（环境工程专业论文）富里酸与几种金属离子的相互作用及影响因素研究.pdf

摘要 腐殖质作为一种广泛分布的天然有机络合剂，对整个生态系统的结构、功能起着 极其重要的作用。近二十多年来，腐殖质在生态环境中的作用和意义，尤其是腐殖质 组分与不同金属离子的反应成为土壤与环境科学的研究热点。国外对腐殖酸研究从2 0 世纪7 0 年代就很多，其中以腐殖酸对金属的吸附特征、腐殖酸一金属的结合稳定常数 等方面的研究居多，涉及的金属离子也比较全面。国内从8 0 年代初开始对腐殖酸与金 属相互作用的研究日趋增多，涉及的元素包括铜、锌、汞等，主要偏重于对络合常数 的测定。 以往国内对腐殖酸一金属反应的研究以对胡敏酸的研究居多，对富里酸的研究相对 较少，而且研究结果( 如腐殖酸一金属离子络合常数) 往往具有较大的差异，其原因除 由于所用腐殖酸来源、提取和研究方法不同外，更主要的是由于忽视了腐殖酸结构的 复杂性和其在溶液中的实际存在状态，多偏重于用不同数学模型来拟合实验数据。同 时，许多研究未充分考虑腐殖酸溶液的非平衡体系特征，在反应尚未达到稳态时获取 反应特征参数，因此难以真正揭示腐殖酸金属离子的反应机理。最近的研究表明， “两相反应”是胡敏酸与钙、铜离子反应的重要机制，即反应既涉及胡敏酸表面功能 基团与本体溶液中金属离子的表面络合反应，同时涉及金属离子扩散进入胡敏酸颗粒 内部与内部结合位点的反应。由于腐殖酸两组分胡敏酸与富里酸的结构相差较大，因 此富里酸与金属的反应是否为“两相反应”还有待于考察。 ! 本实验借鉴前人的研究成果，主要对腐殖酸组分之一一富里酸与植物必需营养元 素钙、有毒重金属镉和铅三种离子的反应机理和反应特征参数进行研究，力图揭示富 里酸与三种金属的结合机理、吸附特征、稳定性及主要影响因素，为环境中金属活性 的调控及污染控制提供理论依据。 本文在研究方法上采用改进的电位滴定法。以饱和甘汞电极作为参比电极，用铂 电极测定氧化还原电位，玻璃电极测定p h 电位，离子选择电极测离子活度。研究中 充分考虑反应体系的非平衡特征，在反应达到稳态时获取反应特征参数，稳态指标的 确定以反应体系的氧化还原电位( 而) 和玻璃电极电位( 如) 作为考虑依据，要求a e e a t o 2 m v h 一，a e j a t o 1 m v h 。即每次滴定后，函、如基本上不变化，记下p h 值、 厮和民值，进行下步滴定。 腐殖酸两组分基本性质的测定采用文扇攀土壤有机质研究法所述方法，测定 结果表明，胡敏酸总酸性基和羧基含量均小于富里酸；胡敏酸与富里酸的酚羟基含爨 基本稳等。毒瓠碳含量帮垒氦含塞翡表骥菇溺敏酸 塞薰羧。 富里酸酸碱滴定以0 i m o l l 的k c i 为支持电解质，富里酸浓度设鬣为o 5 6 9 l 和 1 1 2 9 l 两水平。滤续通氩气平衡2 4 h 后，用标准盐酸从p i l l 0 0 左右逐步滴定至p h 2 5 左卷。试验在遂必莠傈跨温瘦焱2 5 + l 条镣下遗行，整个逮程爱应器审连续逶天高缝 氩气保持严格的无飘条件。绘制p h 。z 曲线发现，在p h 8 7 时和p h 2 7 她有较明显的拐 点，疑问可滴定h + 为5 6 4 m m o l g f a ，占化学分析羧基总擞的8 2 1 ，说明有相当部分 羧基采参与曩予爱旋。鬈睾试富纛羧霹疆缀好戆溺二元弱酸鹣b 秘二蘩舔h b 2 表征，蕊 解离常数和二聚体稳定常数分别为p k l l = 2 9 8 ，p k 2 l = 6 6 7 和l o g j 1 2 = 8 2 6 。 为探讨富里酸与金属反应的反应机理，对富里酸钙的反应进行了动力学研究。窝 受酸浚黉两个浓度：e ，5 6 e j l 释l 。1 2 9 l ；钙离子设置为e 1 、q 5 、1 0 、1 5 m m o l 愿露个 水平始8 个处理。威应液调好p h 平衡2 4 h 届加入钙离子，娆即记录秭和点0 随时间的 变化，童至达到稳态。最的变化可用松弛动力学方程ra 轴一1 来描述。最的变化釉 互g 辩交纯均显示，蜜里酸与金属离予盼反应分为快反应阶段帮慢反应除段。侠反应为 钙离子与酸性官能嘲结合的络会反应，慢反应是控制整个反应速率的扩散过程，其t 值 范鼹分别为最的7 0 8 0 0 秒和嚣0 的5 - 4 0 0 秒。氢离子的墩大释放量照繁锈离子浓度的 增加弼增大，随富燕酸浓度酶磺大焉减小，英释放动力学瘸l a n g m i u r 动力学方程拟台 最好。富里酸和钙离子反应达到稳态的时间随钙离子和富羼酸浓度降低而延长。 鬻里酸与钙、镄、铅三秘众属反应豹吸瓣特征翻特铤参数的研究，考察了酸度、 金属离子浓度、窝重酸浓度等对吸附特征和特征参数的影响。富里酸均设置两个浓度 水平：0 5 6 9 l 和1 1 2 9 l ；钙离子设置为o 1 、o 5 、1 0 、1 5 m m o l l 四个水平，镉离子 帮镪离子均设置0 3 、0 5 、0 , 8 、1 0 m m o l l 鼹个承平；以镪为 弋表磅究支耪龟瑟囊鞠 温度对吸附特征的影响。支持咆解质设置o 1 、0 2 、0 5 m o l l 三个浓度水平，温度设 置1 6 。c 、2 0o c 辛n2 5 三个水平，锚离予浓度仪设置0 5 m m o l l 一个水平，滴定过程与 富墨羧戆酸溅溥寇籀嗣。所褥缓巢麴下； 三种金属吸附鬣与p h 、富熙酸浓度、金属离子浓度的关系遵循同舰律，即p h 和余属离子浓度降低减少了吸附量，而富里酸浓度降低增加了吸附量。