（环境工程专业论文）山东罗山金矿尾矿中绢云母的回收与改性及应用研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 山东罗山金矿是我国的大型金矿之一，每年产生大量的尾矿。尾矿粉尘遇风 容易飞扬，遇水容易流失，对环境造成很大破坏。从尾矿中回收绢云母不但可以 减轻尾矿对水资源、空气和周边农作物的影响，还可以得到有用矿物绢云母，回 收后的绢云母经过改性后可以作为橡胶填料，能够提高硫化胶的拉伸强度、撕裂 强度和扯断伸长率等，还可以应用在塑料、造纸、涂料和化妆品等领域，是一个 环保性的课题。 本实验尾矿中绢云母的含量约为1 8 ，石英的含量约为3 1 ，长石的含量约 为4 8 ，绢云母与石英长石等伴生，分离富集比较困难，初步探索后决定采用研 磨后再进行二次浮选的方法来回收尾矿中的绢云母。实验采用十二胺作捕收剂， 淀粉作为有机抑制剂，p b n 0 3 和f e c l 3 作为无机调整剂，矿浆浓度为3 0 ，用硫 酸调节p h 值为3 左右，对回收后绢云母精矿的化学成分进行分析，s i 0 2 的含量 为5 4 4 7 ，a 1 2 0 3 的含量为2 5 9 4 ，k 2 0 的含量为8 1 2 ，f e 2 0 3 的含量为3 1 2 ， 绢云母的产出率为5 左右。对回收后的绢云母进行漂白，其白度由原来的6 2 2 上升到7 1 4 ，漂白效果明显。实验流程操作简单，成本较低，能够达到变废为宝 的目的。 采用硅烷偶联剂对绢云母进行表面改性，能够改善绢云母的表面活性，提高 绢云母在橡胶中的亲和力，改善其在橡胶中的应用性能，从而扩大绢云母的市场 范围。将未改性和改性后的绢云母分别应用到天然橡胶中，测试制品的各种性能 以对比改性效果。实验结果表明，绢云母经过改性后在天然胶中具有较好的补强 效果，与未改性的绢云母相比，其拉伸强度、撕裂强度、扯断伸长率和邵氏硬度 等各项性能都优于未改性的绢云母。改性后的绢云母可以部分代替炭黑或白炭黑 来应用到天然橡胶中，能够降低生产成本，提高性价比，市场前景很广阔。 关键词：尾矿绢云母浮选改性天然橡胶 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 a b s t r a c t s h a n d o n gl u o s h a ng o l dm i n ei so n el a r g eg o l dm i n eo fo u rc o u n t r y , i tp r o d u c e l a r g ea m o u n t so ft a i l i n g se v e r yy e a r t h et a i l i n gd u s tc o u l db ee a s yb l o w i n gw h e n e n c o u n t e r e dw i n d ，e a s yl o s sw h e ne n c o u n t e r e dr a i n , a n dc a u s e dg r e a td a m a g et ot h e e n v i r o n m e n t r e c o v e r ys e r i c i t ef r o mt a i l i n g sn o to n l yc a nr e d u c et h em i n et a i l i n g so i l w a t e r , a i ra n dc r o p so ft h es u r r o u n d i n g ，b u ta l s oc a l lh a v eu s e f u lm i n e r a ls e r i c i t e ，a f t e r m o d i f i e do nt h er e c o v e r yo fs e r i c i t e i tc a r ls e r v e 嬲ar u b b e rf i l l e r , c a ni m p r o v et h e v u l c a n i z e dr u b b e r st e n s i l es t r e n g t h ，t e a rs t r e n g t ha n de l o n g a t i o na tb r e a k ，a l s oc a r lb e u s e di np l a s t i c s ，p a p e r ，p a i n ta n dc o s m e t i c sa n do t h e rf i e l d s ，t h i si sa ne n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o ni s s u e i nt h i ss t u d y , t h ec o n t e n to fs e r i c i t ei nt h er a i l i n g si sa b o u te i g h t e e np e r c e n t ，q u a r t z i sa b o u tt h i r t y - o n ep e r c e n t ，f e l d s p a ri sa b o u tf o 啊一e i g