（制浆造纸工程专业论文）废纸制浆废水可生化性的研究.pdf

废纸制浆废水可生化性的研究 摘要 1 制浆造纸工业是我国国民经济支柱产业，也是主要的水污染源 之一。除了以植物为直接原料的制浆造纸工厂排放的废水会严重污 染环境外，以废纸为主要原料的制浆造纸工厂所排放的废水对环境 的危害也不容忽视。废纸制浆废水不但排放量大，而且含有很多有 害物质，如含氯有机物、苯、硫化物、亚硫酸根，油墨粒子等。这 些物质能够抑制微生物的代谢活动，使生物处理无法有效地进行下 去，从而导致环境污染。 为了消除废纸制浆废水对好氧微生物的抑制性，提高好氧微生物 处理效率，本课题采用b o d 5 c o d c ，比值法和瓦氏呼吸仪法这两种静 态和动态相结合的测定方法对废纸制浆废水可生化性作全面的评 价。 研究了废纸脱墨废水不同工段出水的可生化性。研究结果表明： 废纸原生脱墨废水的可生化性差，不宜直接使用好氧微生物法处理； 废纸脱墨废水气浮处理出水可生化性比较好，宜直接使用好氧微生 物法处理；废纸脱墨废水砂滤池处理出水可生化性非常好，不但非 常适合直接使用好氧微生物法处理，还能满足打浆洗涤用水的要求， 可作为回用水使用。以上三种废水用b o d 5 c o d c ，值表示的静态可生 化性同用瓦氏呼吸仪法测得的动态可生化性结果一致。通过反复实 验得废纸脱墨废水不同工段出水可生化性顺序为：废纸脱墨废水砂 滤池处理出水 废纸脱墨废水气浮处理出水 废纸原生脱墨废水。 研究了非脱墨废纸废水的可生化性。研究结果表明：非脱墨废纸 废水可生化性也比较好，适合直接使用好氧微生物法处理。用 b o d 5 c o d c f 值表示的静态可生化性同用瓦氏呼吸仪法测得的动态 可生化性结果一致。 针对目前部分纸厂将废纸与草类都作为造纸原料的情况，本课题 研究了综合废水的可生化性，并对草类纤维制浆废水含有的漂白废 水对好氧微生物的抑制作用进行研究。研究结果表明：漂白废水对 卫生纸厂综合废水的可生化性影响很小。c e h 段出水和c e 段出水 可生化性均好。虽然c e h 三段漂白中氯化段形成的氯代酚类物质会 对好氧微生物产生抑制作用，使c e 段出水成为各种废水中可生化性 最差的废水，但因其浓度较小，故不足以影响好氧微生物在废水中 的代谢活动。 对本试验采用的两种废水可生化性评价方法的特点和优劣进行 了探讨。结果表明：b o d 5 c o d c r 比值法是最方便和最常用的评价废 水可生化性的方法，但不甚精确，不能单独作为断定该废水被生化 处理的可能性的标志；w a r b u r g 呼吸仪法能更加真实、直观地反映废 水可生化性的程度，适合用于评价检测废水可生化性的试验。 本课题对以废纸为原料进行制浆造纸所排放的废水可生化性作 了系统的研究，具有较高的理论价值和应用价值，可以为国内以废 纸为原料的造纸厂的废水生化处理系统的顺利运行提供有效的指 导。 关键词：废纸，制浆废水，可生化性，好氧微生物，瓦氏呼吸仪 s t u d yo nb i o c h e m i c a lt r e a t a b l i u y o fw a s t ep a p e rp u l p i n g w a s t e 、7 哪e r a b s t r a c t p u l pa n dp a p e r m a k i n gi n d u s t r yi sp i v o t a li nn a t i o n a le c o n o m yo f o u rc o u n t r y , a n dm e a n w h i l e ，o n eo fm a i nw a t e rp o l l u t i o ns o u r c e s t h e d a m a g eg r a v e l y t oe n v i r o n m e n tm a d eb y p u l p a n dp a p e r m a k i n g w a s t e w a t e rd i s c h a r g e df r o mm i l l sw h o s em a i nr a wm a t e r i a li sw a s t e p a p e r , a sw e l la st h o s em i l l sw h o s em a i nr a wm a t e r i a li sp l a n td i r e c t l y , c a nn o tb ei g n o r e d w a s t e p a p e rp a p e r m a k i n gw a s t e w a t e rn o to n l yi s t r e m e n d o u sa m o u n t ，b u ta l s oc o n t a i n sm a n yh a z a r d o u sw a s t e s ，l i k e o r g a n i cc h l o r i n e ，b e n z e n e ，s u l p h i d e ，s u l f i t e ，i n k t h e s ew a s t