（环境工程专业论文）太阳能驱动的固体吸附式转轮制冷机吸附工质的选择.pdf

摘要 进入2 l 世纪以来，能源问题更加重要，各种节能措施层出不穷。固体吸附式制冷 技术就是其中的一种。它因具有良好的发展潜力和实用性能而备受人们的青睐。 本文就太阳能固体吸附式转轮制冷系统吸附工质对的选择和实验台的设计进行了 论述。 在吸附工质对的选择上，本文选用了比表面积大、吸附速度快、吸附能力强的活性 炭纤维作为吸附剂，通过对比制冷剂( 即吸附质) 氨、甲醇、乙醇运行周期的长短和c o p 值的高低，最终选取活性炭纤维一氨作为本系统的最优制冷工质对。和吸附质甲醇、乙 醇相比，氨具有运行周期短、制冷量大、c o p 值高等特点。 本文还建立了固体吸附式转轮制冷机的几何模型和数学模型，并用大型模拟软件 a n s y s ，采用几种不同的吸附工质对对该模型做了数值模拟。在模拟中，制冷剂蒸气的 循环方式采用了目前比较新颖、效率较高的对流热波循环，模拟图中的温度分布也显示 出了该循环的典型特征一温度波的形成和发展。要指出的是，由于实际的转轮制冷机涉 及的影响因素较多，所以在模型中保留了主要因素，剔除了一些次要因素，从而合理的 简化了模型，给模拟工作带来了便利。 另外，本文还从实际角度出发，根据制冷剂氨的特点，设计了一套太阳能驱动的固 体吸附式转轮制冷系统。该系统包括转轮制冷机、太阳能集热器、气体循环泵、冷凝器、 蒸发器、节流装置和一些专用阀门等。其中，转轮制冷机是本系统的关键设备，它的性 能好坏直接影响着整套系统运行效率的高低；冷凝器、蒸发器和节流装置不需要进行特 殊构造，但在选取具体设备时，也注意了固体吸附式制冷系统解吸出的制冷剂的流量特 点和压力因素，对其进行了优化选择。 总之，本文的论述，对优化吸附床设计、合理的选择制冷工质对、提高系统的性能 提供了重要的理论依据。 关键词：太阳能，固体吸附式制冷，制冷工质对，活性炭纤维一氨，转轮制冷机 a b s t r a c t s i n c et h e218 c e n t u r y , t h ee n e r g yp r o b l e mi sb e c o m i n gm o r ei m p o r t a n ta n dk i n d so f e n e r g y - s a v i n gm e t h o d si se m e r g i n gi ne n d l e s s l y o n eo ft h e s ei ss o l i dr e f r i g e r a t i o nt e c h n o l o g y , w h i c hi sf a v o r e db yp e o p l eb e c a u s eo fi t su p s t a n d i n gd e v e l o p m e n tp o t e n t i a la n dp r a c t i c a l p e r f o r m a n c e t h ep a p e rd i s c u s s e dt h ec h o i c eo fa d s o r p t i o nw o r kp a i r sa b o u ts o l a rs o l i da d s o r p t i o n r o t a t i o nr e f r i g e r a t i o nc y c l ea n dd e s i g no fl a b o r a t o r ys y s t e m r e f e r r e dt ot h ec h o i c eo fw o r kp a i r s ，t h ep a p e ra t t a c h e da c t i v ec a r b o nf i b e ra st h es o r b e n t ， w h i c hw a sb i g g e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，f a s t e ra d s o r b i n gv e l o c i t ya n ds t r o n g e ra d s o r b i n g c a p a c i t y b yt h r o u g ho fc o m p a r i n gt h et i m eo fo p e r a t i o nc y c l ea n dt h em a g n i t u d eo fc o p b e t w e e na m m o n i a ，m e t h a n o la n de t h a n o l ，a c t i v ec a r b o nf i b e r - a m m o n i aw a sf i n a l l ya r a c h e da s t h eb e s tr e f r i g e r a t i o nw o r kp a i r c o m p a r e dw i t hm e t h a n o la n de t h a n o l ，a m m o n i ah a d c h a r a c t e r i s