（制浆造纸工程专业论文）构树全杆kp法与apaq法制浆性能的比较研究.pdf

摘要 制浆原料供应短缺是世界范围面临的普遍问题，合理利用一年生阔叶材树种可以缓解 这一矛盾。硫酸盐法制浆的最大缺点是会向空气中释放恶臭的还原硫化物，造成大气污染； 此外，有毒、有害漂白含氯废水的排放已经成为制浆工业的主要污染物之一。近几年来， 由于对环境保护的重视，为了减轻漂白废水的处理负荷，本研究以一年生阔叶材构树为原 料，采用a p a q 法与k p 法相比较的方法进行构树全杆制浆，并对a p a q 浆、k p 浆分 别进行c e h 和t c f 漂白性能的研究。 经过对构树全杆进行a p a q 法、k p 法制浆的研究，并对两种浆料的性能进行比较， 研究表明： 1 k p 法的工艺参数为：液比1 ：4 ，用碱量( n a z o 计) 1 7 ，硫化度( n a 2 0 计) 2 5 ， 蒸煮最高温度i t 0 。c ，保温时间9 0 m i n ，在此条件下蒸煮得到的k p 浆的卡伯值为 2 2 5 2 ，良浆得率4 9 8 3 ，残碱为8 4 0 9 l 。a p a q 法的工艺参数为：液比1 ：4 ， 用碱量( n a 2 0 计) 1 7 ，助剂a q 用量0 1 ，蒸煮最高温度1 7 0 ，保温时间 9 0 m i n ，在此条件下蒸煮得到的a p a q 浆的卡伯值为2 2 4 9 ，良浆得率4 6 4 3 ， 残碱为9 8 8 9 l 。 2 随着用碱量的增加，浆料的良浆得率增加，卡伯值下降，当用碱量增大到一定程 度时，良浆得率、卡伯值均保持在一定的范围内。与k p 浆相比，a p a q 浆在低 用碱量的范围内的良浆得率要高于k p 浆的良浆得率，其卡伯值也低于k p 浆的 卡伯值，这主要是由蒸煮药液组成成分的不同引起的。 3 经酸处理后，两种浆料的卡伯值均有所下降，且k p 浆卡伯值的下降幅度大于 a p a q 浆的下降幅度。这说明构树全杆k p 法蒸煮过程中生成的己烯糖醛酸含量 要大于a p a q 法制浆过程中生成的量。 4 从浆料中纤维分布的情况来看，构树全杆a p a q 浆中含有的细小纤维量要比k p 浆中的多，尤其是2 0 0 目以下的细小纤维的量，而长纤维的含量则是构树全杆 a p a q 浆的比k p 浆的少。 针对构树全杆a p a q 浆、k p 浆进行c e h 和o a p o p 漂白。研究结果表明： 1 经c e h 漂白后，构树全杆k p 浆卡伯值为6 o ，白度为7 6 7 s b d ，返黄值1 8 1 ， c 段残氯0 0 0 4 9 l ，h 段残氯0 4 6 9 l ，而构树全杆a p a q 浆的卡伯值为4 4 ，白 度为7 5 9 s b d ，返黄值1 9 8 ，c 段残氯0 0 l l g l ，h 段残氯o 7 8 9 l 。经t c f 漂 白后，构树全杆k p 浆白度为7 8 8 s b d ，p c 值0 4 6 ；而构树全杆a p a q 浆的 、 白度则为8 0 i s b d ，p c 值为0 5 2 。 2 进行c e h 三段漂时，随着总用氯量的增加，纸浆的白度也随之提高，构树全杆 k p 浆、a p a q 浆两种浆料的白度相差不大。采用o a p o p 漂白时，纸浆白度与同 种浆料c e h 漂时的值相比有所提高，且返黄值小，而且a p a q 浆t c f 漂白的白 度要高于k p 浆进行t c f 漂白时的白度。 关键词：构树a p a q 法蒸煮k p 法蒸煮c e h 漂白t c f 漂白 t h ed i f f e r e n c e sb e t w e e nk r a f tp u l p i n ga n ds o d a - a q p u l p i n go f p a p e rm u l b e r r y a b s t r a c t t h es u p p l i e so f m a t e r i a lf i l es h o r t a g ea tp r e s e n t i tc a l lb er e s o l v e db y m a k i n gg o o du s eo f p a p e rm u l b e r r y o n eo ft h ed i s a d v a n t a g e sd u r i n gk r a f tp u l p i n gi st h ed i s c h a r g eo fm a l o d o r o u s s u l f i d ew h i c hc a u s e st h ea i rp o l l u t i o n t h ed i s c h a r g eo fc h l o r i d ew a t e ri nb l e a c h i n gi sa n o t h e r s e r i o u sp o l l u t i o no fp u l p i n ga n dp a p e rm a k i n gi n d u s t r y i no r d e rt o l i g h t e nt h ep o l l u