h tp e r c e n t ，s e r i c i t ea s s o c i a t e dw i t h q u a r t z a n df e l d s p a r , i ti sd i f f i c u l tt o s e p a r a t ea n de n r i c ht h e m ，a f t e rt h ei n i t i a l e x p l o r a t i o n , w ed e c i d et oa d o p tt h em e t h o do fg r i n d i n ga n dt h e nf l o t a t i o nt w ot i m e st o r e c o v e rt h es e r i c i t e t h ee x p e r i m e n tu s i n gd o d e c y l a m i n ea sc o l l e c t o r , s t a r c ha so r g a n i c i n h i b i t o r s ，l e a dn i t r a t ea n df e r r i cc h l o r i d ea st h ei n o r g a n i cm o d i f i e r , t h es l u r r y s c o n c e n t r a t i o ni sa b o u tt h i r t yp e r c e n t ，a d j u s tt h ep ha tt h r e ew i ms u l f u r i ca c i d a n a l y z e d t h er e c o v e r e ds e r i c i t ec o n c e n t r a t e s c h e m i c a lc o m p o s i t i o n ，s i l i c a sc o n t e n ti sf i f t y f o u r p o i n tf o r t y - s e v e np e r c e n t ，a l u m i n u mo x i d e sc o n t e n ti st w e n t y - f i v ep o i n tn i n e t y - f o u r p e r c e n t ，o v e rp o t a s s i u m sc o n t e n ti se i g h tp o i n tt w e l v ep e r c e n t ，f e r r i co x i d e sc o n t e n ti s t h r e ep o i n tt w e l v ep e r c e n t ，y i e l do fs tr e i c t ei sa b o u tf i v ep e r c e n t w h i t e nt h er e c o v e r e d s e r i c i t ec a l li m p r o v ei t sw h i t e n e s s t h ee x p e r i m e n th a ss i m p l ep r o c e s sa n dl o w e rc o s t ， c a l la c h i e v et h ep u r p o s eo ft u r n i n gw a s t ei n t ot r e a s u r e u s i n gs i l a n ec o u p l i n ga g e n tt om o d i f yt h es u r f a c eo fs e r i c i t e ，c a ni m p r o v et h e s u r f a c ea c t i v i t yo fs e r i c i t e ，e n h a n c es e r i c i t e sa f f i n i t yi nr u b b e r , i m p r o v ei t sa p p l i c a t i o n p e r f o r m a n c ei nr u b b e r , e x p a n dt h em a r k e ts c o p eo fs e r i c i t e u s e dt h eu n m o d i f i e da n d m o d i f i e ds e r i c i t ei n t on a t u r a lr u b b e r , t e s t e dt h ev a r i o u sp e r f o r m a n c eo fp r o d u c t st o c o n t r a s tt h em o d i f i c a t i o ne f f e c t t h er e s u l t ss h o wt h a t ，t h es e r i c i t eh a sb e t t e r r e i n f o r c e m e n te f f e c t i n t h en a t u r a lr u b b e ra f t e rm o d i f i c a