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松香基季铵盐g e m i n i 表面活性剂的合成与应用 摘要 松香是一种极其丰富的可再生天然资源，但目前我国松香的深加工率 较低，因此开发松香的深加工产品，进一步提高其附加值，是一项值得深 入研究的课题。本文合成了五种松香基季铵盐g e m i n i 表面活性剂，旨在为 广西极其丰富的优势资源松香的深加工探索新的途径。 1 以脱氢枞胺( d a ) 为原料，经中间体n ，n 二甲基脱氢枞j 安( d m d a ) ， 在乙腈溶液中，d m d a 分别与1 ，3 二溴丙烷、1 ，4 二溴丁烷、1 , 6 二溴己烷、 3 氯1 ，2 环氧丙烷和对溴二亚甲苯加热回流得到了五种松香基季铵盐 g e m i n i 表面活性剂，它们是：- - ( n - 脱氢枞基一n , n - - - 甲基) n ，n ( 1 ，3 亚丙基) 溴化二铵( i l i a ) 、二( n 脱氢枞基- n ，n - - - 甲基) n , n - ( 1 ，4 亚丁基) 溴化二铵 ( r o b ) 、二( n 脱氢枞基- n ，n 一二甲基) - n , n - ( 1 ，6 一亚己基) 溴化二铵( h i e ) 、- - ( n - 脱氢枞基- n ，n - - 甲基) - n ，n - ( 1 ，3 - ( 2 - 羟基) 亚丙基) 氯化二铵( d ) 和二( n 脱 氢枞基n ，n 二甲基) - n , n 对- , - n 7 甲苯基溴化二铵( i i i e ) 。分别用单因素试验 和正交实验讨论了最佳合成条件，通过稳定性实验确定了最佳工艺条件。 运用元素分析，f t - i r , 1 h - n m r 和1 3 c - n m r 等方法对目标产物进行了结构 分析和表征。 2 测定了五种松香基季铵盐g e m i n i 表面活性剂的表面性能，与阳离子 表面活性剂d 1 m a s ，d d m b a c 和c t a b 的表面性能进行对比，五种表面活 性剂均具有较优良的表面活性。定性测试了五种松香基季铵盐g e m i n i 表面 活性剂在水和常见有机溶剂中的溶解情况。 3 以芘为荧光探针，十六烷基氯化吡啶( c p c ) 为猝灭剂，芘的饱和水溶液 为溶剂配制一系列表面活性剂溶液。根据芘的荧光强度之比i l 1 3 随表面活 性剂水溶液浓度的变化而变化，分别测定了五种松香基季铵盐g e m i n i 表面 活性剂的临界胶束浓度( c m c ) 值，其测定值与运用表面张力法测定的值基本 一致。当猝灭剂c p c 的浓度在0 0 4 - - - - 0 1m m o l l 范围内时，用稳态荧光探 针法测定了五种表面活性剂的胶束聚集数。实验表明：表面活性剂溶液浓 度为5 1 5 倍c m c 时，胶束聚集数( n ) 随表面活性剂浓度增大而线性增大， 并用外推法得到五种表面活性剂的临界胶束聚集数m m ) 分别为：1 0 、1 6 、 2 0 、1 9 和2 2 。 4 用失重、电化学等多种研究方法测试了五种松香基季铵盐g e m i n i 表 面活性剂在lm o l l 盐酸溶液中对碳钢的缓蚀性能和吸附行为，结果显示： 缓蚀效率随着表面活性剂浓度的增大而增大，当浓度达n o 2 9 l 后，进一步 提高表面活性剂浓度对缓蚀效率影响不大；缓蚀效率随温度的升高有小幅 下降；( n ) 在碳钢表面的吸附是一个可以自动发生的、放热的过程，属于物 理吸附。浓度为o 2 9 l ( 2 2 5 2 6 5 x 1 0 4 m o l l ) 时，其缓蚀效率大小顺序为i i i e i i i a i i i b i i i c h i d ，是一类以覆盖效应为主的混合型缓蚀剂。 关键词：松香g e m i n i 表面活性剂季铵盐荧光探针临界胶束浓度 胶束聚集数缓蚀剂吸附热力学 h s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fq u a t e r n a r y a n 压o n i u mg e m 【n is u r f a c t a n t sc o n t a i n i n g m o d i f i e dr 0s i n a bs t r a c t r o s i n , ak i n do fn a t u r a la n dr e n e w a b l er e s o u r c e s ，i se x t r e m e l ya b u n d a n ti nc h i n a h o w e v e r , t h ed e e pp r o c e s s i n gr a t i oo fr o s i nn o wi nc h i n ai sc o m p a r a t i v e l yl o w t h e r e f o r e ，t h e e x p l o i t a t i o no fd e e pp r o c e s s i n go fr o s i nt oi n c r e a s ei t sc