t i c so fs h o r t e ro p e r a t i o nc y c l e ，b i g g e rr e f r i g e r a t i o nm a s sa n dh i g h e rc o e t h ep a p e ra l s ob u i l tt h eg e o m e t r ya n dn u m e r i c a lm o d e lo fr o t a r ys o l i da d s o r p t i o n r e f r i g e r a t o ra n de m p l o y e dt h el a r g es i m u l a t i n gs o f t w a r e a n s y st od ot h en u m e r i c a ls i m u l a t i o n w i t h3k i n d so fw o r k p a i r s i ns i m u l a t i o n ，t h ec y c l em o d eo fr e f r i g e r a t i n gv a p o ra d o p t e dn o v e l a n dh i g h e f f i c i e n th o t w a v e c i r c u l a t i n g - o b t h e c o n v e c t i o n t h et e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o ni n m i m i cd i a g r a ma l s os h o w e dt h et y p i c a lc h a r a c t e ro ft h ec y c l e m f o r m a t i o na n dd e v e l o p m e n to f t e m p e r a t u r ew a v e t h eo n e st h a ts h o u l dp o i n t e do u tw e r et h a t ，b e c a u s et h e r ew e r em o r e r e f e r a b l ei n f l u e n c ef a c t o r si np r a c t i c a lr o t a r yr e f r i g e r a t o r , t h em o d e lh o l dt h em a j o rf a c t o r s a n de l i m i n a t e dt h em i n o rf a c t o r s w h a th a dd o n er e a s o n a b l ys i m p l i f i e dt h em o d e la n d c o n v e n i e n c e dt h es i m u l a t i o n i na d d i t i o n ，d e p e n d i n go nt h ec h a r a c t e ro fa m m o n i a ，t h ep a p e ra l s od e s i g n e das e to f p r a c t i c a ls o l a rs o l i da d s o r p t i o nr o t a t i o nr e f r i g e r a t i o ns y s t e m t h es y s t e mc o n s i s t e do fr o t a r y r e f r i g e r a t o r , s o l a rh e a t - c o l l e c t o r , c i r c u l a t i n gp u m p ，c o n d e n s e r , e v a p o r a t o r , t h r o t t l ed e v i c ea n d s o m es p e c i a lv a l v e s a n dt h er o t a r yr e f r i g e r a t o ri st h eh e a r to ft h es y s t e m ，w h o s ep e r f o r m a n c e a f f e c t e dd i r e c t l yt ot h ee f f i c i e n c yo fw h o l es y s t e m c o n d e n s e r , e v a p o r a t o ra n dt h r o t t l ed e v i c e n e e dn o ts p e c i a lc o n f o r m a t i o n ，b u tw h e nc h o o s i n gt h es p e c i f i cd e v i c e s ，t h ep a p e ra l s on o t i c e d t h ef l u xc h a r a c t e r i s t