t i o n , c o m p a r e dw i t ht h e u n m o d i f i e ds e r i c i t e ，i t st e n s i l es t r e n g t h ，t e a rs t r e n g t h ，e l o n g a t i o na tb r e a ka n ds h o r e h a r d n e s sa n do t h e rp r o p e r t i e sa r es u p e r i o rt ou n m o d i f i e ds e r i c i t e t h em o d i f i c a t e d s e r i c i t ec a l lp a r t i a lr e p l a c e m e n to fb l a c kc a r b o no rs i l i c aa p p l i c a t e di nt h en a t u r a lr u b b e r , 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i i 页 i tc a nr e d u c ec o s t so ft h ep r o d u c t i o n ，i m p r o v et h ec o s t e f f e c t i v ea n di t sm a r k e tp r o s p e c t i sb r o a d k e yw o r d ：t a i l i n g s s e r i c i t ef l o t a t i o nm o d i f i c a t i o nn a t u r a lr o b b e r 西南科技大学硕士研究生学位论文第l 页 1 绪论 我国是世界上矿产资源总量丰富，矿种齐全的几个资源大国之一。矿产资源 储量总值占全世界的1 4 6 4 ，居世界第三位，并且我国也是世界第二大矿产品和 第三大矿产品进口国。矿产资源是重要的自然资源，是社会生产发展的重要物质 基础，现代社会人们的生产和生活都离不开矿产资源，矿业作为国民经济的基础 产业，提供了我国所需要的9 5 的能源，8 0 的工业原材料和7 0 以上的农业生 产资料【1 1 。矿产资源的开发规模和利用程度是衡量一个国家物质财富、科学技术和 经济发展水平的重要标志，随着我国工业化进程的加快，矿产品的消费也与日俱 增，因此需要充分利用矿产资源，以促进我国经济的快速增长和高速发展【2 】。 目前我国已发现矿产资源1 7 1 种，探明资源储量的有1 5 8 种，其中能源矿产 1 0 种，金属矿产5 4 种，非金属矿产9 1 种，水气矿产3 种，矿产地近18 0 0 0 处， 其中大中型矿产地7 0 0 0 余处【3 】。未来几十年，随着我国经济的高速发展，矿产资 源的消费需求将成倍增长，成为世界第一消费大国的趋势不可阻挡。 矿产资源的开发利用是一项非常重要的经济技术政策，我国的矿产资源法 中，对矿产资源综合勘查、综合评价、综合开发以及综合利用有明确的规定，把 矿产资源的利用和保护提到了法制的高度。矿产资源的综合利用对国民经济的可 持续发展有重要的意义，可以节约许多宝贵资源，减轻丢弃大量尾矿所造成的资 源浪费以及生态环境破坏，同时还可获得显著的经济效益【4 】。在开发利用的过程中 要综合评价社会效益、环境和生态效益，因此，矿产资源的合理开发利用不仅是 环境问题，还是一个极其重要的战略问题。 1 1山东招远金矿尾矿资源的概况 近年来，随着经济建设与社会发展的需要，我国黄金产量呈逐年上升趋势。 山东省金矿资源丰富，岩金储量全国第一，资源总量全国第二，保有资源储量5 5 0 余吨，多年来黄金产量一直居全国第一位，山东省招远市黄金产量已连续3 5 年雄 踞全国县级首位，2 0 1 0 年度招远市自产黄金8 2 2 4 万两，同比增长6 7 ，黄金冶 炼加工达到了1 2 9 8 万两，同比增长2 1 ，其中外来冶炼加工超过4 0 万两，成为 全国最大的黄金冶炼加工中心。但是随着黄金产量的增加，矿山开采规模和强度 的不断加大，伴随而生的尾矿量更是成倍增加，尾矿量的增加直接导致了对环境 及生态的破坏。 目前，招远有黄金尾矿库3 7 座，每年要排放6 0 0 多万吨的黄金尾矿粉，为了 解决这些尾矿粉对环境的危害，国家每年要投入3 0 0 多万元以提高环境质量，因 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 此减轻金矿尾矿粉对环境和生态的危害是目前急需解决的问题。 1 2 金矿尾矿的研究现状 1 2 1 国外研究现状 国外在很早就开始了对绢云母的各方面研究。世界上最早正式开发利用绢云 母的国家是日本，日本的绢云母矿属片岩型绢云母矿，产品主要用于海洋防腐漆、 汽车用漆等行业。因为绢云母属云母类，所以国外大多将绢云母归类为碎云母产 品加以利用。 s t o c h s , 6 , 7 等人认为绢云母属于热液蚀变或变质风化等作用的产物，常与高岭 石、绿泥石、蒙脱石等粘土矿物以及石英共生，或者混层夹生，因此研究绢云母 的矿物学特征时需要注意与它共生的矿物，尤其是难以分离的矿物。 