（环境工程专业论文）宣城沸石矿物学特性及其对熔融尿素的包藏作用.pdf

宣城沸石矿物学特性及其对熔融尿素的包藏作用 摘要 天然沸石是一组架状结构的铝硅酸盐矿物，具有良好的吸附和离子交换性 能。近年来，在将其开发为新型氮素缓释肥料方面有过一些研究，但没有以尿 素作为n 源的实验，也没有考察尿素熔融状态下在沸石中包藏作用的研究。本 文以宣城沸石为例，研究了天然沸石对熔融尿素的包藏作用，为其在农业上的 应用提供理论参考。 不同种类和产地对天然沸石的矿物学特性有很大影响，这会对其应用性能 产生影响。因此首先对宣城沸石的矿物学特性进行了较为深入的探讨，再在此 基础上研究沸石对熔融尿素的包藏机理和肥料的缓释性。 由硅铝摩尔比s i a i 4 ，可知宣城沸石在片沸石族中的定位为富钙斜发沸 石。其富钙特性决定其受热不稳定性，2 5 0 焙烧沸石阳离子交换容量( c e c ) 的升高是计算基准差异所引起的假象，焙烧温度超过4 0 0 ，c e c 值显著下降。 宣城沸石的可交换离子包括k + 、n a + 、c a + 等，这些可交换离子的总和接近沸石 c e c 值，说明它们是沸石的主要可交换离子，可交换顺序为：k + n a + 4 t h ei n s t a b i l i t yo ft h ez e o l i t eu n d e r d i s c u s s i o ni sa r i s e df r o mt h i sc a l c i u m r i c hc h a r a c t e r i s t i c c a t i o ne x c h a n g e c a p a c i t y ( c e c ) r i s e so n2 5 0 w h i c hf o rt h ec a l c u l a t i o nb e n c h m a r kd i s c r e p a n c y a n dw h e nt h er o a s t i n gt e m p e r a t u r ee x c e e d s4 0 0 c ，c e c v a l u ed e c l i n e s c o n s i d e r a b l e l y t h ee x c h a n g e a b l ei o n so fx u a n c h e n gz e o l i t ei n c l u d ek 十，n a 十，a n d c a + ，w h i c ha p p r o a c ht h et o t a lc e cv a l u ei ns u m ，p r o v i n gt h a tt h e ya r et h em a i n c o n t e n t so ft h ee x c h a n g e a b l ei o n s a n dt h es e q u e n c eo ft h e s ee l e m e n t si sk 十 r b + k + n h 4 + b a 2 十 n a + s r 2 + c a 2 十 l i + c u 2 + z n 2 + 1 1 7 】。部分天然沸石的离子交换性能如表 1 3 所示【1 ”。 同时研究表明沸石对多种重金属都有很高的离子交换性能，可以用来处理 被重金属污染的水体和污泥等【3 2 刁3 1 。除金属离子外，沸石的这一特性还表现在 对n h 4 + 的良好选择性上【3 4 3 5 l ，以及对p 0 4 3 - 的吸附作用方面【3 6 1 。这为利用沸石 进行有关富营养化的污染控制和治理提供了很好的前景。不仅在水溶液中，沸 石也可以对土壤环境中的氨氮有很好的平衡作用，如将沸石与其他营养元素肥 料复混、包裹，制备沸石氮、磷、钾肥或直接将沸石施入土壤等方式【3 7 3 8 1 ，都 4 可以改善单纯施用肥料造成的养分流失，减少农业面源污染。 表1 - 3天然沸石的离子交换性能 t a b 1 3i o ne x c h a n g ep r o p e r t i e so fn a t u r a lz o e l i t e s ( 3 ) 稳定性 沸石稳定性包括热稳定性和耐酸性两方面。沸石相对于其他天然矿物来说， 具有良好的热稳定性【3 乳4 0 1 。其中，以丝光沸石和斜发沸石的热稳定性最好。