（环境工程专业论文）山东明水大化集团热电公司氨法脱硫技术的研究应用.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 二氧化硫排放是造成我国大气环境污染及酸雨不断加剧的主要原因。近年来， 国家出台了一系列促进二氧化硫排放控制的法律、法规和政策，加快了企业烟气 脱硫设施的建设，二氧化硫污染防治工作取得了一定成效。但受限于我国的经济 水平和技术条件，无法像发达国家那样投入大量的人力和财力。另外，近年来国 家进一步提高环保要求，脱硫工程是所有烟气排放企业必须建设的重要治理设施， 这促使我国的二氧化硫排放控制技术逐步从引进国外技术到研制适合自我国情的 脱硫技术过渡。 章丘市属于国务院在酸雨控制区和二氧化硫污染控制区的划分方案( 国函 1 9 9 8 1 5 号) 中划定的二氧化硫污染控制区。按照火电厂大气污染物排放标准 ( g b l 3 2 2 3 2 0 0 3 ) 和山东省地方标准火电厂大气污染物排放标准 ( d b 3 7 6 6 4 2 0 0 7 ) 要求，2 0 1 0 年起，山东明水化工有限公司明水热电厂将执行新 的污染物排放标准，二氧化硫排放标准将有大幅度提高( 锅炉烟气二氧化硫排放指 标由2 1 0 0 m g m 3 以下提高到4 0 0m e , m 3 以下) ，该行业废气处理将面临巨大挑战。 本文通过对山东明水化工有限公司现阶段的情况进行调查与分析，研究废气脱硫 处理的新技术，依据自身环境标准要求、现场情况、脱硫剂供应和锅炉规模及燃 煤的含硫量，结合脱硫技术特点，选择投资省、技术成熟完善、运行安全可靠、 费用低和无二次污染的实用技术，进行山东明水化工集团热电公司烟气脱硫处理， 最大可能减少二氧化硫的排放，同时加大废水的的循环利用率，变废未宝，达到 节能减排的目的。为该行业废气如期达到排放要求提供一条新途径，为切实提高 章丘市环境空气质量做出贡献。 关键词：二氧化硫污染；分析比较；燃煤电厂；氨法脱硫 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t s u l f u rd i o x i d ee m i s s i o ni st h em a i nc a u s eo ft h er i s i n ga i rp o l l u t i o n a n da c i dr a i ni nc h i n a i nr e c e n ty e a r s ，t h eg o v e r n m e n th a si s s u e das e r i e s o fl a w s ，r e g u l a t i o n sa n d p o l i c i e st op r o m o t es u l f u rd i o x i d ec o n t r o l ，w h i c h h a ss p e e du pt h ec o n s t r u c t i o no ft h ef l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o nf a c i l i t i e si n f a c t o r i e sa n dh a sm a d eg r e a tp r o g r e s si ns u l f u rd i o x i d ep o l l u t i o n p r e v e n t i o n a n dc o n t r 0 1 h o w e v e r ，d u et oc h i n a se c o n o m i ca n d t e c h n o l o g y c o n d i t i o n s ，w ea r en o ta l l o w e dt oi n v e s th u m a na n df i n a n c i a lr e s o u r c e sa s m a n ya st h ed e v e l o p e dc o u n t r i e sd o ，a n dw es t a r t e dl a t ei ns u l f u rd i o x i d e t r e a t m e n t o w i n gt ot h ef u r t h e ri m p r o v e m e n to fe n v i r o n m e n t a lp r