o m m o d i t ya d d i t i o n a lv a l u e i sa s i g n i f i c a n tr e s e a r c hp r o j e c tw o r t h yo fc a r r y i n go u td e e p l y i nt h i sp a p e r , f i v eq u a t e r n a r y a m m o n i u mg e m i n is u r f a c t a n t sc o n t a i n i n gm o d i f i e dr o s i nw e r es y n t h e s i z e d ，w h i c ha i m sa tt h e e x p l o i t a t i o no fn o v e lf i n ec h e m i c a lp r o d u c t so fr o s i na n dt h ei n v e s t i g a t i o no fan e wp a t hf o r t h ed e e pp r o c e s s i n go fr o s i nw h i c hi se x t r e m e l ya b u n d a n ti ng u a n g x i ，c h i n a 1 f i v et y p e so fq u a t e r n a r ya m m o n i u mg e m i n is u r f a c t a n t sc o n t a i n i n gm o d i f i e d ，r o s i n , n ，n d i m e t h y l - n - d e h y d r o a b i e t y l - n ，n 一( 1 ，3 - p r o p y l e n e ) d i a m m o n i u md i b r o m i d e ( i i i a ) ， n ，n d i m e t h y l - n d e h y d r o a b i e t y l - n , n - ( 1 ，4 一b u t y l e n e ) d i a m m o n i u md i b r o m i d e ( i i i b ) ， n , n - d i m e t h y l - n - d e h y d r o a b i e t y l - n n 一( 1 ，6 - h e x y l e n e ) d i a m m o n i u md i b r o m i d e ( i i i c ) ， n ，n d i m e t h y l - n - d e h y d r o a b i e t y l - n ，n 一( 1 ，3 一( 2 一h y d r o x i d e ) p r o p y l e n e ) d i a m m o n i u m d i c h l o r i d e ( i i i d ) a n dn ，n d i m e t h y l - n d e h y d r o a b i e t y l - n ，n 一0 - x y l e n e ) d i a m m o n i u m d i b r o m i d e ( i i i e ) ，w e r es y n t h e s i z e di na e e t o n i t r i l es o l v e n tb yr e f l u x i n gt h e i n t e r m e d i a t e n , n - d i m e t h y ld e h y d r o a b i e t y l a m i n e ( d m d a ) 而t l l1 ，3 一d i b r o m i d ep r o p a n e ，1 , 4 一d i b r o m i d e b u t y l a n e ，1 , 6 一d i b r o m i d eh e x y l a n e ，e p i c h l o r o h y d r i n ，p x y l e n ed i b r o m i d er e s p e c t i v e l y d m d a w a s p r e p a r e db yd e h y d r o a b i e t y l a m i n e ，f o r m i ca c i da n df o r m a l d e h y d e t h eo p t i m u ms y n t h e t i c c o n d i t i o n sw e r ei d e n t i f i e db yt h em o n o - f a c t o re x p e r i m e n t sa n dt h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ， w h i c hw e r ec o n f i r m e db ys t a