吸附率与以上 霪豢豹关系是：p 辩翱富墨酸浓嶷越毫吸瓣率越大，瑟金嚣燕子浓疫越，l 、敝瓣率越大。 酸度对三种金属吸附量的影响均可用自然对数方程进行拟合，富里酸浓度和金属离子 浓度越大方程的斜率越大，说明吸附量的大小同时与二者密切相关。利用所得方程拟 合金属离子完全解离时的p h ：钙离子的介于2 5 4 5 之间，镉离子的在1 5 3 0 之间 而铅离子的为1 o 2 0 之间，表明三种金属离子与富里酸结合后的解离由难到易顺序 为：p b 2 + c d 2 + c a 2 + 。钙、镉和铅三种金属离子在溶液中开始解离时的p h 值有所不同， 分别约在p h 9 2 、p h 7 8 和p h 5 0 时钙和镉用 l a n g m i u r 方程拟合均最佳( n _ 4 ，r = 0 9 9 9 9 1 ；n = 4 ，r = 0 9 9 6 1 ) ；p h 2 5 5 0 之间， 钙只能用直线方程拟合( n = 4 ，r = 0 9 5 7 7 0 9 8 2 9 ) ；p h i o2 i o5 ，表明离子强度越大，每个铅离子与富里酸结合 所置换的氢离子越少。 温度降低增加富里酸对铅离子的吸附量，表明富里酸铅反应为放热反应。3 个温 度下r g m 。绝对值大小呈：2 8 9 k 2 9 3 k 2 9 8 k 的趋势，表明温度越低越易于络合吸 附反应的进行，这与l o g k 值变化趋势相同。 ， 关键词：富里酸，金属离子，动力学，吸附特征，影响因素 a b s t r a c t u m i ca c i d s ，ak i n do f w i d e l y s p r e a dn a t u r a lo r g a n i cc h e l a t i n gl i g a n d ，a r ee s s e n t i a lf o r t h es t r u c t u r ea n df u n c t i o no ft h ew h o l ee c o s y s t e m i nt h el a t e s tt w od e c a d e s ，t h ef u n c t i o n a n d s i g n i f i c a n c eo fh u m i ca c i d s i nt h ee c o e n v i r o n m e n t ，e s p e c i a l l yt h ei n t e r a c t i o no f c o m p o s i t i o n so f h u m i ca c i d sw i t hv a r i o u sm e t a li o n sh a sb e c o m et h ef o c u so ft h er e s e a r c h s i n c e1 9 7 0 sr e s e a r c h e so nh u m i ca c i d s ，e s p e c i a l l yo nt h ec h a r a c t e r i s t i co fa d s o r p t i o na n d s t a b i l i t yc o n s t a n t o ft h ei n t e r a c t i o no fm e t a li o n sw i t hh u m i ca c i d ，h a v eb e e n w i d e l yc a r d e d o u ti nf o r e i g nc o u n t r i e s ，m a n yk i n d so fm e t a li o n si n v o l v e d f r o me a r l y19 8 0 sd o m e s t i c s t u d i e so nt h ei n t e r a c t i o no f m e t a li o n s 诚氇h u m i c a c i d s ，i n c l u d i n gc u ，z na n dh g b e c o m e 、m 、o r ea n d m o r ea c t i v ew i t h e m p h a s i s o nt h ec o m p l e x a f i o nc o n s t a n t p r e v i o u sd o m e s t i cs t u d i e so nh u m i ca c i d m e t a li n t e r a c t i o nf o c u s e dl e s so nf at h a nh a a n dt h er e s u l t sw e r ew i t hg r e a td i s c r e p a n c y o t h e rt h a nd i f f e r e n ts o n r e c ，p u r i f i c a t i o na n d r e s e a r c hm e t h o d s ，i g n o r i n gt h es t r u c t u r a lc o m p l e x i t yo fh u m i ca c i d sa n dt h ee