o d u c t i o n r e q u i r e m e n ti nt h ep a s tf e wy e a r s ，f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o np r o je c th a s b e c o m ei m p o r t a n tt r e a t m e n te q u i p m e n t a sar e s u l t ，c h i n ai sg r a d u a l l y t r a n s f o r m i n gf r o mt h ei n t r o d u c t i o no ff o r e i g nt e c h n o l o g yi n t os u i t i n go u r n a t i o n a ld e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g y i nl a s tf e w y e a r s ，t h eg o v e r m e n t sh a s f u r t h e ri m p r o v e dt h ee n v i r o n m e n t a lr e q u i r e m e n t s ，f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n p r o je c tb e c a m en e c e s s a r yc o n s t r u c t i o ni no u rc o u n t r yt oa l le m i s s i o n s e n t e r p r i s e h o w e v e r ，a st h ee c o n o m i ca n dt e c h n i c a lc o n d i t i o n si no u r c o u n t r ya r en o ti n v e s t m e n ti nh u m a na n df i n a n c i a lr e s o u r c e se n o u g ha st h e d e v e l o p m e n tc o u n t r ya n di nt h eg o v e r n a n c eo fs u l f u rd i o x i d es t a r t e dl a t e ， a ni m p o r t a n tt r e a t m e n tf a c i l i t i e sa r eg r a d u a l l yi n t r o d u c t e df r o mf o r e i g n t e c h n o l o g yt od e v e l o p i n go u rc o u n t r yf o rd e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g y z h a n g q i ub e l o n g t ot h es u l f u rd i o x i d e p o l l u t i o n c o n t r o la r e a s d e m a r c a t e db yt h es t a t ec o u n c i li nt h et h ed i v i s i o ns c h e m eo fa c i dr a i n c o n t r o lz o n e sa n d s u l f u rd i o x i d ep o l l u t i o nc o n t r o la r e a s ( t h el e t t e r 19 98 】 n o 5 ) a c c o r d a n c et or e q u i r e m e n t so ft h et h e r m a lp o w e rp l a n ta h p o l l u t a n te m i s s i o ns t a n d a r d s ( g b 132 2 3 - 2 0 0 3 ) a n dl o c a ls t a n d a r dt h e r m a l i i i 山东大学硕士学位论文 p o w e rp l a n t a i rp