t i o n , s o d a - a qp u l p i n ga n dk r a f tp u l p i n gw e r ea p p l i e dt op a p e rm u l b e r r y , a n dt h ec e ha n dt c f b l e a c h i n gs e q u e n c e sw e r ea l s ou s e d c o m p a r e dw i t ht h er e s u l t so fs o d a - a qp u l p i n ga n dk r a f tp u l p i n g ，c o n c l u s i o n sc a l lb e d r a w na sb e l o w ： 1 t h ec o m p a t i b l ec o n d i t i o n s f o rk r a f ip u l p i n go fp a p e rm u l b e r r yw e r e ：t o t a la l k a l i c h a r g e1 7 ，s u l f i d i t y2 5 ，l i q u o r - t o - w o o d1 ：4 ，m a x i m u mt e m p e r a t n r e1 7 0 ，t i m ea t c o o k i n gt e m p e r a t u r e9 0m i n u t e s ，t h ek a p p an u m b e ro ft h ep u l pi nt h ec o n d i t i o n sw a s 2 6 1 6 , t h ey i e l dw a s3 8 5 4 t h ec o m p a t i b l ec o n d i t i o n sf o rs o d a - a qp u l p i n go f p a p e r m u l b e r r yw e r e ：a l k a l ic h a r g e1 7 ，a qc h a r g eo 1 ，n l a x i m u n lt e m p e r a t u r e1 7 0 ， t i m ea tc o o k i n gt e m p e r a t u r e9 0 m i n , l i q u o r - t o - w o o dr a t i o1 ：4 ，t h ek a p p an u m b e ro f t h e p u l pi nt h ec o n d i t i o n sw a s2 2 4 9 ，t h ey i e l dw a s4 6 4 3 2 a l o n gw i t ht h ec h a r g e so fa l k a l ii n c r e a s e ，t h ey i e l dw a si n c r e a s e d , t h ek a p p an u m b e r w a sd e c r e a s e d c o m p a r e d 、 ，i t l lk r a f tp u l p t h ek a p p an u m b e ro fs o d a - a qp u l pw a s l o w e rt h a nk r a f tp u l pw i t hi nt h e , s a m ec h a r g eo fa l k a l i ，w h i c hm a i n l yc a u s e db yt h e d i f f e r e n tc o m p o n e n t o f l i q u o r 3 a f t e rt h ea c i dt r e a t m e n t t h ek a p p an u m b e r so fs o d a - a qp u l pa n dk r a f tp u l pw e r e r e d u c e d t h ed r o p p i n ge x t e n to fk r a f tp u l pw a sl a r g e rt h a ns o d a - a qp u l p ，w h i c h i n d i c a t e dt h a ti nk r a f tp u l p i n g ，t h ec o n t e n to fh e x aw a sh i g h e rt h a nt h ec o n t e n ti n s o d a - a qp u l p 4 t h e r ew e r em o r ef r e ef i b e r sa n df e w e r l o n gf i b e r si ns o d a - a qp u l pt h a nk r a f tp u l p c e ha n do a p o pb l e a c h i n gs e q u e n c e sw e r eu s e df o rs o d a - a qp u l pa n dk r a f tp