（环境工程专业论文）大米酿造酒的清洁生产研究——大米α化及发酵工艺研究.pdf

摘要 摘要 为了实现大米酿造酒的清洁生产，本论文借鉴了日本的相关技术，开发了高温瞬时倪化处 理原料大米的技术。因高温瞬时a 化大米与传统大米的蒸煮法相比具有淀粉不易老化、易于储 存、酿造过程中不产生废水、节约能源等优点，从而该技术的应用使大米酿造酒的清洁生产 取得了较大进展。 论文对大米的增湿条件进行了探讨：增湿的方法采用喷雾法，水雾温度为3 0 ，喷雾时 间5 分钟，喷雾量由大米的量以及湿度确定，增湿后的大米用冷风将表面水分干燥。该方法 增湿时间短，用水量少，大米不易崩裂和粘连，含水量可以达到约2 5 ，适合于高温瞬时a 化处理。 论文对大米在不同旺化时间和温度的条件下，分别测定了其水分、糊化率、氨基氮含量和 总脂肪含量，总结了其变化规律，初步探讨了其中原因，并且为神经网络模型的建立积累了 数据。 以m a t l a b 6 5 为软件平台，通过上述以及前期生产实验收集的数据分别建立了糊化率、氨 基氮含量和总脂肪含量的神经网络模型，其各模型的预测误差平方和分别为1 3 0 9 9 1 0 。4 、 8 5 4 0 6 1 0 、9 1 4 7 l 1 0 4 。预测值能够达到比较高的准确度，预测结果令人满意。 以m a t l a b 6 5 为软件平台，分别建立了编码、解码、选择、交叉、变异等遗传算法的算子， 根据以上算子以及上述建立的神经网络模型，编写了利用遗传算法调用网络模型优化高温瞬 时仅化工艺变量的m 文件。通过对1 0 组评估数据的优化，其相应的优化结果与真实值的平均 相对误差分别为：旺化温度2 2 ，q 化时间4 5 ，增湿时间1 3 0 。其优化结果对应的高温 瞬时q 化大米的指标预测值与真实值的平均相对误差分别为：糊化率1 0 ，氨基氮含量0 9 ， 总脂肪含量1 4 。 以蛋白酶活力较低，糖化力较高的米曲作为糖化曲，黄酒酵母为酒母，高温瞬时d 化大米 为原料进行酿造试验的初步优化。考虑影响的因素分别为：高温瞬时仪化米与加水比、加曲量、 起酵p h 和接种量，采用5 个水平，按照中心组合试验设计( 略去中心试验) 。以酒精度、游 离氨基酸、残糖、总酸为试验测定结果。经响应面分析得到优化的发酵条件为：高温瞬时a 化大米的加水比1 ：3 5 ( w w ) 、加曲量8 ( w w ) 、起酵p h 4 o ，接种量1 8 ( v v ) 。验证试 验的结果为：酒精度( v v ) 1 0 1 ，游离氨基酸o 7 0 9 ，l 、总酸2 8 l 、残糖o 7 6 9 9 ，l 。 此外，在上述优化的发酵条件下进行了补料的酿造试验。分别进行了l 、2 、3 次补料， 其补料后的酒精度升高到l o 9 ，游离氨基酸降低到0 4 4 9 l ，总酸含量为2 6 9 ，l ，残糖含量 为0 8 9 l 。与日本清酒松竹梅的相应指标做了对比，并分析了其中的原因。 关键词：清洁生产；高温瞬时q 化：神经网络；遗传算法；发酵优化；米曲 江南大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep a p e rc o n s u l t e dm en o v e lt e c q u eo fp r o c e s s i n gs t i c k yr i c et h a th a db e e nd e v e l o p e db y t h ej 印a j l e s eb u s i n e s sc o r p o r a t i o ni no r d e r t oc a n yo u tt h ec l e a j l i n gp r o d u c eo fr i c eb r e 、v i n g g r e a t p m g r e s s e sh a v eb e e nm a d es i n c et l et e c q u ew a s 印p l i e dd u et om ec h a r a c t e r i s t i c so fe a s y s t o r a g ea n dz e r ow a t e rp o l l u 【i o na n ds oo n s t i c k yr i c ew a sh 啪i d i f i e db ys p m y i n g3 0 w a t e r f o r5m i n u t e sb e f o r et 1 1 e b l a s t i n gp m c e s s t h e nt | l eh u m i d i n e dr i c ew a sa i r - d r i e df o rr e m o v i n gt h es u r f a c ew a t e lt h ew a t e rc o n t e n to f h n i d m e dr i c ew a sc l o s e dt o2 5 t h eh u m i d i 母i n g 仃e a t m e n ti so ft h ec h a r