o l l u t a n te m i s s i o ns t a n d a r d so fs h a n d o n gp r o v i n c e ( d b 3 7 6 6 4 2 0 0 7 ) ，s i n c e2 0 10 ，t h e c o m p a n yw i l li m p l e m e n t t h en e w p o l l u t a n te m i s s i o ns t a n d a r d s ，s u l f u rd i o x i d ee m i s s i o ns t a n d a r d sw i l lh a v ea s u b s t a n t i a li n c r e a s e ( s u l f u rd i o x i d eo fb o i l e rf l u eg a si m p r o v ef o r ml e s s 210 0m g m 3t ol e s s4 0 0m g m j ) ，t h ew a s t eg a st r e a t m e n ti nt h i si n d u s t r y w i l lf a c eg r e a tc h a l l e n g e s b a s e do nt h er e s e a r c ha n da n a l y s i so fm i n g s h u i c o ，l t d i ns h a n d o n ga tp r e s e n ts t a g e ，n e wt e c h n o l o g yo nw a s t eg a s d e s u l p h u r i z a t i o nt r e a t m e n tr e s e a r c hb a s e do nt h e i r o w ne n v i r o n m e n t a l s t a n d a r d sr e q u i r e m e n t s ，t h es i t ec o n d i t i o n ，d e s u l f u r i z e rs u p p l ya n db o i l e r s c a l ea n dc o a lc o n t e n t ，c o m b i n e dw i t ht h ef e a t u r e so fd e s u l f u r i z a t i o n t e c h n o l o g y ，c h o o s ep r a c t i c a lt e c h n o l o g yt h a t i s m i n i m i z i n gi n v e s t m e n t ， s o p h i s t i c a t e dt e c h n o l o g y ，p e r f e c ta n d r e l i a b l eo p e r a t i o n ，c o s ti sl o wa n dn o s e c o n d a r yp o l l u t i o n r e a l i z et h e r m a lp o w e rp l a n tf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n p r o c e s s i n go fs h a n d o n gm i n g s h u ic h e m i c a lc o ，l t d ，t h eb i g g e s tp o s s i b l e r e d u c ee x h a u s te m i s s i o n so fs u l p h u rd i o x i d ei nw a s t eg a sa n di n c r e a s et h e r a t eo fc i r c u l a t i o na n du t i l i z a t i o no ft h em i n gw a s t ew a t e r ，b e c o m ew a s t et o t r e a s u r e ，a c h i e v et h ep u r p o s eo fe n e r g ys a v i n ga n de m i s s i o nr e d u c t i o n p