（环境工程专业论文）利用缺氧反硝化处理btex的研究.pdf

【摘要】 摘要 有毒难降解有机物的处理一直是环境科学研究的热点和难点。本试验以厌 氧和好氧降解情况为对比，比较系统地研究了难降解的b t e x ( b e n z e n e ，t o l u e n e ， e t h y l b e n z e n e ，a n dx y l e n e s ) 苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯的 缺氧降解性能。确定了b t e x 缺氧反硝化适宜的p h 值，适宜的碳氮比。对b t e x 缺氧降解过程中的硝酸还原酶活性变化和缺氧降解动力学进行了研究；从分子 结构的角度出发探讨了不同污染物缺氧降解速率不同的原因；对b t e x 的好氧、 厌氧和缺氧降解途径和机理进行了探讨；对甲苯缺氧降解过程中的中间产物以 及苯、乙苯缺氧反硝化过程中产生的气体进行了研究；对b t e x 的分子结构参 数和缺氧降解适宜c n 比之间的关系进行了研究。 本试验运行条件下结果表明：( 1 ) b t e x 的缺氧降解效果明显好于好氧降解 和厌氧降解效果；( 2 ) 硝酸盐是影响b t e x 的缺氧降解的主要因子；控制适宜 的c n 比可使b t e x 完全降解且出水中不含n o _ x n ；苯、甲苯、乙苯、邻二甲 苯、间二甲苯和对二甲苯的适宜c 瓜比依次为1 5 、1 3 、1 2 、1 3 5 、1 9 、2 6 5 。( 3 ) 各物质在p h 值为7 5 时缺氧降解效果最好；( 4 ) 起始浓度为6 0 m e 扎的b t e x 的好氧生物处理能力较为接近，其中甲苯的好氧处理能力最好，邻二甲苯的好 氧处理能力最差。起始浓度为6 0 m g l 的b t e x 的厌氧生物降解能力较为接近， 其中甲苯的厌氧生物降解能力最好，邻二甲苯的厌氧生物降解能力最差。在适 宜c n 比的缺氧处理情况下，起始浓度为6 0 m g l 的b t e x 缺氧降解速率大小依 次为：乙苯 甲苯 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 苯；( 5 ) 通过对试验数据的分 析，求出了苯和甲苯乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯六种有机物缺氧降 解半速度常数k 和有机底物最大比降解速度v 。的值；同时求出了b t e x 缺氧 降解过程中硝酸盐利用动力学参数中的最大的n 0 3 - n 的去除速率孽。和相对 于n 0 3 - n 的半饱和常数k d 的值，建立了相关的动力学方程。( 6 ) 不同浓度的 b t e x 缺氧降解过程中，n 0 3 n 的浓度越高，硝酸还原酶活性越好：( 7 ) b t e x 经好氧微生物氧化分解，其共同的中间产物为儿茶酚。经厌氧或缺氧微生物分 解，其共同的中间产物为苯甲酰c o a ；( 8 ) 本文通过对甲苯缺氧降解中间产物 的鉴定，确定间羟基苯甲醛为其中间产物之一，在此基础上提出甲苯可能的缺 氧降解途径；( 9 ) 本文对苯、乙苯缺氧降解过程进行了气相分析。通过对苯厌 氧和缺氧降解过程中的气相分析对比研究，结果表明对于缺氧降解效果好的物 【摘要】 质，在缺氧降解过程中，可能无抑制性中间产物产生。对于缺氧降解效果差的 物质来说，可能产生某种抑制性中间产物。苯的缺氧降解途径与苯的厌氧降解 途径在某些步骤上可能是相同的；( 1 0 ) b t e x 由于分子结构具有相似性，分子 结构特征参数与缺氧生物降解适宜的碳氮比之间有较好的相关性。 关键词：b t e x ；反硝化；缺氧降解；c n 比；q s b r 【摘要】 a b s t r a c t b e i n gad i f f i c u l tt a s k ，t r e a t m e n to ft o x i ca n dr e f r a c t o r yo r g a n i cc o m p o u n d sh a s r e c e i v e dag r e a td e a lo fa t t e n t i o ni ne n v i r o n m e n t a ls c i e n c ef i e l d i tw a ss t u d i e df o r b i o d e g r a d a b i l i t i e so fb e n z e n e ，t o l u e n e ，e t h y l b e n z e n e ，o - x y l e n e ，m x y l e n e ，p - x y l e n e u n d e ra e r o b i c ，a n a e r o b i ca n da n o x i cc o n d i t i o n sw e r es t u d i e di n t h i sp a p e r b y e x p e r i m e n t ，f i t t i n gp hv a l u e ，f i t t i n gr a t i oo fc a r b o n n i t r a t