b i l i t ye x p e r i m e n t s t h es t r u c t u r e so ft h ep r o d u c t sw e r e c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t sa n a l y z e r , f t - 1 1 l1 h n m ra n d1 3 c n m rs p e c t r o s c o p y 2 t h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ef i v es u r f a c t a n t sw e r ed e t e r m i n e da l l s i d e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e yp o s s e s sb e t t e rs u r f a c ea c t i v i t ya sc o m p a r e d 、) ，i t hd t m a s ， d d m b a ca n dc t a b w ea l s oi n v e s t i g a t e dt h es o l u b i l i t yp r o p e r t i e so ft h ef i v es u r f a c t a n t si n w a t e ra n df a m i l i a ro r g a n i cs o l v e n t s 3 a g g r e g a t i o nn u m b e r so fm i c e l l e ( n ) o ff i v eq u a t e r n a r ya m m o n i u mg e m i n i s u r f a c t a n t sc o n t a i n i n gm o d i f i e dr o s i nw e r ed e t e r m i n e db ys t e a d y s t a t ef l u o r e s c e n c ep r o b e m e t h o di nw h i c hp y r e n ew a su s e da sf l u o r e s c e n c ep r o b ea n dc e t y l p y r i d i n i u mc h l o r i d e ( c p c ) a sq u e n c h e r a c c o r d i n gt ot h ec h a n g eo ff l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yr a t i oo fp y r e n e1 1 1 3w i t l lt h e c h a n g eo fs u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o n ，c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ( c m c ) w a si n v e s t i g a t e d b ys t e a d y - s t a t ef l u o r e s c e n c ep r o b e t h ev a l u e sw e r ec o n s i s t e n tw i t l lo n e st e s t e db ys u r f a c e t e n s i o nm e t h o di np r i n c i p l e s a t i s f a c t o r yr e s u l t so fa g g r e g a t i o nn u m b e r so fc r i t i c a lm i c e l l e c o n c e n t r a t i o n ( n m ) w e r eo b t a i n e dw h e nt h es o l u t i o n so fs u r f a c t a n tw e r ep r e p a r e d 、 ，i t h s a t u r a t e da q u e o u ss o l u t i o no fp y r e n ea n dt h eo p t i m u mc o n c e n t r a t i o no fc p cw e r es e l e c t e di n 0 0 4 - 0 0 6m m o l l 一t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tni n c r e a s e sl i n e a r l yw i t ht h e i n c r e a s eo fs u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o ni nt h er a