有 些丝光沸石加热到7 5 0 ，持续1 2 h ，大部分仍保持原样；一些斜发沸石加热到 6 5 0 持续1 2 h ，结构不变【1 1 1 。沸石的热稳定性与其骨架硅铝比、补偿阳离子的 类型和数量有关【4 。受热结构稳定性使得沸石在加工成型方面占有优势，但也 有沸石由于阳离子类型和配比的不同而导致热稳定性的较大下降，例如含有较 多钙离子的斜发沸石稳定性就只有5 0 0 。 沸石的耐酸性在某种程度上和耐热性具有一致性，辉沸石、斜发沸石、丝 光沸石都表现出这种特点【4 2 4 3 1 ，但其中还以丝光沸石的耐酸性最好。它甚至在 用1 0 m o l l 。盐酸处理时，晶格才开始破坏。沸石的热、酸稳定性有利于对沸石 的改性，改性后的沸石在强酸、高温的环境下具有更好的应用特性，拓展了沸 石在环保领域内的实际应用范围。 1 2沸石在缓控释肥方面的应用 污水排放源按排放方式可分为点源和面源两种。2 0 世纪9 0 年代以前，人们 一直认为点源是造成水污染的主要原因，没有认识到面源污染的严重性。但在 点源污染治理取得显著成效后，水体环境并未得到很好的改善，这是因为除了 点源污染外，还有很大一部分水体受到面源的污染【4 4 1 。面源污染一般来自农业、 城市、采矿业等方面，对水体危害最大的是农业面污染源，其次是城市地表径 流。 5 农业面源污染指农业生产过程中不合理施用化肥、农药及灌溉水、过度禽 畜水产养殖等行为以及农业生产垃圾、生活垃圾等对农业生态环境造成的大面 积污染【45 1 。这些污染会带来包括地表水、地下水和土壤在内的长期污染【46 。农 业面源污染一个很重要的原因就是肥料施用不当，这一点在我国尤为突出。2 0 0 4 年我国肥料的n 、p 、k 施用比例为l ：0 4 7 ：0 1 0 ，对比9 5 年国家计委确定的我国 n 、p 、k 施用的合适比例1 ：0 3 5 ：0 2 ，氮肥施用量偏高，钾肥施用量不足。并 且氮肥施用的绝对量偏高。农肥的过量施用、施用比例不合理( 氮肥一直占有 较高比例) 的现象，除了要靠农业管理部门的努力外，对已有土壤进行技术性 修复和研制新型肥料以提高肥料利用率，也具有重要意义。 1 2 1 对土壤的改良作用 早在1 9 世纪6 0 年代，日本人就已经将沸石用作土壤改良剂。沸石具备良好 的吸附和离子交换能力，其含有的k + 、c a 2 + 、n a + 等可交换阳离子，能够和土壤 中盐基离子进行交换，平衡土壤表面的盐基离子量，进而改善土壤p h 值，实现 对土壤氮磷养分的固定作用，其本身就是良好的土壤改良剂1 2 j 。沸石具体通过 以下方面来实现对土壤的改良：调节土壤中的n 、p 养分含量，改善土壤养分 状况，保肥供肥。利用沸石的特有结构，改善土壤的通透性，减少盐基离子 的含量，降低土壤p h 值，改良盐碱地。利用沸石的巨大比表面积和较强的静 电场，形成土壤团聚体，提高孔隙度，增强储水能力。吸附土壤重金属和放 射性有害元素，避免有害物质进入食物链【47 。 尽管沸石具有诸多改良土壤的优良特性，但带来明显效果时沸石用量过大， 每公顷甚至超过1 5 0 0 k g t 4 引，使得直接施用沸石具有不经济性。因而要需要继续 改进沸石作为土壤改良剂的应用特性，即发展沸石缓控释肥。 1 2 2沸石缓控释肥的发展及存在问题 1 2 2 1 国内外发展概况 针对前面指出的由于肥料利用不当带来的农业面源污染及提高肥效问题， 国内外的研究也较多。处理思路是制备对养分有缓控释作用的肥料，即缓控释 肥。其制备方法可分为：生化法，该类缓释肥添加了生化抑制剂，主要是添 加脲酶抑制剂和硝化抑制剂。如长效碳酸氢氨、长效尿素。物理( 化) 法， 即采用包膜法和整体分散法。包膜法是在易溶性颗粒肥料表面包裹渗透阻滞层， 如硫包膜尿素、聚合物包膜肥料、涂层尿素、包裹肥料；整体法是将肥料均一 地溶解或分解在聚合物中，形成多孔网络体系，然后随着聚合物的溶解或降解 过程控制养分的释放。化学法，将肥料直接或间接通过共价或离子键连接到 预先形成的聚合物上，形成一种新型组合物。通常分为3 种类型：难溶性有机化 6 合物，包括脲甲醛、丁烯叉二脲和草酰胺等；水溶性难降解化合物，如异丁叉 二脲；低溶解性无机盐，如磷酸镁铵等【4 叽5 2 】。以上这些方法大部分都使用了合 成高分子有机物，利用其微溶于水的特性，实现这些肥料的缓释性。而其中只 有很少一部包裹肥料是利用天然矿物材料的优良特性，例如吸附及离子交换特 性等。