a c t e r i s t i c so f1 e s sw a t e r c o n s u m e ， f a s t e r h u m i d i 母s p e e d ， n o n e c o n g i u t i n a t i o n a n di e s s d i s i n t e g r a t i n g r i c e t h e s e c h a r a c t e r i s t i c sw o u l da s s u r et h eh 啪i d i 母i n gr i c ea d a p tt ot h er e q u i r e m e n to fb l a s tt r e a t m e n t t h i s p a p e ra l s os t u d i e dt h eb a s i cc h a l l g ep a t t e m so ft l ep r o c e s sp e “o m l a n c ei n d e x e sa t d i 丘e r e n tb l a s t t e m p e r a t u r ea j l db l a s tt i m e t h ec o l l e c t e dd a t as e t sw e r eu s e df o rc o n s t r u c t i n ga n n m o d e l s t h ea n nm o d e l i n ga i l de v a l u a t i o nw e r ep e r f o r m e db yam a t l a bv e r 6 5s o f 七、v a r ep a c k a g e t h e a n nm o d e l si n c l u d es t a r c hg e l a t i n i z a t i o nr a t i om o d e l ，踟i n om 曲o g e nc o n t e n tm o d e la n dt o t a lf 乱 c o n t e n tm o d e l t h e i rs 啪so fs q u a r ee r r o ra r e1 3 0 9 9 1 0 4 ，8 5 4 0 6 1 0 - 1 ，9 1 4 7 1 1 0 6r e s p e c t i v e l y 0 b v i o u s l yt h e s em o d e l sw e r eq u i t ea c c u r a t e t 1 1 i sp a p e rc o m p i l e dt l l ep m g r a m so fc o d i n g ，d e c o d i n g ， s e l e c “o n ，c r o s s o v e lm u t a t i o nw h i c hw e r en e c e s s a r yi no p t i m i z i n gb yg e n e t i ca l g o r i t l l i l l t h em n l e o ft r 锄s f e r t h ea n nm o d e ia n dt 1 1 em e n t i o n e dp r o 日锄sw a sc o m p o s e da sw e l la s t h eo p t i m i z a t i o n p e r f o m l a n c ew a se v a l u a t e db yc o m p 撕n g1os e t so fe x p e r i m e n t a ld a t a 、v i 山t h ec a l c u l a t e dr e s u l t s t h eo p t i m i z e do p e m t i n gv a r i a b l e so ft h eb l a s tt e m p e r a t u r ea n dt i m ec o i n c i d e dw e l lw i t l lt h ea c t u a l d a t a ，w i t i lt h em e a nr e l a t i v ee r r o r so f2 2 a i l d4 5 r e s p e c t i v e l y ，w h i l et l a to ft l eh u r l l i d i f y i n g t i m er e a c h13 t h ec a l c u i a t e dp r o c e s sp e r f o m l a n c ei n d e x e sw i t hc o r r e s p o n d i n go p t i m a lo p e r a t i n g v 撕a b l e sc o u l db er e a c h e dw i 山h i 曲a c c u r a c y ，a 1 1 ds m a l lm e a i lr