n g eo f5 15t i m e so fc m ca n dn mc a l lb e e x t r a p o l a t e df r o mn cc u r v e ：10 ，16 ，2 0 ，19a n d2 2 ，r e s p e c t i v e l y 4 t h ei n h i b i t i n gp e r f o r m a n c ea n da d s o r p t i o nb e h a v i o ro ff i v eq u a t e r n a r ya m m o n i u m g e m i n is u r f a c t a n t sc o n t a i n i n gm o d i f i e dr o s i no nm i l ds t e e li n1m o ylh c ls o l u t i o nw e r e s t u d i e db yw e i g h tl o s sa n de l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m e n t s t h ei n h i b i t i o ne f f i c i e n c yi n c r e a s e s w i t ha ni n c r e a s ei nt h et e s t e ds u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o nb e f o r ew h i c hr e a c h e s0 2 9 l ，b u t d e c r e a s e sal i t t l ew i t l la ni n c r e a s ei nt e m p e r a t u r e t h ea d s o r p t i o np r o c e s s e so ft h es u r f a c t a n t s o nt h es u r f a c eo fm i l ds t e e la l ea u t o m a t o u sa n de x o t h e r m i cp r o c e s s e sa n db e l o n gt op h y s i c a l a d s o r p t i o n t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ef i v es u r f a c t a n t sa r ee x c e l l e n tm i x e d - t y p ec o r r o s i o n i n h i b i t o r sf o rm i l ds t e e li nh y d r o c h l o r i ca c i d t h ei n h i b i t i o ne f f i c i e n c yo ft h es u r f a c t a n t sa t 0 2 9 l ( 2 2 5 2 6 5x10 4 m ol l ) d e c r e a s ea sf o l l o w s ：i i i e i l i a l l i b i i i c i i i d k e yw o r d s ：r o s i n ；g e r m i n i s u r f a c t a n t ；q u a t e m a r y a m m o n i u m s a l t ； f l u o r e s c e n c ep r o b e ；c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ；a g g r e g a t i o n n u m b e ro fm i c e l l e ；i n h i b i t o r ；a d s o r p t i o nt h e r m o d y n a m i c s i v 符号说明 符号意义 d m d an ，n 二甲基脱氢枞胺 i l i a i i i b i i i c i i i d i i i e - - ( n 脱氢枞基- n ，n - 二甲基) - n , n - ( 1 ，3 一亚丙基) 溴化二铵 - - ( n 脱氢枞基- n , n - - - 甲基) - n , n 一( 1 ，4 一亚丁基) 溴化二铵 - - ( n 脱氢枞基- n ，n - - 甲基) - n , n 一( 1 ，6 一亚己基) 溴化二铵 - - ( s 脱氢枞基- n ，n - - 甲基) - s , s7 一( 1 ，3 - ( 2 - 羟基) 亚丙基) 氯化二铵 - - ( n 脱氢枞基- n ，n - 二甲基) - n , n - 对二亚甲苯基溴化二铵 c p c氯化十六烷基吡啶 q猝灭剂 c t a b十六烷基三甲基溴化铵 ) ，表面张力 y ( c m c ) 在临界胶束浓度时的表面张力 c m c临界胶束浓度 胶束聚集数 临界胶束聚集数 泡沫性能 泡沫稳定性 乳化力 蚴点克拉夫特点 聊润湿力 v i i 单位或量纲 一 一 一 m m m ： 眦 眦 眦 s m p 砰 尸 即 | ；三 凹 l s d p钙皂分散力 h l b亲水亲油平衡 腐蚀速度 缓蚀效率 腐蚀前钢片重 腐蚀后钢片重 q 2 3 5 - b 钢片表面积 腐蚀时间 空白腐蚀前后钢片质量差 缓蚀腐蚀前后钢片质量差 测试电位扫描幅度 活化能 4 g 。