这相比天然矿物的巨大储量、低廉的价格，以及其环境友好性来说，是 一种很大的浪费。 1 2 2 2 存在问题 如前所述，沸石自身良好的矿物学特性，对土壤起到较好的改良作用。为 了提高其施用效率，沸石与各营养元素结合制成的沸石肥料正在得到开发。由 于氮肥施用的普遍性，以沸石氮肥研究的最多。沸石能够改善氮肥的释放性能， 促使氮素高效释放，即随外界含氮量的变化，沸石氮肥的供氮量也随之改变。 沸石氮肥国内有很多研究成果，沸石与氮素的结合状态包括离子交换体、复混 和包裹等形式，在制备方法上归属于物理法或物化法。 利用沸石对铵根的离子交换作用，可以制成沸石离子交换体肥料。该肥料 证明具有很好增产效果，在每亩施用5 0 公斤时，与每亩施7 5 公斤碳铵加5 0 公斤 过磷酸钙相比，水稻、小麦的增产率为1 0 15 。该肥料还可以重新释放石灰性 土壤中累积的难溶性磷供植物利用，提高磷肥利用率，土壤性质也有明显改善。 【7 ，5 3 沸石与氮肥的复混一般是两者混匀后制成颗粒烘干，即颗粒复混肥。沸石 在其中的作用有保n 作用，可以吸附和解吸含铵氮肥中的铵根离子，减少n 素损失；减少尿素中n 的流失及控制其中n 素向氨氮的转化速度。减少土壤中 的c a 2 + ，进而降低土壤对p 的固定，促进植物对p 的吸收。沸石自身含有的k 和 微量元素，对作物生长有积极作用1 5 4 1 。但沸石复混氮肥由于表面易潮解【3 j ，在 储运上存在一些问题，影响到它的应用推广。 沸石包膜氮肥的包裹肥料一般为尿素，包膜材料为高分子有机粘结剂。制 备方法是将沸石加入高分子有机化合物溶液制成涂膜材料，再用该涂膜材料包 裹尿素制成缓释肥料【5 引。涂层沸石不仅对n h 4 + 具有平衡作用，减少n 素流失， 还可以改善表层高分子化合物的通透性，使肥料对氮素的控释更加有效。包膜 法在肥料的表面特性和水溶性的控制上相比复混法均有所改进。包膜肥料的考 察指标主要是包膜肥料对氮素流失的控制能力1 5 引。 然而上述对沸石氮肥的研究，都是仅仅利用了沸石的阳离子交换性能 ( c e c ) ，以及阳离子选择交换性，这意味着沸石对养分的存储能力受限在沸石 的阳离子交换能力范围内。养分吸收和释放动力学由沸石的阳离子交换性能和 结构特性来决定。离子交换处理制成的沸石肥料只能含有少量氮磷等营养物质， 如作为直接的营养源，则所需沸石肥料量较多。以上这些因素都限制了沸石在 7 农业上的广泛应用。尽管存在这些限制因素，还是有可能来提高沸石对养分的 持有能力。 1 3沸石与熔融态物质的反应特性及应用 1 3 1特殊离子交换反应性能及应用 沸石应用最广泛的性能离子交换性，除能在水溶液中进行外，还可以 在多种介质中发生作用，包括非水溶液溶剂体系、蒸汽态、固态、熔融态等。 。由于水溶液交换过程的易操作性，是目前最普遍的一种交换法。水溶液交换法 可以通过反复洗涤、焙烧过程的反复进行，使其交换度有一个较大的提高【5 7 j 。 其他反应体系的研究也较多。如对于非水溶液溶剂体系来说，可以使用非 极性有机溶剂实现对重金属离子的交换。v j i n g l e z a k i s 等【5 驯对比研究了沸石在 水溶液中、酒精及丙酮溶剂中对c u 2 + 、c ，+ 和f e ”的离子交换过程，结果表明 这一过程与溶剂的性质、自由离子的性质和沸石孔径尺寸有关，且是在具有偶 极矩的溶剂中发生了这种作用，同时在有机溶剂中沸石还表现出与水溶液中不 同的离子选择性。 康善娇等【5 9 1 研究用固相离子交换法处理人工沸石，在不引起沸石骨架结构 破坏的温度下，制备有机催化剂和吸附剂。通过该种吸附剂对污染物的去除效 果，表明固相离子交换达到了很好的效果。v e s s e l i n a 等【6 0 】研究了氯化铵分别与 n a 、c s 和h b 沸石的固态离子交换反应，结果表明n h 4 + 与沸石中的阳离子发 生了离子交换作用，交换作用的程度与交换双方的离子浓度和反应温度有关。 研究表明，这种过程也可以通过对骨架振动的监测反应出来【6 。 1 3 2 与熔融态物质的反应特性及应用 i 3 2 i对熔融盐的包藏及应用 对于沸石这种有着三维规则微孔，以及强静电场的物质来说，包合不同的 化学物类，如原子、离子以及分子的某部分，可以很容易地办到。对于沸石在 熔融态下的离子交换反应，如对熔融盐的包藏作用很早就被发现1 62 。