e sa r ea b l e t or e s t r a i nm e t a b o l i z i n ga c t i v i t i e so fa e r o b i cm i c r o o r g a n i s m sa n ds t o p a e r o b i cb i o t r e a t m e n tf r o mo p e r a t i n ge f f e c t i v e l y , a n dt h i sc a nl e a dt o e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n f o r e l i m i n a t i n gr e s t r a i n i n g a c t i o nm a d e b y t h e w a s t e w a t e r , i m p r o v i n gw a s t e w a t e ra e r o b i cb i o t r e a t m e n te f f i c i e n c y , b o d 5 c o d c f v a l u ep r o c e s sa n dw a r b u r ga p p a r a t u sp r o c e s s ，as t a t i ca n dad y n a m i c t e s t i n gp r o c e s sw e r eu t i l i z e dc o m b i n a b l e n a b l yt oe v a l u a t et h ew a s t e p a p e rp a p e r m a k i n gw a s t e w a t e rr o u n d l y t h eb i o c h e m i c a lt r e a t a b l i l t yo fd i f f e r e n t w o r k s h o ps e c t i o n so f d e i n k i n gw a s t e w a t e rw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w ：+ t h eb i o c h e m i c a l t r e a t a b l i l t yo fo r i g i nd e i n k i n gw a s t e w a t e ri sb a d ，u n a b l et ob et r e a t e d b i o c h e m i c a l l y ；t h eb i o c h e m i c a lt r e a t a b l i l t yo fd e i n k i n gw a s t e w a t e ra f t e r a i rf l o a t i n gi sg o o d ，a b l et ob et r e a t e db i o c h e m i c a l l y ；t h eb i o c h e m i c a l t r e a t a b l i l t yo fd e i n k i n gw a s t e w a t e ra f t e rs a n df i l t r a t i n gi sv e r yg o o d ，n o t o n l ya b l et ob et r e a t e db i o c h e m i c a l l yp e r f e c t l y , b u ta l s om e e t i n gt h e d e m a n do fp u l p i n ga n dw a s h i n g ，w h i c hc a nb eu t i l i z e da sr e u s i n gw a t e r m t h r e et y p e so fw a s t e w a t e ra b o v es h o wt h eu n i f o r mr e s u l ti nb o t hs t a t i c b o d s c o d c rv a l u ep r o c e s sa n dd y n a m i cw a r b u r ga p p a r a t u sp r o c e s s a f t e rc a r r y i n go u tr e i t e r a t i v ee x p e r i m e n t s ，t h es e q u e n c eo fb i o c h e m i c a l t r e a t a b l i l t yo fd i f f e r e n tw o r k s h o ps e c t i o n so fd e i n k i n gw a s t e w a t e ri s w o r k e d o u t ：d e i n k i n gw a s t e w a t e r a f t