b a r o n n e t 8 , 9 , 1 0 , 1 1 , 1 2 】等人研究了绢云母多型的鉴定及产生的原因等，认为通过x 射线衍射峰的识别可以鉴定出不同的多型，多型产生的最普及的一种理论是螺旋 位错生长理论。 m i l a nr i e d e r 把】等人认为绢云母这个名称只具有矿物学意义，只能用来描述细 粒的- - a 面体云母类，建议把绢云母定义为似云母相的细粒集合体，其化学成分 在不同产地、不同生成条件的绢云母矿物之间有较大的差别，而且多型复杂。 z h o n gw a n g c h 】等人认为绢云母的加工技术有限。绢云母是一种极难磨的矿物， 目前即使是超细破碎也最多只能使其达到微米级，这就使得大多数云母粉体不能 具有像高岭土、蒙脱石纳米粉那样神奇的纳米功能。 w e i s s 1 5 , 1 6 】等人研究发现绢云母与热塑性树脂或热固性树脂混炼制作的复合材 料是一种用途很广的工程塑料。 日本n a k a z a w a 1 。7 等人用胺浮选法从石英中分离绢云母。采用醋酸胺( d a a ) 作 捕收剂，在p h 值= 2 5 的酸性条件下即可实现绢云母与石英的分离，但d a a 用量较 大；添力1 1 a 1 3 + 能够降低浮选所需d a a 的量。在p h 值= 1 0 5 的碱性溶液中，绢云母也 可与石英选择性分离。 w a r r i c kel 【1 8 】等人通过物理化学处理，把价格低廉的天然矿物加工成为橡胶 增强剂，不仅促进了橡胶工业的发展，也为矿物的高增值开发利用寻找了一条新 的途径，绢云母的电绝缘性高、导热性低、机械性能优异而且资源丰富、价格低 廉，完全符合作为橡胶填料的要求。 在窑具生产方面【1 9 1 ，早在8 0 年代初，国外已经有意识地利用含有一定绢云母 的粘土生产诸如优质窑具及具有针状莫来石交织网络结构的熟料。 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 1 2 2 国内研究现状 虽然我国在绢云母的利用方面起步较晚，但是还是取得了一定的成效，并且 对绢云母的研究范围越来越扩大，对绢云母进行了充分的应用。 高惠民，袁继祖【2 0 】等研究了绢云母的晶体结构、物理化学性能、在各行业的 应用以及加工技术现状，提出了存在的问题和解决问题的方法，及对今后绢云母 行业发展的建议。 丁浩，邹蔚蔚【2 l 】根据绢云母矿资源的特点，从绢英岩的利用、绢云母的应用 和绢云母选矿三个方面介绍了绢云母矿资源综合利用的现状和发展前景。 王巧玲，曾光明 2 2 】从我国东北某矿山选矿尾矿中回收绢云母，并对其进行应 用研究。在获得较为理想的绢云母产品的基础上进行了其在涂料中的应用研究。 浮选回收的绢云母具有很好的耐化学性、耐热性和绝缘性，能广泛应用于各种油 漆、涂料中。 雷芸，袁继祖，高惠吲2 3 】综述了绢云母的矿物学特征、命名、结构特点、选 矿及深加工，以及绢云母在橡胶、陶瓷、造纸、化妆品、塑料、涂料等方面的应 用。 田信普，李剃矧研究发现，根据尾矿的矿物组成及赋存状态，采用重选法可 以得到绢云母二级产品，而要得到一级绢云母产品，需采用能够改变矿物表面性 质的浮选方法来进行分选。因此，采用旋流器生产二级绢云母产品，再采用一粗 二精的浮选流程获得一级绢云母精矿。 苏敏，陈建文【2 5 】等针对尾矿的特点，考虑到绢云母主要应用于橡胶、塑料等 工业领域，确定如下工艺流程：尾矿一浮选_ 浓缩- 压滤一干燥_ 绢云母产品。 曾细龙 2 6 】采用超细分级和超细疏水絮团浮选技术从尾矿中回收不同级别的绢 云母产品，通过相应的改性技术分别应用于橡胶、塑料、涂料等行业。 黄曼，林海【2 7 】等人采用浮选工艺回收金矿尾矿中的绢云母。采用十八胺和煤 油为捕收剂、水玻璃为抑制剂、硫酸为调整剂，经过一次粗选、一次扫选、两次 精选的工艺流程对尾矿进行处理，可分别获得一级、二级、三级的绢云母产品， 绢云母总回收率为6 5 8 4 。 刘维阁【2 8 】从银山铅锌矿原矿混合浮选回收硫化矿后，尾矿含有绢云母 2 9 - - - 3 4 ，加入抑制剂f 1 和捕收剂3 a c h 浮选分离绢云母和石英，绢云母的回 收率5 8 1 2 娟3 7 0 ，最终尾矿用来制砖，取得了较好的经济效益。 孙丰强，张洪飞，宁维坤【2 9 】等分析探讨了绢云母在陶瓷、橡胶、塑料、造纸 等工业领域的应用情况。绢云母作为一种新型的优质多功能性矿物材料，具有广 阔的应用前景，但同时也存在着资金、技术和资源开发等问题。 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 张明，蒋蔚华 3 0 】根据安徽滁州绢云母矿的矿物组成特性，采用分级除砂提纯、 浮选，得到品位 9 6 的绢云母精矿，经漂白除铁、剥片机磨剥得到8 0 0 - 1 2 5 0 目、 白度为8 6 的绢云母粉。应用试验表明，绢云母可应用于橡胶、工程塑料和建筑涂 料。 罗琳，王淑秋，伍先军【3 i 】对河北某金矿绢云母片岩资源进行了综合利用研究。 首先浮选脱去和绢云母嵌布紧密的褐铁矿泥，再用十八烷基胺组合药剂在低 p h ( p h = 3 ) 条件下浮选绢云母。取得试验指标为：绢云母品位( 纯度) 8 1 4 9 ，白度 6 2 ，回收率3 2 4 3 ，精矿含砂量小于1 ，平均粒度5 8 4 1 t m ，达到橡胶补强填料 的二级产品标准。 