沸石内部 有很大的空隙率，通常为水分子和阳离子所占据。随沸石种类不同，沸石水可 以被某些盐类取代。1 9 5 8 年b a r r e ra n dm e i e r 首次把这种盐包合物称为盐的包 藏作用。l i q u o r n i k 等【6 3 】在7 0 年代研究了包藏了盐的沸石a 的离子交换特性。 p e t f i e l d 和c o o n e y 报道了包藏有硝酸盐的a 型和x 型沸石的红外光谱特性。 在国内，王国庆等【8 9 1 将人工沸石与硝酸盐熔融反应，利用包藏作用制成沸石氮 肥。而天然沸石的熔融盐包藏作用研究不多，最近，p a r k 和k e m a r n e n i i ju j 研究 了天然沸石对硝酸盐的包藏作用。 8 象其它包合在沸石微孔中的物质一样，藏盐沸石也在热性能，分光性能以 及释放特性方面表现出与未包藏沸石有很明显的差别，国内外已有一些关于藏 盐沸石的表征、藏盐机理及对包藏物质的持有能力的研究。然而，这些研究还 是很少，尽管这是沸石的特有现象，且在固态和熔融态的反应中起到重要作用。 b a r r e r 和m e i e r 6 4 j 报道说，a 型沸石中包藏的硝酸银在室温、水渗透作用 下，1 0 天之内仅有6 5 的量被释放。据此推断盐的包藏作用能提高沸石包藏营 养盐的能力，而且能实现营养盐的缓释性。p a r k 等研究了人工沸石和天然沸石 包藏硝酸盐的作用，通过对藏盐沸石在x r d 、f t i r 、d t a 和n m r 等方面表征 和吸附解吸等温线分析，考察了沸石藏盐机理，同时还考察了藏盐沸石对盐的 持有能力，以解吸量为指标。这一研究为藏盐沸石作为缓释肥料展示了应用前 景。 近来又提出了沸石藏盐的一些新应用途径。如d u n z i k g o u g a r 等【6 5 】利用沸 石a 的离子交换作用和盐的包藏作用，选择性地去除熔融盐中的具有放射性的 核裂变废物。对藏盐作用的进一步研究不仅是为了探明其作用机理，也是为其 应用性和使用前景提供基础资料。 1 3 2 2 与尿素的熔融反应 在氮肥施用中，尿素含氮量达至1 j 4 6 6 7 ，由于其易溶性和较易水解的特性 得到广泛应用，但同时这一特性也使得尿素中的氮素会以淋溶、反硝化等转化 方式变得更易流失【66 1 。鉴于氮肥在农业中大量使用的情况，加强土壤对尿素的 固着能力，改善尿素中氮素的缓释性能是农业高效发展和减少环境污染的有利 途径。 从上述现有对沸石与熔融盐反应的研究来看，沸石对熔融盐的包藏主要和 沸石的种类、沸石与包藏盐的尺寸大小关系、骨架电荷有关，其中沸石孔口和 包藏盐的尺寸大小是主要影响因素。尿素是小分子晶体物质，其与沸石的相互 作用关系值得研究。现有研究仅包括尿素在沸石表面的分散特性【67 1 ，及包藏尿 素沸石在红外光谱方面的特性等，而没有关于尿素在沸石中包藏作用的进一步 研究。 1 4论文的研究内容和研究意义 本文针对目前沸石的矿物学特性研究和沸石作为缓控释肥使用的现状，进 行实验研究和理论分析，研究的内容和意义如下： ( 1 ) 研究宣城沸石的矿物学特性。包括确定其矿物物相组成、化学成分： 对该沸石进行差热、热重分析，在探讨沸石阳离子交换容量c e c 测定方法的基 础上研究焙烧后该沸石c e c 的变化，即热处理对沸石铵离子交换性能的影响； 9 测定沸石中主要可交换阳离子分布等。为研究特定沸石的矿物学特性与其尿素 包藏量之间的关系奠定基础。 ( 2 ) 研究宣城沸石对熔融尿素的包藏作用机理及其缓释性能。考察沸石 与熔融尿素的不同反应时间、沸石不同焙烧温度和沸石与尿素在水浴中的不同 反应温度等因素对宣城沸石尿素包藏量的影响，结合包藏尿素后沸石尿素体系 的x r d 和红外表征，探讨沸石对尿素的包藏机理。以抗水冲洗能力表现其缓 释特性，考察包藏尿素沸石的氮素缓释能力，为其在农业缓释肥方面的应用提 供理论参考。 1 0 第二章宣城沸石矿物学特性 已发现的天然沸石种类超过4 0 种，每种沸石都具有其特定的化学组成、 晶体结构和物化性质。对沸石来说，由于a l 替代s i 的类质同像现象作用，使 得化学组成中s i a i 的比值对其矿物学特性产生重要影响。首先，s i a i 的比值 是帮助判定沸石种类的重要依据，同时该值更是判断一种片沸石在片沸石斜发 沸石系列中定位的主要依据( 6 8 6 9 】。