e rs a n df i l t r a t i n g d e i n k i n g w a s t e w a t e ra f t e ra i rf l o a t i n g o r i g i nd e i n k i n gw a s t e w a t e r t h eb i o c h e m i c a lt r e a t a b l i l t yo fn o n d e i n k i n gw a s t e w a t e rw a s s t u d i e d t h er e s u l ts h o w s ：t h eb i o c h e m i c a lt r e a t a b l i l t yo fn o n - d e i n k i n g w a s t e w a t e ri sa l s og o o d ，a b l et ob et r e a t e db i o c h e m i c a l l y i ts h o w st h e u n i f o r mr e s u l ti nb o t hs t a t i cb o d 5 c o d c rv a l u ep r o c e s sa n dd y n a m i c w a r b u r ga p p a r a t u sp r o c e s s c o n t r a p o s i n gt h ec o n d i t i o nt h a tb o t hw a s t ep a p e ra n ds t r a wa r e u t i l i z e da sr a wm a t e r i a l si ns o m ep a p e rm i l l s ，c o m p o u n dw a s t e w a t e r w a ss t u d i e d ，a n dt h er e s t r a i n i n ge f f e c to fb l e a c h i n gw a s t e w a t e ri np u l p w a s t e w a t e ro na e r o b i cm i c r o o r g a n i s m sw a sa l s os t u d i e d t h er e s u l t s s h o w ：t h ea f | f c c to fb l e a c h i n gw a s t e w a t e ro nt h eb i o c h e m i c a lt r e a t a b l i l t y o fc o m p o u n dw a s t e w a t e ri sm i n u t e t h eb i o c h e m i c a lt r e a t a b l i l t i e so f b l e a c h i n gw a s t e w a t e ra f t e rc e hs e g m e n ta n db l e a c h i n gw a s t e w a t e r a f t e rc es e g m e n ta r eb o t hf i n e a l t h o u g hc h l o r o d h e n o l sf o r m e di nt h ec s e g m e n ti nc e hb l e a c h i n ga r ea b l et or e s t r a i na e r o b i cm i c r o o r g a n i s m s a n dm a k eb l e a c h i n gw a s t e w a t e ra f t e rc es e g m e n tt h ew o r s to ft h e s e w a s t e w a t e r si nt h ea s p e c to fb i o c h e m i c a lt r e a t a b l i l t y , t h ec o n c e n t r a t i o n o fb l e a c h i n gw a s t e w a t e ra f t e rc es e g m e n ti ss m a l la n du n a b l et oa f 诧c t m e t a b o l i z i n ga c t i v i t i e so fa e r o b i cm i c r o o r g a n i s m s t h ec h a r a c t e r i s t i c ，a d v a n t a g ea n dd i s a d v a n t a g eo ft w oj u d g i n g p r o c e s s e s o fw a s t e w a t e rb i o c h e m i c a l t r e a t a b l i l t ya d o p t e d i