e l a t i v ee r r o r so f1 o ，0 9 ， a 1 1 d 1 4 f o rs t a r c hg e l a t i n j z a t i o nr a t i o ，a m i n on i t r o g e nc o n t e n ta n dt o t “f 乱c o n t e n t t h e e x p e r i m e n t so ff e r m e n t a t i o nw e r ec o n d u c t e dw i t hk o j i ( w i t ht h ec h a r a c t e r i s t i c so fl o wa c t i v e p m t e i n a s ea 1 1 dh i g ha c t i v e9 1 u c o 锄y l a s e ) ，r i c ew i n ey e a s ta j l db l a s t e dr i c e t h eo p t i m a lf e n n e n t c o n d i t i o n sw e r ea c h i e v e db yr e s p o n s es u r f a c ea n a l y s i s t h eo p t i m a lr e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ：t h e r a t i oo fb l a s t e dr i c ea n dw a t e ri sl ：3 5 ，8 ( w w ) k o j i ，p h 4 o ，18 ( v v ) i n o c u l a t i o n t h eo p t i m a l f e n n e n tr e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ：e t h a i l o lc o n t e n t ( v v ) i s10 1 ，d i s s o c i a t i v ea r l l i n oa c i dc o n t e n ti s 0 7 0 9 ，l ，t o t a la c i d i t yi s2 8 l ，r e s i d u es u g a rc o n t e n t i so 7 6 9 9 ，l b a t c h e sf e m l e n t a t i o nw e r e c o n d u c t e di nt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s ，i n c l u d i n g1b a t c h ，2b a t c h e sa n d3b a t c h e sw i t ht h er e s u l t so f m o r eb a t c h e s ，m o r ee t h a i l o lc o n t e n t ，l e s sd i s s o c i a t i v ea m i n oa c i dc o n t e n ta 1 1 dt o t a la c i d i t y k e y w o r d s ：c l e a n e rp r o d u c t i o n ；h i g ht e m p e r a t u r eb l a s t ；a n n ；g a ；f e r m e n t a t i o no p t i m i z e ； k o j i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：日期：步年岁月，广日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：导师签名：逖 日期：p 旷年9 月 日 挚 第一章绪论 1 1 清洁生产背景 第一章绪论 1 1 1 国际社会推行清洁生产概况 全球在面对环境污染日趋严重、资源日趋短缺的局面中，工业发达国家在对其经济发展 过程进行反思的基础上，认识到不改变长期沿用的大量消耗资源和能源来推动经济增长的传 统模式，单靠一些补救的环境保护措施，是不能从根本上解决环境问题的。美国国会1 9 9 0 年 1 0 月通过了“污染预防法”，把污染预防作为美国的国家政策，要求工业企业通过源削减，包 括：设备与技术改造、工艺流程改进、产品重新设计、原材料替代以及促进生产各环节的内 部管理、减少污染物的排放、并在组织、技术、宏观政策和资金做了具体的安排。欧洲许多 国家把清洁生产作为一项基本国策。例如欧共体委员会1 9 7 7 年4 月就制订了关于“清洁工艺” 的政策。1 9 8 4 年、1 9 8 7 年又制订了欧共体促进开发“清洁生产”的两个法规，明确对清洁工艺 生产工业示范工程提供财政支持。法国政府为防治或减少废物的产生制订了采用“清洁工艺” 生产生态产品及回收利用和综合利用废物等一系列政策。