a d sg i b b s 函变 么矿a d s焓变 彳妒a d s熵变 自腐蚀电位 自腐蚀电流密度 荧光强度 波长 探针浓度 猝灭剂浓度 v i i i ( m 2 h ) g g m 。 h g g m v k j m o l k j m o l k j m o l j m 0 1 k m v m a c i n - 2 c a n d e l a m m 0 1 l m o l l v 叩 耽 赐 彳 ， 知 知 髓 肋 k ， a 印 氏 广西大学学位论文原创性声明和学位论文使用授权说明 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究 成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮 助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： 曾学彩军 秒。占年月一日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文的研究内容； 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 嘶时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 做作者繇曾擘光导导师躲编氟制年；月i o 日 j - - 西大学硕士掌位论文松香基季铵盐g e m i n i 表面活性剂的合成与应用 1 1 引言 第一章绪论 松香是一种来源丰富、价格便宜、可再生的林产资源。全球松香年产量1 1 0 万吨以 上，我国松香的产量居世界首位，约为5 0 万吨年，占世界产量的l 3 以上，其中6 0 都作为原 料出口【。松香是一种淡黄色、透明玻璃状的脆性物质，常温下可以溶于醇、醚、汽油 等溶剂，不溶于水，易结晶。天然松香应用性能较差，一般须通过氢化、歧化、聚合和 加成等方法进行改性。我国目前对松香还存在着应用领域不够广、应用水平较低等问题， 有些精加工和高附加值产品需进口，严重制约了松香工业的发展 2 , 3 , 4 1 。因此加强对松香 再加工利用的研究，提高松香使用价值和扩大产品的应用范围，例如松香类造纸胶料【5 1 、 松香类表面活性剂【6 】和粘胶剂【7 】等，是一个急待解决的课题。 松香是多种树脂酸和少量脂肪酸、中性物质的混和物。其中主要组成是树脂酸，约占 其总量的9 0 。树脂酸是一类分子式为c 1 9h 2 9 c o o h 的同分异构体的总称，它们都是具有 一个三元环菲骨架的含有二个双键的一元羧酸。其分子结构中庞大的非极性三环结构具 有良好的疏水性，而极性的羧基部分又具有亲水性，因此松香属于典型的两亲分子，经不 同的试剂改性后可以得到阴离子型、阳离子型、两性离子型和非离子型表面活性剂【5 1 0 】。 其应用也较为广泛，可用作乳化剂、润湿剂、分散剂、杀菌剂、抗静电剂、增溶剂、洗涤剂、助 染剂、防腐剂和防霉剂等。另外，由松香合成的一系列表面活性剂一般具有较好的生态 性能，符合“绿色”表面活性剂的“原料绿色化”要求。这正顺应了当前表面活性剂正朝着寻 求天然化学品原料和价格低廉的新型原料这两个发展方向，这就给以松香为原料的改性 表面活性剂的研究及其深加工提供了一个发展的契机。 针对合成表面活性剂的原料短缺难题与我国丰富的松香资源应用水平低等问题，我 们进行了“松香基季铵盐g e m i n i 表面活性剂的合成与应用”这一课题探索，主要论据如 下： 松香制备阳离子表面活性剂的研究2 0 世纪就开展了【1 1 1 。由松香及其衍生物合成的松 香基季铵盐是一类“绿色”表面活性剂，它们一般具有易降解，污染小、生态性能优良等特 点。但是这类产品以单子型季铵盐【l l ，1 2 1 居多，将松香制备成双子型( g e m i n i ) 季铵盐是近 几年最新研究方向【1 3 ，1 4 1 ，它是一类具有特殊结构和性能的表面活性剂，具有一般季铵盐 广西大掌硕士学位论文松香基季铵盐g e m i n i 表面活性剂的合成与应用 不具备的许多优良性能。因此，结合松香季铵盐特性，开发一类更有特色的松香基双季 铵盐阳离子表面活性剂具有广阔的应用前景。 双子表面活性剂( g e m i ms l l r f a c t a i l t ) 是一种结构特殊的新型表面活性剂【1 2 17 1 ，它具有 比单烷烃链和单离子头基组成的传统单子型表面活性剂高得多的表面活性。它和离子头 基联接相同碳原子数的普通表面活性剂相比，表征其降低表面张力的c m c ，双子表面活 性剂降低2 3 个数量级，极大提高了表面活性，被誉为新一代的表面活性剂。传统表面 活性剂已广泛用于化工各个领域，人们称为工业味精，双子表面活性剂则将无愧于是工 业味精的新一代精品。