许霞，丁浩等【3 2 】以湖北地区绢云母矿石为对象，采用原矿破碎捣浆分散分 级工艺流程，实现绢云母与石英的分离。采用水力旋流器作为分级设各获得的绢 云母精矿，含k 2 09 2 8 k 2 0 回收率6 1 2 3 ，实现了绢云母的选矿富集。对 绢云母矿石选别精矿和尾矿，作x r d 分析、化学元素分析和扫描电子显微镜观察。 结果表明，单一重选法实现了绢云母和石英的有效分离。 刘忠荣 3 3 】从尾矿的工艺矿物学入手，介绍了尾矿的矿物组成及回收工艺的工 作原理，探讨了绢云母粉在橡胶、塑料、涂料等领域中的应用情况。 王巧玲，曾光呀3 4 】针对我国东北某千枚岩型金属矿山选矿尾矿综合治理问题， 开展了回收绢云母的实验及应用研究。采用浮选法回收绢云母并对其在橡胶与塑 料中的应用进行试验研究。 田信普，李骏【3 5 】介绍了德兴铜矿尾矿的化学组成及粒度分布，对尾矿提取绢 云母及综合利用进行了初步探讨，简要描述了绢云母精矿的性质及其综合利用的 情况。 陈建文【3 6 】以选矿尾矿为原料，采用浮选的方法使云母与其它矿物分离，经过 浓缩、压滤、干燥，即得绢云母粉。介绍了绢云母粉在橡胶、塑料和化工行业等 方面的广泛用途。该项目实施后，具有良好的环境效益、经济效益和社会效益。 高惠民，袁继祖【3 7 】等通过对安徽庐江绢云母的原矿特性和选矿试验研究，采 用破碎一捣浆一分级一剥片的工艺流程，得到的绢云母精矿含量 9 0 、白度 8 0 、 细度4 2 5 1 2 5 0 目，可达到橡胶、塑料、涂料及日化等行业对其质量的要求。 丁浩，邓雁希【3 8 】等介绍了绢云母矿物资源的特点、实现绢云母与脉石矿物分 离的依据和选矿研究现状，并针对目前存在的问题提出了绢云母选矿未来的发展 趋势和研究思路。 魏云峰【3 9 】对五台绢云母矿的选矿进行试验研究，采用重选法和浮选法对绢云 母的选矿方法进行了探讨，认为该矿石属较难选矿石，采用常规的选矿方法难以 获得高质量的绢云母产品。 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 李永聪，米丽平【柏】以灵寿碎云母矿风选的尾矿为研究对象，通过各种对比试 验，分选出产率约2 6 的云母、1 5 的长石、4 0 的石英和5 的钛赤铁矿四种 合格精矿产品，尾矿利用率在8 5 以上，实现了二次资源的综合利用，社会效益、 经济效益十分显著。 刘新海，李一波【4 ”等以河南嵩县绢云母资源为原料，探讨了绢云母湿法超细 磨矿中，磨矿时间、球料比和助磨剂对磨矿的影响。试验表明，绢云母经超细磨 矿和偶联剂表面处理后，可以作为橡胶填料，填充性能得到明显的改善。 张敬阳【4 2 】采用超细粉碎和表面化学改性方法对硬质绢云母进行改性，研究表 面改性的机理，建立了一整套的改性工艺，制备出的改性硬质绢云母超细粉，在 应用性能和价值方面均得到较大提高。 雷芸，袁继祖，高惠民【4 3 】对安徽庐江绢云母进行研究，庐江绢云母大部分含 铁较高，必须通过漂白除铁才能满足用户对白度的要求。采用高梯度磁选机除铁 和化学漂白，可使精矿白度 8 5 ，满足塑料、涂料及日化等行业对白度的要求。 高惠民，张凌燕，刘理根，袁楚雄】对浙江伊利石绢云母矿进行研究。将绢 云母矿物超细磨后用水力旋流器进行分级，其溢流产品- 2 9 i n 占6 0 一7 0 。用 n a c i o 、n a 2 s 2 0 4 药剂进行氧化还原漂白，在最佳的条件下其白度由原8 0 提高到 8 5 以上，并且指出了p h 值、药剂用量和漂白时间对白度的影响。 张敬阳，吴季怀【4 5 】等采用超音速气流粉碎方法对绢云母进行超细粉碎，通过 控制进口压力、工作压力和进料速度可生产出不同粒度、径厚比的绢云母超细粉； 采用硅烷偶联剂对其进行表面化学改性，并利用红外光谱和扫描电镜比较不同改 性方法所得到的改性效果；结果说明，有机溶剂法的改性效果优于于法。 张军，王庭慰，李立洪【4 6 】选择绢云母1 0 0 份、钛酸酯偶联剂n d z 2 0 1l 份、 液体石蜡1 份( 质量份) 制得的活性绢云母，对天然橡胶硫化胶有较好的补强效果。 改性绢云母对天然橡胶硫化胶的补强效果，随粒径的减小( 目数增大) 而加强。改性 绢云母的补强效果优于轻钙和重钙，与陶土相当，但低于半补强炭黑、喷雾炭黑 和滑石粉。 冉松林，沈上越，宋旭波【4 7 】以砂磨机为粉碎设备，得到对绢云母进行超细粉 碎的晟佳工艺条件：磨矿时间6 h ，矿浆质量分数4 0 ，助磨剂用量0 2 0 。使用 三种改性剂对超细绢云母进行干法改性，将改性后的产品应用于丁苯橡胶中，通 过改性预评价及充填丁苯橡胶性能测试，得到结果为铝酸脂改性效果最佳。探讨 了改性超细绢云母在丁苯橡胶中做补强剂的可行性。 薛茹君，吴玉程【4 8 用硅烷偶联剂( s i l a n ec o u p l i n ga g e n t ，s c a ) 、7 - 氨基丙基三 乙氧基硅烷( r d - 1 5 5 0 ) 、“甲基丙烯酰氧基) 丙基三甲氧基硅烷( 1 5 7 0 ) 对超细绢云母 进行表面改性。红外光谱分析结果表明：s c a 通过与绢云母表面的羟基发生化学 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 键合来实现表面改性，用差热热重分析确定了最佳偶联反应的条件，最优偶联改 性的工艺条件为：s c a 质量分数为6 5 7 5 、偶联温度为7 0 、偶联时间为3 - - 4 h 。