荷兰实行了“污染预防项 目”( p s m a ) ，取得了令人瞩目的结果。加拿大开展了“3 r ”运动，“3 r ”为r e d u c e ，r e u s e ， r e c y c l e 即减少、再生、循环利用。联合国工业发展组织在8 0 年代初就提出了将环境保护纳 入该组织工作内容，而后成立了国际清洁工艺协会，鼓励采用清洁工艺，提高资源、能源的 转化率，减少使用有毒、有害原材料，少排或不排废物。在9 0 年代，逐渐形成了在工业发展 中实施综合环境预防战略，推行清洁生产的政策。联合国环境规划署和工业发展组织的一系 列活动，有力地在全世界范围内推行清洁生产，对我国推行清洁生产也是极大的促进。1 9 9 3 年国家出台了第一部清洁生产法。1 9 9 8 年在第五次国际清洁生产研讨会上，清洁生产的定义 得到进一步的完善。联合国环境规划署关于清洁生产的定义：清洁生产是将综合性预防的环 境战略持续地应用于生产过程、产品和服务中，以提高效率，降低对人类和环境的危害。对 生产过程来说，清洁生产是指通过节约能源和资源，淘汰有害原料，减少废物和有害物质的 产生和排放：对产品来说，清洁生产是指降低产品全生命周期，即从原材料开采到寿命终结 的处置的整个过程对人类和环境的影响：对服务来说，清洁生产是指将预防性的环境战略结 合到服务的设计和提供服务的活动中。 1 1 2 国内清洁生产推行概况 我国清洁生产的形成与发展过程可概括为三个阶段：第一阶段，从1 9 8 3 年到1 9 9 2 年， 为清洁生产的形成阶段；第二阶段，从1 9 9 3 年到2 0 0 2 年，为清洁生产的推行阶段；第三阶 段，从2 0 0 3 年开始进入依法全面推行清洁生产的阶段。 形成阶段( 1 9 8 3 一1 9 9 2 年) ，这一阶段的显著特点是，清洁生产从萌芽状态逐渐发展到 理念的形成，并作为环境与发展的对策。 推行阶段( 1 9 9 3 2 0 0 2 年) ，这一阶段的特点是清洁生产从战略到实践，取得重大进展。 其中包括： 一是确立清洁生产在工业污染防治中的地位。 江南大学硕士学位论文 二是将清洁生产作为实现可持续发展战略的重要措施。 三是加快立法进程。 四是研究制定促进清洁生产的政策。 五是加大以清洁生产为主要内容的结构调整和技术进步的支持力度。 六是开展示范试点。 七是开展清洁生产宣传培训和审核。 八是广泛开展国际交流与合作。 1 2 清酒清洁生产的意义 清酒酿造始于周，战国时代其与农耕技术、陶瓷制造技术一起传入日本并流行于日本， 发展成为日本国酒。这种低酒度富含营养的糯米酒风行日本，是日本宫庭御酒，也成为一种 世界名酒。而由于生活环境和文化的差异，和清酒具有相同渊源的黄酒则成为了我国的民族 特产和传统饮品。随着生活水平的提高和大众健康保健意识的增强，以及年轻消费群体的大 量涌现，人们对酒的口味和营养提出了更高的要求。据有关市场调查分析，白酒市场正在萎 缩之中，而低酒精度健康型酿造酒在未来十年内将拥有1 0 0 亿的巨大市场。但是由于传统的 黄酒口味重，具有较重的苦涩味，不易被消费者接受，而传统的清酒水气味重，口味淡也不 适合广大国内消费者的口味要求。因此开发一种新型的具有葡萄酒之时尚、啤酒之爽口、白 酒之甘醇、黄酒之营养的全新高科技低度饮料酒则具有显而易见的社会效益和经济效益。此 外，利用清洁生产的技术和概念进行清酒和黄酒的生产与研究将有利于加快我国的黄酒产业 的现代化步伐，对开发新产品，提高经济效益和促进环境效益的和谐统一，推进可持续发展 都有不可低估的意义。随着清洁生产促进法的颁发和实行，国家将对实行清洁生产或研 发的公司实行一系列的优惠政策，这将有力促进清洁生产在各行各业的兴起，并将对我国的 黄酒行业包括其他行业在生产技术创新、工艺设备更新、资源综合利用、管理改善都会带来 新的启示和创新。 在2 1 世纪这个经济全球化的世界里，民族的就是世界的，一方面我们要把黄酒这种中华 民族的传统特产推向世界，一方面我们要在工业生产中兼顾环境与效益的和谐统一，坚持走 可持续发展的道路就必须进行清洁生产的研究，实行清洁生产，解决传统工艺产生的环境问 题，同时改良黄酒口味，开发适合市场需求的新品种黄酒，让古老的黄酒产业创造出新的辉 煌。 1 3 国内外相关研究 我国黄酒历史悠久，其酿造工艺具有高深的原理和技巧，是祖国的宝贵财产【2 】【3 1 。这些年 来，黄酒行业在继承和发扬传统工艺的基础上进行了一些技术改进和创新如下【4 l ： 1 大罐浸米和输米自动化：代替了传统的大缸和水池浸米，原料输送机械化，降低了劳 动强度减少了浪费。 2 大罐发酵酿酒：采用夹套冷却，发酵控制更加准确。 3 蒸饭机械化：采用卧式、立式蒸饭机实现了机械化降低劳动强度。 4 黄酒压榨机的发明：提高了酒质。 2 第一章绪论 5 其他还有包装自动化、产品瓶装化、原料的多元化、酒母和麦曲的纯种化以及酶的广 泛运用等。 虽然我国的黄酒行业技术创新取得了不少的成绩，但是在黄酒酿造新工艺和新品种的开 发方面却进行的不够。目前国内生产的新品种主要是勾兑、添加中草药而成的，如：绍兴古 越龙山的“状元红”，东风酒厂的“低聚糖黄酒”，上海冠生园的“和酒”等，都是经传统酿 造后加工而成的新品种，并没有从本质上对黄酒进行创新和改良。 