u l p t h e r e s u l t ss h o wt h a t ： 1 t h ek a p p an u m b e ro fk r a f tc e hb l e a c h i n gp u l pw a s6 0 ，t h eb r i g h m e s sw a s 7 6 7 s b d ，a n dt h ep cv a l u ew a s1 8 1 t h eb r i g h t n e s so fk r a f tt c fb l e a c h i n gp u l p w a s7 8 8 s b d ，a n dt h ep cv a l u ew a s0 4 6 o nt h eo t h e rh a n d ，t h ek a p p an u m b e ro f s o d a - a qc e hb l e a c h i n gp u l pw a s4 4 ，t h eb r i g h t n e s sw a s7 5 9 s b d ，a n dt h ep cv a l e w a s1 9 8 t h eb r i g h t n e s so f s o d a - a qt c f b l e a c h i n gp u l pw a s8 0 i s b d ，a n dt h ep c v a l u ew a s0 5 2 2 c o m p a r e dw i t hk r a f tp u l p ，t h eb r i g h t n e s sa n dt h ep cv a l u eo fs o d a - a qp u l pw e r e l l i g h e rw h e nu s i n go a p o pb l e a c h i n g k e y w o r d ：p a p e rm u l b e r r y , s o d a - a qp u l p i n g ，k r mp u l p i n g ，c e hb l e a c h i n g ，t c fb l e a c h i n g 2 本学位论文知识产权声明 本学位论文是在导师( 指导小组) 的指导下，由本人独立完成。 文中所引用他人的研究成果均已注明出处。对本论文研究有所帮助的 人士在致谢中均已说明。 基于本学位论文研究所获得的研究成果的知识产权属于南京林 业大学。对本学位论文，南京林业大学有权进行交流、公开和使用。 研究生签名：张功悫 名：专闰坪 日 期：另口一7 、# 致谢 本论文的顺利完成得到了童国林副教授的亲切关怀和悉心指导导师渊博的 专业知识和严谨的治学态度给了作者很多有益的教诲和启迪，使作者受益匪浅 在此，向导师童国林教授表示最诚挚的感谢 在论文的完成过程中，得到了宜勇刚、张晓丽、刘学斌等老师的热心指导和 支持，同时也为论文的完成提供了很大的帮助；同时，也得到了温燕，陈保龄、 钱祥涵张莹等同学的帮助，在他们的协助下完成了部分试验工作在此向为论 文的完成提供支持和帮助的老师和同学表示衷心的感谢! 作者：张晓燕 二o o 七年四月十e l 1 上j 一 一、刖寄 1 合理利用速生造纸木材资源 当今世界造纸业正在高速、高效、高质量、低消耗、低污染、连续化和自动化的发展 轨道上飞速前进。其原料结构以木材纤维为主，木材纤维原料比例已达9 5 。我国造纸 木材资源十分匮乏。长期以来，国产木浆一直徘徊在2 0 0 万吨左右，进口木浆到2 0 0 5 年 已达7 8 8 万吨，从发展趋势看还需要大幅度增 j i 0 , 6 5 。木材纤维资源的短缺已成为中国造 纸工业发展的瓶颈之一【2 】。 随着造纸工业持续高速发展，长纤维针叶材原料短缺的矛盾日趋严重，而开发我国韧 皮纤维造纸原料就是解决我国长纤维不足的捷径之一【3 】。同时，大力发展速生阔叶材制浆 造纸也是减缓资源缺乏的方法之一。中国木浆造纸要走速生丰产林的路子 4 1 。构树就是比 较好的一种速生阔叶材资源。 造纸工业开发构树制浆，采用人工种植构树，强化备料，使用低污染的新工艺，全树 进行综合利用，是大有可为的。构树生命力很强，在含盐o 4 以下的土地和深山荒地均 能旺盛成长，是我国生长十分广泛的一种野生植物。构树树皮纤维洁白、柔韧，纤维细长， 强度大，是生产特种纸的好原料；树杆色白，髓芯少，可用来生产化机浆作文化用纸、 纸板和卫生纸等例。 与目前常用的阔叶材杨树相比，开发构树作为速生造纸用材资源具有以下优点： ( 1 ) 一年生的构树病虫害甚少。因为在构树的天敌天牛虫寄生繁殖前构树就被用来制 浆了。 ( 2 ) 构树伐后根可以萌生，年年砍，连年发，种一次苗可以受益多年。 ( 3 ) 构树的根系浅而发达，防水土流失力强，是防风治沙、改良生态环境的好树种。 ( 4 ) 构树叶还可以用来养猪养鸡。 这样一来，可将林业、工业、农业、生态环保有机结合，作到物尽其用，实现全树造纸， 其经济效益比杨树的经济效益更好。 与此同时，在对构树进行全杆制浆后，可采用筛分的办法将浆中的长短纤维分开利用， 这样就可以减少在传统构树制浆过程中备料时的劳动强度。 2 实现无硫制浆，减少环境污染 目前，全世界化学浆的生产方法仍以硫酸盐法为主。