en i t r o g e nd u r i n gt h ec o n r s e o fa n o x i cd e g r a d a t i o no fb t e xw e r eo b t a i n e d a tt h es a m et i m e ，c h a n g eo f n r a ( n i t r a t er e d u c t a s ea c t i v i t y ) a n da n o x i cb i o d e g r a d a t i o nd y n a m i c sw e r ea l s o s t u d i e d t h ec o u r s eo fb t e xh a dd i f f e r e n tb i o d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c i e sw e r es t u d i e d b ya n a l y z i n gm o l e c u l es t r u c t u r eo fb t e x p a t h w a y sa n dm e c h a n i s mo fb t e x a e r o b i c ，a n a e r o b i ca n da n o x i cb i o d e g r a d a t i o nw e r ed i s c u s s e da n di n t e r m e d i a t e s d u r i n gt h ec o u r s eo fu n o x i cb i o d e g r a d a t i o no ft o l u e n ew e r ei d e n t i f i e d ，m o r e o v e r g a s p r o d u c e dd u r i n gt h ec o u r s eo fa n o x i cb i o d e g r a d a t i o no fb e n z e n ea n de t h y l b e n z e n e w e r es t u d i e d i nt h ee n d ，r e l a t i o n s h i po fm o l e c u l es t r u c t u r ep a r a m e t e r so fb t e xa n d o p t i m a lc nr a t i o sh a db e e ns t u d i e d t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a t ( i ) a n o x i cb i o d e g r a d a t i o ne f f e c t so fb t e xw e r e b e t t e rt h a na n a e r o b i ca n da e r o b i cb i o d e g r a d a t i o ne f f e c t s ；( i i ) n i t r a t ei sm a i nf a c t o r d u r i n gc o u r s eo fb t e xa n o x i cb i o d e g r a d a t i o n ，b t e xc o u l db eb i o d e g r a d e d c o m p l e t e l ya sl o n ga so p t i m a lc nr a t i ow a sc o n t r o l l e da n dt h e r ew e r en on i t r a t e n i t r o g e ni ne f f l u e n t ；( i i i ) w h e np hv a l u ew a sa r o u n d7 5 ，a n o x i cb i o d e g r a d a t i o n e f f i c i e n e i e so fb t e xw e r et h eb e s t ；( i v ) b i o d e g r a d a b i l i t i e so fb t e xi nt h e c o n c e n t r a t i o no f6 0 m # la e r o b i ca n da n a e r o b i ct r e a t m e n tw e r ea tc l o s er a n g e ， t h e r e i n t ot o l u e n ew a st h eb e s ta n do - x y l e n ew a st h ew o r s t ；w i t l lo p t i m a lc nr a t i ot h e o r d e ro fb t e xa n o x i cb i o d e g r a d a t i o nr a t ew a s ：e t h y l b e n z e n e t o l u e n e o x y l e n