i c so fd e s o r b e dr e f r i g e r a n ti nt h ec y c l ea n dd i dt h eb e s tc h o i c e i naw o r d ，t h ed i s c u s so ft h ep a p e ro f f e r e di m p o r t a n tt h e o r e t i c a lb a s i si no p t i m i z i n g d e s i g no fa d s o r p t i o nb e d ，r e a s o n a b l yc h o i c eo fw o r kp a i r sa n dp e r f o r m a n c e e n h a n c i n go ft h e s y s t e m k e y w o r d s ：s o l a re n e r g y , s o l i da d s o r p t i o nr e f r i g e r a t i o n ，w o r kp a i r s ，a c t i v e c a r b o n f i b e r - a m m o n i a ，r o t a r yr e f r i g e r a t o r 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何 未加明确注明的其他个人或集体己经公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：吕板 砷年月e t 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属学 校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权 利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成 果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：吕故孔习年厂月厂日 导师签名： 御f 霎争 1 引叭日 长安大学硕上学位论文 第一章太阳能固体吸附制冷技术的研究现状及发展历程 1 1概述 近入二十一世纪以来，世界的经济快速发展，人口也急剧增长，对能源的需求也越 来越大。石油、煤炭、天然气等常规能源已不能满足人们同益增长的需要。能源危机和 环境恶化情况日益明显。人口、能源与环境的和谐发展，是全人类共同的追求。从历史 的发展可以看出，伴随经济增长的能源消耗增加与环境保护并未做到两全其美。目前， 经济、能源与环境( e c o n o m y , e n e r g y , e n v i r o n m e n t 所谓3 e ) 的相互协调发展已成为各 国政府和人民的共识【l 】。 臭氧层的保护是一个迫切的问题。世界上大部分的国家现在都采取了保护臭氧层的 措施。中国政府也于1 9 9 1 年6 月签订了蒙特利尔协定书，并于1 9 9 3 年2 月制定了 中国消耗臭氧层物质逐步淘汰国家方案【2 1 。 同时，能源问题是人类发展面临的另一个重大问题。随着人们生活水平的提高，对 舒适性空调的需求量不断增加，而作为耗能型产品，对电力的供应将是严峻的考验。据 统计，美国每年约2 3 的电力用于生活制冷空调，这种比例在我国也在迅速增加【3 】。 制冷空调领域的节能研究意义重大。与此同时，世界范围内的热能利用率约为4 0 ， 大部分以7 0 - - 一2 0 0 的废热形式排放掉。此外，还有大量的太阳能、地热能等低品位可 再生性能源未能很好利用。如何回收利用这部分能量，开展以节能为目的的技术改造已 成为一个非常现实而重要的课题。 太阳能是世界上分布最广泛、最丰富的资源之一。我国在全球范围内属于太阳能资 源较丰富的地区。每年到达地球表面的太阳辐射能为5 5 7 1 0 1 8 m j ，相当于1 9 1 0 1 4 吨标准煤，约为目前全世界一次能源消费总量的1 5 6 x1 0 4 倍。据估算，我国陆地表面 每年接受的太阳辐射能约为5 0 x1 0 1 8 k j ，全国各地太阳年辐射总量达3 3 5 , - 一8 3 7 k j ( c m 2 a ) 。具有发展太阳能事业的优越条件。太阳内部极端高温条件下氢聚变成氦的热核反应 是太阳能的来源，按照目前消耗的速率计算，还足以维持6 1 0 1 0 年1 1 ，可谓取之不尽， 用之不竭。 在世界上，有许多的国家都在做这方面的研究。我国7 0 年代开始了太阳能制冷技 术的研究工作。1 9 7 8 年，美国沸石动力公司的d i t c h e m e v 建成了第一台以沸石一水 为工质对的间歇式太阳能吸附制冷装置【4 1 。随后，世界各国的学者开发了多种太阳能制 第一章太阳能固体吸附制冷技术的研究现状及发展历程 冷方式。随着对太阳能制冷技术研究的不断深入，太阳能制冷技术已经逐步向实用化推 进，发挥其节能、环保的优势，有着广阔的应用前景和价值。如北航利用氯化钙一氨工 质对等研究吸附式制冰机【5 1 。华南理工大学、上海交通大学等采用活性炭一甲醇工质对 对固体吸附式制冷系统进行了深入研究。