它的最大缺点是向空气中释放恶 臭的还原硫化物。在国外，硫酸盐浆厂均属污染大户。它是一个能源与化工原料消耗高、 用水量大、污染严重的行业，给人们的生存环境造成了日益严重的污染p ”。 在硫酸盐法制浆条件下，蒸煮开始时会加入n a o h 和n a 2 s 等化学药品，这会引起设 备腐蚀的问题。除此之外，在硫酸盐法制浆中还会有挥发性还原硫化物臭气散逸，这是该 法制浆主要的空气污染问题。最主要的臭气物质是硫化氢、甲基硫、二甲基硫和二甲基硫 二硫，它们主要来自硫酸盐法制浆及碱回收过程；另外还有来自回收炉和石灰窑的s 0 2 散逸。此外，浆厂排放的污染物也会对水体、大地造成一定程度的污染p 1 1 l 。同时，硫化 木素还会影响到漂白流程的进行。 针对蒸煮用硫化物对大气的污染，故提出了“无硫制浆”。苏打法是不用硫的制浆方 法，无论用或不用蒽醌都不会向空气中释放恶臭的还原硫化物。 3 减轻漂白废水的处理负荷 在造纸废水中，漂白废水所占的比例约为总量的三分之一。目前，我国纸浆漂白主要 是采用传统的含氯漂剂。漂白产生的废水污染非常严重，除了高负荷的生化需氧量( b o d ) 和化学需氧量( c o d ) 外，还有大量的有机氯化物，如三氯甲烷、氯代酚类化合物、氯 代二恶英和呋喃，等等【l ”。它们大部分都是木质素降解产物的氯化物，具有致癌性、致 突变性、致畸胎性、多发性脑神经病变和急毒性。且不易进行生化与非生化降解，对鱼类 的毒性很强，对哺乳类动物也是有毒的【l3 1 。在环境保护的压力下，完全无氯漂白( t c f ) 漂白将成为今后的发展趋势【h 1 6 。 九十年代以来，全无氯t c f 漂白迅速发展起来。特别是生产食品包装纸或纸板的高 白度漂白化学浆，要求不含有机氯化物【l 刀。北欧和北美的造纸工业发达的国家成为这些 技术的先驱i l ”。 t c f 漂白完全不用氯漂剂进行漂白，所用漂剂是过氧化氢、氧气、臭氧和聚木糖酶 等。因此t c f 漂白浆中吸附有机氯( a o x ) 和总有机氯( t o x ) 的含量低很多，废水污 染负荷也小l i9 】。t c f 漂白程序在选择的时候应遵循的原则主要有：继续脱除残余木素的 能力；漂白时对纤维素的影响；能否达到目标白度和白度稳定性 2 0 l 。因此试验主要采用 过氧化氢强化氧漂的漂白程序。 2 二、综述 1 研究概况 1 1 制浆方法研究概况 我国利用构树进行制浆造纸已有近千余年的历史。早在蔡伦发明造纸术的时候就开始 使用此种造纸原料了1 2 ”“j 。 构皮是优质的长纤维造纸原料，已有上千年的制浆造纸历史。最早是水浸泡、石灰煮、 日光漂白的土法，后发展为烧碱法、硫酸盐法田】。 从李新平等人对构皮理化性能的研究【2 4 】中可知：构皮木质素含量低，果胶质含量高， 对构皮的制浆不单要将表皮层、胞问层和次生壁的木质素除去，还要除去大量的果胶质。 另外，构皮表层的黑皮很难除去。但是在制浆过程中又不能以牺牲纤维长度和降低得率来 实现脱胶、脱木素的目的，传统的碱法制浆的局限性就在于此。 传统的制浆技术为了确保黑皮壳的去除，蒸煮时采用“三高一低”的强煮工艺路线， 即：高碱、高温、高压、长保温时间、低得率【3 埘。这样就造成了制浆成本高、纤维强度 损伤大的缺点。为了弥补传统树皮制浆工艺的不足，有关人员相继提出了各种制浆方法。 1 1 1 改良碱法制浆 改良的碱法制浆技术主要是指在蒸煮过程中添加助剂的助剂法制浆。这包含非离子表 面活性剂、螯合剂以及脱果胶剂等3 ，2 2 ，2 似6 1 。结果表明：在碱性蒸煮液中，表面活性剂可 以加速药液的渗透，使药液的有效成份能较大限度地发挥，加强了木素的脱除，减少了纤 维素的降解；螯合剂主要是针对构皮中含有的较高灰分( 2 7 0 ) ，因为构皮组分中的游 离酸在高p h 值的条件下可能会与钙离子、硅离子等形成不皂化物，从而影响蒸煮剂的效 用；构皮有很高的果胶质含量，加入脱果胶剂可以直接对果胶进行脱除，相对缓解了碱的 脱胶负荷。 助剂法制浆使用性能较缓和的蒸煮剂，依靠助剂促进药液的渗透，强化木质素的溶出， 在较低温度( 压力) 和用碱量的条件下，在保证树皮表层黑皮能脱除的前提下，力求减少 纤维受到的损伤。与传统的强煮工艺相比，可节能降耗，降低生产成本，取得好的经济效 益和社会效益。 1 1 2 两步法制浆 无论是传统的碱法树皮制浆技术或改良的助剂法制浆技术，树皮表层的黑皮都是依靠 化学药品的作用将黑皮溶解脱除的，都要不同程度的消耗药品和能量。而树皮的木质素含 量并不高，尤其是白皮( 去除黑皮后的树皮) 的木质素含量甚低。为了节能降耗、提高成 浆质量、降低生产成本，有人提出了构皮制浆的理想技术：两步法制浆p ，2 7 1 。 “两步法制浆”是指先将树皮表层的黑皮壳去除，然后用白皮去制浆。经研究：第一 3 步脱除黑皮可以采用化学、机械、化学机械、生物学或人工等办法，这些方法均可将黑皮 壳脱除，然后再用白皮料去制浆。 聂青等人对构皮进行了a p o 两步法及h a p 两步法制浆的研究。经过十年的研究实现 了由传统的“三高一低”的强煮工艺，转变为“三低一高”的缓和工艺。 1 1 3 草酸铵蒸煮制浆 最早对构皮草酸铵制浆方法进行研究的是日本的研究机构。