其意义在于，在片沸石中的定位不同，则沸 石的耐热性和耐酸性具有很大差别，从而关系到沸石在改性和加工方面的应用。 s i a i 比值的不同还会影响到沸石可交换离子的数量，进而对沸石的离子交换性 产生影响。 沸石中的水存在状态比较特殊，不同于一般矿物中的结晶水，会对沸石结 构稳定性和离子交换性能产生影响。沸石受热首先表现为失水过程，随着水分 的失去，沸石的结构也会随之发生变化以致破坏。由于交换阳离子在沸石中是 以水合态存在的，沸石失水会导致其阳离子活性点位的丧失，即离子交换性的 失去。因此对沸石热稳定性研究可以帮助探讨沸石与尿素的熔融反应机理。 沸石中可交换离子的种类和数量是沸石在废气和废水处理、污泥处理、催 化反应和农业方面应用的理论基础。可交换离子的种类不同，沸石的离子交换 能力也不同，如以钠、钾为主要阳离子的沸石往往离子交换性能较好【7 。其种 类和数量还可以影响到沸石骨架的稳定性，如含钙离子较多的沸石其稳定性会 有很大下降【6 引，但可以通过阳离子改性实现对沸石性能的优化。因此阳离子种 类数量的不同，可能会影响到熔融态的离子交换行为。 本章内容研究了宣城沸石的物相组成、在片沸石一斜发沸石系列中的定 位；，对该沸石进行了t g d t a 分析，对焙烧后样品沸石的x r d 图谱进行了分析； 在探讨沸石阳离子交换容量c e c 测定方法的基础上研究焙烧后该沸石c e c 的变 化，即热处理对沸石铵离子交换性能的影响；最后测定沸石中主要可交换阳离 子的分布。 2 1矿物成分x r d 分析 实验用天然沸石产自安徽省宣城市水东镇沸石矿，取样粉碎、研磨后做 x r d 分析，仪器为日本r i g a k ud m a x r b 型旋转阳极粉末x 射线衍射仪，c u 靶，石墨单色器，电压4 0k v ，电流1 0 0m a ，扫描速度4o ，m i n ，扫描范围 2 萨3 0 - 7 0 0 。 。 图2 1 为宣城沸石样品的x r d 谱图。从图中可以看出，矿物中斜发( 片) 沸 石的衍射峰强度较大，结晶较好，为此天然矿物的主要成分，同时存在石英、 方石英和长石等杂质，还有一些无定型的杂质。斜发( 片) 沸石的衍射峰中0 2 0 和4 0 0 两个面网的衍射最强，面网间距分别为9 0 0 0a 和3 9 7 3a 。 1 02 04 05 06 07 0 2 8 ( 。) 图2 - 1 宣城沸石样品x 一射线衍射图( c l 一斜发沸石；c r 一方石英；f - 长石；q - 石英) f i g 2 1t h ex r dp a t t e r no fx u a n c h e n gz e o l i t e ( c l c l i n o p t i l o l i t e ；c r c r i s t o b a l i t e ；f - f e l d s p a r ； q 。q u a r t z ) 2 2 在片沸石斜发沸石系列中的定位分析 2 2 1 化学成分分析 取5 克沸石，研细用压片法做x 射线荧光光谱分析( x r f ) ，测试在安徽 省地质矿产局测试中心完成。结果表明，实验沸石中主量元素含量分布如表2 1 。 表2 1实验沸石中主量元素含量分布 一 t a b 2 lm a i ne l e m e n tc o n t e n t sd i s t r i b u t i o ni nt h es a m p l ez e o l i t e 由表可知，s i a i = 5 7 3 ，由于此沸石中还含有部分石英和无定形物质，即可 能含有s i 0 2 ，会使得s i a i 比值略低于上值。按沸石含量占矿物组成百分含量 的8 0 计，s i a 1 比值可达到4 5 8 4 。( n a + k ) c a = 1 4 2 。 2 2 2在片沸石斜发沸石系列中的定位分析 斜发沸石在矿物学分类上属于片沸石族，与片沸石等结构，成分也相近， 斜发沸石端员和片沸石端员之间存在着连续的类质同像系列【6 9 ，7 1 1 。但斜发沸石 端员和片沸石端员的热稳定性却存在很大差别，这会对热处理后沸石的离子交 换性能产生影响，因此有必要研究宣城沸石在片沸石族中的定位。两者的区别 可以从骨架s i a 1 的比值、焙烧后沸石x 射线衍射特征、阳离子( n a + k ) c a 的 1 2 比值、光学性质、比重和耐酸性等方面来判断【6 8 。