e m - x y l e n e p - x y l e n e b e n z e n e ；fv ) b ya n a l y z i n ge x p e r i m e n td a t a , t h eh a l fc o n s t a n t v a l u e sk sa n dt h em a x i m u ms p e c i f i cb i o d e g r a d a t i o nr a t e so fo r g a n i cs u b s t a n c e y m a xf o rb t e xw e r eo b t a i n e d ，a tt h es a m et i m e ，k i n e t i cp a r a m e t e r si n c l u d e dt h e m a x i m u mn o 。3 - nr e m o v e dv e l o c i t y q o 。a n dt h eh a l fr a t e sv a l u e sk od u r i n gt h e c o n r s eo fa n o x i cd e g r a d a t i o no fb t e xw e r ea l s oo b t a i n e d ，c o r r e s p o n dk i n e t i c e q u a t i o nw a se s t a b l i s h e da sw e l l ( v i ) i nc o u r s eo fb t e xa n o x i cb i o d e g r a d a t i o n ，t h e h i g h e rt h en o 3 nc o n c e n t r a t i o n ，t h eb e t t e rt h en i t r a t er e d u c t a s ea c t i v i t y ；( v j i ) b y a e r o b i cm i c r o o r g a n i s mo x i d a t i o nd e c o m p o s i t i o n ，t h ec o n l r n o f li n t e r m e d i a t ec o m p o u n d 【摘要】 i sc a t e c h o l ；b ya n a e r o b i co fa n o x i cm i c r o o r g a n i s md e c o m p o s i t i o n ，t h ec o m m o n i n t e r m e d i a t ec o m p o u n di sb e n z o y l c o a ；( v j j i ) i n t e r m e d i a t e si nc o u r s eo ft o l u e n e a n o x i cb i o d e g r a d a t i o nw a si d e n t i f i e d d a t as h o w e dt h a t4 - h y d r o x yp h a n y la l d e h y d e w a so n eo f t h ei n t e r m e d i a t e sa n dt h ep r o p e rb i o d e g r a d a t i o np a t h w a yo f t o l u e n ea n o x i c p r o c e s sw a sp u tf o r w a r d ；( i x ) b ya n a l y z i n gg a sc o m p o n e n t sp r o d u c e di nc o u r s eo f a n o x i cb i o d e g r a d a t i o no fb e n z e n ea n de t h y l b e n z e n ea n da n a e r o b i cb i o d e g r a d a t i o n b e n z e n e t h ec o n c l u s i o n sc o u l db eo b t a i n e d ：i ft h ea n o x i cb i o d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yi s g o o d p e r h a p st h e r ew a sn or e s t r a i ni n t e r m e d i a t e si nc o u r s eo f a n o x i cb i o d e g r a d a t i o n o nt h ec o n t r a r y , f o rp o o re f f i c i e n c yi na n o x i cb i o d e g r a d a t i o np e r h a p st h e r ew a s r e s t r a i ni n t e r