早在7 0 年代末8 0 年代初， 日本的研究机构就对构皮的草酸铵蒸煮制浆方法进行了一系列的研究 2 8 3 1 】。其蒸煮技术 条件为：温度8 5 2 ，药液浓度5 9 l ，液比1 ：2 5 ，时间分别用o 5 、1 、3 、1 8 、3 6 小时 作对比。同时用未漂硫酸盐法作对比，其条件为总碱( n a 2 0 计) 3 6 9 l ，硫化度2 5 4 ， 液比为1 ：5 ，1 5 小时内升温至1 7 0 ，此温度下保温1 5 小时。草酸铵法与硫酸盐法纸浆 对比结果表明：粗浆得率、纸的裂断长，草酸铵法纸浆的较高；而加拿大游离度及残余木 素量，草酸铵法纸浆的则比硫酸盐法的低。用草酸铵法蒸煮构皮，所得浆的强度明显高于 烧碱法。蒸煮试验结果还表明，在8 5 c 温度下蒸煮所得浆的强度最大。浆的得率和强度 之间的关系表明，草酸铵是构皮原料的有效蒸煮试剂。 总之，草酸铵对构皮纤维来说，是很好的溶解果胶的媒剂。在弱酸或中性条件下用草 酸铵溶液蒸煮可有效地除去果胶，同时易分离出单根纤维且对纤维的损害极微。 1 1 a 中性过氧化氢草酸盐法( n p o ) 蒸煮 韧皮纤维的化学组成具有其特殊的性质，其木质素含量较少，并含有较多的果胶质。 采用传统的高碱、高温硫酸盐蒸煮，对纸浆的质量不利，而且环境污染严重。 2 0 世纪8 0 年代末，日本出现了对韧皮纤维进行采用中性过氧化氢草酸盐进行蒸煮的 方法1 3 w 4 1 。研究表明，采用这种方法蒸煮可以提高纸浆得率和改善纸浆质量。在低温下 对韧皮纤维制浆，比其他蒸煮方法有效，同时能使蒸煮和漂白相结合，简化工艺。 n p o 蒸煮液为一种含过氧化氢、草酸钠、碳酸钠和少量助剂和溶液。草酸钠作为脱 果胶质试剂；碳酸钠过氧化氢作为脱木素试剂。由于过氧化氢是不稳定的，而且在酸性 或碱性条件下很容易分解，所以用碳酸钠来调节蒸煮液的酸碱度，使得整个蒸煮过程中， 蒸煮混合液的p h 值为缸1 0 。 但需要注意的是：采用碳酸钠过氧化氢作为脱木素试剂，韧皮纤维的外表皮壳溶出 效果很差。如果先用人工或机械方法除去黑皮壳，可以更好地发挥n p o 制浆的效能，从 而获得满意的效果。 陕西科技大学的李新平等人口4 】也对构皮过氧化氢草酸盐法制浆进行了研究。探讨了 在制浆过程中，蒸煮条件( 温度、时间、药品用量) 对粗浆得率和硬度的影响。 1 1 5 生物法制浆 近十年来，生物制浆在国外有了很大的发展，尤其是韧皮纤维原料生物法制浆的研究 在日本等国所取得的进展更为突出。构皮的生物法制浆在某种意义上讲是一种原料的生物 预处理或浆料的生物后处理过程，主要通过果胶酶和物种菌类来实现。不论是酶类还是菌 4 类都是针对构皮中高含量的果胶质【3 7 1 。 小林良生 3 5 - - 3 6 研究过将构皮白皮切断后，在水里浸泡一昼夜，脱水。再加入用 n i - h o h - n h 4 c i 缓冲溶液调整后p h 为9 2 的酶液，于3 4 温度下恒温处理1 8 小时，反应 后用水充分洗涤。最后加入沸水使酶失去活性。所用的分解酶为由g i r 7 2 6 胡萝卜软腐病 欧文氏杆菌( e r w i n i ac a r o t o v o mg i r7 2 6 ) 分泌出的果胶酶。研究结果表明，酶法制浆所 得纸张的松厚度、透明度及来压性较之化学制浆大大改善，具有较好的印刷性能。 生物化学制浆方法反应条件温和，能源消耗低，纸浆得率高，环境污染少。生物制浆 排放的废液为无色偏碱性液体( p h 在7 5 8 0 之间) ，纸浆白度好，纸浆性能接近或优于 化学浆，具有广阔的开发和应用前景。 1 1 6 蒸汽爆破法制浆 p u n s u v o n 等人o 9 1 还提出了爆破法构皮制浆技术。蒸汽爆破法制浆是反经预浸处理 后的木片装入蒸煮锅中，通入蒸汽在高温高压下蒸煮，使其软化，然后瞬时降压使浆喷出。 其研究结果表明，蒸汽爆破法浆比常规碱法浆更适于制浆。 1 1 7 小结 上述几种制浆方法主要是针对构皮进行制浆，所得浆的脱果胶程度比较高。但若要对 构树进行全杆制浆，还需要考虑到其芯杆材的特性，寻找一种对二者皆有效的制浆方法。 因此采用烧碱蒽醌法和硫酸盐法对构树全杆分别进行蒸煮，并对其制浆和漂白性能的差别 进行比较研究。 1 2 漂白工艺的现状 造纸过程的有机污染占整个环境有机污染的一半左右。有机污染主要表现为有机物在 水中的微生物作用之下降解为二氧化碳和水，同时消耗水中的氧气，造成水中缺氧性污染， 水体中鱼类和藻类等大量死亡，在厌氧生物作用下水变黑变臭。造纸工业的有机污染绝大 部分来源于制浆，造纸只占少部分。制浆的有机污染来源于蒸煮和漂白。近几年来，由于 对环境保护的重视，制浆系统越来越多地采用了碱回收系统，因而纸浆漂白造成的污染越 来越突出。 传统的c e h 三段漂白流程是一种应用较为广泛的、发展相当成熟的进行多段漂白的 方法1 1 4 ，19 ，4 0 - 4 1 1 。在低浓条件下，浆料容易输送，浆氯易混合均匀，但延长了氯化时间， 控制温度困难，增加了漂白废水，因之发展了中浓氯化和高浓氯化。碱处理主要是为了除 去水中难于溶解，而溶于碱的氯化木素。由于经过氯化、碱处理，木素已大部分除去，纤 维易在漂白时受到损伤，因此第三段次氯酸盐漂白的条件应比单段次氯酸盐漂的条件缓和 得多。