上海交大研制了一种吸附式制冰机，可实现典 型条件下，每平方米集热面积每天制冰5 7 k g 【6 】；同时开展了太阳能低温干燥储粮技术 的研究工作。另外，将太阳能吸附式制冷技术应用于家庭冷热联供便是一个很好的选择， 避免了家用空调耗电量大，室内空气品质差的缺点。 当前，我国的太阳能利用技术已经取得了令人瞩目的成就。据有关资料显示，至1 9 9 8 年底，我国的太阳能电池累计用量1 3 2 m w ，光伏电总功率2 9 m w 刀；太阳能热水器的 市场递增率高达3 0 ，2 0 0 0 年的销售量已达6 0 0 万m 2 【8 1 。在太阳能资源丰富的地区，由 于气候炎热，利用太阳能来制冷空调更能显示其优越性。而且，太阳能辐射资源在时间 上的变化规律和制冷空调用能在时间上的波动规律高度匹配，太阳能辐射资源的地域分 布与制冷空调的地域分布的高度吻合，以及太阳能具有清洁安全、无需开采和运输等优 点，这些都使得太阳能制冷空调成为一个诱人的研究领域，在节能、环保、绿色制冷方 面显示出无与伦比的优越性，展现出光明的应用前景。太阳能的开发和利用已成为本世 纪社会发展中的最具有决定性影响的5 项技术之一。目前国内市场上尚没有真正意义上 的太阳能制冷机商品出现。因此，进行这方面的研究，既能满足太阳能辐射资源充分利 用的实际需求，同时也能促进环保制冷事业的发展。 开发利用太阳能不但是节约能源和保护环境的主要途径，也是开发空调制冷新能源 的一项非常重要的研究内容。吸附式制冷技术作为利用低品位热能驱动的绿色制冷技 术，它的优点吻合了当前能源、环境协调发展的总趋势，已经成为国际上普遍关注的学 术方向之一。固体吸附式制冷可以采用余热驱动，有效利用大量的低品位热能，对电力 的供应的紧张状况起到缓解作用。另外，吸附式制冷不采用氯氟烃类制冷剂，无臭氧消 耗问题，也不产生温室效应，是一种环境友好型制冷方式。固体吸附式制冷还具有结构 简单、无噪声、抗震性好等一系列优点，具有广泛的应用前景和价值。因此太阳能驱动 的固体吸附式制冷受到了国内外学者越来越多的关注。 吸附式制冷系统中最关键的设备是吸附床，但研究制冷工质对也是很有意义的一个 方向。本文就吸附式制冷系统中常见的几种制冷剂的特性做了数值模拟，通过它们试图 找出一种更适合固体吸附式转轮制冷机的吸附工质对。 2 长安大学硕士学位论文 1 2 固体吸附制冷技术的研究现状与发展历程 吸附式制冷最早的报道是在1 9 世纪中叶f a r a d a y 发现氯化银吸附氨产生制冷现象以 后。然而有正式的关于吸附式制冷应用的报道出现在上世纪2 0 年代，h u l s e 成功地将以 燃气为热源、以硅胶- - s 0 2 为工质对的吸附式制冷系统应用于铁路运输冷藏车【9 1 。当时 因为这种固体吸附式制冷系统的效率和功率无法与蒸气压缩式制冷系统相竞争而未受 到足够的重视。 7 0 年代的能源危机为吸附式制冷提供了个很好的发展契机，吸附式制冷的理论和 实验研究进入了一个新的阶段。除了对多种吸附剂一吸附质工质对的性能进行研究外， 在强化吸附床传热传质和利用回热的多床连续制冷循环和多效复叠循环等方面也进行 了探讨。 1 9 9 2 年，在巴黎召开了首届国际吸附式制冷大会。吸附式制冷的研究从此受到了国 际制冷界的关注，开始进展迅速。至今，来自美国、法国、日本等国的研究报道不断见 诸报端，对吸附式制冷各方面的研究起到了很大的推动作用。 当前对吸附式制冷技术的研究主要集中在法、美、日等国家，我国自八十年代初起 开始有人投入到这方面的研究工作。研究的重点主要是有关吸附剂性能、吸附平衡模型、 吸附床的动态特性及强化传热、吸附式制冷系统优化及吸附循环分析等方面，研究的方 法仍以实验为主，同时随着认识的日渐深入，理论分析和计算机模拟也逐步完善。 吸附式制冷技术研究的基本内容可分为关于吸附剂一制冷剂工质对的性能研究、各 种循环的热力性能研究以及系统内部传热传质问题的研究等三个方面【l0 1 。关于这三个方 面的研究应该有机地结合在对系统的研究之中。对吸附剂制冷剂工质对的性能进行评 价时必须考虑其对热力循环性能的影响；分析循环的热力学性能时必须结合特定的工质 对的吸附性能。在系统设计中，不仅要考虑部件的传热传质性能的改善，还要使设计的 系统有利于循环的实现并使之充分地接近理想循环。对循环的分析基本上采用热力学分 析的方法。将热力分析与传热传质分析相结合，是研究吸附式制冷循环，尤其是热波循 环和对流热波循环的重要途径。 为了使吸附式制冷技术向实用化迈进，人们在吸附工质对及其吸附机理、吸附式制 冷系统结构、改善吸附床传热传质特性以及各种高级回热循环的热力性质等方面一直在 进行着不懈的努力。 3 第一章太阳能同体吸附制冷技术的研究现状及发展历程 1 2 1固体吸附式制冷基本循环原理 英国的c f i t o p h 】对固体吸附制冷的基本原理作了清晰的论述。对于间断、简单的 基本循环，太阳能吸附制冷系统的工作过程可分为四个阶段，即等容加热过程、定压加 热脱附过程、等容冷却过程和定压冷却吸附过程，如图1 1 所示1 2 】。太阳能吸附制冷系 统的组成部分主要有吸附发生器、冷凝器、蒸发器以及一些相应的阀门和管道。在晚上， 吸附床被冷却时吸附蒸发器内的制冷剂，制冷剂蒸发带走热量产生制冷效果。