m e d i a t e si nc o u r s eo fa n o x i cb i o d e g r a d a t i o n s o m es t e p sm a yb et h e s a m ec o n s i s t e di nc o u r s e so fa n a e r o b i cb i o d e g r a d a t i o na n da n o x i cb i o d e g r a d a t i o no f b e n z e n e ；( x ) b e c a u s et h em o l e c u l a rs t r u c t u r e so f b t e xa r es i m i l a r , t h e r ea r e g o o dr e l a t i v i t yb e t w e e nm o l e c u l a rs t r u c t u r ec h a r a c t e rp a r a m e t e r sa n dt h e i ro p t i m a l c nr a t i o si nc o u r s eo f a n o x i cb i o d e g r a d a t i o n k e yw a r d s ：b t e x ；d e n i t r i f i c a t i o n ；a n o x i cd e g r a d a t i o n ；c nr a t i o ；q s b r 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文“剩周筮氢厘趟丝丝堡旦! 垦x 鳇班塞：，是本人在导师指导下，进行研究工作所取得的成果。除文 中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含任何他人创 作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉及 的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 签名：巷善 ， 加西年7 月日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件乖l 电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 年月日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 年月日年 月日 【第一章前言】 1 1 研究背景 第一章前言 随着化学工业的迅猛发展，芳香族化合物被广泛用于塑料、食品、染料、制 革、合成橡胶和有机合成行业，它们可以通过废水排放和使用过程而进入河流 和土壤，许多物质残留在生态系统中，其中一些为有害化合物，严重地威胁着 生态环境和人类健康。含苯环类有毒物质对一切生命个体都有毒害作用，直接 影响水的饮用和水产养殖，还可以强烈地抑制水体其他生物如细菌、海藻和软 体动物等自然生长速度，有时甚至会使它们停止生长，苯类化合物具有“三致” 作用【”。 难降解的b t e x ( b e n z e n e ，t o l u e n e ，e t i y l b e n z e n e ，a n dx y l e n e s ) 苯、甲苯、乙苯、 二甲苯的同分异构体作为环境优先污染物，具有致癌作用 2 l ，其污染不容忽视。 石油化工、采煤、纺织、木材加工、油漆制造、制药等行业生产过程中均会排放 出一定数量的含b t e x 废水。这些含b t e x 废水如直接排入外界水体就会对周 围环境造成很大的危害。 利用微生物降解有毒、难降解的有机污染物，一直是环境保护研究的重点。 不同的有机物其生物降解的机理是不同的，值得我们进一步研究。长期以来，对 于采用好氧和厌氧工艺处理污染物研究的比较充分。通过添加硝酸盐，利用缺氧 反硝化方法降解有机物，在国内则处于刚刚起步阶段，有关这方面的理论还不十 分完善。 因此通过对缺氧反硝化底物的选择，进一步扩大利用缺氧反硝化处理有机化 合物的应用范围，对于处理难降解的有机废水具有重大研究价值。鉴于b t e x 六种物质对环境产生的危害，近年来人们开始关注并研究其在环境中的降解行 为。b t e x 不仅难以生物降解，而且互为同系物，另外二甲苯有三种同分异构体。 利用缺氧反硝化手段，通过对它们之间的结构类型和生物降解性能关系的研究， 不仅对b t e x 本身在环境中的降解过程有进步的认识，而且对于其它结构类 似的有机物降解也具有一定的参考价值。同时，通过对b t e x 反硝化工艺参数 的调整和试验研究，可以建立相关的处理b t e x 的设计方法，这样，为该方法 在我国城市污水厂处理含b t e x 等芳环化合物的污水设计、控制和运行管理提 供试验数据和理论指导。 【第一章前言】 1 2 概述 1 2 1 有机污染物 工业生产的不断发展导致大量的人工合成的有机化合物通过各种途径进入 环境。这些化合物中有一部分是能够被水和土壤中的微生物很快地进行降解的， 但是还有很多化合物不能有效地被环境微生物所降解，这类化合物在环境中长期 滞留。