在清洁生产方面，我们学校也进行了初具成效的探索，如陆燕、徐岩1 4 习等采用膨化糯米 生产黄酒，生产出的黄酒具有独特香味且口味清淡。张建华、帅桂兰、彭昌亚【4 6 】等利用清洁 生产工艺生产出了低酒度保健型清酒百泰清酒，现在已经产业化。 清酒是日本的传统酿造酒，据记载已有一千年的历史，而现代清酒起源于1 4 1 5 世纪 【5 】【6 1 。日本对于清酒的研究比较多，在很多方面都比中国更为深入：工业化生产普遍品种多样 【7 】【8 j 【9 】【1 0 】；风味成分分析应用深入；选育菌种繁多【l l 】【1 2 】；新的方法和工艺被广泛应用与清酒生 产中【1 3 】【1 4 】【1 5 】【1 6 1 。最典型的是月桂冠和宝酒造两家公司的工艺改造。 月桂冠株式会社开发的新型酿造方法q 一液化发酵技术：它是在为了便于自动化、管 道运输和四季酿酒而开发的技术。它将大米经浸泡、清洗后粉碎，加入液化酶，低温糊化后 酵母和适量的曲进行并行发酵酿制清酒的新工艺。大米的粉碎方法有干法粉碎、低温干法粉 碎、浸渍湿法粉碎和液化粉碎同时进行。其优点是： 1 醪易冷却，冷却面积小。 2 品温均一，温度容易控制、流动性好便于运输。 3 劳动量少所需人数少。 4 原料利用率增加。 5 洗米用水减少，降低了成本减少了污染。 6 不受季节限制等。 日本“宝酒造”株式会社开发出了一种新型的原料处理方法一“高温瞬时仅化”技术。 在原料的糊化过程中并非采用传统的蒸煮工艺，而是将大米在高温下进行流态化处理，在很 短时间下将大米处理完毕并用于清酒酿造【1 8 】。由于高温瞬时a 化大米的特点使得酿造出的 清酒中的氨基酸含量低，并且具有特殊的香味，粕量少，酒得率高，杂味少等特点。此技术 的开发使得清酒的清洁生产成为现实，并己进行工业化生产。 1 4 课题途径与任务 在黄酒的生产中，原料如何处理对黄酒的收率和酒的品质有较大的影响。传统的生产方 式中原料的处理包括洗米、浸米、蒸煮，这个过程中会产生大量的高浓度有机废水( c o d 轧5 万p p m ) 和蒸汽。作为生产工艺的第一个环节，原料处理方法的改进是尤其重要的。针对传 统的原料处理工艺产生的废水多、能耗大的缺点，本论文借鉴了日本的相关技术。采用3 0 0 左右的高温热空气对含水量约为3 0 的大米进行流态化处理，使米粒在金属筛网上成流化 状态，瞬时完成对大米的处理。处理后的大米颜色加深，表面有不规则龟裂和膨胀，同时具 有浓烈的香味。高温瞬时化过程中在米粒的内部和表面都发生了复杂的变化：高温下，大米 中的淀粉链之间的水分子迅速蒸发成水蒸气逸出，打断了链间氢键的牢固结构，使淀粉链之 江南大学帧士学位论文 间变得疏松，破坏了淀粉原来的晶形结构，达到了淀粉的c c 化的目的；米粒中的脂肪也随着热 空气而挥发和分解氧化，表现为大米中脂肪含量的减少，而脂肪的减少对酒的酿造是有益的； 高温瞬时仅化过程中糖类的复合反应以及蛋白质与糖类发生美拉德反应，生成种类丰富的香味 物质。此外蛋白质因高温而变性、交联这都会影响蛋白质的水解性能，表现为酒中的氨基酸 含量的降低等。这些过程都极为复杂而又直接影响到大米0 【化的质量，要建立其比较准确的数 学模型来描述其过程以获得其中的物性变化规律则显得尤为重要。因此本论文对大米的高温 瞬时a 化处理过程中物性变化规律进行了研究，并用获得的数据分别建立了对应各高温瞬时a 化大米质量参数的神经网络模型，并对其进行评估。其目的是利用这些模型采用遗传算法对 高温瞬时c c 化的操作变量进行优化，获得目标参数对应的操作变量以指导大米的a 化。接下来， 根据先前已经得到的研究结果进行了高温瞬时0 【化大米的发酵工艺优化试验，采用的曲为清酒 酿造所采用的米曲，与黄酒酿造常用的麦曲相比其特点为糖化力高，蛋白酶活力较低，适于 酿造口味比较清淡的新型米酒。然后对优化条件下酿制的酒样进行分析，并与市售的清酒进 行比较。 本论文在借鉴日本清酒的清洁生产技术结合实际情况对大米的高温瞬时仅化和新型米酒 的酿制进行研究，归纳为以下几点： 1 摸索高温瞬时化大米的糊化率、氨基氮含量和绝干脂肪含量在高温瞬时0 【化过程中 的变化规律，并为建立模型积累数据。 2 利用积累的数据建立相应的神经网络模型并评价。 3 用遗传算法和建立的模型进行操作变量的优化并评价。 4 用米曲代替麦曲进行发酵工艺的优化。 5 对优化工艺的酿造酒进行分析并与市售清酒进行比较。 第二章大米的增湿和高温瞬时化过程中物性变化规律的研究 第二章大米的增湿和高温瞬时0 【化过程中物性变化规律的研究 2 1 引言 高温瞬时a 化技术是由日本“宝酒造”株式会社受酱油原料处理技术的启发而开发出来的。 高山卓美、贝沼祯介、平井信行等人进行过研究。对于大米酿造酒来说，原料处理工段对于 出酒率和酒质的影响非常大。由于高温瞬时化过程中在米粒的内部和表面发生了复杂的变 化：高温下，大米中的淀粉链之间的水分子迅速蒸发成水蒸气逸出，使淀粉链之间变得疏松， 破坏了淀粉原来的晶形结构，达到了淀粉的a 化目的：米粒中的脂肪也随着热空气而挥发和分 解，表现为大米中脂肪含量的减少，而脂肪的减少对酒的酿造是有益的【3 】【5 0 】：高温瞬时0 【化过 程中蛋白质的受热变性以及非酶促脱氨反应i l 踟都会影响蛋白质的水解性能，所以掌握瞬时仅 化过程中大米这些指标的变化规律就显得很重要。