吸附饱和 后，白天太阳能加热吸附床，使吸附床解吸。解吸出的制冷剂经过冷凝器流入蒸发器。 如此反复完成循环制冷过程。具体的工作过程简述如下( 性能参数可见热力循环状态图 1 2 ) ： ( 1 ) 等容加热阶段：循环从早上开始，关闭连接吸附发生器与冷凝器的阀门。处 于环境温度t a 2 的吸附床在太阳辐射加热下升温，此时只有少量的工质脱附出来，吸附 率近似不变。由于整个吸附发生器处于密闭状态，吸附床内的压力随着温度上升而不断 升高，直至达到制冷工质在冷凝温度下的饱和压力p 。对应图1 2 中的过程a - b 。 ( 2 ) 定压加热脱附阶段：打开连接吸附发生器与冷凝器的阀门，在定压条件下制 冷剂不断的脱附出来，在冷凝器中冷凝，而后进入蒸发器。与此同时，吸附床温度继续 上升直到到达最高值t 。对应图1 2 中的过程b - c 。 ( 3 ) 等容冷却阶段：傍晚时分，太阳辐射能减少，吸附床被冷却。关闭连接阀门， 吸附床在等容状态下冷却，内部的压力相应下降，到达蒸发温度下制冷剂的饱和压力 p 。在此过程中吸附率近似不变。对应图1 2 中的过程c d 。 ( 4 ) 定压冷却吸附阶段：再次打开阀门，蒸发器内的制冷剂因压强骤减而沸腾， 开始蒸发制冷过程。蒸发出来的气体被吸附床吸附。此过程一直进行到第二天早晨。吸 附过程会产生大量的热量，它们由冷却水或外界空气带走，吸附床最终回复到环境温度 t a 2 。从而开始新一轮循环。对应图1 2 中的过程d a 。 4 长安大学硕十学位论文 e v a p o r 戤o r 图1 1 太阳能吸附式制冷机工作简图 f i g u r e l 1 t h ep r i n c i p l ed i a g r a mo f t h es i m p l es o l a ra d s o r p t i o n 1 厂r 图1 2 循环热力图 f i g u r e l 2d i a g r a m o f t h es i m p l ea d s o r p t i o nc y c l e 1 2 2 吸附方程 目前，绝大多数实用的吸附剂都是多微孔结构。1 9 4 4 年d u b i n i n 和r a d u s h k e v i t c h 在p o l a n y i 吸附势能理论基础上，把微孔吸附视为体积填充过程，同时假定孔径是高斯 型分布，得到了著名的d r 方程。随后的近半个世纪，d r 方程被广泛地用于描述微 孔固体对气体的吸附。但由于d r 方程比较适用于同性或均匀微孔结构的微孔固体， 对于有很宽的微孔分布的吸附剂误差较大。同时由于d r 方程在描述微孔填充度或吸 附量趋于零时存在不足，所以在低压下根据其得出的等温线不符合h e n r y 定律( 吸附 5 第一章太阳能固体吸附制冷技术的研究现状及发展历程 量与吸附压力成正比) 。 随后吸附方程的研究主要集中在对d r 方程的扩展和给出方程应用的理论基础解 释。d u b i n i n a s t a k h o v 进一步扩展了d r 方程【l 】，提出了更通用的形式，得到了d - a 方 程： 石= 工。e x p 一( 警) ”】 ( 1 1 ) 式中x 为吸附量，是平衡吸附率，尺为吸附质气体常数，p 和p ，分别为压力和吸 附剂温度对应的饱和压力，e 。为吸附势，为亲和系数，由吸附剂和吸附质共同决定。 此处，z 反映了吸附剂微孔直径的分布情况，r u d z i n s k i 指出其涉及“异质因素 。实际计 算时可采用d - - a 方程的简略形式 1 3 1 4 ： x = 工。e x p c k ( 三一 ”， c 2 ， 式中k 为常数，丁为吸附剂温度，正为饱和压力对应的温度，吸附时等于蒸发温度 疋，解吸时等于冷凝温度瓦。c r i t o p h 等使用此方程来进行吸附制冷模拟仿真【1 5 1 ，取得 较理想的效果。 w a n g 等在d a 吸附方程的基础上，以气体逸度代替压力对吸附势进行修正，同时 考虑了吸附质的极性和吸附剂表面孔径的分布，提出了适合于活性炭一甲醇、分子筛水 等吸附制冷工质对的改进型吸附方程： 工= x oe x p ( 一b 。l ，) e x p ( y 2 ? 2 ) 【1 一p 矿( z ) 】2 ( 1 3 ) 式中z = ( y - b 。i a 2 ) a i 2 ，e 矿为误差函数；常数x 0 、b o 、可由吸附工质对的实 验确定。 公式( 1 3 ) 所反映的是将吸附剂孔径假设成高斯分布形式所建立的吸附方程，并用 一系列实验数据进行比较验证，证明方程与实验数据吻合。 1 2 3 吸附工质对 吸附式制冷能否得到工业应用很大程度上取决于所选用的工质对，工质对的热力性 能对系统性能系数、设备材料、一次性投资等影响很大。要根据实际热源温度的高低选 择适用的工质对，并根据实际的要求选择合适的制冷循环方式，才能有效地发挥系统的 6 长安大学硕士学位论文 作用。 综合文献资料可知：目前已筛选出的被认为比较好的工质对主要有活性炭一甲醇， 活性炭二氨，沸石分子筛一水以及氯化钙一氨。前三种对应于物理吸附过程，而后一种 对应于化学吸附过程。活性炭一甲醇工质对，具有活性炭对甲醇的吸附量大，甲醇对温 度的变化比较敏感且气化潜热大( 1 1 7 3 k j k g ) ，冰点低( 一9 3 3 ) 等优点。