nt h e e x p e r i m e n tw e r ee x p l o r e d t h er e s u l t ss h o w ：t h eb o d s c o d c rp r o c e s s i sc o n v e n i e n ta n dp r e v a l e n tb u ti m p r e c i s ea n dc a nn o tb ea ne v a l u a t i n g p r o c e s so fb i o c h e m i c a lt r e a t a b l i l t yi n d e p e n d e n t l y ；w a r b u r ga p p a r a t u s p r o c e s sc a nr e f l e c tt h ec i r c u m s t a n c eo fm i c r o b em e t a b o l i z i n ga c t i v i t i e s a c c u r a t e l ya n dd i r e c t l ya n ds u i te v a l u a t i n ge x p e r i m e n t so fw a s t e w a t e r b i o c h e m i c a lt r e a t a b l i l t y t h eb i o c h e m i c a lt r e a t a b l i l t yo fw a s t e w a t e rd i s c h a r g e df r o mm i l l s 1 v w h o s em a i n r a wm a t e r i a li sw a s t ep a p e rw a ss y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d ，a n d i ti st h e o r e t i c a l l ya n da p p l i c a t i v e l yv a l u a b l ea n da b l et op r o v i d ea n e f f e c t i v ew a yf o rw a s t e w a t e rd i s p o s a ls y s t e mi nd o m e s t i cp a p e r m a k i n g m i l l sw h o s em a i nr a wm a t e r i a li sw a s t ep a p e r k e y w o r d s ：w a s t e p a p e r ，p u l p i n gw a s t e w a t e r , b i o c h e m i c a lt r e a t a b l i l t y , a e r o b i cm i c r o o r g a n i s m ，w a r b u r ga p p a r a t u s v 陕西科技大学硕士学位论文 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名： 废纸制浆废水可生化性的研究 l 绪论 水是人类赖以生存的资源，却遭到人类活动的破坏。以我国为例，根据国家环境保 护总局2 0 0 5 年中国环境状况公报的资料，我国7 个重点水系流域的总体水质状况为： 符合i 类水质者占4 ；符合类水质者占2 0 ：符合m 类水质者占1 7 ；符合类水 质者占2 5 ；符合v 类水质者占7 ；劣于v 类水质者占2 7 。7 个重点水系的水质达到 i 、类者3 6 ；达到、v 者4 0 e ；劣于v 类者2 4 。可见我国主要河流污染严 重，面源污染十分突出，全国水环境形势不容乐观【1 1 1 1 我国制浆造纸工业水污染概述 1 1 1 我国制浆造纸工业水污染现状 制浆造纸工业是传统的用水大户，在作为我国国民经济的重要产业之一的同时，也 是主要的水污染源之一。制浆造纸工业的整个生产过程，包括从备料到成纸、化学品回 收、纸张的加工等都需要大量的水，用于输送、洗涤、分散物料及冷却设备等。虽然生 产过程中也有回收、处理、再利用，但仍有大量的废水捧入水体。废水中又含有大量的 纤维素、木质素、无机碱以及单宁、树脂等，致使废水色度深、碱度大，难降解物质含 量高、耗氧量大，致使整个水体和生态环境受到严重破坏。 制浆造纸工业污染在美国被列为六大公害之一，其排水量占全国捧水量的1 1 5 ；在 日本被列为五大公害之一。我国造纸工业污染更为严重，造纸工业排放的废水量占全国 工业废水总排放量的1 0 1 6 ，仅次于化工和冶金工业，居第三位1 2 1 。 2 0 0 4 年，全国工业废水排放总量为2 2 1 1 亿t ，其中造纸业废水排放量占总量的 1 4 4 ，仅次于化工制造业，位居第二。按废水中最重要的化学需氧量指标( c o d ，c h e m i c a l o x y g e n d e m a n d ) 来看，全国工业c o d 总排放量为5 0 9 7 万t ，其中造纸业就占到3 3 ， 高居第一御。