本章将考察不同化条件下高温瞬时a 化大 米的糊化率、脂肪含量以及可降解氨基氮的含量的变化情况，以期找到其中的变化规律，并 为神经网络模型的建立积累数据。 2 2 试验材料与方法 2 2 1 试验材料 糯米( 无锡市售) 2 2 2 试验仪器与试剂 a b 2 0 4 一n 型分析天平上海梅特勒有限公司 m p 2 0 0 b 型电子天平上海第二天平仪器厂 p h s 一3 t c 式p h 计上海天达仪器有限公司 s h z 一2 2 型水浴恒温振荡器 太仓市医疗器械厂 1 0 卜2 型干燥箱上海市实验仪器总厂 s b a 一4 0 型生物传感分析仪 山东省科学院生物研究所 8 卜2 型恒温磁力搅拌器上海司乐仪器厂 浓盐酸 a r 上海振兴化工二厂 浓硫酸 a r 上海振兴化工二厂 氢氧化钠 a r中国医药( 集团) 上海化学试剂厂 甲醛溶液 a r 上海化学试剂公司 乙醚 a r 上海马陆制药厂 9 5 乙醇 a r 上海振兴化工一厂 g c l 0 6 酸性蛋白酶制剂无锡杰能科生物工程有限公司 产品特性：活力1 0 0 0 s a p g ，p h 3 5 4 5 ，比重1 1 8 9 i i l l 糖化酶制剂( 酶活单位l o 万u m l ) 无锡星达酶制剂厂 高温瞬时a 化处理装置如图2 一l ： 江南大学硕士学位论文 出科闭 器 空气 图2 一l 高温瞬时c l 化处理设备不意图 f i g21s k e t c h a po f t h eb l a s te q u i p e n t 2 2 3 大米的增湿方法 大米经过喷雾进行增湿处理。喷雾温度由水温确定，并将大米置于相应温度的恒温水浴 中保温所需要的时间，然后取出大米，均匀摊开，继续用冷风吹干大米表面水分，待用。 2 2 4 对大米的高温瞬时值化处理 调整好温度和时间，待机器稳定后取增湿好的大米，将大米放入高温瞬时c l 化机器中。分 别控制不同的a 化温度和旺化时间，得到不同化条件下的高温瞬时a 化大米。 2 2 5 淀粉a 化率的测定 高温瞬时d 化大米中淀粉a 化率的测定参照文献川中的测量方法 2 2 6 脂肪含量的测定 高温瞬时a 化大米的脂肪含量测定为：精确称取高温瞬时d 化大米5 9 左右，用索氏抽提 法测脂肪含量【2 2 j 。 2 2 7 瞬时a 化大米酶促水解氨基氮含量的测定步骤 准确称取2 5 克粉碎后的高温瞬时0 【化大米粉( 事先测定水分含量) 转入5 0 0 m l 三角瓶， 加入2 5 0 m l 蒸馏水搅拌混匀，调节混合液p h 为4 5 ，加入g c l 0 6 酸性蛋白酶5 0ul ( 即 5 0 s a p u ) ，混合均匀后保鲜膜封住瓶口，于3 0 水浴振荡反应3 小时，取2 0 m l 水解液于 4 0 0 0 r d m 离心5 分钟，取上清液l o m l 测定氨基氮含量，测定方法采用中性甲醛滴定法。空 白中不加入米粉，其他操作与上同。计算方法如下： 绝千米粉氨基氮含量( g ) = 竖言姜骅2 5 0p m i l 一肝j 第二章大米的增湿和高温瞬时a 化过程中物性变化规律的研究 v l ：滴定试样时，加甲醛后消耗的n a 0 h 标液的体积( m l ) v 2 ：滴定空白时，加甲醛后消耗的n a 0 h 标液的体积( m l ) v ：滴定水解液的体积( m l ) c ：n a 0 h 标液的浓度( m o l l ) 0 0 1 4 ：每毫摩尔的质量数( 2 ) m ： 称取的高温瞬时a 化大米粉的质量( g ) h ：高温瞬时a 化大米粉的含水量( ) 2 5 0 ：水解液体积( m l ) 2 3 试验结果与分析 2 3 1 未增湿大米的高温瞬时a 化处理结果 高温瞬时仪化大米的原理是大米中淀粉链之间的水分迅速蒸发成水蒸气逸出，使得淀粉链 之间的连接变得疏松，破坏了淀粉原来的晶形结构，从而达到淀粉糊化的目的。因此，大米 中的含水量以及淀粉链之间结合的紧密程度将会影响高温瞬时化大米的糊化率。一般的原料 大米的含水量在1 2 1 5 左右，但是如果直接将大米进行高温瞬时强化处理效果并不好【1 9 】， 所以大米高温瞬时a 化前需要进行增湿。直接将大米进行高温瞬时旺化处理，效果如表2 1 所 示。 表2 1 不同仪化条件下的大米品质 t 曲l e2 一lc h a r a c t e r so fr i c eo nv a r i o u sb l a s tc o n d i t i o n s 由表2 1 可以看出，含水分在1 2 1 5 左右的大米，进行高温瞬时a 化处理所得的淀粉 化率并不高；即便是淀粉q 化率相对最高的2 9 0 ，4 5 样，其淀粉化率也不过才5 5 4 ，相对于 蒸饭来显得太低( 蒸饭的淀粉化率大于9 0 ，由于测定过程中蒸煮大米可能会产生回生现 象，所以测得的糊化率不能达到1 0 0 ) ；当温度达到2 3 0 就出现了褐变现象，而温度更高 时，褐变得更加厉害，这种焦味是绝不适合于酒类酿造的。