但此法要求严格控制漂白开始时的p h 值为1 0 1 1 ，终点p h 值为8 ，时间一般为 2 5 小时。部分纸浆厂为了获得高白度纸浆而采用c e h h 、c e h p 等漂白技术。 2 0 世纪8 0 年代末和9 0 年代初，造纸发达国家的纸浆厂用1 0 0 的c 1 0 2 替代c h 进行 漂白，称为e c f ( e l e m e n t a l l yc h l o r i n ef r e e ) 漂白，即无元素氯漂白。近几年来，对高白 度漂白化学浆的要求越来越高，特别是用来生产食品包装纸或纸板的高白度漂白化学浆， 5 要求不含有机氯化物。于是在e c f 纸浆生产的基础上，部分纸浆厂又开始应用全无氯漂 白技术，称之为t c f ( t o t a l l yc h l o r i n ef r e e ) 漂白。t c f 漂白使用的漂剂绝大多数为无环 境危害的化学品，如h 2 0 2 、0 2 、0 3 等，因而漂白过程基本不产生有害物质，主要生成物 为低分子有机酸、c 0 2 和水。至1 9 9 9 年，t c f 漂白浆厂已超过9 2 家，至1 9 9 6 年，t c f 浆的年产量已超过5 0 0 万吨。 1 2 1 传统c e h 漂白的缺点 三段c e h 漂白产生的废水污染非常严重，除了高负荷的b o d 和c o d 外，还有大量 有机氯化物( a o x ) ，有的毒性极大，具有强致癌性；废水难于处理，在生化处理中还有 很大一部分a o x 不降解。 1 2 1 1c e h 漂白中有机氯化物的污染 据国外研究资料表明，纸浆进行c e h 漂白时，漂剂中的氯元素约有8 左右转化为 a o x ，其主要成分包括以下几类： ( 1 ) 三氯甲烷具有强烈的毒性和致癌性，又是产生光气的物质之一，并对臭氧层具有 强烈的破坏作用。 ( 2 ) 氯代酚类化合物这些毒性物质都是木质素降解产生的氯化有机物，不仅具有毒性， 而且不易进行生化或非生化降解，排放到自然水体中会对生物产生毒害作用，浓度低时慢 性积累产生病变，浓度高时会直接导致死亡，并且会通过食物链富集或通过饮水直接作用 于哺乳动物或人类。 ( 3 ) 多氯代二恶英和呋喃具有强烈致癌、致病交、致畸形和多发性脑神经病变的毒性 物质。除在漂白废水中能检测到外，在漂白纸浆生产的纸张中也能检测到该类物质。 1 2 1 2c e l l 漂白的废水不能利用 在发达国家，碱回收系统不仅可以解决废液的污染问题，还可以为企业带来可观的经 济效益。近几十年来，环保方面的压力主要来自化学纸浆的漂白废水。一个具有良好碱回 收系统的硫酸盐木浆厂，如果漂白废水不处理直接排放，其污染负荷将占全厂排放污染负 荷的8 5 以上，而且漂白废水直接排放会损失大量的化学药品。用含氯漂剂漂白纸浆时， 9 2 左右的氯元素变成氯离子并和钠结合生成氯化钠，还有约8 的氯元素转化为有机氯。 如果将漂白废液回用到洗浆和配蒸煮药液，由于氯化钠易溶于水，将会导致碱液氯离子富 集，势必降低绿液苛化后的碱浓度，同时氯离子富集对设备具有很强的腐蚀性，因而漂白 废水只能排放掉。 近几年来采用的e c f ，特别是t c f 漂白方法，漂白废水基本不含毒性物质，不含有 易富集性酸根离子，可以直接用于蒸煮后的洗浆，氧碱漂废水还可以用来配蒸煮药液，因 而在碱回收废水中的碱基钠得以重新利用，废水中的有机物经燃烧还能产生热能。 6 1 2 2e c f 和t c f 漂白的优越性 ( 1 ) 漂剂绝大多数为无环境危害的药品，如h 2 0 2 、过乙酸、木聚糖酶等；有的在自然 界中大量存在，如氧漂中使用的氧气、臭氧。这些漂剂排放到河流、空气中不会造成污染。 氧漂所使用的氧气是来自压缩分离空气的产物，而臭氧采用电弧放电来制备，不消耗大气 中的臭氧，其排放还对环境有利。 ( 2 ) 纸浆漂白后的降解生成物基本无毒，对大气不会造成污染，且易于生物降解。如 在氧漂和h 2 0 2 漂白中，木素氧化降解产物为小分子有机酸、c 0 2 和水等，半纤维素在漂 白时有的降解为单糖或多糖，有的氧化为草酸、丁二酸、乳酸和糖酸等。这些低分子有机 物很容易被微生物吸收降解。e c f 漂白所使用的c 1 0 2 和次氯酸盐还是会产生一些有毒物 质，研究结果证实，e c f 漂白产生的废水仍具有一定的微生物毒性，其中针叶木浆的e c f 漂白废水毒性较大，而对于t c f 漂白废水则检测不出毒性。 ( 3 ) 漂白废水可以回用，可作为蒸煮后的洗浆用水和配蒸煮药液的稀释水，既节约制 浆用水，同时又回收利用废液中的碱基，获取废液中有机物的热能，达到节能增效的作用。 由于t c f 漂剂中不含有氯元素，产生的废液中氯化钠含量很低( 主要是来自木材和碱) ， 废水回用于洗浆和蒸煮，在碱回收中燃烧后不会造成氯离子严重积累，n a 2 s o 。和n a 2 c 0 3 在回收炉内的熔点不会降低很多，对n a z s 0 4 转化为n a 2 s 影响不是很大。因此，t c f 浆 厂的用水可以封闭循环，实现废液“零排放”当然，即使是少量的氯离子也要尽量除去， 否则经多次循环后氯离子的富集可以达到相当可观的程度，严重影响碱回收效率。