其中有些有机化合物毒性较大，对环境造危害。 有机物的污染迄今为止仍是我国水体的主要污染源。有机物进入水体会消耗 溶解氧，当生态环境中含有过量的有机化合物时，就会使生态平衡遭到破坏，有 害于人类和其他生物的j 下常生长和发育，造成环境污染。这些对环境造成污染的 有机化合物就是有机污染物。绝大多数有机化合物含有碳和氢，有些有机物还含 有氧、氮、卤索、硫和磷。 有机化合物种类繁多，并且增加的很快，己知的有机化合物在1 8 8 0 年约为 1 - 2 万种，1 9 1 0 年约为1 5 万种，1 9 4 0 年约为5 0 万种，1 9 7 8 年约为5 0 0 万种， 目前已知的有机化合物约为7 0 0 万种，而且每年新增加的化学品亦成千上万种【l i 。 根据有机物生物降解的特性可分为：易降解有机物、可降解有机物、难降解 有机物和不可生物降解物质。 易降解有机物主要包括简单的糖类、氨基酸、脂肪酸等有机污染物。 可降解有机物的生物降解需要一个驯化期，在驯化期内污染物很少或根本不 发生生物降解。驯化期之后，污染物生物降解开始进行。相对驯化期，微生物对 该有机化合物有一个快速的降解阶段，如酚类化合物。 不可生物降解有机物主要包括一些天然高分子物质如尼龙和塑料等以及许 多人类起源的有机化合物，如有机氯化物等。 1 2 2 难降解有机污染物 生物难降解有机污染物，是指被微生物分解时速度很慢、分解又不彻底的有 机物，也包括某些有机物的代谢产物，这类污染物容易在生物体内富集，也容易 成为水体的潜在污染源，其危害具有隐蔽性。因此，有机难降解污染物的治理对 策和技术，一直是环保领域的一个重要研究课题。开展对难降解有机物的处理研 究十分有必要。 难降解有机物按其化学组成可分为以下几类：杂环类化合物、多环芳烃类化 合物、卤代芳烃类化合物、有机合成高分子化合物( 如合成洗涤剂、增塑剂、合 成农药、合成燃料) 等。 【第一章前言l 目前，一些成分简单、生物降解性略好、浓度较低的废水可以通过传统的 生物组合方式处理。但大部分的有毒及难降解污水处理在技术和经济上存在很 大困难。针对有毒及难降解污水的特点，近2 0 多年来，发展了一些针对此类污 染物降解效果较好的高级氧化技术吲( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ) ，如湿式空 气氧化技术、催化湿式氧化技术、光化学氧化法、f e n t o n 类氧化技术、臭氧组 合氧化法、超临界水氧化法、超声辐射降解法、辐照法等。利用化学氧化方法 处理有毒或难降解有机废水是目前比较有效的方法之一。 但采用氧化方法处理有机物的不足之处是处理成本较高，另外有些氧化方 法操作复杂，难以控制，易产生二次污染。因此研究采用传统的生物处理方式 处理有毒或难降解有机废水十分必要。因为生物降解机理与有机物在生态系统 环境中迁移的主要机理基本相同。微生物的多样性及其高效的代谢能力表明， 它们在污染物的最终降解方面起着重要作用。生物降解是通过矿化作用将有机 物降解为c 0 2 和h 2 0 【4 j ，这样使污染物质最终做到无害化处理。 1 2 - 3 硝化与反硝化过程综述 1 2 3 1 硝化过程及原理 硝化是将氨氮( 铵盐) 转化为亚硝酸盐，并最终将亚硝酸盐转化为硝酸盐的 微生物反应过程。只要环境条件允许硝化菌的生存，在任何情况下，此过程都能 够发生。 硝化过程实际上是有种类非常有限的自养微生物完成的，该过程分为两步： 氨氮首先由亚硝化单胞菌( n i t r o s o m o n a s ) 氧化为亚硝酸盐，继而亚硝酸盐再由硝 化杆菌i t r o b a c t e r ) 氧化为硝酸盐。 铵盐的细菌氧化过程为【5 1 ： n h 4 + + 3 2 0 2 专n 0 2 。+ h 2 0 + 2 h +( 1 一1 ) 亚硝酸盐的细菌氧化过程为： n 0 2 + 1 2 0 2 哼 n 0 3 一 ( 1 2 ) 多数硝化菌为自养型，以二氧化碳为碳源。在成为细胞组分之前，二氧化碳 被还原，这种还原是通过生物体对氮源的氧化来实现的。对氨的氧化而言，生长 可表示为f 5 j ： 1 5 c 0 2 + 1 3n h 4 + 哼1 0 n o z + 3 c 5 h 7 n 0 2 + 2 3 h + + 4 h 2 0( 1 3 ) 对亚硝酸盐氧化而言，其相关的生长表达式为： 5 c 0 2 + n h 4 + + l o n 0 2 。+ 2 h 2 0 寺1 0 n 0 3 。+ c s h t n 0 2 + h + ( 1 - 4 ) 从反应式可以看出，硝化作用过程要耗去大量的氧，使一分子的n h 4 + - n 完 全氧化为n 0 3 需耗去2 分子氧，亦即4 5 7 m 9 0 2 m g n i - h + - n 。此外，硝化反应的 【第一章前言】 结果生成酸，使环境的酸性增强。 1 2 3 2 反硝化过程及原理 早在1 9 世纪，人们为了解释施肥土壤中氮的损失，开始了对反硝化反应的 研究。1 8 7 6 年，m e u s e l 等研究发现土壤或水体中硝酸盐的分解是由于细菌的作 用引起的。