r o v i d ean e ww a yt oa c h i e v et h ee m i s s i o nr e q u e s tt i m e l yf o rt h ei n d u s t r y w a s t eg a sa n dm a k et h ec o n t r i b u t i o nf o ri m p r o v i n ga i rq u a l i t yo f z h a n g q i u k e y w o r d s ：s u l f u rd i o x i d ep o l l u t i o n ；a n a l y t i cc o m p a r i s o n ；c o a l f i r e d p o w e rp l a n t ；a m m o n i ad e s u l p h u r i z a t i o n 山东大学硕士学位论文 第1 章二氧化硫污染的危害和脱硫技术简介 1 1 二氧化硫污染产生的危害 硫是地壳中最常见的元素之一，也是煤中的有害元素之一，作为煤炭、原油 和许多矿石中的一种杂质广泛存在 1 】。因而，在工业加工，如煤炭、石油和油制 燃料的燃烧以及石油加工和从矿石中提炼金属的过程中，s 0 2 大量产生。世界范围 内出现的大气污染事件几乎都与s 0 2 有关。s 0 2 对人体健康的主要危害是引起或加 重呼吸系统疾病，如1 9 5 2 年1 2 月伦敦发生的烟雾事件，造成数千人死亡。 s 0 2 对环境的危害更为严重。酸雨、温室效应和臭氧层枯竭等问题威胁着人类 生存，引起全球关注。这些都与燃煤产生的二氧化硫、碳氧化物等直接有关。我 国是世界上二氧化硫( s 0 2 ) 排放量最大的国家之一。专家预测，2 0 1 0 年，煤炭在 我国能源消费中仍约占6 9 7 ，而燃煤产生的s 0 2 排放量，占s 0 2 排放量的9 0 左右。燃煤s 0 2 的排放，引起空气质量的恶化和大规模的酸沉降污染，已使我国 l 3 的国土面积受到威胁，其侵害面积达2 6 6 7 万m 2 ，每年因燃煤污染造成的损失 高达1 0 0 亿元以上，使我国成为世界三大酸雨区之一 1 】。 目前，全球因人类活动而排放的s 0 2 总量达1 4 亿t 年。2 0 0 0 年，我国发电总 煤耗量约6 亿吨，约占煤炭产量的6 0 ，排放二氧化硫8 0 0 多万吨，占全国排放 总量的4 0 以上，因此削减火电厂的二氧化硫排放是控制二氧化硫排放总量的重 点，治理二氧化硫污染成为亟待解决的问题。 1 2 脱硫技术简介 概述、化学原理 几乎所有具有商业价值的烟道气脱硫技术都是基于这样一个事实，即s 0 2 是 酸性的，可以通过与适当的碱性物质反应从烟道气中脱除s 0 2 。烟道气脱最常用的 碱性物质是石灰石( 碳酸钙) 、生石灰( 氧化钙，c a o ) 和熟石灰( 氢氧化钙) 。石灰石产 量丰富，因而相对便宜，生石灰和熟石灰都是由石灰石通过加热来制取。有时也 山东大学硕士学位论文 用碳酸纳( 纯碱) 、碳酸镁和氨等其它碱性物质。 所用的碱性物质与烟道气中的s 0 2 发生反应，产生了一种亚硫酸盐和硫酸盐 的混合物( 根据所用的碱性物质不同，这些盐可能是钙盐、钠盐、镁盐或铵盐) 。亚 硫酸盐和硫酸盐间的比率取决于工艺条件，在某些工艺中，所有亚硫酸盐都转化 成了硫酸盐。 s 0 2 与碱性物质间的反应或在碱溶液中发生( 湿法烟道气脱硫技术) ，或在固体 碱性物质的湿润表面发生( 干法或半干法烟道气脱硫技术) 1 0 】。 在湿法烟道气脱硫系统中，碱性物质( 通常是碱溶液，更多情况是碱的浆液) 与烟道气在喷雾塔中相遇。烟道气中s 0 2 溶解在水中，形成一种稀酸溶液，然后 与溶解在水中的碱性物质发生中和反应。反应生成的亚硫酸盐和硫酸盐从水溶液 中析出，析出情况取决于溶液中存在的不同盐的相对溶解性。例如，硫酸钙的溶 解性相对较差，因而易于析出。硫酸纳和硫酸铵的溶解性则好得多【1 0 】。 在干法和半干法烟道气脱硫系统中，固体碱性吸收剂或使烟道气穿过碱性吸 收剂床喷入烟道气流中，使其与烟道气相接触。无论哪种情况，s 0 2 都是与固体碱 性物质直接反应，生成相应的亚硫酸盐和硫酸盐。为了使这种反应能够进行，固 体碱性物质必须是十分疏松或相当细碎。在半干法烟道气脱硫系统中，水被加入 到烟道气中，以在碱性物质颗粒物表面形成一层液膜，s 0 2 溶入液膜，加速了与固 体碱性物质的反应【8 】。 