x a c te x i s t i n g f o r mi ns o l u t i o na r e i m p o r t a n tr e a s o n s ，r e s u l t i n g s t r e s sh a sb e e nl a i do ns i m u l a t i n g e x p e r i m e n t a ld a t aw i t hd i f f e r e n tm a t h e m a t i c a lm o d e l s ，m e a n w h i l e ，m a n ys t u d i e so b t a i n e d t h ec h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r so ft h ei n t e r a c t i o nb e f o r et h er e a c t i o nr e a c h e d s t a d y - s t a t e ， i g n o r i n gh u m i ea c i ds o l u t i o n sc h a r a c t e ro fn o n e q u i l i b r i u ms y s t e m s ot h ei n t e r a c t i v e m e c h a n i s mo fh u m i ea c i d sw i t hm e t a li o n sh a sn o tb e e n t r u l yr e v e a l e d ，啊舱l a t e s ts t u d i e s i n d i c a t e dt h a tt w o - p h a s er e a c t i o ni st h em a i nm e c h a n i s mo ft h ei n t e r a c t i o no fh aw i t l l c a l c i u ma n dc o p p e ri o n s , a n dt h er e a c t i o ni n c l u d e dn o to n l yt h ec h e l a t i o no ft h es u r f a c e f u n c t i o n a lg r o u po fh aw i t ht h em e t a li o n si nt h es o l u t i o n ，b u ta l s ot h a to ft h em e t a li o n s d i f f u s i n gi n t ot h ei n t e r i o ro f h aw i t ht h ei n t e r i o rc h e l a t i n gl i g a n d ，i ti su n k n o w nw h e t h e r t w o * p h a s er e a c f i o ni si n t e r a c t i o nm e c h a n i s mo ff a w i t hm e t a li o n s 。b e c a u s et h em o l e c u l a r s t r u c t u r eo f f ai sf a rd i f f e r e n tf r o mt h a to f h a t h i s e x p e r i m e n tf o c u s e s o ns t u d i e so nt h em e c h a n i s ma n dc h a r a c t e r i s t i c so ft h e i n t e r a c t i o no ff a 诚t hc a l c i u m ，c a d m i u ma n dl e a d ，s oa st or e v e a lt h em e c h a n i s mo f c o m b i n a t i o n , a d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c ，s t a b i l i t ya n da f f e c t i n gf a c t o r so f t h ei n t e r a c t i o n ，a n d p r o v i d e t h e o r e t i c a l b a s i s 缎a 睡u s t i n gt h em e t a li o n sa c t i v i t yi n t h ee n v i r o n m e n ta n d 4 a v o i d i n g t h ee n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n t h ee x p e r i m e n t a lm e t h o dw a sm o d i f i e dp o t e n t i o m e t r i c t i t r a t i o n s a t u r a t e d c a l o m e l e l e c t r o d ew a su s e