由于双子表面活性剂的特殊结构，它不仅具有高表面活性，而且 产生新形态聚集体和奇异性质，为多学科交叉创造条件，在化学生物学【l8 1 、纳米科技、 超分子与合成化学的发展中受到重视。在抗h i v 1 9 】、抗肿瘤【1 9 1 、基因转染方面，在环境 保护、三次采油和新型功能材料制备等工业中有较好的应用前景。 双子表面活性剂的特殊结构使其具有比传统表面活性剂更优良的表面活性： ( 1 ) 具有较高的表面活性，更易形成胶团；( 2 ) 与传统表面活性剂复配具有更好的协同作 用【2 0 】。双子表面活性剂的分子结构的不同造成其性能差别：( 1 ) 联接基团的柔顺性好 则更易降低表面张力，形成胶团；( 2 ) 烷基链越长，越易形成胶团。一般情况下，双 子表面活性剂溶液的性质是这两个因素共同作用的结果，前者占主导地位。目前，限制 双子表面活性剂大规模应用推广的一个因素是价格相对昂贵，采用丰富、廉价的可再生 的林产资源一松香将是一条很好的出路。 长期以来，由于表面活性剂的生产原料主要是石油和天然油脂【2 1 , 2 2 ，而我国石油和 天然油脂相对贫乏，所以开展以松香为基本原料合成松香基表面活性剂的研究，开发表 面活性剂新的原料来源，丰富表面活性剂的品种，充分利用我国丰富的松香资源，减少 对石油和天然油脂的依赖，具有十分重要的意义。 1 2 松香类表面活性剂的发展概况 松香树脂酸结构中的三环菲骨架与高级脂肪酸的长链烃基一样具有疏水性，又可通 过其中的羧基和共轭双键等活性基团引入亲水基，故松香可用作表面活性剂的合成原 料。当前世界上表面活性剂行业有两个明显的发展趋势：一是从环境保护考虑，合成生 态性能优良的产品；二是由于石油价格不断上涨及其资源危机，迫使人们寻求表面活性 剂新的原料来源【2 3 1 。松香是一种来源丰富、价格便宜的再生型天然资源。由松香及其衍 2 广西大掌硕士掌位截艺定松等囊0 季铵盐g e m i n i 表面活性剂的合成与屋l 用 生物合成的一系列表面活性剂一般具有较好的生态性能。在表面活性剂原料短缺，价格 上涨，环保要求更高的条件下，在我国开发利用松香类表面活性剂，无疑具有资源的优 势【2 4 1 。一方面可以丰富表面活性剂产品种类，开发环保产品，另一方面也为大量的原料 松香如何扩大利用提供了一条有效途径。 早在2 0 世纪2 0 年代，国外就开始利用松香合成表面活性剂的工作，在4 0 年代美国开 始研究用歧化松香钾盐作为橡胶乳液聚合乳化剂；6 0 年代合成了松香酸酯磺酸盐、松香 胺聚氧乙烯醚作为清洁剂和缓蚀剂等；自7 0 年代以来，研究工作进一步深入，美国、德国、 日本以及前苏联等在这方面相继进行大规模的研究，发表了许多专利和文章，介绍利用松 香合成阴离子型、阳离子型、非离子型和两性表面活性剂，我国也研制成功松香酸聚醚 和松香胺醋酸盐等产品；进入9 0 年代后，由于国外松香资源的缺乏，以松香为原料合成新 型表面活性剂的研究没有深入进行，而偏重于松香类表面活性剂的应用研究，而我国在这 方面作了大量的研究工作 2 4 , 2 5 】。近年来，中国林科院南京林产化工研究所与北京轻工业 学院合作进行了新型松香类表面活性剂系列产品的开发，合成出三类数十种新型松香系 列表面活性剂：阴离子型松香基p e g 硫酸酯钠盐( a n ) ；阳离子型n 脱氢松香基季铵 盐( q r s ) ：非离子型松香基咪唑啉聚醚( d p 一1 2 0 ) 、松香基p e g 酯( n ) 等【2 6 1 。在这期间， 国 内大量相关的新型表面活性剂合成相继被报道。下面阐述了国内外以松香和改性松香为 原料合成表面活性剂及其应用研究工作。以松香为原料合成的表面活性剂，按照其在水 中电离的情况，可分为四种类型：阳离子型、阴离子型、两性离子型和非离子型表面活 性剂。 1 2 1 松香改性阳离子表面活性剂 阳离子表面活性剂带有正电荷，对于通常带有负表面电荷的纺织品、金属、玻璃、 塑料、矿物、动物或人体组织等它的吸附能力比阴离子及非离子强。这种特定性质是决 定阳离子表面活性剂特殊应用的关键。由于其强的吸着能力，易在基质表面上形成亲油 性膜，能显著地降低纤维的摩擦系数，广泛用作纺织品的防水剂、柔软剂、抗静电剂、 染料固色等，但不适用于洗涤。阳离子表面活性剂能与直接染料或荧光染料发生作用， 使织物退色，在使用时应加以注意。用松香季胺化的阳离子表面活性剂具有较强的杀菌 消毒作用，广泛用作医药消毒剂【3 2 1 。这类表面活性剂基本上都是季胺盐化合物。 1 2 1 1 松香改性阳离子单子表面活性剂 广西大掌硕士学位论文松香基季铵盐g e m i n i 表面活性荆的合成与应用 ( 1 ) 改性松香类阳离子表面活性剂一直是国内外研究的热点。1 9 4 4 年瑞士的b a l e 合成的第一种松香阳离子表面活性剂r c o o c h 2 n + ( c h 3 ) 3 c 1 。这种表面活性剂有良好的 水溶性，可作纺织工业的柔软剂、抗静电剂。 船o o h 二啪o n a 罢啪。c h i o c h # - 罟o o c r c o o c h 2 0 c h 4 0 - s 0 砖岍 船o o h r c oa 二_ r c o o c hl - h 0 煦洲 纠 9 卜1 蚰 。 