同时漂 白废液中的有机物含量也还是相当大，其熟值在1 0 0 - - 5 0 0 1 0 l 之间，废液进行封闭循环， 在碱回收中这些热值得到利用，产生经济效益。 对于e c f 漂白浆厂，由于还使用了一些含氯漂剂，其漂白废水的回用受到一定限制， 只有氧漂废水可以完全回用。 1 2 3 当前国内外e l f 和t c f 的应用现状 1 2 3 1 国外e c f 和t c f 应用现状 最近十几年来，国外的漂白技术有了很大的发展和进步。八十年代末九十年代初，造 纸工业发达的国家开始用1 0 0 的c 1 0 2 替代氯气进行漂白。1 9 9 2 年，世界上6 2 家纸浆厂 中有5 2 家硫酸盐浆厂每年生产1 2 0 0 万吨e c f 浆，所有漂白第一段都采用二氧化氯漂白。 1 9 9 9 年生产量是4 8 8 0 万吨，同比增长1 5 ，2 0 0 0 年则达到了5 3 1 0 万吨，占全部漂白化 学浆的6 7 。在欧洲各e c f 纸浆厂，几乎所有漂白程序均采用d e o 代替前两段，漂白段 是d 或p ，有些工厂还采用聚木糖酶进行预处理：瑞典许多化学浆厂广泛使用另一个e c f 漂白程序d e o p d e p d ，漂浆白度高，质量好；特别是这种方法废液排放少，降低了洗浆 水耗。而在t c f 浆生产方面，2 0 0 0 年产量为5 5 0 万吨，同比增长约2 0 。近几年，纸浆 厂封闭循环系统的相继建立，加速了t c f 漂白的发展。 1 2 3 2 我国e c f 和t c f 应用现状 我国纸浆漂白技术发展较缓慢，除机械浆漂白使用h 2 0 2 外，生产漂白化学浆的工厂 7 主要是以单段次氯酸盐或c e h 三段漂白为主的含氯漂白。这些漂白废液直接排放，对河 流产生较严重的污染，特别是我国中小型纸厂遍布各地，漂白废液直接排放就导致遍地污 染。 1 9 9 3 年以前我国还没有一家能持续生产c 1 0 2 漂白浆的生产厂，直到近两三年来，我 国的e c f 漂白浆才发展的比较快。目前我国e c f 纸浆生产在整个化学纸浆生产中所占的 比例不足1 0 ，远远落后于欧美等发达国家的7 0 9 0 ，而在t c f 纸浆生产方面，国内 所用的许多食品卫生纸和高档纸制品基本上依靠进口e c f 和t c f 浆板。我国已经成为世 界第一大e c f 和t c f 纸浆进口国，预计到2 0 1 0 年将达到1 0 0 0 万吨。 1 2 4 小结 要减轻漂白负荷，主要应基于以下几个方面： ( 1 ) 采用一些新型的技术方法，尽可能的多脱除漂前浆的残余木素，降低漂前浆的卡 伯值，以利于后续漂白。 ( 2 ) 改良现有的漂白工艺，以减少或消除使用含氯漂剂。 ( 3 ) 尽可能减少原料中原有的或者在制浆漂白过程中所形成的可以与氯反应生成 a o x 的化合物。 由于e c f 、t c f 漂白，特别是t c f 漂白，具有产生的有机氯少、漂剂对环境危害小、 漂白废水可以回用等优点，因而e c f 和t c f 漂白技术在国外得到了迅速的发展与应用， 并受到各国的重视，完全无氯( t c f ) 漂白将成为今后的发展趋势【1 4 1 。 王德汉等人【4 ”l 】选用碱抽提强化和过氧乙酸等组合即a e o p p a p 漂序对构皮碱法浆进 行了t c f 漂白的研究。其研究结果表明：酸预处理有利于e o p 脱木素并提高了其脱木素 的选择性，1 过氧乙酸处理段不仅能增加白度而且还能提高h 2 0 2 漂白能力。漂白浆裂断 长、撕裂指数较高，可满足食品级纸浆的要求。此种漂白方法是针对构皮中较高的果胶含 量而制定的，考虑到浆中还有部分芯杆材的短纤维的存在，试验采用0 2 、h 2 0 2 对构树全 杆浆进行t c f 漂白。 2 研究的基本理论依据 2 1 原料基本组成 构树又称楮树、奶树、毅树、沙树、谷浆树等 2 3 , 2 8 , 4 2 l ，是速生阔叶材种，落叶乔木， 属桑科，构树属，喜光，适应性强，通常干短而粗，树皮暗灰色，平滑，分布于亚洲东部 及太平洋岛屿，为我国南北各省低山地区常见树种。播种、分根、插条及压条繁殖均可。 构树的最大特点就是生长周期短，当年栽种，当年就可以采伐利用，而且伐后可以萌 生，是良好的速生造纸材，这一点是其它造纸材无法比拟的。而且也不具备引起病虫害大 发生的条件。这是因为构树的天敌桑天牛一般2 3 年才能完成一代的繁殖，而由于构树 的生长周期短，在当年就采伐利用了，所以其抗病性也是较高的【4 3 】。 构树的茎杆包括外部的韧皮纤维及内部的芯杆部分，这两部分的物化性质截然不同。 构皮的纤维细长，其平均长度介于亚麻与红麻之间，老皮纤维的长宽比达4 1 7 ，平均 长度为7 2 6 m m ，嫩皮纤维的长宽比达3 1 8 ，平均长度为5 0 6 m m ：其纤维的表面还有一层 8 透明胶膜。构皮纤维的初生壁及次生壁s l 层极薄，而次生壁s 2 层很厚，细胞腔小。构皮 纤维与桑皮纤维相似，但略粗。纤维两端尖细，常呈分枝状，有时端头为- 4 , 圆球。胞壁 上的裂隙多且明显 1 5 , 2 3 - 2 4 , 2 8 , 4 2 , 4 。“。 构皮纤维的化学成份因其生长的条件、生长的年龄以及试样采取部位的不同而不同。 根据原轻工业部造纸研究所的各种造纸原料的分析结果，将构皮的化学成份列于表1 1 和 表1 2 中【2 引。 