da sr e f e r e n c ee l e c t r o d e l e a de l e c t r o d e ，g l a s se l e c t r o d ea n di o n ss e l e c t i v e e l e c t r o d ew e r eu s e dr e s p e c t i v e l yt om e a s u r et h er e d o xp o t e n t i a l ，p ho ft h es o l u t i o na n dt h e a c t i v i t yo f m e t a li o n s t h es t e a d ys t a t ew a sc o n t r o l l e dv i ar e d o xa n dg l a s se l e c t r o d e a st h e s t a b l ei n d e x ，i ti sr e q u i r e da e r a t 一 c a 2 + d u et od i f f e r e n te x i s t i n gf o r ma td i f f e r e n tp h t h e s et h r e em e t a l i o n sb e g a nd e s o r b i n ga td i f f e r e n tp h ，a n dt h e yd e s o r b e dg r e a t l yw h e n p h 9 2 、p h 7 8a n d p h 4 6r e s p e c t i v e l y 6 a f t e rs i m u l a t i o nu s i n gs e v e r a le q u a t i o nc o n c l u s i o nh a sb e e nd r a w na sf o l l o w s ：w h e n d ho ft h es o l u t i o nw a sm o r et h a n5 0t h ea d s o r p t i o no fc a l c i u ma n dc a d m i u mb yf ac o u l d b eb e s td e s c r i b e db y l a n g m i u r e q u a t i o n ( n = 4 ，r = 0 9 9 9 9 1 ：n = 4 ，r = 0 9 9 6 1 ) w h e n p h o ft h es o l u t i o nw a si nt h er a n g eo f2 5 5 0a d s o r p t i o no fc a l c i u mb yf ac o u l do n l yb e d e s c r i b e db yl i n e a re q u a t i o nf n = - 4 ，r = o 9 5 7 7 0 9 8 2 9 ) ，t h ea d s o r p t i o no fl e a db yf ac o u l d b eb e s td e s c r i b e db yl i n e a re q u a t i o n ( n 2 4 r = o 9 7 6 9 1 ) w h e n p h o f t h es o l u t i o nw a sl e s s t h a n4 0 ，o t h e r w i s eb yl i n e a re q u a t i o n ，f r u e n d i c he q u a t i o no rl a n g m u i re q u a t i o n t h e a d s o r p t i o nm a x i m u m ( s m ) o fc a l c i u m ，c a d m i u ma n dl e a dw e r e2 2 9 3 8 2 m o lc a 2 + k gf a ， 12 6 3 4 4 8 m o lc d 2 + k gf aa n d0 5 6 2 0 2m o l p b 2 + k gf ar e s p e c t i v e l yw h e np ho ft h e s o l u t i o nw e r e 5 o 9 0 ，5 0 - , 8 0 a n d 4 o 8 0 r e s p e c t i v e l y , w h i c h i n d i c a t e dt h ef ah a d e n o r m o u sa d s o r p t i o nc a p a c i t yt oc a d m i u m t h ea d s o r p t i o nc o e f f i c i e n tbo ff at oc a l c i u m f i r s t l yi n c r e a s e da n dt h e nd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go f w h ，w h i l et h a to ff a t oc a d m i u m a n dl e a di n c r e a s ea n dd e c r e a s ec o n t i n u o u s l y r e s p e c t i v e l y i nt h ei n t e r a c t i o no f f aw i t ht h e s e t h r e em e t a l i o n s ，t h ev a l u eo f ar g m 。