国内、外有关 实验研究数据显示，以活性炭一甲醇作为工质对的制冷系统在相同运行工况下具有较高 的c o p 和制冰量，故该工质对是太阳能吸附式制冷循环较为理想的工质对，但甲醇有 毒；采用活性炭一氨作为工质对，系统工作在正压条件下，压力系统中工质的轻微泄漏 不会导致系统的失灵，且无抽真空之虑。同时，压力有助于传热传质，可以有效缩短循 环周期，氨的蒸发制冷量大，也不存在2 0 0 内分解的问题以及系统相对不怕震动等优 点。但氨会腐蚀铜，且系统的压力较高( 冷凝温度4 0 时压力达1 6 m p a ) ，出于安全考 虑，系统通常由抗压能力比较强的钢材制成，因此采用活性炭一氨为工质对的吸附制冷 系统设备热负荷较采用其它工质对的系统大，性能因此受到影响；对于沸石分子筛一水， 其特点是水的汽化潜热大，相应的制冷量亦大，但沸石分子筛的吸附量对温度的变化不 是太敏感，需要较高的脱附温度，并且由于水在低于摄氏零度时容易结冰，因而限制了 它在太阳能制冰方面的应用。对于氯化钙一氨，其特点是化学吸附量大，l m o l 的氯化 钙能吸附8 m o l 氨，制冷机工作在正压状态，但化学吸附经多次循环后吸附性能会有所 下降。此外，还有一些工质对虽然没有被大量的应用到各种吸附式制冷循环中，但已有 的研究显示它们同样具有良好的性能。如w a n g 等用活性炭纤维一甲醇作为工质对取得 了较好的制冷效果 1 6 】。陈江平等发现活性炭一乙醇在性能上与活性炭一甲醇相当，且无 毒性【1 7 】。 随着吸附式制冷技术研究的深入，对制冷工质对的研究也日趋成熟。不同工质对的 吸附式制冷体系其应用范围和工作特性不同，沸石、水、硅胶、活性炭等由于对环境无 污染，对设备的腐蚀性较小，从而大大降低了空调应用中的维修费用等，从而得到较为 广泛的应用。上海交通大学研究一种具有高强度、高吸附性能和导热性能的以沸石为主 的复合吸附剂块，其最大吸附量、吸附解吸速度比1 3 x 各提高了约5 0 ，而导热系数 约提高了1 倍。另外研究认为成型化活性炭的热导率较粉末状堆积活性炭高5 倍【l 引。 m p o p e s c u l l 9 】等主要研究将分子筛、硅胶和疏水分子筛混合后的复合吸附剂特性，发 现这种吸附剂除了可吸附水用来制冷之外，还可将空气中的部分有害物质如二氧化碳、 甲苯、甲醛等吸附除去5 0 以上。这对于一些对空气质量有特殊要求的场所如医院、食 7 第一章太阳能固体吸附制冷技术的研究现状及发展历程 品厂是非常有利的。在单组分吸附质的封闭循环研究过程中发现，应用较多的吸附循环 工质对沸石一水、硅胶一水、活性炭一甲醇等系统的吸附压力很低，真空度较高；而氨 一沸石、氨一活性炭等系统冷凝压力较高，导致系统须长期维持真空或高压状态，这对 系统的实际应用造成了一定的困难。 采用新型的吸附工质对强化吸附床的传热传质特性是最近出现的一个新的方向。活 性炭纤维( a c f ) 具有很高的比表面积，一般达1 0 0 0 3 0 0 0 m 2 g ，并具有丰富的微孔和均匀 的孔径，微孔达9 0 以上，具有吸附容量大、吸附和解吸速度快等优点。据文献 2 0 】研 究表明，活性炭纤维( a c f ) 与甲醇组成的吸附工质对与活性炭( a c ) - - 甲醇工质对比较， 具有如下优点：( 1 ) 可将吸附式制冷系统的c o p 提高1 5 左右。( 2 ) 单位活性炭纤维的制 冷量可达活性炭的2 3 倍。( 3 ) 采用活性炭纤维作吸附剂可使吸附解吸时间缩短为活性 炭系统的1 1 0 ，因而可使循环周期大大缩短，这对降低吸附式制冷庞大的系统结构具有 重要意义。显然，活性炭纤维甲醇制冷系统的单位质量制冷功率可达活性炭一甲醇制 冷系统的2 0 3 0 倍。v a s i l i e v 【2 1 】采用活性炭纤维一氯化钙的混合物吸附氨( 其中活性炭纤 维和氯化钙的比例为1 ：1 ) ，吸附过程中a c f 对氨的物理吸附和氯化钙对氨的化学吸附 同时起作用，可显著提高系统的制冷量。 1 2 4 吸附床的传热强化 强化吸附床的传热性能，可以从改善吸附介质的传热性能和采用先进的吸附床结构 这两个方面来考虑。前者的主要研究内容是研制具有高导热性能的复合吸附剂，后者则 研究采用具有更好换热效果的换热器。 吸附剂为多孔介质，由粉状或颗粒状的吸附剂( 如沸石、活性炭等) 填充制成的吸附 床，其接触热阻大，导热性能差。为了增强吸附床导热系数，最简单的方法是将不同大 小的吸附剂颗粒混合，但这样做的效果很有限。还有一种方法是将吸附剂颗粒与导热性 能较好的金属粉末或石墨混合【2 2 】，但即使添加剂的重量比达到2 5 ，吸附床导热系数的 提高仍然不明显。主要原因在于添加剂与吸附剂之间的接触是点一点接触，未形成连续 相：此外金属或石墨的加入也使得吸附床的总热容增加及单位质量吸附剂的吸附量减 少。另一种更为有效的方法是将吸附剂与粘接剂复合，形成固化的复合吸附剂。较简单 的复合吸附剂是将粉或颗粒状的沸石或活性炭与粘结剂复合成块状复合吸附剂，如沸石 粉与聚苯胺【2 3 1 复合吸附剂的入为0 2 4 w ( m k ) ，最大吸附量x o 为3 0 ，其导热性能和 吸附性能均优于沸石颗粒( = 0 0 9 w ( m k ) ，x o = 2 5 ) 。