造纸废水的污染防治已成为我国工业废水污染防治的焦点、热点和难点问 题。 1 1 2 我国制浆造纸工业水污染特点 ( 1 ) 废水排放量大。以草类制浆为例，麦草制浆每生产l t 纸需新鲜水1 5 0 - 一3 0 0 t ： 二次纤维制浆每生产i t 纸需新鲜水1 0 0 1 5 0 t ；每生产i t 板纸需新鲜水6 0 1 0 0 t ；而由纸 浆每生产i t 纸约排放2 0 - 7 0 m 3 废水。国际上每生产i t 浆纸综合排放1 7 0 - 4 ( r ) m 3 废水。 目前我国每吨浆纸综合排放废水在3 0 0 - 6 0 0 m 3 范围，远超过工业化国家的废水排放量【i 。 占全国工业废水总排放量的1 0 - q 2 。 陕西科技大学硕士学位论文 ( 2 ) 废水成分复杂、浓度大。按照浆纸的生产过程，其废水大体上可分为制浆废液 ( 黑液、红液等) 、中段废水( 包括洗涤净化水与漂白水) 及纸机白水三种。但由于原料 ( 针叶木、阔叶木或麦草等非木材原料) 、制浆方法( 化学法、半化学法、化学机械法和 机械法等) 的不同及各种化学药品( 漂白剂、填料、施胶剂，增强剂和涂料等) 的添加， 造成不同的纸厂所排废水性质相差甚远。此外，制浆造纸废水中含有大量的溶解性有机 物、无机物或以悬浮形式存在于废水中的细小纤维等，因而其c o d e r 、b o d s 浓度很高， 同时废水中含有很高的色度与浊度。据统计，我国每年排放的造纸废水中c o d e r 为3 2 7 4 万t ，占工业c o d c ，总排放量的4 2 ，居第一位。 ( 3 ) 废水中有毒物质种类多、含量高。造纸废水中的毒性物质种类很多，其中典型 的有机物如有树脂类化合物、单宁类化合物、氯代酚及其它有机氯化物、有机硫化物等。 无机的毒性化合物以含硫化合物为主，如硫酸盐、亚硫酸盐、硫化氢等。这些毒性物质 排入水体后，不仅造成大量水生生物的死亡，而且对人类的健康构成了严重的威胁。 目前，北欧、北美等工业化国家己改良制浆和漂白工艺，如t c f ( 全无氯，t o t a l c h l o r i n e f r e e ) 或e c f ( 无元素氯，e l e m e n t a l c h l o r i n e f r e e ) 漂白工艺，每吨浆的用氯量 降低到0 5 0 r 1 ，废水中毒性物质的浓度大大降低。我国大多数的工厂用氯量仍高于 7 ，因此漂白废水中a o x ( 可吸附有机卤化物，a d s o r b a b l eo r g a n i ch a l i d e s ) 类物质含 量仍然很高阿。 ( 4 ) 我国造纸工业废水治理水平远远落后于造纸工业发展水平。中小型制浆造纸厂 占我国造纸企业的大多数。它们大多采用以麦草为原料的碱法工艺。由于草浆黑液碱回 收存在的技术问题及受企业生产规模或资金的限制，制浆黑液的治理一直未能得到足够 的重视。国内具有碱回收装置的企业所占的比例并不高，废液治理的比例低，相关的科 研与技术的推广仍停留在较小规模和较低水平，与当前造纸工业废水污染亟待根治的迫 切形势不相适应睁1 。 许多企业管理人员对环境问题了解不多，观念陈旧，环保意识薄弱，没有摆正发展 与治污的关系，从工厂设计、生产管理到新技术的应用与发展上，往往只把经济效益放 在首位而忽略了环境与社会效益。新建工程往往只重视发展浆、纸等车间，不同步建设 蒸煮废液处理装置( 碱回收、综合利用) 及废水处理厂等，且多数小纸厂装备差、工艺 落后：建厂几十年的大厂、老厂没有得到及时有效的改造更新；大多数纸厂管理粗放， 技术力量不足，存在产品质量上不去、消耗大、成本高、污染严重的局面。所以我国纸 厂普遍存在着内部治理措施不力或根本没有内部治理的现状。随着近年环境问题的日益 暴露及可持续发展战略的提出，废水污染问题已经成为制约我国造纸工业生存与发展的 决定性因素。 制浆造纸生产中的蒸煮废液的污染负荷约占全部制浆造纸废水的8 0 ，是最主要的 2 废纸制浆废水可生化性的研究 污染源，其次是中段废水。造纸白水回收技术，在我国已普遍推广旧大型纸机一般都 采用了多圆盘过滤机，中小企业则采用气浮池或多圆盘过滤机进行白水回收，使造纸白 水得到了充分的回用，有的已实现封闭循环。造纸白水的污染治理在技术上已没有障碍。 中段废水由于其自身的特点给治理带来许多不便，目前有各种各样的处理方法在使用， 但都存在不同程度的二次污染或者成本问题，因此，寻求一种经济可行、运行稳定的工 艺去除中段废水中的有机物具有积极的环境和社会意义1 9 , 1 0 j 。 总之，我国造纸工业用水浪费严重，既缺乏有效的内部治理措施，又缺乏外部治理 规划，致使废水排放量大、单位产品污染负荷高。加上我国造纸企业小厂居多且布局分 散，受原料和经济技术的限制，使废水治理难度加大 1 1 3 制浆造纸废水的来源及特点 1 1 - 3 1 蒸煮废液 蒸煮废液是制浆蒸煮过程中产生的超高浓度废液，包括碱法制浆的黑液和酸法制浆 的红液。我国目前大部分造纸厂采用碱法制浆，所排放的黑液是制浆过程中污染物浓度 最高、色度最深的废水，呈棕黑色。