6 9 ，7 2 。7 3 】，其中前三者是主要的 判断依据。s i a 1 的比值是否大于、4 ，4 5 0 焙烧后沸石结构发生破坏的程度， 及是否在破坏过程中出现过片沸石的晶格收缩现象，阳离子( n a + k ) c a 的比值 是否大于1 ，可以用来判断一种片沸石在其系列中的位置。 由2 2 1 知，宣城沸石中硅铝比s i a l 4 ，由此基本可判断宣城沸石为斜发 沸石。又据b o l e ( 19 7 2 ) 6 8 】，受热沸石的d 0 2 0 大致在一定范围内变化： a 相d 0 2 0 = 8 9 7 9 0 5 a i 相d 0 2 0 = 8 7 3 8 8 7 a b 相d 0 2 0 = 8 3 0 8 3 5 a 根据后文中样品焙烧后的x r d 图谱，此沸石在4 0 0 5 0 0 发生了明显的结构 破坏，但0 2 0 面网间距d 值从8 。9 6 3 变为8 9 4 5 ，并未出现片沸石的i 相或b 相， 即晶格收缩现象。因此，从热处理结构演化来说，宣城沸石也属于斜发沸石j ( n a + k ) c a - - 1 4 2 的情形说明宣城沸石是斜发沸石，但该沸石含钙离子较多， 这会导致沸石结构不稳定性的增强。因此宣城沸石定位为富钙的斜发沸石。 2 3t g d t a 分析 取沸石原矿石粉碎，研磨为2 0 0 2 5 0 目的沸石粉，进行样品的t g d t a 测 试。测试用仪器为日本岛津d t g 6 0 h 型热重一差热分析仪 ( t h e r m o g r a v i m e t r y d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ，t g d t a ) ，氩气保护，升温速 度1 0 m i n ，氩气流量2 0m l m i n 。 宣城沸石的t g d t a 结果如图2 2 所示。在3 8 到2 5 0 之间差热曲线上 存在较大的吸热效应，吸热谷在8 4 ；热重曲线上表现为快速失重，脱水质量 分数为7 1 2 ，该吸热谷是沸石表面吸附水和孔道沸石水脱出产生的吸热效 应。2 5 0 7 5 0 之间差热曲线表现为一个宽的吸热谷和缓慢的失重，吸热谷 在5 1 7 ，脱水质量分数为3 9 6 ，这是沸石中结晶水脱出的热效应，同时应 该伴随着晶体结构的破坏，后面图2 3 的x r d 分析结果恰好说明这一点。从 7 5 0 10 0 0 热重曲线表现为平台，基本没有重量变化，差热分析曲线的吸热 效应是晶型转变的热效应。沸石的总脱水分数达1 1 0 8 。 2 4 焙烧对沸石x r d 图谱的影响 一般斜发沸石具有较高的结构破坏温度，在6 5 0 - 7 0 0 左右，富钙的斜发 沸石则可能会在5 0 0 c 左右即发生结构破坏f 1 7 ，7 4 1 。受热结构不稳定性会对沸石 的加工特性产生影响，特别可能会对后面熔融反应过程造成不利影响，因此本 节对宣城沸石的焙烧热稳定性进行了考察。 另外，据有关文献【75 j 介绍，如果沸石不经干燥就焙烧，由于残留在晶体内 部孔穴和通道中的水急速蒸发，会造成沸石结构局部破坏，影响到对沸石热稳 1 3 定性的考察。因此本实验在焙烧前已将实验沸石在1 0 5 。c 干燥。同时，笔者还 做了3 0 0 。c 时快速升温和慢速升温的比较实验，发现升温速度对下节所述的沸 石阳离子交换容量( c e c ) 产生影响，即影响到了沸石的结构破坏过程。因此 样品焙烧采取了规律升温方式。 联 辎 磁 凝 溢魔， 害 器 q 图2 2 宣城沸石的差热、热重分析图 f i g 2 - 2t h e r m o g r a v i m e t r y - d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( t ga n dd t a ) c u r v e so f x u a n c h e n gz e o l i t e 2 4 1实验材料和仪器 所有实验沸石均先破碎淘洗并于 1 0 5 干燥。 5 0 下干燥，高于5 0 焙烧的样品在 主要实验仪器为 ( 1 ) 行星球磨机，型号q m i s p 0 4 ，南京大学仪器厂生产。 ( 2 ) 真空干燥箱，型号d z f 6 0 3 0 a ，上海一恒科学仪器有限公司生产。 ( 3 ) 箱式电阻炉，型号r j x 3 9 ，天津实验电炉厂生产。 ( 4 ) 接触调压器，型号d r z 4 a ，上海电压调整器厂生产。 ( 5 ) 旋转阳极粉末x 射线衍射仪，型号d m a x r b ，日本r i g a k u 生产， c u 靶，石墨单色器，电压4 0k v ，电流1 0 0m a ，扫描速度4o m i n ，扫描范围 2 0 = 3 0 - 7 0 0 。 2 4 2实验方法及实验结果 ( 1 ) 实验方法：分别称取适量预处理后沸石，使用带有接触调压器的箱式 1 4 电阻炉( 马弗炉) ，采取规律升温方式，升温速度1 0o c m i n ，将样品从室温开 始加温，到指定温度后在该温度下保温2 h ，然后在炉中自然冷却至室温，取出 装袋置于干燥器中待测。 ( 2 ) 实验结果与讨论：将2 5 0 、3 0 0 、4 0 0 、5 0 0 、6 0 0 、7 0 0 和8 0 0 焙烧后样品，与5 0 干燥后原样一起做x r d 分析，结果如图2 3 所 示。 由图可知，3 0 0 以前沸石结构稳定，4 0 0 开始沸石0 2 0 面网衍射峰的强 度开始减弱，5 0 0 时0 2 0 面网和4 0 0 面网的衍射峰强度均明显减弱，说明在 4 0 0 到5 0 0 之间沸石发生了明显的结构破坏。这一点符合富钙沸石的热稳 定性特性。5 0 0 以后沸石结构持续破坏，但直至8 0 0 沸石的两个最强衍射 峰均仍可见。 在4 0 0 到5 0 0 之间沸石发生了明显的结构破坏，但0 2 0 面网间距d 值 仅从8 9 6 3 变为8 9 4 5 ，并未出现片沸石的i 相或b 相，即晶格收缩现象，符合 斜发沸石的特征。 4 这一结果和t g d t a 结果也比较吻合。在差热曲线上4 0 0 到5 0 0 之间 的吸热曲线下降较陡，表明有明显吸热，此时即代表结构明显破坏的吸热效应。 而这种结构破坏是伴随着水分的丧失( 热重曲线的下降) 进行的，因此失水可 能会对沸石结构破坏产生影响。这种过程还可能带来离子交换性的下降。 3 0柏5 06 0 蕊魄 图2 - 3不同温度焙烧后样品沸石的x r d 图谱 f i g 2 - 3t h ex - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) p a t t e r n so fs a m p l ez c o l i t e sa td i f f e r e n tr o a s t i n gt e m p e r a t u r e s 1 5 2 5阳离子交换容量( c e c ) 测定方法及焙烧温度对c e c 演化的影响 2 5 1c e c 测定方法研究 沸石的阳离子交换容量( c e c ) ( m m o l 1 0 0 9 ) 是评价一种沸石品位高低的重 要技术指标，它反映沸石选择交换阳离子的能力。斜发沸石的理论c e c 值为2 1 8 m m o l 10 0 9 7 6 1 。 目前c e c 的测定方法并不统一，其测定原理为：沸石中存在可交换离子， 当外界其他阳离子如n h 4 + 、k + 等浓度很高且温度较高时，利用浓度梯度就可以 将沸石中绝大部分可交换离子交换出来。正是基于这种原理，可用高浓度的 n h 4 c l 或k c l 溶液在沸腾条件下连续多次反应，将沸石中主要可交换阳离子交 换出来。由于沸石中含有k + ，则高浓度n h 4 c l 溶液是较好的交换液。 就沸石阳离子交换容量的交换液选取而言，目前有两种方法可以对c e c 进 行测定，即使用n h 4 a c 水溶液或n h 4 c l 水溶液对天然沸石粉进行多次连续提 取，以得到阳离子交换总量【7 7 。78 1 。其中后者反应时间较短，比较适合实验研究。 就交换出的n h 4 + 的测定方法而言，可以使用蒸镏法和甲醛法，其中甲醛法较为 简便。因此本节采用n h 4 c l 水溶液为交换液，n h 4 + 的测定采用甲醛法。 c e c 的测定参考文献7 7 的方法，并针对该方法测定存在的一些影响因素， 如交换液浓度、甲醛法指示剂的选用和滴定终点的判断等问题，结合其他文献 【1 7 ，6 2 】，设计正交试验，考察各因素的影响，确定实验的最佳测试条件，并得到 此优化条件下宣城沸石的c e c 值。 