氨 囊 ( 2 ) 1 9 5 2 年，h e r b e r tl s 2 7 1 从松香胺出发合成了具有两种亲水基团的阳离子表面活 性剂。这种物质中同时具有季胺阳离子和聚氧乙烯链作为亲水基团，具有良好的水溶性， 是一种性能优良的清洁剂。合成反应如下： 0 nc h 公h ：+ r 孤 ) n h ( h s 0 4 ) ( 3 ) 1 9 7 9 年，前苏联的z a n d e r s o n s 等利用松香与环氧氯丙烷反应，首先生成 r c o o c h 2 c h ( o h ) c h 2 c 1 ，然后将该产物与吡啶在8 0 ( 2 条件下反应，也合成出了具有良好 杀菌性能的表面活性剂r c o o c h 2 c h ( o h ) c h 2 ( n + c 5 h 5 ) c i 。但这一类物质的合成，不是反 应条件苛刻就是得率较低。所以，目前难以进行工业化生产和运用。 r c o o h + c l 吗h 2 骼r c o o c h 2 c h ( o h ) c h 2 c i + 囝 祟豢k o o c h 2 c h h 2 囝a 一50一吣j一 ( 4 ) 1 9 8 7 年，e t 木的真田安祥用歧化松香和环氧氯丙基三甲基氯化铵反应合成了 n ( 3 树脂酸酰氧2 羟) 丙基三甲基氯化铵的混合物【2 8 】，它具有较好抗电性： - o 印岍心竺r c o = c h = ( o h ) c h = c i 子r c o o c h z c h ( o h ) c h , n 2a c h ：一芒3 一 一卜窖一硼2 咖。 g 】 k r 叫- h 2 c o o h l c l f r - 傩3 松香是一种来源丰富、价格便宜的再生型天然资源。由松香及其衍生物合成的一系 列表面活性剂一般具有较好的生态性能。在表面活性剂原料短缺，价格上涨，环保要求 广西大掌硕士掌位论文松香基季铵盐g e m i n i 表面活性剂的合成与矗乙帛 更高的条件下，在我国开发利用松香类表面活性剂，无疑具有资源优势。一方面可以丰 富表面活性剂产品种类，开发环保产品，另一方面也为大量的原料松香如何扩大利用提 供了一条有效途径。 1 3 选题背景 表面活性剂通常是指那些具有界面活性的，它的少量存在就能显著改变溶液界面性 能如表面张力( 界面张力) 、体系界面状态等的一类物质。降低表面张力这只是表面活性 剂的一个突出性能，表面活性剂还因为其具有起泡、消泡、乳化、增溶、分散、凝聚、 润湿、去污、柔软和抗静电等作用而广泛应用于纺织、制药、食品、造纸、采矿、建材、 农药、橡胶及民用洗涤等众多领域。正是因为表面活性剂在工业、农业、科研及日常生 活中有着广泛的应用，所以表面活性剂的发展极为迅速。 当前世界上表面活性剂行业有两个明显的发展趋势：一是从环境保护考虑，合成生态 性能优良的产品。例如，要求洗涤剂洗涤效率高，对皮肤和粘膜的刺激性小，同时对织 物和头发具有柔软功能，对环境不造成污染，易于生物降解等等。二是由于石油价格不 断上涨及其资源危机，迫使人们寻求表面活性剂新的原料来源。而松香不仅是一种来源 丰富、价格便宜的再生型天然化工原料，同时也是天然产物，由其合成的一系列表面活 性剂一般具有较好的生态性能。 因此研究开发以松香为原料合成表面活性剂，无疑具有资源优势。一方面可以丰富 表面活性剂产品种类，另一方面也为大量的原料松香如何扩大利用提供一条有效途径。 目前，表面活性剂的合成原料主要是脂肪酸、脂肪醇和长链烷基苯等石油化工产品，对 这些表面活性剂的合成及物理化学性质的研究已比较充分，但是在工业化应用中遇到了 最大的难题原料短缺。每年，我国进口的表面活性剂和中间体就超过1 0 万吨。因 而如何开发出质优、价廉、易于获得的原料来合成表面活性剂成为生产和科研中具有价 值的研究课题之一。 1 4 论文研究的目的和主要内容 本研究以广西桂林化工厂生产的脱氢枞胺为原料，经中间体n ，n 二甲基脱氢枞胺， 与五种二卤代物( 或3 氯1 ，2 环氧丙烷) 反应制取松香基季铵盐g e m i n i 表面活性剂，探索 其反应条件及工艺，测定产物的理化性质和表面活性，利用稳态荧光探针法分别研究了 1 2 广西大掌硕士掌位论文 松香基季铵盐g e m i n i 表面活性责丑的合成与应用 五种松香基季铵盐g e m i n i 表面活性剂的临界胶束浓度、在合适猝灭剂浓度下的胶束聚集 数以及研究了产物在金属缓蚀方面的应用。为我国松香资源的利用提供一种新途径。 论文的主要研究内容包括： 1 、用醋酸对去氢枞胺进行分离提纯，然后与甲酸、甲醛为原料制取中间体n ，n 二 甲基脱氢枞胺( d m d a ) ，并运用元素分析，f t - i i k1 h n m r 和”c n 删产品进行了结构表 征。 2 、以中间体d m d a 和二卤代物( 或3 氯1 ，2 环氧丙烷) 反应合成了五种松香基季 铵盐g e m i n i 表面活性剂，并运用元素分析，f t - i r1 h n m r 和1 3 c n m r 对产品进行了结构 表征。同时，考察了反应时间、反应温度和原料配比对五种表面活性剂产率的影响。 