d e c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n g o fp h ，w h i l et h e a d s o r p t i o nm a x i m u m ( s m ) a n dl o g ki n c r e a s e d l o g kw a sl i n e a r l yc o r r e l a t e dw i t hp ha n d t h ev a l u eo fmw a sl o w e rt h a n1 ，w h i c hi n d i c a t e dt h i sp r o c e s si n v o l v e ds t a t i c a d s o r p t i o n w i t h o u t r e l e a s i n gt h eh y d r o g e n f r o mt h ec h a r a c t e r i s t i co ff a c a l c i u mi n t e r a c t i o n ，i tc a nb ec o n c l u d e d t h a t “t w o p h a s e r e a c t i o n ”i sn o tt h ec h a r a c t e r i s t i co f f a c a l c i u mi n t e r a c t i o n t h er e l a t i o n s h i po ft h e a b s o r p t i o nq u a n t i t y o fl e a d i o n sw i t hi o n s t r e n g t h w a s ： a b s o r p t i o nq u a n t i t yo f l e a di o n sd e c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n go f i o n s t r e n g t h t h e a b s o r p t i o nq u a n t i t yo f l e a di o n sb yf ai n c r e a s e dw i t ht h ed r o p p i n go f t e m p e r a t u r e ， w h i c hi n d i c a t e dt h ef a l e a di n t e r a c t i o nw a se x o t h e r m i cr e a c t i o n t h eo r d e ro fa r g m 。a t 1 59 c ，2 0 。c a n d2 5 。c w a s ：2 8 9 k 2 9 3 k n i 2 + c 0 2 + m n 2 + 。随后，r a s h i d 将金属一腐殖酸络合物冻干，并分别用三 氯化铁，醋酸铵或e d t a 提取一部分络合物。三种试剂解吸金属离子的顺序与上述顺 序大体一致。比如，每种试剂对铜的解吸效果最差。三种试剂的解吸能力顺序是：e d t a 三氯化铁。醋酸铵。0 1 m o l 1 的e d t a 对金属离子的7 8 9 8 解吸量充分证明在适当 的试验条件下它可以容易的将金属从腐殖酸上置换下来。在相似的试验中r a s h i d 证明 泥炭( 含腐殖质2 0 ) 有效的对这五种金属在它们的水溶液中进行吸附；铜被优先吸 附，占用了5 0 的位点。泥炭在2 - 2 9 9 9 g 的含量范围内，也可以吸附海水中的锌，铜， 铁。 综上所述，由于各种现代分析仪器用于腐殖质的研究，使腐殖质与金属离子反应 机理的研究取得相当大的进展，也使我们对腐殖质有了更加进一步的认识。从目前的 研究现状来看，仍存在着许多有待于解决的问题，而其中大部分问题的解决依赖于化 学分析测试手段的采用以及它们的进一步发展，目前所有对于腐殖质结构的认识都只 限于目前的分析手段和研究成果的推测，要真正能认识和了解腐殖质的化学结构，还 有待更加深入研究。 腐殖质与金属离子相互作用的研究，由于其结构的复杂性已有的大部分研究忽视 了腐殖酸在溶液中的实际存在状态，而偏重采用不同数学模型拟合试验数据。如：分 离多配位基模型( d i s c r e t em u l t i l i g a n dm o d e l s ) 假设腐殖酸带有多个独立的或分离的结 合位点( b i n d i n gs i t e s ) ，将之描述成简单有机酸的混合物或几种单质子酸和多质子酸 的混合物( m u s s o ，1 9 8 6 ；s c h u l t e n ，1 9 9 3 ；s e n e s i ，1 9 9 4 ) 。