1 8 8 2 年，g a y o n 等引入了反硝化这一术语来描述在缺氧时将n 0 3 - 还 原为n 2 的过程怕j 。 自然界中存在许多具有反硝化能力的微生物，包括异养菌和自养菌。异养微 生物中包括假单胞菌、微球菌、反硝化杆菌、螺旋菌、无色杆菌等，能够在无氧 条件下生长，并还原n 0 3 为n 2 。在这个呼吸作用过程中，n 0 3 代替氧作为最终 电子受体，并且产生a t p 。当电子从供体转移到受体时，微生物获得能量，用于 合成新的细胞物质并维持细胞的生命活动。大多数微生物仅能在厌氧条件下进行 反硝化。近些年来有研究表明，有些属的微生物在有氧条件下也能进行反硝化反 应。某些属的微生物，如微球菌属、硫杆菌属、硫球衣菌属等，可以利用氢或其 他还原性硫化物，如s 、s 2 。、s 2 0 3 2 、s 2 0 4 丑、s 0 3 2 - 等作为能源，进行自养反硝化。 此外，亚铁杆菌属、嘉利翁氏菌属、纤发菌属等可利用f e 2 + 作为能源进行自养反 硝化。自养条件下，微生物利用c 0 2 、h c 0 3 。等无机碳化合物作碳源用于细胞合 成【5 1 。 通过反硝化作用，微生物将硝酸盐转化为氮气，这是一个硝酸盐作为氧化剂 的厌氧过程。 a 还原+ n 0 3 。a 氧化+ 0 5 n 2( 1 5 ) 硝酸盐作为氧化剂的工艺过程称之为缺氧【5 】。反硝化在自然界中处处可见， 只要硝酸盐存在，而氧不存在( 或不太多) 即可。多数反硝化菌是兼性菌，如果存 在氧，也可利用氧作为氧化剂。 许多常见的细菌都有改变其代谢的能力，从利用氧转为利用硝酸盐作为最终 电子受体。细菌对最终电子受体的选择取决于电子传递系统中最后一种细胞色素 与氧或硝酸盐之间的氧化还原电位。如若选择了氧，在氧与硝酸盐都存在的情形 下，该细菌就不会进行反硝化，而利用氧进行呼吸【5 】。 反硝化过程，也称之为硝酸盐的异化还原，如图1 所示，是分阶段进行的嘲。 图l 也给出了硝酸盐的同化还原。反硝化( 与硝化) 的中间产物都是有毒的或不希 望出现的，亚硝酸盐n 0 2 、氧化氮n o 及氧化二氮n 2 0 都如此。亚硝酸盐能抑 制微生物，因此用作防腐剂。氧化氮在空气中可转化为氧化二氮，这种气体也存 在于汽车尾气中。氧化二氮可用于麻醉，也是一种温室气体。在自然界中，这些 中间产物都可在土壤的上层形成。与反硝化有关的中间产物仅为千分之一的数量 级。如果这一过程受到抑制( 如缺乏有机物和营养物) 或受到强烈的动态负荷影 响，中间产物的释放就会增加。 【第一章前言】 同化反硝化n 0 3 n 0 2 。 n o h n 0 2 0 h r n 0 2 异化反硝化n 0 3 。n 0 2 - n o 争n 2 0 争n 2 硝化n 0 3 。 q 0 2 。七一 n o h 一n 0 2 0 h 一n h 4 + 图1 1 微生物脱氮的反应顺序 f i g 1 1t h er e a c t i o no r d e ro f n h 3 - nr e m o v i n gb ym i c r o b e 反硝化菌利用污水中的有机物作为能源和碳源，反硝化菌的产能过程可写成 两个半反应式的组合1 5 1 ： 1 7 0 c 1 8 h 1 9 0 9 n + 2 8 7 0 h 2 0 _ 1 7 7 0 c 0 2 + 1 7 0 h c 0 3 。+ l 7 0 l 呵h 4 + + h + + e + ( 1 - 6 ) l 1 0 n 2 + 3 5 h 2 0 _ 1 5 n 0 3 一+ 6 5 h + + e ( 1 - 7 ) 合并上述两式，可以得出： 1 7 0 c 1 8 h 1 9 0 9 n + 1 5 n 0 3 一+ 1 5 r 1 1 0 n 2 + 1 7 7 0 c 0 2 + 1 7 0 h c 0 3 + 1 7 0 n h 4 + + 1 5 h 2 0( 1 - 8 ) 所得的能量或以热的形式释放或用于生物生长。 1 2 3 3 环境因素对反硝化的影响 影响反硝化的因素有【5 j ： 1 ) 能源( 基质) 反硝化菌能利用的能源物质范围极广，也可利用无机物质。如甲醇、乙酸、 乙醇、甲烷、橄榄油、葡萄糖等。在这些有机物质中，人们的兴趣主要在于污水 与污泥中的有机物。 2 ) 温度 温度对反硝化的影响类似于对好氧异养过程的影响，通常反硝化适合的温度 为2 5 3 5 。 3 ) 溶解氧 通常认为溶解氧的浓度保持在o 5 m g m 以下，但有研究表明在好氧条件下也 可发生反硝化反应。 4 ) p h 值 p h 值对反硝化的影响类似于其它生物过程，通常反硝化适合的p h 值范围 是7 - 9 。 5 ) c n 比 c n 比是影响反硝化发生的一个重要因素。c n 比过低，碳源不足，硝氮过 【第一章前言】 量，导致出水中含有大量n 0 3 - n 或n 0 2 - n ，污染环境，浪费能源。反之，c n 比过高，硝氮不足，使反硝化速率降低或导致生化反应无法进行。因此，控制适 宜的c n 比对反硝化的进行十分关键。 1 2 4 采用反硝化工艺处理难降解有机物的研究现状 国外早期的一些研究【7 9 j 表明，在有硝态氮存在的缺氧情况下，有些在厌氧 或好氧情况下不能降解的有机物能够很好的得到降解，缺氧工艺段的设立对有机 物的降解起着十分重要的作用。