它几乎集中了制浆造纸过程9 0 的污染物，其中含 有大量木质素和半纤维素等降解产物、色素、戊糖类、残碱及其他溶出物。每生产l t 纸 浆约排黑液1 0 1 5 t ( 1 0 0 8 6 ) ，其特征是p h 为1 1 1 3 ，b o d ( 生化需氧量，b i o c h e m i c a l o x y g e nd e m a n d ) 为3 4 5 0 0 4 2 5 0 0 m g l ，c o d 为1 0 6 0 0 0 1 5 7 0 0 0 m g l ，s s ( 固体悬浮 物，s u s p e n d e ds o l i d s ) 为2 3 5 0 0 2 7 8 0 0 m g l 。亚硫酸盐制浆废液呈褐红色，故又称红液， 杂质约占1 5 ，其中钙、镁盐及残留的亚硫酸盐约占2 0 ，木素磺酸盐、糖类及其他少 量的醇、酮等有机物约占2 0 0 d - n 切。 1 1 3 2 洗浆和筛选废水 浆料经洗涤提取蒸煮黑液、再经筛选后，可以除去大部分杂质，但是不管是化学法、 机械法、还是化学机械法，所得粗浆中都会含有生片、木节，粗纤维及非纤维素细胞， 甚至还有砂粒、金属屑等，因此都要进行筛选和净化。这一环节需要大量的水，而且筛 选后还要浓缩排水，它们是筛选废水的主要来源i i i i 对化学浆及化学机械浆，洗涤与筛 选废水的主要污染物同相应的蒸煮液一样，其浓度高低与蒸煮液提取率直接相关。此外， 还有一定量的悬浮纤维素。但对机械浆，洗涤与筛选废水中的主要污染物是悬浮纤维及 纤维原料中的溶解性有机物【l 习。 1 1 3 3 漂白废水 纸浆漂白分两类：一类是以氧化性破坏木素及有色物质的结构，使其溶解，从而提 高纸的纯度与白度的漂白；另一类是以漂白剂改变有色物质分子上发光基团的结构，使 其脱色，但不涉及纤维组分损失的漂白。常用的氧化性漂白剂多是含氯化合物，因此漂 3 陕西科技大学硕士学位论文 白废水污染严重，过氧化物漂白剂多用于高得率或废纸回收纸浆漂白，它们不同于含氯 漂白剂，不破坏木素及色素结构，也不使其溶解，浆损失少，污染较轻。机械浆多用保 护木素漂白法，主要漂白剂为h 2 锄或连二亚硫酸盐等，由于漂白前后浆的洗涤与浓缩， 产生漂白废水，其中主要含有有机物，悬浮物，并有颜色。使用含氯漂白剂时，有机污 染物还有相当多数量的氯化物。漂白白度越高，有机污染物越多。此外，漂白废水中含 有剩余漂白剂w 玑 1 1 3 a 抄纸废水 。 抄纸废水又称白水，在纸的抄造过程中产生，主要含有细小纤维和抄纸时添加的填 料、胶料和化学品等。这部分废水的水量较大，每吨纸产生的白水量为1 0 0 1 5 0 t ，其污 染物负荷低，以不溶性c o d 为主，易于处理，在回收纤维的同时可以回用处理后的水， 一般白水的c o d 仅为1 5 0 5 0 0 m g l ，s s 为3 0 0 7 0 0 m g l ，p h 值为6 8 【1 1 , 1 9 i 1 i 3 5 污冷凝水 化学制浆过程中，蒸煮锅放气和放锅捧出的蒸气，经直接接触冷凝器或表面冷凝器 冷却产生的冷凝水，是污冷凝水的来源之一。碱法蒸煮过程中产生的污冷凝水，主要含 有萜烯化合物、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮及糖醛等污染物；硫酸盐法制浆过程中，还有 硫化氢及有机硫化物。制浆纤维是针叶木时，冷凝水表面还会漂有一层松节油t “l 。 黑液与红液的化学品的热能回收之前，蒸发浓缩过程中产生的污冷凝水是浆厂污冷 凝水的另一来源。黑液蒸发工序中，一般多效蒸发器中第一效的冷凝水是新蒸气冷凝水， 可以供洗涤或苛化工序利用。其余各效的二次蒸发冷凝水或多或少带有甲醇、硫化物， 有时还会有少量黑液鲫。 在亚硫酸亚法浆厂中，红液蒸发污冷凝水是重要污染源。其中主要是醋酸，其次是 甲醇和糠醛。 1 1 3 6 机械浆及化学机械浆废水 机械浆得率在9 0 9 8 ，因此污染物发生量较少，磨石磨木浆及木片磨木浆尤其 如此。预热磨木浆温度较高，木材溶出物多，废水污染负荷相对较高。化学机械浆属两 步制浆法，即纤维原料在进入机械磨浆之前，先用药剂作温和的处理，故浆得率也较高， 污染物的排放负荷比化学制浆过程中少得多，但是比传统磨木浆捧污负荷可能高出若干 倍1 冉l 。 1 1 3 7 废纸回用过程中的废水 废纸经过碎解、净化、筛选、浓缩等几个阶段才能制成纸浆。一般用水力碎解机碎 解废纸，再经疏解将小纸片疏解分散，然后进入净化，筛选等工序。废纸脱墨要使用化 学药品，还要用洗涤法或浮选法除去纸浆中的油墨粒子。每回收l t 二次纤维一般排水约 为6 0 8 0 m 3 ，这些废水中含有墨泥、树脂、色料等污染物。s s 、c o d 、b o d 的含量远 4 废纸制浆废水可生化性的研究 超过国家有关的废水排放标准。废纸制浆废水作为一种新的污染源正引起人们的高度重 视口捌 1 2 制浆造纸工业废水处理工艺综述 针对污染物种类的不同，制浆造纸工业废水的处理方法也多种多样。按照处理程度 可分为伽： ( 1 ) 一级处理：也即初级处理，它以物理方法为主，辅以化学方法，主要除去废水 中的轻、重杂质以及大部分的悬浮物，同时调节水质、p h 值。 