研究了改性绢云母在有机相中的分散性和稳定性，结果表明：改性绢云母在有 机相中的分散性和稳定性得到了很大改善，其吸油值由o 7 1g g 增加到1 3 3g g ， 有较大幅度的提高。 钱海燕，叶旭初，张少明【4 9 】对近年来非金属矿粉体表面改性的方法、改性剂 的种类、改性效果的评价( 应用结果评价法和预先评价法) 进行了综述，并指出了今 后发展的方向。 冯彩梅，王为民【5 0 】从改性方法、影响因素、效果评估等多方面对粉体表面改 性技术进行了理论综述。 1 3 存在的问题及开展工作的必要。i 生 招远市现有金矿尾矿库大小近百个，大多呈山谷形、山坡形和平地形，多数 已被覆土造田，有的正在使用，还有一部分没有被覆土，也有的尽管压了一层薄 土，但是易形成第二次粉尘危害，仍对周围环境造成影响，由于金矿尾矿粒度细， 并含有选矿药剂以及金属离子，一遇到大风，特别是3 “月份，将尾矿刮的尘土 飞扬，落入村庄、农田、果园等，使其受到污染侵害，由此而产生的污染纠纷将 直接影响社会的安定团结。尾矿对环境污染大体通过三种途径：一种是尾矿在风 化过程中逸出某些有害气体，经大气传播而进行污染；另一种是极细的尾矿砂粒 受风吹的作用( 甚至可形成沙暴) ，使周围环境受到严重危害；三是遇到汛期，尾矿 连同雨水流入农田、河流，使地下水造成危害。综上所述，尾矿污染占用土地， 损害景观，破坏土壤，危害生物，淤塞河道，污染大气。 我国颁布的“清洁生产促进法 中，第二十五条规定矿产资源的勘探、开采， 应当采用有利于合理利用资源、保护环境和防止污染的勘查与开采方法和工艺技 术，提高矿产资源利用水平。因此，从环境保护和综合利用矿产资源的角度出发， 本着变废为宝的原则，对山东罗山金矿尾矿中所含的绢云母进行提纯、改性及应 用的基础研究，这对合理处置罗山金矿尾矿具有指地意义。 1 4 论文研究概述 1 4 1 论文研究的目的和意义 ( 1 ) 研究的目的 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 随着矿山发展与服务年限的延长，尾矿的堆积量逐年增加，不仅占用了大量 土地，还对周围的生态环境造成污染，为了能充分利用闲置及废弃的有价资源， 提高矿山的综合经济效益，对山东罗山金矿尾矿中所含的绢云母进行提纯、改性 及应用基础研究。 我国的绢云母资源丰富，广泛分布于陕西、安徽、山东、湖北、福建、四川 等省区，但是我国绢云母的开发利用起步较晚，绢云母的深加工产品少，潜在的 价值尚未被完全开发出来，因此要加强重视绢云母的加工，包括深加工技术的研 究，以及绢云母的应用研究与推广，从而减少尾矿的堆积量，改善环境质量，提 高环境效益、经济效益和社会效益。 ( 2 ) 研究的意义 云母类矿物用于橡胶、塑料、涂料等行业已有多年的历史，以白云母的应用 为主，但我国白云母矿产资源少，优质富集资源日益消耗，加工难度大，原料售 价高，绢云母性能与白云母相似，某些功能甚至更佳，如屏蔽紫外线、抗红外辐 射、阻挡微电磁波等，资源丰富而且分布广泛，取材方便，价格又低于白云母， 因此有很大的开发利用价值。 作为一种矿物材料，绢云母的应用主要基于其优异的性质，使其不仅成为涂 料、塑料、造纸、橡胶和化妆品行业的优秀填料，还可用于建筑、钻井、电焊条 等众多领域。本课题研究的是金矿尾矿中绢云母的回收与改性及其应用研究，利 用绢云母的优良性能为生产建设服务，使绢云母在实际生产中得到更广泛的应用， 也可大大减轻矿山的负担。 1 4 2 论文研究的主要内容 ( 1 ) 从尾矿中提取出绢云母。通过研磨、一次浮选、提纯以及二次浮选的工 艺流程，得到绢云母精矿。 ( 2 ) 对绢云母进行漂白除铁。综合考虑投资、生产工艺控制及成本等因素， 选择比较经济实用的化学漂白法。 ( 3 ) 对绢云母进行改性实验研究。采用湿法改性，选用两种硅烷偶联剂k h 一5 5 0 和k i - i 5 7 0 对绢云母改性，以对比改性效果。 ( 4 ) 对绢云母的应用进行研究。将改性后的绢云母应用到丁苯橡胶中，看能 否作为补强剂部分替代白炭黑，且性能符合指标要求。 西南科技大学硕士研究生学位论文第8 页 1 4 3 论文的创新点 ( 1 ) 优化山东罗山金矿尾矿中绢云母提纯工艺，采用先磨二次浮选的方法。 ( 2 ) 探讨了山东罗山金矿尾矿中绢云母经过改性后在橡胶中的应用，研究表 明能够部分代替白炭黑，生产成本降低，性价比提高。 1 4 4 论文研究的主要工作量 经过近两年的实验研究，如期完成相关任务。实验中的分析测试项目分别在 西南科技大学和固废实验室等地完成，主要工作量如表1 - 1 所示。 表1 - 1主要工作量统计表 t a b 1 - 1 h e s t a t is t i c so ft h ep a p e rm 目i n i yw o r k i o a d 西南科技大学硕士研究生学位论文第9 页 2 绢云母概况及选矿方法 绢云母是云母的一种，结构与白云母相似，化学成分相近，是一种属于具有 层状结构的硅酸盐矿物。我国绢云母矿产资源丰富，分布较广，自然颜色为银灰 色，丝绢光泽。 