在缺氧条件下，一些特定环境的水体( 如被污染 的地下水和含油废水) 中有机物的生物降解因缺乏足够的电子受体而受到限制， 传统的反硝化利用污水中的有机物去除污水中的n o x n 。利用此原理，缺氧条 件下在有毒或较难降解有机废水中加入硝酸盐作为电子受体来去除水中有机物 是一种新的污水处理手段。研究表明，很多有机物可以作为反硝化过程中所需碳 源f 1 0 1 。 目前，这方面的研究目前还处于起步阶段，究竟哪些难以降解有机物适合采 用反硝化处理还不清楚，另外对有毒有机物降解机理的深入研究还不足，因此开 展对有毒有机物的缺氧反硝化处理研究十分重要。 h u t c h i n ssr 等人u ”研究发现在缺氧条件下利用硝酸盐作为电予受体可以 降解单体烃，同时他还发现在缺氧条件下部分微生物可以降解芳烃化合物，通过 反硝化作用可以净化被油污染的地下含水层1 1 2 ，”1 。w e m e rp a 研究发现，通过 反硝化作用可以净化被有机物污染的地下含水层 8 】。c h u n c h i nw a n g 等人【”“5 l 从丙烯腈一丁二烯一苯乙烯树脂制造废水处理系统中提取的特别菌种p s t u t z e r i ， p , n a u t i c a 可分别以丙烯酰胺和丙烯腈为底物，进行缺氧反硝化反应。研究表明： 在好氧情况下，二者均无法得到降解，在缺氧反硝化条件下，浓度为4 4 0 m g l 丙烯酰胺和2 7 9 m g l 丙烯腈可得到充分降解。y h o n d a 等人【1 6 1 通过试验研究发 现，当使用聚己酸内酯作为生物膜载体的时候，在缺氧反硝化条件下，载体的厚 度急剧减小，结果表明，聚己酸内酯成为缺氧反硝化的底物，大约十周左右，聚 己酸内酯的体积减少了4 4 ，降解过程随时间呈直线变化。 k y u n g d u kz o h 等人1 1 7 】通过试验研究发现利用缺氧反硝化过程可以处理在 制造烈性炸药过程中排放的废水。在生产r d x ( 三次甲基三硝基胺) 、h m x 过 程中排出大量含氮的污染物质，透过活性炭吸附和碱解后产生大量的亚硝酸盐、 醋酸根等物质，以亚硝酸盐为电子受体，其它物质为底物，进行缺氧反硝化处理， 出水可以达到排放标准。j o h nb a r l i n d h a u g 等【1 8 】研究污泥热解产物作为反硝化的 底物，结果表明，碳水化合物容易被分解作为反硝化的底物，而蛋白质和脂肪类 物质几乎难以分解。t o m o h i d ew a t a n a b e 等人【1 9 l 采用生物电子化学反应器 装置以碳纤维作为电极，加入乙酸盐作为底物，在电解情况下利用反硝化的原 理处理铜精选废水，废水中铜离子和高浓度的硝酸盐都得到了处理，取得了较好 r 第一章前言】 的试验结果，但对于是否有化学沉淀和物理吸附参与废水的处理仍需作进一步的 研究。m k u r o d a 等人1 2 0 】采用生物电子化学反应器装置处理含硝酸盐的高浓度有 机废水，发现在电解的时候产生的氯气也可作为反硝化的底物，反应结束后，不 仅硝酸盐得以去除，废水中的c o d 浓度也可以得到大幅度的降低。m k u r o d a 认为生物电子化学反应装置几乎可以用于各种有机废水的脱氮处理。 s h e n g s h u n gc h e n g 等人【2 i 】采用缺氧一好氧组合工艺处理树脂生产废水，发 现反硝化过程可以去除废水中5 0 左右的含氮化合物。使用缺氧反硝化手段， 使有机废水的处理效率由单独好氧方式的3 9 提高到6 9 。 申海虹等人【2 2 2 3 1 利用缺氧反硝化去除难降解杂环化合物毗啶研究表明：好 氧与厌氧条件下吡啶均难以降解，缺氧条件下的降解则很好，低浓度时符台一级 反应规律。李咏梅等 2 4 - - 2 6 i 研究了在缺氧条件下毗啶、吲哚、喹啉、异喹啉、2 甲基喹啉的降解规律，结论如下：毗啶、吲哚、喹啉、异喹啉、2 甲基喹啉在缺 氧状态下可以降解，其中吡啶的缺氧生物降解速率远大于其余四种物质。五种杂 环有机物作为单一基质时，反硝化速率与进水硝态氮的质量浓度无关，反硝化反 应为零级反应。含氮杂环化合物在缺氧条件下的生物降解速率与物质分子的空间 结构、电荷特性和疏水特性有关。分子空间位阻效应的增大、环上电荷密度的降 低及疏水性的增加都不利于有机物的缺氧降解。杨殿海等【2 7 】研究碳源和碳氮比对 采用反硝化工艺处理焦化废水的影响发现，焦化废水处理需要比普通硝化工艺更 高的碳氮比，对不同的工业废水需确定不同的碳氮比。 徐亚同研究了p h 值、温度对反硝化的影响【2 8 j ，在采用挥发性脂肪酸作为反 硝化的碳源时，适宜的p h 值范围是7 o 8 0 ，p h 值的升高会极大的抑制亚硝酸 盐还原酶的活性。温度超过3 0 时，反硝化速率降低。徐亚同同时研究了不同 碳原对反硝化的影响【2 9 l ，结论如下：混合脂肪酸碳原的反硝化速率比单一脂肪酸 碳原高，在脂肪酸中，乙酸的反硝化速率最高，脂肪酸的反硝化速率高于醇类。 k s a k a d e v a n 等人【3 0 】通过对湿地表面集水的处理研究发现：一定数量的铜、 铬、锌的存在严重阻碍缺氧反硝化的进行。a j o b b a g y 等人【3 l 】通过研究发现反 应器表面的水体复氧将降低反硝化的处理效率，因此得出结论，进行缺氧反硝化 处理时，反应器表面应加密封盖。