2 5 1 1实验材料和药品 实验沸石先破碎至o 2 0 3 m m ，淘洗并于8 0 下干燥，备用。 实验药品n h 4 c l 、k c l 、n a o h 、a g n 0 3 、甲醛、3 7 盐酸、乙醇溶液，指 示剂中性红、溴百里酚蓝均为分析纯试剂，邻苯二甲酸氢钾为优级纯试剂，实 验用水为二次蒸馏水。 2 5 1 2 主要实验仪器 产。 ( 1 ) 行星球磨机，型号q m i s p 0 4 ，南京大学仪器厂生产。 ( 2 ) 真空干燥箱，型号d z f 6 0 3 0 a ，上海一恒科学仪器有限公司生产。 ( 3 ) 水浴恒温振荡器，型号s h y - 2 ，江苏金坛市金城国胜实验仪器厂生产。 ( 4 ) 分光光度计，型号7 2 2 e ，上海光谱仪器有限公司生产。 ( 5 ) 精密p h 计，型号p h s 3 b ，上海精密科学仪器有限公司雷磁仪器厂生 1 6 2 5 1 3实验方法 ( 1 ) 交换方法：称取o 2 - 0 3m m 斜发沸石约1 0 0g 放入3 0 0m l 烧杯中，加 入一定浓度的n h 4 c l 溶液1 5 0m l ，在电炉上煮沸2 0r a i n 后，倾出上清液，用 二次蒸馏水洗涤样品三次。再按上述步骤重复处理2 次，最后一次洗涤次数应 使0 1 的硝酸银溶液检验无c l 一存在。然后，用已加热到定温度的一定浓 度的k c l 溶液1 0 0m l ，在水浴振荡器内保持该温度( 转速1 5 0r p m m i n ) ，分三 次在一定反应时间内将沸石中吸附的n h 4 + 交换出来，洗脱液置入具塞锥形瓶内 待测其中的铵浓度。按式( 2 1 ) 计算沸石阳离子交换容量c e c 值( m m o ln h 4 + 1 0 0 g ) c 阳：擎1 0 0 ( 2 1 ) 矿 其中q n h 4 + 一溶液中n h 4 + 的物质的量( m m 0 1 ) ， w 一取用沸石的质量( 曲。 ( 2 ) n h 4 + 澳0 定方法： 本实验采用甲醛法进行n h 4 + 测定。这是由于在使用以上交换方法时，引入 了高浓度金属离子k + ，使得纳氏试剂比色法【7 9 1 的氨氮测定结果产生较大误差。 加标回收实验表明，在实验选取的k c l 浓度范围内，该方法的测定值与实际值 产生较大的负相关。 甲醛法【8 0 】的测定原理：铵盐与甲醛反应，生成六次甲基四胺酸 ( k a = 7 1 1 0 币) 和定量的强酸，其化学反应如下， 4 n h 4 + + 6 h c h o = ( c h 2 ) 6 n 4 h + + 6 h 2 0 + 3 h 十 ( 2 2 ) 然后通过酸碱指示剂指示反应终点，用n a o h 标准溶液滴定反应生成的酸。由 于原溶液中的n h 4 + 和生成的h + 是等摩尔的，所以可以通过滴定所用的n a o h 量推算出溶液中的n h 4 + 含量。 然而甲醛法存在指示剂选用、终点判断误差等方面的不足，因此对其进行 了如下改进：用电极法【8 l 】进行测定，同时确保溶液在甲醛法主反应之前为中 性，即p h 值为7 0 。配制变色点为7 2 的混合指示剂( 一份o 1 的中性红乙 醇溶液，三份0 1 的溴百里酚蓝溶液混合) ，辅助判断反应进程，以方便使用 电极法最终确定反应终点。六次甲基四胺( c h 2 ) 6 n 4 呈弱碱性，k b = 1 3 5 x 1 0 一， 根据强酸弱碱盐的酸碱平衡理论【8 2 1 ，终点p h 值经计算应为8 8 7 。且要求滴定 结束一段时间内( 约3 0 s ) 溶液颜色不发生改变。 ( 3 ) 正交试验方法： 选取n h 4 c l 、k c l 溶液的使用浓度，k c l 溶液的交换反应温度，k c l 溶 液的交换反应时间四者作为正交实验的影响因素，每一影响因素各取三个水平， 进行l 9 的四因素三水平正交实验，按上述( 1 ) 、( 2 ) 方法得到优化以后的宣城 1 7 沸石c e c 值。 2 5 1 4c e c 测定正交实验结果及样品的c e c 值 所选取n h 4 c l 溶液摩尔浓度分别为1 0m o l l 、1 5m o l l 、2 0m o l l ，k c i 溶液质量浓度分别为7 、1 0 、1 4 ，水浴反应温度分别为6 0 、客o 、 1 0 0 ，水浴反应时间分别为1 5m i n 、2 4m i n 、3 3m i n 。正交实验因素水平表