考虑到在增强导热的同时并减 长安人学硕上学位论文 小接触热阻，可以将复合吸附剂在换热器内成型，使吸附剂与换热器壁紧贴。意大利 r e s t u c c i a 2 4 1 等研制了紧贴于金属肋片的沸石与a i ( o h ) 3 的复合吸附剂薄层，其导热系数 入：o 4 3 w ( m 目，最大吸附量x 0 = 2 2 ，薄层厚度为2 m m 。 还有一种大幅度提高吸附剂导热系数的方法是将颗粒状的吸附剂嵌入膨化的石墨 板中得到高导热吸附剂。如沸石颗粒与石墨复合吸附剂的导热系数达到了5 w ( m 目， 硅胶+ 石墨复合吸附剂的导热系数达到了( 1 0 1 6 ) w ( m k ) ( 硅胶颗粒床导热系数约 ( 0 14 o 2 6 ) w ( m k ) ) 。 目前国内也有人进行了吸附床导热性能改进研究的实验探索，其结果表明，利用苯 胺单体在吸附剂颗粒表面化学氧化聚合，形成均匀连续的高分子导热网，可使吸附剂的 有效导热系数提高到原来的4 - 1 0 倍，且对吸附剂的吸附性能无明显影响；而通过在接 触面上涂上导热胶( 加有金属导热物质的粘胶，由环氧树脂、丁腈橡胶、三乙醇胺、铜 屑按一定比例混合固化而成) 后，颗粒吸附剂、成型吸附剂与吸附换热器表面之间的接 触热阻分别可下降4 0 和3 0 ，并且导热胶的涂履对吸附剂的循环吸附性能影响不大。 除了上述的方法以外，人们还对吸附床的结构进行了诸多研究，以强化吸附器的传 热，例如通过采用翅片或类似的结构形式增加吸附器与吸附剂之间的接触面积或采用新 型的吸附床结构来改善它的传热传质性能。强化吸附床传热的一种简便易行的方法就是 增大吸附床的有效传热面积，如加入换热肋片等。尽管传热面积越大越有利于热量传递， 但是肋片的增加也会导致吸附床质量增加和热惯性增大，从而不利于热量的利用。常士 楠【2 5 l 等人研究了肋片对吸附床传热传质性能的改善，认为肋片的加入使吸附床温度的径 向分布均匀，从而使脱附时间降低；但当肋片数量增加到1 0 以后，再增加肋片数量效 果不明显。并且认为肋片与吸附床的接触热阻对吸附床的性能会产生显著影响。当接触 热阻过大时，增加肋片不仅不能改善其性能，反而会导致脱附时间延长。肋片的其他参 数，如厚度、导热系数等则对整个吸附床的性能影响不大。还有一种方法就是对整个吸 附床结构进行改进，这种改进方法体现在吸附床结构的发展历程中。如早期的吸附床外 形大多采用平板式盒子状结构。这种结构尽管有效单位容积内充装的吸附剂量比圆管式 多，但是在结构上没有多个圆管组成的吸附床传热及散热条件好，而且在相同壁厚条件 下没有圆管型承压能力好，圆管型吸附床可以适用于负压型吸附工质对。因此目前各国 研究者多采用多圆管型吸附床结构以强化床层的传热性能。滕毅、王如竹【2 6 】等采用螺旋 板式吸附床代替了传统的平板式吸附床，取得了较好的效果，实现了活性炭每日每公斤 制冰量2 6 公斤。 9 第一章太阳能固体吸附制冷技术的研究现状及发展历程 改进制冷循环是一种相对较新的强化吸附床传热传质的方法，也是一种非常有潜力 的方法。 m p o n s 2 7 1 在双效连续制冷循环中，利用每个半循环将要结束时，脱附状态的吸附床 处于高温高压环境，而吸附状态的吸附床处于低温低压环境，此时用一连接管将两吸附 床连接起来，则前者脱附的制冷剂蒸气迅速扩散到后者而被吸附，达到前者部分降温降 压而后者部分升温升压的目的，这个过程称为内部蒸气回收利用过程。在此过程中，两 个吸附床均处于绝热状态与外界没有热量交换。由于只有质量传递，内部蒸气回收利用 过程非常迅速，使吸附床的传热传质性能大大提高。r e c r i t o p h 曾提出一种较新颖的 方法一对流热波循环 2 8 】，即利用制冷剂气体和吸附剂间的强制对流，采用高压制冷剂蒸 气直接加热、冷却吸附剂而获得较高的热流密度。文献 2 9 】以活性炭一氨为固体吸附工 质对模拟了对流热波循环，热泵工况c o p 达1 3 。如对系统的能量流加以优化而提高回 热率，热泵效率可望达到1 9 ，热泵系统单位吸附剂的输出功率达到l 、 3 k w 。但真正实 现以活性炭一氨为工质对的对流热波循环非常困难，主要难点在于，循环对驱动制冷剂 蒸气的气体循环泵要求较高，既要耐高压( 达1 5 2 0k g c m 2 ) ，且必须是干式气体泵( 压 缩机) ，否则泵的润滑油将会污染吸附床而使其吸附性能恶化。 1 3 本课题的研究意义及主要内容 1 3 1 研究的意义 我国是世界上最大的发展中国家，经济处在高速发展的时期，各项建设都离不开能 源的支持。传统能源如煤、天然气、石油等均为不可再生能源，储量有限，现有的能源 储备与日益庞大的消费需求相比，其差距已经越来越大。再加上传统能源不可避免的污 染问题等因素，促使人们努力研究开发新的、无污染的自然能源。 太阳能是一种可持续利用、既清洁又方便的能源。太阳能驱动的固体吸附式转轮制 冷机是在固体吸附式制冷技术和吸附床传热传质技术的基础上提出的一种兼有级联循 环和对流热波循环的优点，可实现高效热回收和连续制冷的制冷方法。这种制冷方法不 仅可以缓解电力的紧张局面，而且对环境无污染。此外，该制冷系统的制冷工质不含氟 氯烃类物质，无温室效应，也不破坏臭氧层，结构简单，无噪音，的确是一种环境友好 型制冷方式。 