2 1 绢云母的结构 绢云母是一种天然的细粒鳞片状的白云母，它的化学式为： k a l 2 a i s i 3 0 1 0 ( o h ) 2 ，一般产于石英岩或石英片岩中，含量较低( 10 0 o 4 0 ) ，一般 含有s i 0 24 8 - - 5 5 ，a1 2 0 32 8 - 3 6 ，k 2 06 0 o - , 1 0 ，f e 2 0 30 5 - - 3 。绢云母 的晶格中微混有少量的f e 、n a 、m g 、c r 、v 等元素，是2 ：1 型层状硅酸盐矿物， 由两层硅氧四面体夹着一层铝氧八面体构成的复式硅氧层构成，其晶体构造为层 片状构造， 0 0 1 ) 解理完全，沿着解理面可以剥成极薄的薄片，片厚可达1 岬以下 ( 理论上可削成0 0 0 1 1 t m ) ，径厚比大，并且薄片具有弹性 5 1 1 。 s i a l o k 0 h m g ( a i 图2 1绢云母的晶体结构图 f i g 2 1 t h eo r y s t a is t r u c t u r eo fs e ti c i t e 四面体 八面体 四丽体 l ( + 离子 白云母矿物中存在的k 十在上下两个六方环的中心都有分布，被1 2 个0 2 - 包围， 能够阻止电子的流通，结构稳定，因此对垂直解理面的电力场的绝缘性高，矿物 的体积电阻和表面电阻也很高，具有电介质损耗较低、抗电弧、耐电晕、膨胀系 数小和耐热性能好等特点。绢云母属白云母中的一种，不同的是绢云母结构中阳 西南科技大学硕士研究生学位论文第l o 页 离子置换少，填充于层间的k + 的数量少于白云母，因此其化学成分中钾的含量比 白云母略低，但水的含量比白云母高2 左右，绢云母的晶格取代作用多数发生在 四面体中，即铝原子取代四面体的硅，最多时，四个硅中可以有一个硅被铝取代， 晶格的取代作用也可以发生在八面体中，最典型的是m 9 2 + 和f e 2 + 取代a l ”，晶胞 平均负电荷近似1 1 0 ，产生的负电荷主要由1 0 平衡【5 引。 绢云母的化学组成和结构类似于高岭土、长石，同时也具有粘土矿物的部分 特性，在水介质及有机溶剂中的分散悬浮性较好，色白粒细，有粘性等，因此， 绢云母兼有云母矿物和粘土类矿物的多种特点。 2 2 绢云母的性质 绢云母的粉末为白色，但是当铁进入晶格后，会使粉末白中带灰，白度下降。 ( 1 ) 物理性能：绢云母的硬度为2 5 - 3 ，密度为2 7 - 3 2 9 c m 3 ，拉伸强度 1 7 0 3 6 0 m p a ，剪切强度2 1 5 3 0 2 m p a ，弹性模量为1 5 0 5 2 1 3 4 m p a ，柔韧性好， 在应力作用下可以发生弹性变形，应力撤销后能够恢复原状，弹性良好，抗辐射， 防水性和化学稳定性好。 ( 2 ) 光学性质：绢云母粉体有一定的径厚比，可以有序定向排列，有适度的 光透射率和遮盖率，能够屏蔽紫外线和红外辐射，理论上还可以阻挡微波。 ( 3 ) 热学性质：绢云母是热的不良导体，有较好的隔热性能，当温度达到 5 0 0 - 6 0 0 时，绢云母仍然可以维持其机械强度，膨胀小，但是开始脱水，8 0 0 时机械性能降低直至散失，1 0 5 0 时结构被破坏，耐火度为1 6 3 0 。 ( 4 ) 磁电性质：具有很高的绝缘强度【53 l 。绢云母具有层状晶体结构，晶格稳 定，体积电阻和表面电阻都很高，电介质损耗较低，能抗电弧，耐电晕，介电常 数为6 8 。 ( 5 ) 化学性质：绢云母具有良好的耐酸碱的化学稳定性，在水和空气中不会 发生变化，当温度达到3 0 0 时，绢云母才会在盐酸中发生变化；在1 0 的h 2 s 0 4 中，耐酸度为9 7 8 7 ；在3 0 的n a o h 溶液中，耐碱度为8 0 6 7 。 ( 6 ) 粉体加工性能：由于绢云母具有显微结晶结构，结晶粒度细，韧性和弹 性好，滑动能力大，抗拉和抗压强度高，容易解理加工成超细粉体材料，加工成 本低，而且绢云母有良好的弹性和韧性，抗拉、抗压强度大，可以作为很好的弹 性填料。 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 1 页 2 3 绢云母的选矿方法 云母的成分比较复杂，因此在回收过程中需要选择适当的选矿技术。绢云母 中会夹杂石英、长石和其他粘土矿物，品位较低，超细磨矿和浮选是提高绢云母 含量的有效措施，目前主要的选矿方法有以下几种： 2 3 1浮选法 浮选是利用矿物表面物理化学性质的不同来分选矿物，是目前工业生产中回 收绢云母最常用的方法。浮选法的特点是一定浓度的矿浆中加入各种浮选药剂， 经过搅拌与充气产生大量的气泡，矿粒选择性的附着于矿浆中的气泡上，并随之 上浮到矿浆表面形成泡沫产品即精矿，不浮的矿物留在矿浆内为尾矿，从而达到 分选的目的。一般浮选是将有用矿物浮到泡沫中，将脉石矿物留在矿浆中，这样 的浮选过程称为正浮选，反之浮起的是脉石矿物的浮选过程为反浮选【5 4 。 浮选过程一般包括下列作业： ( 1 ) 矿物细磨，使有用矿物达到解离。这一作业通常由研磨机完成。 ( 2 ) 调整矿浆浓度，使其达到浮选的要求。 ( 3 ) 在浮选矿浆中加入浮选药剂。加入的药剂能够改变矿物的表面性质，调 节矿物的可浮性，增强泡沫的稳定性，实现矿物的分离富集。 ( 4 ) 充气搅拌和矿化泡沫的分离。通过机械搅拌，使空气分散成气泡，气泡 上浮形成泡沫，泡沫经过刮板刮出称为精矿。 浮选的基本原理 浮选过程在矿浆中进行，由矿物、水、浮选药剂、液相、固相和其他相组成。 浮选中的“相”通常指固体、液体和其他三种物质形态。