脱硫技术按脱硫工艺与燃烧的结合点可分为：( 1 ) 燃烧前脱硫( 如洗煤，微生 物脱硫) ；( 2 ) 燃烧中脱硫( 工业型煤固硫、炉内喷钙) ；( 3 ) 燃烧后脱硫，即烟气 脱硫( f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ，简称f g d ) ，f g d 是目前世界上唯一大规模商业化 应用的脱硫方式，是控制酸雨和二氧化硫污染的最主要技术手段 5 】。 烟气脱硫技术主要利用各种碱性的吸收剂或吸附剂捕集烟气中的二氧化硫， 将之转化为较为稳定且易机械分离的硫化合物或单质硫，从而达到脱硫目的，f g d 方法根据脱硫剂物理形态及反应场所的不同和脱硫产物含水量的多少可分为两 类： ( 1 ) 湿法：即采用液体吸收剂如水或碱性溶液( 或脱硫液) 等洗涤以除去二氧 化硫。 ( 2 ) 干法、半干法：用粉状或粒状吸收剂、吸附剂或催化剂以除去二氧化硫， 2 山东大学硕士学位论文 循环和排出物为干态。 湿法烟道气脱硫技术： 石灰石石膏法； 氧化镁法； 双碱法； 海水洗涤法； 氨洗涤法。 半干法烟道气脱硫技术： 循环流化床； 喷雾式干噪法： 管道喷雾干噪法。 干法烟道气脱硫技术： 炉内吸收剂喷入； 碳酸氢钠喷入。 山东大学硕士学位论文 第2 章常用脱硫技术比较 现有技术成熟，有广泛工业应用的烟气脱硫工艺有数十种，以下是几种常用 的，主要适用于中小型烟气脱硫技术工艺的说明与比较。 2 1 烟气脱硫对锅炉和烟气处理系统的影响 锅炉烟气系统包括：锅炉炉膛、锅炉对流热交换段( 包括过热器、再热器、 省煤器和空气预热器、烟道除尘器、引风机和烟囱) 2 】。由于烟气脱硫工艺的不 同，因而对烟气系统的下游各段会产生不同的影响。下面就不同工艺进行分析。 2 1 1 湿法烟气脱硫工艺对锅炉烟气系统的影响 湿法工艺脱硫岛安装在锅炉除尘器的后面，因此对锅炉整个烟气系统的影响 最小。湿法工艺可能造成的对锅炉和烟气系统的影响有： ( 1 ) 锅炉炉膛。由于脱硫系统中包括了吸收塔、除雾器、g g h ( 烟气再加热 器) 和挡板门等设备，会产生一定的压力降，一般在1 1 0 0 4 0 0 0 p a 之间，因此在改 造工程上必须安装脱硫风机以克服这部分压降。对于新建工程设计时必须考虑这 种负压，加大原有引风机的出力。 ( 2 ) 引风机。如果f g d 系统布置在现有引风机之前，那么对现有引风机的 影响一是烟气温度降低会减少风机输送的烟气量，于风机是有利的，但是烟气含 湿量的增加会引起风机的腐蚀，产生黏灰导致叶片动态不平衡；二是在f g d 系统 投入或停用期间烟气温度会有较大的变化( 7 0 1 3 0 ) ，引风机应能承受为样的变 化。 ( 3 ) 烟道及旁路挡板门。为了便于f g d 系统的维修和在f g d 需要停用时， 锅炉仍能正常运行，f g d 系统一般要求安装旁路烟道和旁路挡板门。f g d 系统出 口到烟囱的那部分烟道应采取防腐措施。防腐措施包括采用鳞片树脂内衬、硼硅 酸盐玻璃泡沫块或合金墙纸衬贴。旁路挡板门要求是开闭灵活，操作可靠。事故 时能快速开启，对挡板门两侧的隔离性能要好。如果旁路挡板门的隔离性能不好， 未经脱硫的原烟气就会汇漏到已脱硫的净烟气中去，造成烟囱中烟气s 0 2 浓度的 4 山东大学硕士学位论文 增加，实际上降低了烟气脱硫系统的脱硫效果。因此，在f g d 系统中一般需要采 用双百叶窗空气密封挡板门。 ( 4 ) 烟囱。经烟气脱硫系统处理后的烟气的温度比不脱硫时要低，虽然烟气 中的s 0 2 、h c l 、h f 和硫酸酸雾浓度大为降低，但含湿量增加，因此脱硫后的烟 气对烟囱腐蚀的危险性不但没有改善，反而在一定程度上有所增加。对于新建电 厂增建脱硫装置的电厂，在采用湿法f g d 系统时，应根据烟囱入口已处理烟气的 温度、湿度以及残留酸性物质浓度对烟囱采取相应的防腐措施。 2 1 2 喷雾干燥对锅炉烟气系统的影响 喷雾干燥工艺属典型的半干法，流程布置为：将烟气先经过吸收塔，然后经 锅炉原有的除尘器除尘，它可以是电除尘器或是布袋除尘器，除尘后的烟气经由 引风机、烟囱排放到大气中。脱硫工艺对烟气系统的影响如下： ( 1 ) 除尘器。如果采用先脱硫然后利用锅炉原有除尘器的影响较大。影响除 尘器的三个主要因素是t 烟气的温度降低，含湿量增加；除尘器入口颗粒物浓度 增加；进入除尘器的颗粒物成分、颗粒尺寸分布和导电特性的变化。根据研究， 这些变化将对除尘器的特性产生综合性的影响。由于国内电厂很少使用布袋除尘 器，因此，我们只考虑对静电除尘器的影响。 