、 ( 2 ) 二级处理：通常采用生物法( 如活性污泥法) ，它可以最大限度去除废水中呈 胶体状态和溶解状态的有机污染物质，降低废水中的生化耗氧量，它是制浆造纸废水处 理的主体工艺。 ( 3 ) 三级处理：通常采用物理化学方法，用于二级处理后去除仍然存在的难于降解 的微量污染物质，进一步净化废水。 按照作用原理可分为嗍：生物法( 好氧生物处理法、厌氧生物处理法、好氧厌氧生 物处理法等) ，物理法( 过滤、沉淀、气浮等) 、化学氧化法、物理化学法( 絮凝沉淀法、 活性炭吸附法、离子交换法、电渗析法等) 现将目前使用最广泛的几种方法分述如下： 1 2 1 生物法 生物法是利用微生物降解代谢有机物为无机物来处理废水。通过人为刨造适合微生 物生存和繁殖的环境，使其大量繁殖以提高其氧化分解有机物的效率。生物法处理废水 是目前国内外广泛采用的处理工艺。 废水生物处理技术在世界发达国家得到了十分广泛的应用。如美国共有废水处理厂 约1 8 0 0 座，其中8 4 为二级生物处理厂；英国共有废水处理厂约3 0 0 0 座，几乎全部是 二级生物处理厂；日本有城市废水处理厂7 0 3 座，村镇废水处理厂约2 0 0 0 座，其中二级 生物处理厂和三级处理厂达9 9 以上；瑞典人口很少，却有1 5 4 0 座废水处理厂，其中 9 1 为生物处理厂。这些国家的经验表明，兴建二级生物处理厂对控制水污染和改善水 体水质起到了十分显著的作用，如美国上千条河流的水质有了明显的改善，日本不符合 水质标准的水域已不足0 1 ，欧洲莱茵河的有机污染也基本上得到了控制，部分河段的 水质明显改善，英国泰晤士和绝迹了1 0 0 多年的鱼群重现出现，目前鱼种己达1 1 9 种之 多闭。 1 2 1 1 微生物的分类， 废水中有机物的种类繁多，性质各异，一般可按其状态和特性分为以下几类： ( 1 ) 溶解状的或不溶解状的； 5 陕西科技大学硕士学位论文 ( 2 ) 易被生物降解的或难被生物降解的； ( 3 ) 有毒害的或无毒害的 废水好氧生物处理的主要对象是生物可降解的有机物，分解者是好氧的异养型微生 物，主要条件是供应充足的氧，其主要产物则是二氧化碳和水，同时微生物增殖造成污 泥量的增长。虽然厌氧生物处理的对象都是有机物，但其工作原理、反应产物及微生物 特性很不相同，如：其发挥作用的微生物是厌氧或兼性微生物；其代谢有机物的途径与 好氧生物处理完全不同；其最终产物是以甲烷为主的可以作为能源的气态物质；其对氧 的要求是截然相反的，氧的存在甚至对厌氧微生物有害；其对温度、营养等环境因素的 要求也不相同；对有机物的分解速度较慢，因此需时较长。 1 2 1 2 废水生物处理方法 目前废水生物处理方法主要有以下几种： ( 1 ) 活性污泥法。活性污泥净化废水，主要依靠悬浮于水中的多孔性胶体絮状污泥。 它是多种细菌组成的，至少有5 0 多种。活性污泥中还含有多种原生动物，在曝气槽中装 有各式曝气设备，进行强制通风，不断的提供氧气。 活性污泥一般的流程是这样的；首先，废水流经一级处理系统除去硬渣、砂石和部 分纤维等悬浮物。而后进入活性污泥曝气池，同时空气不断地通入池中，以维持废水中 的溶解氧在2 0 m g l 左右，并控制污泥浓度在3 0 0 0 6 0 0 0 m g l ，此时溶解性有机物被大 量降解。最后，夹杂着活性污泥的废水进入沉淀池进行固液分离，上清液排出系统流入 排放水体，沉淀的污泥一部分回流入曝气池，另一部分进入污泥处理系统。目前，活性 污泥法是最常用的造纸废水好氧处理法，联合国活性污泥法工艺采用的有机负荷率范围 是0 0 7 o 2 1k g b o d k g m l s s 唧。传统的活性污泥法只能去除漂白废水中1 4 6 5 的 c o d o p q 。； ( 2 ) 生物膜法。生物膜法是与活性污泥法并列的一种好氧生物处理技术。这种处理 法是使细菌、真菌类的微生物和原生动物、后生动物等微型动物在滤料或某些载体上生 长繁育，形成膜状生物性污泥生物膜。通过与废水的接触，生物膜上的微生物摄取 水中的有机物作为营养，从而使废水得到净化。生物膜法主要为生物滤池法、生物转盘 法和生物接触氧化法等。 生物膜法通过将微生物细胞固定于反应器的载体上，实现了微生物停留时间和水力 停留时间的分离。载体填料的存在，对水流起到强制紊动的作用，同时可促进水中污染 物质与微生物细胞的充分接触，从实质上强化了传质过程。生物膜法克服了活性污泥法 中易出现的污泥膨胀和污泥上浮等问题，在许多情况下不仅能代替活性污泥法用于污水 的二级生物处理，而且还具有运行稳定、抗冲击负荷强、更为经济节能、具有一定的硝 化反硝化功能、可实现封闭运转、防止臭味等优点。 6 废纸制浆废水可生化性的研究 通过人工强化作用将生物膜引入到污水处理反应器中，便形成了生物膜反应器。近 年来，生物膜反应器发展迅速，由单一到复合，有好氧也有厌氧，逐步形成了一套较完 整的生物处理系统。由于生物膜系统具有高容积负荷、更强的抗毒能力和耐负荷冲击能 力、无需污泥回流且处理设施紧凑嗍等显著优点，生物膜技术在造纸废水处理中逐渐获 得了广泛应用。朱光灿、吕锡武等彻研究了采用脱木素缺氧一好氧生物膜工艺处理造 纸废水。