因此实际生产中采用增加大米中 水含量的办法来解决褐变问题。据文献【19 】中记载的是将大米中水分含量调整至2 8 2 9 ，这 样所得的高温瞬时化大米的淀粉a 化率可以达到8 5 9 0 ，接近蒸饭的淀粉n 化率。 由于简单的用浸泡法来增加大米的含水量如同传统的工艺一样具有产生大量高浓度废 水，此外还会产生大米的粘连和崩坏，导致大米局部粘结在流化床底部不能被o 【化而成为焦团 或焦块，碎裂的大米则在a 化过程中成为碎屑，在排出o 【化米时也会造成排出口堵塞导致生产 停滞。由于喷雾增湿法具有耗水量低、增湿速度快而均匀、易于控制的优点，并且喷雾增湿 大米经过表面冷风干燥后不会产生粘连，米粒崩裂的程度也大大减轻，所以本论文采用喷雾 7 江南大学硕士学位论文 增湿的方法增加大米的水分含量。 2 3 2 喷雾温度和时间对大米增湿的影响 喷雾温度由水的温度确定，喷雾量由用水量来确定。本试验分别用1 5 、3 0 、4 5 、 6 0 的水对大米进行喷雾，并在相应温度下水浴保温一定时间，然后冷风去除大米表面水分 后测得的大米含水量如表2 2 所示： 表2 2 不同增湿条件下大米含水量 t a b l e2 2 融c ew a t e rc o n t e n to f v 耐o u sh 啪i d i 母i n gc o d i t i o n s 由表2 2 可以看到：大米的含水量随着增湿时间和增湿温度的升高而增加。但是由于增 湿糯米在水温较高的情况下，淀粉很容易部分糊化而使米粒表面具有很大的粘性，很容易形 成团块状，对以后的a 化很不利。根据试验结果我们发现糯米在3 0 增湿5 分钟，然后摊开 冷风吹至表面干燥、大米可以比较均匀地分散开时水分含量可以达到约2 4 ，并且米粒不会 粘成团块，米粒的崩裂程度轻微，有利于后继的高温瞬时a 化。本论文所得到的高温瞬时a 化 大米的数据若无特殊指明即是在对大米进行3 0 增湿5 分钟后高温瞬时仳化测得的。 2 3 3 高温瞬时a 化大米的外观分析 大米经过a 化处理后，米粒表面呈现不规则的膨胀、龟裂，其程度随着旺化时间和温度的 增加而加剧。在高温瞬时a 化温度低于1 5 0 以下，瞬时化大米的外观呈白色，并且表面几 乎没有龟裂，在温度超过3 0 0 、o 【化时间超过5 5 秒就会出现明显的焦化现象，米粒表面爆 裂，颜色为深褐色，有焦味。在化温度1 5 0 到3 0 0 ，时间4 0 s 到6 0 s 之间，瞬时化大米 都能带有明显的香气，颜色由白色到金黄色，表面龟裂比较均匀。 2 3 4 高温瞬时化大米的含水量分析 高温瞬时旺化大米的水分主要被高温气流蒸发，随气流带走，水分含量也由2 5 左右下 降到4 左右，其与瞬时0 【化条件有密切的关系。试验中发现瞬时化大米的含水量高于6 时 不适合储存，室温下放置一周左右便会发生质变，而低于这个含水量的瞬时c c 化大米可以存放 较长时间，正常情况下可以存放两周不会发生质变。瞬时0 【化大米的含水量的变化规律由图 2 2 所示。从图中可以看出：瞬时a 化大米的水分含量随着0 【化温度的升高而降低，在同一a 化温度下，a 化时间长则含水量低。到了2 8 0 后含水量变化较小，已经趋于稳定，其含水量 在3 到5 的范围内变化。在这个范围内的瞬时o 【化大米适于保存，不易发生质变。 第二章大米的增湿和高温瞬时a 化过程中物性变化规律的研究 1 0 01 2 0 1 4 0 l 印 培02 0 02 2 02 4 02 6 02 8 03 0 03 2 0 温度( ) + 5 5 s + 5 0 s 十4 5 s + 4 0 s 图2 2 特定瞬时0 【化时间不同0 【化温度下大米的含水量 f i g2 2e f f e c to fb l a s tt e m p e r a t u r eo nw a t e rc o n t e n t 2 3 5 瞬时n 化大米的糊化率变化规律 l o o 9 0 8 0 7 0 6 0 喜5 0 襄。o 3 0 2 0 1 0 o 1 0 01 2 01 4 01 6 0 1 8 0 2 0 0 2 2 02 4 02 6 02 8 03 0 03 2 0 温度 一5 5 s - 一5 0 s 矗一4 5 s 一4 0 s 图2 3 特定a 化时间不同仪化温度下大米的糊化率 f i g 2 3e 腩c to f b l a s tt e m p e r a t i l r eo ns t a r c hg e l a t i l l i z a t i o nr a t i o 从图2 3 是糊化率随化温度变化的曲线，我们可以看到各时间段在温度达到2 4 0 后 的糊化率增长的趋势减缓，开始逐渐达到稳定状态，并且糊化率最高达到8 7 7 接近9 0 。 另外，可以看到在同一化温度下a 化时间长的大米糊化率高。在化时间为5 5 秒的曲线 上，糊化率随着温度的升高而升高，但超过2 8 0 后，糊化率开始有下降的趋势，其原因可 能是较长时间的高温流化使大米中水分含量较低，从而促进了大米中的糖类物质与蛋白质之 间的非酶褐变反应即美拉德反应【5 1 】，产生的产物不能被糖化酶作用，或者抑制了糖化酶的作 江南大学硕士学位论文 用，从而表现出糊化率降低。