表1 - 1 构皮的化学成份 由表1 - l 可以看出，构皮的抽出物含量较多，尤以1 n a o h 抽出物含量最多。这表 明构皮中含有大量的果胶类物质，木质素含量较少。这就决定了构皮制浆的特殊性脱 胶为主，脱木素为辅。 表1 - 2 构树全皮、自皮、黑皮壳的化学组分 从表1 2 可知，木质素大量地分布在构皮的黑皮壳中。黑皮是角质层，含有大量的木 质素、灰分和苯醇抽出物。通过电镜片观察 2 7 1 ，其木质素主要含在木栓层细胞中；栓层 木质素的结构比一般木质素的结构更为复杂，蒸煮时木质素难于脱除。黑皮中的灰分来自 于树皮表面的砂粒及黑皮中的s i 、c a 等矿物元素。而苯醇抽出物可能是脂肪酸、树脂酸 和脂肪蜡、酚类化合物和不皂化合物，都是憎水性物质。所以说，黑皮的脱除亦是构皮制 浆的关键问题。所以研究构皮制浆方法以研究果胶分解为主，并设法去除黑皮。 2 2 制浆方法 构树全杆制浆主要是在脱除构皮中所含的果胶类物质的同时尽量减少杆材中纤维素 的降低。构皮木素含量低，但一直以来都是高温高碱蒸煮，这样也使得碳水化合剧烈降解， 制浆得率低，纤维降解严重。试验采用了烧碱蒽醌法和硫酸盐法分别进行蒸煮的方法，并 将其结果进行比较研究。但是如果要制出与硫酸盐法同等卡伯值的浆，烧碱法必须使用比 硫酸盐法较高的日因子和化学药剂。通过较多化学药剂和较长时间，较高温的蒸煮，虽 然达到去木素相同的目的，但生产出的浆的强度却不如硫酸盐浆，同时浆的得率也受影响。 试验的关键就是如何降低日因子和化学药剂的用量，而不改变浆的卡伯值，那么烧碱葸 醌浆就能获得较高的强度及得率1 7 】。 9 2 2 1 蒽醌在碱法制浆中的作用机理 添加蒽醌( a q ) 是7 0 年代开始的新方法【4 8 j 。其在碱法制浆中的作用机理如下： ( 1 ) 保护碳水化合物的机理 在碱法制浆过程中，碳水化合物分子上的隐性醛基在碱性条件下变成酮基，导致碳水 化合物的剥皮反应。剥皮反应在1 0 0 c 左右就能发生，严重的剥皮反应将造成纸浆得率和 强度的下降。葸醌在有葡萄糖基存在时，被纤维素的还原性末端基氧化成暗红色的蒽氢醌， 溶于热碱中。同时，纤维素的还原性末端基变成了偏变糖酸基，从而阻止其剥皮反应的进 行，减少纤维纤维素的降解，提高了纸浆的得率和强度，降低了单位浆量的纤维原料消耗 量。 ( 2 ) 加速脱木素的机理 在碱性溶液中，蒽醌电离成葸氢醌离子，然后互换为葸酚酮离子，与木质素亚甲基醌 结构反应。反应后葸酚酮离子又变回葸醌，继续对碳水化合物进行氧化作用。蒽醌与木素 反应，主要是使木质素大分子的b 一醚键断裂，加速木质素的溶出。 葸醌与碳水化合物和木质素反应的过程如图1 1 所示 4 7 1 ： r c h or c o o - 碳水化合物 ( 醛末端) 蒽醌( a q ) 碳水化合物 ( 羧酸末端) o h 一芦二兮素 标 ： 图1 - 1 蒽醌在碱法制浆中的作用机理 1 0 蒽醌在反应过程中是不断循环发挥作用的，它在蒸煮中实际上是起到一种“催化剂” 的作用，而自身并没有损失，但用量过多对碱回收系统会有一定的影响，所以，一般加入 量都在最低限度。 2 2 2 应用醌类助剂的经济效益 添加醌类助剂，提高碳水化合物对碱的稳定性，减少剥皮反应的发生，提高纸浆的得 率和强度：更由于b 芳基醚键是木质素结构单元问的最主要联接方式，a q 助剂选择性地 裂解酚型b 一芳基酚键，并防止木质素的缩合反应，对提高蒸煮速度和生产能力，减少漂 白药剂的消耗等都具有决定性意义。 蒽醌碱法制浆具有如下优点i 4 习： ( 1 ) 可提高未漂纸浆的得率和强度，适当地降低蒸煮的用碱量，从而节省化工原料； ( 2 ) 加快了脱木素速率，降低了蒸煮的日因子，缩短了蒸煮时间，提高了生产能力， 可降低单位浆量的能耗； ( 3 ) 可在保持浆得率和强度的情况下脱除更多的木素，实现深度脱木素蒸煮，获得低 硬度的未漂白浆； “) 浆的硬度低，漂白时就可以相应降低漂白剂的消耗量，减少漂白废水的排放量和 污染负荷，漂白效果好，白度稳定性好，漂浆粘度损失少： ( 5 ) 减少了环境污染，不会向空气中释放恶臭的还原硫化物，这一点是硫酸盐法制浆 无法比拟的。 与硫酸盐蒸煮相比，采用葸醌蒸煮还能更有效地促进胞间层木质素的脱除和细胞壁中 残余木质素的脱除，从而缩短了蒸煮时间。 2 3c e h 漂白 用氯气作脱木素药剂的原理早已知道，通常所进行的纸浆氯化并不显示出任何漂白效 果。氯气在漂白中的作用主要是把纸浆中的木素转化为可溶于水或碱的化合物。 碱处理的一个作用是中和酸或前段漂白所形成的酸性基团。氯化生成的许多化合物不 溶于水而溶于碱。氯化木素含有大量的酸性基团，它们的阴离子状态是可溶的。有些氯化 化合物被碱破坏生成分子量较低的化合物，这些化合物在碱抽提过程中更易溶解。 而在次氯酸盐漂白过程中，次氯酸盐主要是攻击苯环的苯醌结构，也攻击侧链的共轭 双键。它与木素的反应是亲核加成反应，即次氯酸盐阴离子对醌型和其他烯酮结构的亲核 加成，随后进行重排，最终被氧化降解为羧酸类化合物和二氧化碳。在次氯酸盐漂白过程 中，由于各种酸的形成，p h 是不断下降的，如果漂白初期p h 值不够高而过程中又没有 加以调节，则漂白后期，有可能