浮选的气相一般是指空 气【5 5 1 ，空气的重量约为同体积水的八百分之一，气泡在水中有良好的浮力，可以 将附着在气泡中的矿物从矿浆底部运到矿浆表面；浮选的液相一般是水溶液，主 要成分是水，同时含有少量矿物成分和浮选药剂；浮选的固相就是浮选所要分离 的矿物。 在浮选过程中，矿浆中的矿物能够选择性的附着在气泡上，主要是因为矿物 的可浮选性不同，造成这种现象的原因是矿物表面被水润湿的程度不同。石英、 云母很容易被水润湿，易被水润湿的矿物叫做亲水性矿物，不易被水润湿的矿物 叫做疏水性矿物。矿物表面的亲水或疏水程度常用接触角0 来度量，亲水性矿物 接触角小，比较难浮；疏水性矿物的接触角大，比较易浮。 为了有效的实现各种矿物的浮选分离，必须人为控制矿物表面的润湿性，扩 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 2 页 大矿物之间可浮性的差别，为了达到这一目的，通常采用添加浮选药剂的方式来 改变矿物的表面性质，浮选能否得到满意的结果，很大程度上取决于浮选药剂的 选择是否正确，其次是加药的顺序、加药的地点和方法、配药的方法和药剂作用 的时间等问题p o j 。 浮选药剂有很多种，既有无机化合物和有机化合物，也有酸和碱，还有不同 成分的盐等。浮选时常用的药剂主要有以下几种：捕收剂、起泡剂和调整剂。 ( 1 ) 捕收剂 能与矿物表面发生作用的有机药剂即为捕收剂。加入捕收剂后能够改变矿物 颗粒的亲水性并且产生疏水性，使矿物颗粒可浮，捕收剂的作用是在有用矿物的 表面形成疏水薄膜，使有用矿物附着在气泡上浮起，从脉石矿物中分离 57 1 。捕收 剂按在水中解离的程度分为两大类：非离子型捕收剂和离子型捕收剂。非离子型 捕收剂主要是非极性烃类油和不溶性的酯类，前者主要用于分选非极性矿物，后 者主要用于分选重金属硫化矿；离子型捕收剂的分子结构中有两个基团：极性基 和非极性基，极性基可以作用于矿物表面，使捕收剂同着于矿物表面，而非极性 基起的是疏水作用【5 引。 国外推广应用的捕收剂a p p 1 和a p p 2 与国内研制的f s 一2 0 1 和m z 系列等捕 收剂与传统药剂相比提高了精矿产率，降低了药耗，如九里山选煤厂分别用没有 和m z 1 0 1 作捕收剂，当精煤灰分接近时，煤油的用量是m z 1 0 1 的两倍，且精煤 回收率低2 4 【5 9 1 。 ( 2 ) 起泡剂 起泡剂的成分和结构决定着它的起泡性能，其亲水亲油平衡值一般在6 - 8 之 间，可以降低气液表面能，促使空气分散生成较小气泡，在相界面上进行定向排 列，其极性端与水分子作用形成水化层在气泡表面，阻碍了气泡的兼并，同时增 加了气泡抗变形及破裂能力【6 0 1 。实用的起泡剂应具备以下几个条件：是有机物质， 是分子量大小适当的异极性物质，溶解度适当且不解离，价格低，来源广。 ( 3 ) 调整剂 浮选过程中需要采用一些药剂来帮助矿物浮选成功，这些药剂就称为调整剂。 调整剂主要调整捕收剂与矿物的作用，促进或抑制矿物的可浮性，调节矿浆的p h 值和离子组成。调整剂包括各种无机化合物和有机化合物，同一种药剂在不同的 浮选条件下起的作用也不同。调整剂在浮选过程中的作用可分为抑制剂、活化剂 和介质p h 调整剂等。 抑制剂：能够在矿物表面生成亲水性薄膜，削弱捕收剂与矿物表面的相互作 用，从而降低矿物的可浮性。抑制剂的抑制作用【6 1 】主要通过以下几种方式达n - 在矿物表面形成亲水性薄膜；溶解矿物表面的疏水性薄膜；消除矿物表面的活化 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 3 页 薄膜；消除活化离子的作用。亲水薄膜有三种：形成亲水的离子吸附膜、胶体薄 膜和化合物薄膜。常用的脉石矿物抑制剂有淀粉、糊精和水玻璃等。 活化剂：能够促进捕收剂与矿物的作用，提高矿物的浮游能力。活化剂一般 通过以下几种方式使矿物得到活化：在矿物表面形成难溶的活化薄膜；活化离子 在矿物表面的吸附；清洗矿物的表面抑制性薄膜；消除矿浆中有害离子的影响。 介质p h 调整剂：主要是调整矿浆的p h 值及其他药剂的作用活度、调整矿泥 的分散和团聚、消除有害离子的影响。介质p h 值的大小是浮选的一个重要因素， 矿物只有在一定的p h 值范围内才能得到浮选，而浮选过程也只有在一定的p h 值 范围内效果才更好。常用的p h 调整剂有石灰、苛性钠、碳酸钠和浓硫酸等。 2 3 2 重选法 重选法是一种历史悠久的选矿方法，是根据各种矿物的密度和粒度的不同来 进行分选的，在一定程度上与矿物的颗粒形状有关。重选过程是在介质中进行的， 因为介质会对运动的物体产生浮力和阻力，性质不同的物体，运动状态也会有差 别，可以据此把它们分离。重选过程不仅必须在介质中进行，而且必须是在运动 的介质中进行，只有在运动的介质中，矿物组成的物料层才能得到松散，分层才 可以进行，因为分层是矿物之间分选的基础，借助运动的介质流，将己分选的产 物及时搬运出去，选矿过程才能连续有效地进行。重选过程的基本规律可以概括 为：松散_ 分层_ 分离。 2 3 3 化学选矿法 化学选矿法是基于矿物和矿物组分的化学性质( 如氧化还原性、热稳定性、溶 解性和荷电性等) 的差异，利用化学方法改变矿物的组成并使其有用组分富集的矿 物加工过程，是处理难选矿物原料和难选粗精矿除杂的