此外，部分大米的高温瞬时值化程度过高，发生米粒的焦化现 象，使得温度高于2 8 0 以后糊化率稍有降低。所以，可以认为最好不要采用高于3 0 0 的a 化温度，可以在较低的温度下适当延长d 化时间( 如2 8 0 化1 分钟) ，这样可以减少大米 的焦化而基本上保证大米的糊化率达到较高的水平。 2 3 6 瞬时0 l 化过程中游离氨基氮的变化规律 图2 4 是高温瞬时a 化大米酶解氨基氮含量随仅化温度影响的曲线图。从图中我们可以 看到化大米中的氨基氮含量开始随着0 【化温度的升高而上升，到了1 5 0 左右，随着化 温度的升高，a 化大米水解液中氨基氮含量开始下降。这可能是由于在温度开始升高到1 5 0 的过程中，蛋白质的分子振动加剧，氢键被打破，蛋白质折叠被打开，使得其有利于蛋白 酶的水解【2 ，从而显示出水解液中氨基氮含量的升高。在这个过程中同时发生的蛋白质的非 酶促脱氨以及复杂的美拉德反应使得蛋白质之间发生交联使其酶解性能下降。当温度继续升 高到2 8 0 左右，由于美拉德反应的加剧以及蛋白质的过度变性，使得蛋白质的酶水解性能 持续降低，在这个过程中蛋白质之间氨基酸残基脱水、脱氨等反应使得蛋白质分子发生交联 点增多，酶的作用点减少或丧失，可溶性降低，酶解性能下降，从而显示出水解液中的氨基 氮含量持续减少。另外，我们可以看到在同一温度下，化时间较长的氨基氮含量相对较低。 由图可以看出，在温度高于2 6 0 以后，氨基氮含量达到一个比较稳定的状态。 4 01 6 01 8 02 0 02 2 02 4 02 6 02 8 03 0 0 温度 一5 5 s l 卜5 0 s 齿一4 5 s 卜4 0 s 图2 4 特定a 化时间不同a 化温度下大米的氨基氮含量 f i g2 4e f f e c to fb l a s tt e m p e r a t u r eo na m i n on i t r o g e nc o n t e n t 嬲加婚m惦踮两阳 ，l l 1 o o o 0 0 o 埔卜一窘窘山皤如酶谢鞲i。弈* 第二章大米的增湿和高温瞬时a 化过程中物性变化规律的研究 2 3 7 瞬时q 化过程中大米脂肪含量的变化规律 ：曰 1 h _ 昌 高 桶 抽 埕 1 0 01 2 01 4 0 1 6 0 1 8 02 0 0 2 2 02 4 02 6 02 8 03 0 0 温度 一5 5 s l 卜5 0 s 纛一4 5 s 一4 0 s 图2 5 特定化时问不同a 化温度下大米的绝干脂肪含量 f i g2 5e f f e c to fb l a s tt e m p e r a t u r eo nt o t a lf a tc o n t e n t 图2 5 是高温瞬时a 化大米的脂肪含量随化温度影响的曲线。从图中我们可以看到 化大米的总脂肪含量随着a 化温度的升高逐渐降低，到2 4 0 后开始达到稳定，在相同的a 化温度下，化时间长，脂肪含量则较少。其原因可能是高温气流使小部分的脂肪挥发，另 外，原料中绝大多数脂肪与淀粉、蛋白质形成复合物，降低了化大米中游离脂肪的含量， 还有部分脂肪自身发生分解作用，产生甘油和脂肪酸，所以0 【化后脂肪含量降低了。这有助 于降低脂肪的氧化速度和氧化程度，减少发酵成品的异味“。经3 0 0 气流处理相同时间的 大米中脂肪含量明显少于l o o 处理的脂肪含量。 2 4 小结 本章对大米增湿的条件研究发现：大米经过3 0 喷雾增湿5 分钟，然后风干至表面没有 水分后，其含水量可以达到2 4 左右，而且米粒不会结成团块，崩裂程度轻微，适合于高温 瞬时化处理。此外，对高温瞬时仪化大米在不同a 化温度、时间的水分、糊化率、氨基氮 含量、总脂肪含量的测定，初步得到了这些指标在c l 化过程中的变化规律：含水量在2 8 0 后达到稳定状态，约为3 5 ，低含水量有利于化米的保存，这个水平下一般可以保存两 周不会发生霉变；糊化率的变化受a 化时间和温度的影响非常明显，其随着时间延长温度升 高而增加，但是温度过高会使大米焦化，温度应该不要超过3 0 0 比较适宜；绝干氨基氮含 量的变化呈现出先增加后减少的规律，在a 化温度达到2 6 0 后，其值维持在0 8 m g 左右； 总脂肪含量随着时间延长温度升高，其值逐渐降低，到2 4 0 后达到比较稳定的值( 0 3 ) 。 通过这些数据可以得到初步的变化规律，为模型的建立积累了部分数据。 约的如蛐 第三章高温瞬时a 大米的神经网络模型建立与基于遗传算法的工艺条件优化 第三章高温瞬时0 【化大米的神经网络模型建立与基于遗传算法的工 艺条件优化 3 1 引言 “高温瞬时0 c 化”是用热空气替代水蒸气，在高温瞬时a 化原料米。由于在原料处理全过 程中“干法”作业，和传统的蒸饭法相比，处理后的原料不会发生淀粉老化回生现象，并且 具有易保存、耗能低无废水污染等优点，被国内众多的黄酒生产单位和研究单位所关注。在 利用高温瞬时旺化大米进行黄酒与清酒的清洁生产中，a 化过程的工艺参数对高温瞬时旺化大 米的指标具有决定性的作用，而这些指标又对a 化