1 3 2 本课题的主要研究内容 本课题的主要内容研究包括： 1 0 长安人学硕士学位论文 ( 1 ) 对前人的研究进行总结，主要是回顾太阳能吸附式制冷近阶段的研究成果和 进展，并在此基础上提出自己的关于吸附床的数学模型。 ( 2 ) 在模型的基础上采用数值模拟的方式对活性炭纤维一甲醇、活性炭纤维一乙 醇、活性炭纤维一氨等制冷工质对的热力性能进行比较，通过判断吸附时间的长短和系 统的c o p 值大小选择出比较合适的制冷工质对。 ( 3 ) 针对太阳能驱动的转轮吸附式制冷的特性，设计实验流程及其简化装置。 1 4 本章小结 在本章中，对固体吸附式制冷技术的现状进行了总结，回顾了其发展历程。从固体 吸附式制冷基本循环原理出发，较详细的介绍了吸附方程、常用的吸附工质对并讨论了 吸附床传热强化的方向及措施，为后面进一步选择制冷工质对和建立吸附床控制方程做 了有益的理论基础。同时，作者还提出了本课题的研究意义，并列出了文内的主要内容。 第二章太阳能同体吸刚式制冷的r t 作原理及相关进展 第二章太阳能固体吸附式制冷的工作原理及相关进展 2 1 吸附率方程 ( 1 ) d u b i n i n - - r a d u s h k e v i c h 方程 根据p o l a n y i 提出的位势理论【3 0 】，吸附剂周围的吸附空间( 微孔体积) 暇内，被吸附 位势孝压缩的吸附质( 即制冷剂) 的状态与温度有关，当吸附体系的温度明显低于吸附质 的临界温度时，在孝作用下，制冷剂蒸气可视为已完全液化，每摩尔正常的蒸气在内 成为吸附相液体所需要的功为： 善= r r h a ( p o p ) ( 2 1 ) 式中：刀一制冷剂气体的气体常数； 丁一制冷剂气体的热力学温度，k ； 岛一对应于吸附剂温度的吸附质饱和压力，p a ； p 一吸附剂毛细孔内与凝缩吸附质相平衡的蒸气压力，p a 。 该理论又假设吸附位势大小与温度无关，即： ( a f a t ) 。= 0 ( 2 2 ) 1 9 4 6 年，d u b i n b i n 根据公式( 2 6 ) 位势理论，假定吸附特征曲线符合d u b i n i n - - r a d u s h k e v i c h 方程，即： 矿= v oe x p - b ( 孝f 1 ) 2 】 ( 2 3 ) 式中：y 一被吸附的制冷剂所占体积，m 3 圪一吸附空间的极限体积，1 1 1 3 ； b 一与孔径分布曲线的形状有关的常数； 一表征被吸附气体极化能力的亲和性系数。 将式( 2 1 ) 带入式( 2 3 ) 中，可得： 矿= v oe x p h ( 等l i l 钞 ( 2 4 ) 式( 2 4 ) 适用于极低压力下的物理吸附，对于微孔比表面积大、孔径大小较为均匀、 含毛细管凝聚吸附剂时，采用d u b i n i n - - r a d u s h k e v i c h 方程是极为合适的。d u b i n i n 等人 曾经尝试在相同的吸附剂基础上，所有吸附质的特性曲线均用此一条曲线来表示。此外， 1 2 长安大学硕士学位论文 对于非理想气体吸附质应该用逸度兀、厂来代替式( 2 8 ) 中的p 。、p 。 ( 2 ) d u b i n i n - - a s t a k h o v 方程及其改进型 d u b i n i n 和a s t a k h o v 由微孔填充理论研究得到了d u b i n i n - - r a d u s h k e v i c h 改进方程： 工：z 。e x p 一k 4 - 一1 ) n 】 ( 2 5 ) 式中：x 一表示温度r 下的质量吸附率，即单位质量吸附剂对制冷剂的吸附液体质 量，k g k g ； x 。一吸附剂对制冷剂的最大吸附质量，k g k g ； 乙，一与吸附剂温度为丁时的吸附质饱和蒸气压风对应的饱和温度，k ； k ，刀一表征吸附工质对的特征常数。 汪前彬在进行吸附机理研究时，得出了与实验符合很好的表面均匀和非均匀两种情 况的d a 改进方程。对于表面不均匀情况d a 改进方程为： x = x o e x p ( 一b o r ) e x p ( r a 2 ) 1 一e r f ( z ) 2 ( 2 6 ) 式中：z = ( y 一8 0 a 2 ) a 2 ； 最、一常数，其值因工质对不同而不同，可通过吸附性能实验获得； 7 = ( t f 1 ) 2i n 2 ( 厶厂) 。 以上各吸附量方程都有自己的特点和适用范围，d - r 方程适用于极低压力下的物理 吸附；d - a 方程及其改进方程适用范围较广。 当温度变化范围不大时，在等量吸附线上，吸附床内的压力和温度可以推导如下： x = x 。舒叩 一七( 丢一) ” 。2 7 ， c r i t o p h 等采用d a 方程的简略形式( 2 7 ) 来进行吸附制冷模拟仿真，该公式在使 用时要注意的是z 。= x ( p ，) = x 伍) ，其中p ，为对应丁。的饱和压力。如果测量出冷凝压力 和蒸发压力下的两条吸附等压线，则根据吸附温度就可以确定循环过程中与蒸发压力对 应的最大吸附率五；根据解吸温度则可以确定循环过程中与冷凝压力对应的最大脱附率 五。所以，理论上每个