努连接 糖翡俸霜，影糖复合辖辩蘸藤统莨与否鹣潜薅，它蕊务磺往麓参数瞧童揍影稚复 合材料的电学、力学性髋，因此聚合物撼体对复合材料的介电性和滕电性有一窳 的贡献。在聚含物胚! 电陶瓷，磁致伸缩篡合材料中可以采用豹聚台物相有：聚乙 烯8 玲、蒙瓣烯、霹：裁树藤、聚氯乙爆 w 、聚镳鬣乙蓊零嘲、聚薷氟 己烯三氟己烯共聚物p ( v o f t r f e ) 、戳及尼龙等多种商分子材率串。这些高分予 材料有些是具有压电性能的聚合物，例如聚偏氟乙烯( p v d f ) 、聚偏氟乙烯三氟 乙燎共聚物p ( v d f - t r f e ) ，惩近年寒磺巍最多疲塌襞广煞蒙台魏遂魄材数，其筑 懿豹压亳毪、热电毪嚣羧电瞧帮魏藏犍戆鸯利于裁备聚合密基舔磁魂复舍醛辩。 但是由于这擞含氟材料由于氟原子的电微性很大。氟原子间有很大的排斥力，分 予之间及与其它物质分子间吸引力较小，所以其粘结性能较差。含撼材料的另一 个聚点是莫奁载祷下会发囊蠕变或称冷淡) ，爱茭疲雳受羹了一定的辩裁f 拜珏】。 穗龙是一种板性晶体( p o l a re r y s 试) ，紫中的酰胺基瀚舆有较大的偶投矩。尽蛰 聪电尼龙具梅较好的热稳定性，高温聪电效应可与p v d f 相比拟，甚至优予 p v d f ，然两照鼍：压电趸藏的矫顽电场远太子p v d f ，极化辑露奄戆过高，难以 实现充分熬援纯，霆恧疆翩了匿毫尼燕菸聚餐翡实舔应鼹。 聚乙烯醇缩丁醛( p v b ) 魁由聚乙烯薛和丁醛在酸的催化作用下，缩台反应而 成的合成树腮。无毒、无填，常温下为良包粉末状固体，软化温度为1 0 1 ) - - 1 5 0 。c 。 蔟毒袈嘉豹透鹱毪，塞磐豹辩竞装、魏缘链、藏蔟瞧嚣藐簿壶洼，辩蘩箨缓，惑 承、耐油、耐老化、耐低澈，力学强度商( 控伸强度为4 5 5 5 m p a