h c o n s t a n t i n 等人【3 2 】通过研究发现：使用 乙酸作为反硝化的底物比使用利尿酸作为底物更容易使反硝化反应发生，这是因 为乙酸作为底物可以直接被微生物利用，而利尿酸必须先转化为乙酸然后才能被 微生物利用。试验过程中必须排除其它碳源的影响。s e t s o n i s 等人【3 3 】利用橄榄 油生产废水作为反硝化过程中的非氮碳源底物，e t h a l a s s o 等人p 4 j 利用甲烷 作为反硝化过程中的非氮碳源底物，均取得较好的反硝化处理效果。z h a n gm ， t a yjh 等人1 3 5 利用缺氧一好氧工艺处理焦化废水取得较好的处理效果。 m r o s l 3 6 和k a t a r z y n ak u j a w a 等人f 3 ”分别对反硝化动力学进行了研 究，发现硝态氮的降解与反应时间呈真线变化。另外m r o s 通过对n u r ( 硝酸 【第一章前畜】 盐利用速率) 的间歇测定可以估计系统的反硝化潜能。s h i e h w k 和a k o e n i g 等人 3 。- 3 9 1 也分别对处理苯酚废水反硝化过程和微生物自养反硝化动力学进行了 研究。 杜丽平等人1 4 0 】对反硝化处理硝态氮的动力参数进行了研究结论为：在低溶解 氧( d o 小于0 5 m g l ) 状态下，当温度为3 0 。c 左右、p h 为7 o 8 0 、c n 为0 9 5 1 0 、m l s s 为3g l 左右时，废水中c o d 和n o x - n 的去除效果最好，硝氮质 量浓度为3 0 0 m g l 的废水经过6 8h 反硝化处理后，出水n o 。- n 质量浓度可降 至2 0 m g l 以下，c o d 可降至1 0 0 m g l 以下。 黄天寅等【4 1 1 对连续进出水间歇曝气工艺硝化与反硝化动力学进行了研究，通 过动力学推导，得到了硝化和反硝化动力学模型，确定n 0 3 一n 降解速率常数k 为o 8 1 4 h 一，n 0 3 。n 在曝气环境条件下的降解速率常数k n 为o 1 2 7h ，n 0 3 - n 在停曝环境条件下反硝化速率常数k d 为o 2 9 1h 。模型预测结果的相对误差 部在2 0 以内，能满足运行管理和优化设计的需要。 李伟光【4 2 j 对缺氧。好氧生物膜法脱氮系统中各类菌株分布进行了研究，通过 试验，初步得出了试验条件下系统中的氨化菌和亚硝酸菌的数量及其分布状况。 在缺氧段，中部填料上的氨化菌多于上部和下部，每克填料上氨化菌的数量为 2 o 1 0 8 1 4 1 0 1 0 个。反硝化菌在中、下部填料上较多，每克填料上反硝化菌 的数量为2 1 0 5 1 5 1 0 6 个。 陈艳丽等【4 3 】对焦化废水生物脱氮工艺反硝化段菌相分析表明，焦化废水处理 缺氧段反硝化细菌数量大，约为o 4 1 07 个m l ，说明焦化废水适合于采用反硝 化处理。王毓仁h 4 】根据反硝化细菌的生理特点，对如何提高废水生物反硝化效果 进行了总结，提出了相应的控制对策。 1 2 5b t e x 治理研究现状 1 2 5 1 物理化学方法处理b t e x 的研究进展 吸附法是处理含苯系物废水的方法之一【4 5 l 。利用活性炭能比较容易地从废水 中去除苯、甲苯、二甲苯等，如果结合曝气处理，效果更好。废水中含苯4 0 0 m g l 、 甲苯1 0 6m g l 、二甲苯3 0m g l ，以气液比3 0 进行曝气，可先将苯、甲苯、二 甲苯的含量分别降至1 9m g , l 、5m g m 及0 m g r l ，再用活性炭处理，即可取得良 好的效果。p h 值对吸附处理的效果影响不大。 浮石可以用来处理含苯、乙苯的废水【4 5 1 。用直径为o 0 8 0 1 c m 、空隙率为 0 5 3 的浮石，事先用异辛烷等予以饱和处理，装在一3 6 c m 长的柱子中，将含有 6 0m g l 的乙苯废水通过该柱，可使乙苯的含量降为5 m g l 。 采用吹脱或蒸馏法同样可以处理含苯系物废水f 删。吹脱或蒸馏法主要用来处 理废水中低沸点、高挥发性的烃类化合物。苯用气提法进行去除，可使废水中的 【第一章前言】 苯浓度降低到1 0 m g l 以下。含苯及甲苯的废水可在填料塔中用空气进行吹脱处 理。在温度为1 2 、空气流率为o 7 k g m i n 、废水流率为8 5 k g m i n 、塔长2 7 8 m 的条件下进行处理，苯的去除率为9 6 7 ，甲苯的去除率为9 6 2 。也可将含苯 及甲苯的废水加热到9 0 9 8 ，以蒸馏的方法进行回收。 化学氧化法【4 5 】可以用来处理含苯系物废水。以苯、甲苯和二甲苯( b t x ) 的 混合物作为研究对象进行f e n t o n 反应的实验，实验结果表明b t x 可以被很好的 处理，当b t x ：h 2 0 2 ：f e ”= l ：1 2 ：6 0 时，溶解在废水中的b t x 在1 0 r a i n 内可 以被完全去除。 1 2 5 2 好氧生化法处理b t e x 的研究进展 王菊思等h 6 “7 1 研究发现对于好氧处理b t e x ，