连续多配位基模型( c o n t in l i o l l s m u l t i l i g a n dm o d e l s ) 假设腐殖酸对金属离子的结合能力( 以稳定常数k 表征) 呈连续 变化，用特定的分布函数( 如正态分布) 描述结合位点的分布( s e n e s ia n dr i l z i 1 9 9 6 ： s p o s t i o ，1 9 8 6 ；s t e v e n s o n ，1 9 9 4 ) 。无论采用上述哪种模型，它们仅仅具有统计学上的意 义，不能真正揭示腐殖酸金属离子的反应机理。此外，在研究方法和内容上，以往的 研究也存在局限：( 1 ) 单个研究较多，不同类型金属与腐殖酸反应机理的系统研究极 少；( 2 ) 腐殖酸溶液体系是非平衡的动态体系，根据有关研究( o s t e r b e r gr ，w e i s h i q i a n g ，1 9 9 9 ) ，其与金属离子的反应需数小时乃至一天时间才能达到稳态，而现有 研究大多数按简单化学平衡的方法进行试验和数据处理，所得结果具有随机性和不确 定性；( 3 ) 腐殖质组分胡敏酸和富里酸均具有氧化还原活性，如腐殖酸的标准氧化还 原电位为5 2 8 m v ，在具有氧化还原活性的金属元素如h g ( i i ) 、f e ( i i i ) 反应时除化 学结合外，尚需考虑其氧化还原活性。另外，腐殖酸对氧气和氢氧根离子敏感，它们 会引起自催化聚合反应或其它副反应而导致腐殖酸组分结构的变化，因此腐殖酸提取 方法不同势必对研究腐殖酸一金属离子作用机理造成影响。 系统研究腐殖酸一金属的反应机理以及络合稳定性十分必要，它对于阐明腐殖酸 与金属离子反应的一般规律，发展更新这方面的科学知识，调控生态环境中金属元素 的迁移转化和毒性控制方面将具有重要指导意义，是理解腐殖质对金属生物有效性或 毒性的调控作用，计算金属离子在环境中的存在形式和分布的基础。 1 引言 主壤灌疆貘约占壤有瓿曩黪7 0 - 8 0 ( m + s c h n i t z e r , 1 9 8 3 ) ，它最照著戆特蛙之是 能与环境中的众属离子、氧化物、氢氧化物、矿物质、有机膜、有毒活性污染物等相 互捧用，从而形或不同化学和生物学稳定性的可溶或不溶链物质。这些作用对于壤 中养分的保蓄、土壤良好结构的形成、土壤酸碱度调节、土壤保持、土壤有害物质毒 程隧低或瀵豫都其膏潼大豹意义。隧藩耽l 鬈鞫农药越来怒多麓镬瘸、污灌秘工l k 纯等 造浅壤污染鸯霾捌，主壤褡分浚失、赘深逯毒乏。潮蘧，遴撑壤有飘藏与金震离子( 荣 游元素和商毒众属) 相互作用的研究对于农业持续发展、壤环境保护、土壤良好生 态环境的形成酆具有十分煎要的意义，丽土壤有机质大部分缀分为腐殪质，茵丽磷究 腐精质与众属的作用纷在必行。 胡敏羧帮寤量酸楚壤腐殪质豹主要组戒帮分，它们含蒋多静甯麓溺，跣魏羧蒸、 酵聚基、淤羟蕊、醺、举戴基、醛、蘩褰醚嬉，藕予胃变露葑有瓿液体。瘸殖簸静这 些富能圜具有不同类戮的呶子给予体，具有很高的反虚涟性。这些窝能灞有可参与 吸鼹和络食作耀使腐骧酸零巍结构交得复杂，从蕊与金属离予的反斑复袈化。 土壤中金属离子种类繁多，大致商两大类：植物所需的微量元索和致污染的冀盒 耩。腐殖袋艉够通过交换作瘸与鑫璃澎残永溶链络合穆等来澎响金藕离子在土壤中的 形态分毒，扶褥影确它奁囊悫环境孛豹迁移俸灞鄹生秘有效稳，因魏，辑究金满离予 与魔殖质的相互作用对于了解土壤中金属元素的形态分布及其迁移艘樽具有霪簧意 义。 腐殖质移动性较强的部分( 土壤腐殖质的可溶部分) 是爨要的细胞外营养传导介 震，罄需的徽羹营养( 帮徽量元豢) ，由于葵与可溶注瘸麓溪的螯合俸蹭和随盾豹解离 嚣筏本身熬生秘有效缝德离，然褥，微量元索与不溶往鬻璃溪的螫台作糟也会限铡它 的生物有效性。相似蛉过程也适用予蠢毒金羼，蠢毒金属元綮结合到腐骧震的霹溶憔 缀分( 如袁里酸) 并被馋输将会嚣致焚生物蠢效性的增加，闲焉毒靛瞧被增强，姻痰 这熙元素结合到腐殖质的不溶部分可能会被固定而失活，从而使生物免受不良影响。 当然，毒径决定于浓发：帮，一些徽爨元素在 螽浓度时楚必漆的，丽在离浓度时蹙有 毒瀚。霆戴，在有效毪耨失活之间韵平衡尤为重礞。由予瘸疆酸对金属的吸附和糖吸 强烈影响其在土壤溶液中的浓度秘形态分布，因此瘸殖羧与众属裹予反疲粒磷究长麓 以来一直是人们关心的重要课题。国外对腐殖酸研究从2 0 世纪7 0 年代就很多，其中 以腐殖酸对金属的吸附特征、腐殖酸一金属的结合稳定常数等方面的研究居多，这些 金属包括钙( r a g n a r o s t e r b e r g a n d s h i q i a n gw e i ，1 9 9 9 ) 、镁( g a r r i s o ns p o s i t o ，1 9 8 1 ) 、 铜( et i p p i n g ，1 9 9 5 ；m a r y l s o h n ，1 9 8 1 ) 、铅( g a r r i s o n s p o s i t o ，1 9 8 1 ) 、镉( k a b o l t o n ， 1 9 9 6 ；r r i f f a l d i ，1 9 8 3 ) 、汞、铁( g a r r i s o ns p o s i t o ，1 9 8 1 ) 、锌( a s g e i rr a l m a s ，2 0 0 0 ； m a r y l s o h n ，1 9 8 1 ) 等。我国从8 0 年代初也开始了对腐殖酸与金属相