在此基础上用正交实验的方法研究其最佳合成条件，并通过稳定性实验确定本研究的合 成工艺。 3 、对五种松香基季铵盐g e m i n i 表面活性剂的阳离子活性物含量、表面张力、临界 胶束浓度、发泡能力、稳泡能力、乳化能力、k r a f f t 点、润湿力、抗硬水力、h l b 值等 性能进行检测并探讨其影响因素，定性地考察了在2 5 下产物在水和常见有机溶剂中的 溶解情况。 4 、采用稳态荧光探针法分别研究了五种松香基季铵盐g e m i n i 表面活性剂的临界胶 束浓度、在合适猝灭剂浓度下的胶束聚集数，并讨论了它们的聚集行为。 5 、采用静态挂片失重法和电化学方法分别研究了五种松香基季铵盐g e m i n i 表面活 性剂在1 0 m o l lh c l 介质中对碳钢的缓蚀作用及缓蚀作用机理。 松香羞潭铵盐g e m i n i 表面活性剂的合成与应用 参考文献 1 】黄永平把松脂加工办成广西大产业 j 】广西林业，1 9 9 8 ，( 1 ) ：7 8 【2 】宋湛谦松香的精细化工利用( i ) j 】林产化工通讯，2 0 0 2 ，3 6 ( 4 ) ：2 9 3 3 3 】刘玉春1 9 9 5 - - - 2 0 0 0 年中国松香的生产、消费和发展趋势 j 】林产化工通，2 0 0 1 ， 3 5 ( 5 ) ：31 - 3 3 【4 】宋湛谦我国松香松节油行业前景分析【j 】精细与专用化学品，2 0 0 0 ，( 1 5 ) ：3 - 4 ，1 4 5 】杨滨丽等以松香为原料合成表面活性剂的种类、用途及发展趋势叨林业科技情 报，2 0 0 1 ，3 3 ( 2 ) ：8 9 - 9 0 6 】m a n d a o g a d ep m ，e t c r o s i nd e r i v a t i v e s ：n o v e lf i l mf o r m i n gm a t e r i a l sf o rc o n t r o l l e dd r u g d e l i v e r y j r e a c t i v e & f u n c t i o n a lp o l y m e r s ，5 0 ( 2 0 0 2 ) ：2 3 3 - 2 4 2 【7 】a y m a nm a t t ae t c e p o x yr e s i n sf r o mr o s i na c i d s ：s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n 叨 p o l y m a d v t e c h n 0 1 2 0 0 4 ，1 5 ：514 - 5 2 2 8 】s a t t u r w a rp m e r e e v a l u a t i o no fn e wr o s i nd e r i v a t i v e sf o rp h a r m a c e u t i c a lc o a t i n g j i n t e r n a t i o n a lj o u r n a lo fp h a r m a c e u t i c s2 7 0 ( 2 0 0 4 ) ：2 7 - 3 6 9 】s a a dm o u l a d ye t c r o s i n a c i do i l b a s e dl i q u i ds o a p 叨j o u r n a lo fs u r f a c t a n t sa n d d e t e r g e n t s ，2 0 0 5 ，8 ( 2 ) ：16 9 - 17 4 10 】c h a n g m o o nl e ee t c r o s i nn a n o p a r t i c l e sa sad r u gd e l i v e r yc a r t i e rf o rt h ec o n t r o l l e d r e l e a s eo f h y d r o c o r t i s o n e 四b i o t e c h n o l o g yl e r e r s ，2 0 0 5 ，2 7 ：1 4 8 7 - 1 4 9 0 1 1 】常青春季铵盐型阳离子表面活性剂的发展及应用 j 】佳木斯大学学报( 自然科学 版) ，2 0 0 3 ，2 1 ( 4 ) ：5 0 3 5 0 6 1 2 】纪培红等松香型阳离子乳化剂的制备及其应用实验阴中国造纸，2 0 0 5 ，2 6 ( 2 ) ： 4 6 4 7 1 3 】魏晓惠，廖世珍，曹德榕，董少峰松香基双季铵盐阳离子表面活性剂的合成与性 能【j 】精细化工，2 0 0 3 ，2 0 ( 9 ) ：5 5 7 - 5 6 0 【1 4 】牛华，刘艳芳，彭雪萍松香基吉米奇( g e m i n i ) 季铵盐的合成与应用阴精细与专 用化学品，2 0 0 6 ，1 4 ：2 9 3 1 15 】m e n g e rfm ，l i t t a nc a g e m i n is u r f a c t a n t s ：s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i