其中的脱木素工艺可有效地将黑液中碱木素脱稳析出，并提高废水的可生化性， 当废水p h 为5 ，绝干纤维污泥与废水c o d 质量之比为1 1 ，硫酸铝投加量为1 6 0 m g l 时，c o d 去除率大于6 3 。 1 2 1 3 废水生物处理技术发展 从1 9 6 1 年至今是废水生物处理技术发展的新时期。在这个时期，由于环境污染的加 剧和能源危机的出现，废水生物处理的研究和应用发生了很大的飞跃。 ( 1 ) 好氧生物方面，出现了氧化沟、a b 法、s b r 反应器、高浓度活性污泥法、深 井曝气、好氧生物流化床等新工艺，以及高效曝气器，新型填料等设备；并发展了一些 将悬浮生长的微生物系统与附着生长的生物系统设置在一个反应器中的复合式反应器， 如投加载体的活性污泥法；对于生物处理系统中的固液分离装置，近l o 余年来有了十分 引人注目的发展，特别是膜一生物反应器系统的研究和应用。同时，活性污泥微生物的研 究方面还取得了极大的进展，如丝状菌的成因及控制等 ( 2 ) 厌氧生物处理方面，其进步更为显著近l o 多年来，先后出现了厌氧接触法、 厌氧生物滤池、厌氧附着膜膨胀床、升流式厌氧污泥层反应器、厌氧生物流化床、厌氧 生物转盘等。 荷兰d h v 公司的卡鲁塞尔生物氧化沟是在常规活性污泥法的基础上改进成的新型 工艺，采用了完全混合与推流型相结合的延时曝气活性污泥法，其独特的池型与相应的 曝气设备布局使之形成了缺氧一厌氧好氧工艺流程。我国山东银河纸业集团有限公司采 用此法处理碱法草浆中段废水，处理后的水质达到国家二级排放标准。此外，陈元彩等 用混凝一厌氧一好氧联合工艺处理甘芒竹混合浆c e h 漂白废水刖，结果表明，整个系统的 c o d c r 、b o d 5 、a o x 去除率分别是8 8 1 、8 1 o 、9 2 o ，效果比较好。 生物流化床也是近来研究较多的课题，疏明君等 3 5 进行了内循环好氧三相流化床处 理中段废水的研究，结果表明，经生物流化床处理后废水的污染负荷大大降低，且流化 床对于进水c o d c r 负荷的抗冲击能力强，进水污染负荷增加到3 0 0 ，出水c o d c r 去除 率仍保持6 5 ，且出水中c l 。浓度增加了，说明经驯化后的微生物对有机氯化物有一定 的降解作用，出流化床后加入聚合氯化铁絮凝剂5 0 0 m g l ，聚丙烯酰胺助凝剂1 0 m g l ， p h 值设置为8 ，最终出水c o d c r 为6 0 - - 8 0 m g l ，b o d 5 为3 0 5 0 m g l ，色度为l o o 1 5 0 c u ，效果比较理想。 7 陕西科技大学硕士学位论文 废水生物处理技术百余年来的发展和进步充分表明，废水生物处理技术的功能不只 是分解和稳定有机物及处理生活污水，如新开发的生物脱氮除磷工艺可以去除氮、磷等 无机营养物，而且，厌氧与好氧相结合的生物处理工艺对难降解的合成有机物有良好的 处理效果；通过微生物的培养驯化及遗传工程的应用，难降解的有机物将不难降解；采 用生物滤池等生物膜法处理工艺可以有效的处理微污染水源水；废水生物处理技术可以 与其他处理工艺相配合，满足废水回用的要求。因此可以说废水生物处理技术是具有多 种功能的技术。它已在很多国家的水污染控制中发挥了巨大的作用，今后还将在世界各 国的水污染控制中发挥更大的作用。 1 2 2 混凝法 混凝法是废水处理中常用的方法。近几年国内有几十家纸厂采用混凝法处理中段废 水运行结果表明，要达到良好的处理效果，处理过程中必须稳定水质、水量和药剂的 质量及投加量，稳定各项操作条件及工艺参数；中段废水处理工程必须与碱回收工程配 套使用或以生化处理为前提：实践证明，进水水质c o d e r 越高处理难度越大，效果越差， 药品投入量越高：采用单一的混凝法技术要保证出水的c o d e , 在4 0 0 m g l 以下，仅化学 药剂的费用就占总费用的5 0 * , 左右。废水中的某些溶解性的污染物，可通过化学氧化还 原过程将其转化为容易从水中分离的形态，然后再用常规的处理工艺( 如混凝沉淀、吸 附等) 将其从水中除去；或者将其转化为无害的物质以达到去除c o d 、b o d 的目的嘲。 通常的方法是将化学处理和混凝沉淀结合在一起，化学处理剂，即氧化剂可以先加入到 废水中以进行预氧化，然后再进行混凝沉降；也可以与混凝剂同时加入，以产生混凝剂 与氧化剂的协同作用效果，还可以在混凝沉淀后的某个处理阶段添加，以进行废水的深 度处理。 化学处理法所采用的氧化剂主要有高锰酸钾、次氯酸钠、二氧化氯等。对于不同的 性质的废水，使用的氧化剂不同获得的效果有较大的差异。 1 2 3 吸附法 吸附法也是废水处理中常见的方法，瑞典的s k o g h o l l 硫酸盐浆厂采用一套酚醛型弱 阴离子树脂对六段漂白的c 段和e l 段废水进行离子交换吸附处理，e l 段废水处理后色 度降低9 0 * * ，c o d c r 降低8 0 ，b o d 5 降低5 0 * , 4 ，c 段废水经处理后主要含无机氯化物 及易生化降解的醇及碳水化合物1 3 4 1 。 1 2 4 超滤法 超滤法处理造纸工业废水始于2 0 世纪6 0 年代