变化因子对电除尘器除尘效率的影响 烟气温度下降 + 烟气含湿量增加 + 烟气中粉尘入口浓度增加 + 粉尘成分变化 一 粉尘中细颗粒增加 一 粉尘比电阻增加 一 从上面“+ 、“一影响分析来看，最后对电除尘器效率的影响究竟是增加抑或 降低要由各因素所起作用的大小而定。根据许多f g d 装置的实际运行经验来看， 烟气温度下降和烟气中含湿量的增加起着显著的作用。一般均认为总的影响对电 除尘器的除尘效率略有改善。 即使电除尘器的总效率不变，甚至有所提高，但是由于除尘器入口烟气中粉 5 山东大学硕士学位论文 尘浓度的增加仍可能会导致最终粉尘排放浓度超标。这就要求在电除尘器的设计 时考虑更高的除尘效率或对已安装的电除尘器进行改造，例如增加新的电场等， 以满足粉尘排放标准。 除了对电除尘的效率有所影响之外，由于粉尘的含湿量增加和粉尘中含有自 硬结倾向的钙基化合物，有可能会影响电除尘的振打特性以及电除尘的出灰灰斗 畅通。在电除尘的设计和改造时，应针对脱硫灰的特性改进振打装置，同时应加 强灰斗的保温和流化强度，保证出灰畅通。 采用布袋除尘器还可以增加约1 5 的脱硫系统总效率。从而在满足达到s 0 2 排放标准的前提下，降低系统的运行费用。 ( 2 ) 烟道及旁路挡板门。典型的半干法工艺和常规c f b 工艺对于原有烟道不 产生严重的影响。也可以不设旁路挡板门。 ( 3 ) 引风机和烟囱。由于干法工艺和半干法工艺几乎可吸收烟气中所有的 s 0 2 ，因此烟道，引风机和烟囱一般不采取特殊的防腐措施。见表1 表l ：几种脱硫工艺防腐措施比较 2 2 脱硫副产品的处置和可利用性 6 脱硫副产品主要是硫的化合物，例如硫酸钙( 石膏) 、亚硫酸钙、硫酸铵、硫酸 山东大学硕士学位论文 钠等。我们希望脱硫工艺的脱硫产物有以下的性质： ( 1 ) 副产品可以得到综合利用，可作为其他制造工业的原料，或者可用在农 业上。最理想的是能生成硫单质或硫酸，因为许多国家和地区缺少硫资源，而硫 酸又是化学工业的重要原料，有很高的经济附加值。 ( 2 ) 如果不能综合利用，那么只能考虑堆放。因此要求脱硫工艺所产生的副 产品性能稳定，对环境不会产生二次污染，如对地下水体的污染、扬尘等造成新 的空气污染。 ( 3 ) 脱硫工艺所产生的副产品应便于运输。因此，最好是干态的。 2 2 1 目前主流脱硫工艺的副产品 石灰石一石膏、大颗粒石灰石淋水法、石灰一石膏法工艺产生的副产品石膏 ( c a s 0 4 2 h 2 0 ) ，它可用于生产建材，如石膏板和水泥生产中的缓凝剂；循环流化 床和喷雾干燥法脱硫工艺产生的副产品是c a s 0 4 和c a s 0 3 的混合脱硫灰渣；炉内喷 钙加炉后湿活化工艺的副产品是飞灰、c a s 0 4 和c a s 0 3 的混合脱硫灰渣。它可用作 回填、土地平整及作为道路的路基，但由于未作系统的开发研究，也未得到有关 部门的使用批准，因此很难达到规模使用的程度 1 l 】。氨洗涤法产生的副产品一 一硫酸铵硝酸铵，硫酸铵主要作为化肥原料，它一直是我国的一个化肥品种。 近年来，硫铵的非化肥应用，如农药、粘胶纤维、含硫染料、橡胶制品、矿石浸 取、食糖脱色等，也在大量增加【5 】。 2 2 2 综合利用 在选择脱硫工艺时，考虑到电厂灰场容积的限制，并希望脱硫副产品的综合 利用能对昂贵的脱硫费用作一些补偿，会首选副产品能综合利用的工艺。但是， 工程实践中真正做到脱硫副产品的综合利用并非易事。其主要原因是【1 4 - ( 1 ) 尽管脱硫石膏不如天然石膏的质量稳定，但脱硫石膏用作生产石膏板和 水泥缓凝剂一般都能满足用户要求。由于我国的建筑习惯加之缺乏政策鼓励，市 场对石膏板的需求量不高，这阻碍了脱硫石膏在这方面的应用。 ( 2 ) 使用副产品的用户不但需要一笔投资来调整原先的工艺，而且要有一个 熟悉、适应的过程。例如，在水泥生产中要加入石膏作为缓凝剂，原来所采用的 7 山东大学硕士学位论文 天然石膏是干燥的块状固体，加入球磨机中与其他原料研磨混合。然而从湿法脱 硫系统产生的石膏的含水量在8 一1 0 ，而且是粉末状的，需要烘干，然后制成颗 粒才能使用 1 2 。要把年产几万吨的石膏烘干脱水、成型，需要投资新的设备并 耗费大量能源，而且提高了石膏的销售价格，这些因素影响脱硫石膏在水泥生产 的应用。借助于政策和法规的推动以及联邦政府财政上的支持，德国花费了近5 年的时间才使其9 5 的脱硫石膏得到了应用【1 l 】。目前我国电厂脱硫石膏主要用 于制作石膏制品，有些电厂脱硫石膏销售好，这取决于当地对石膏的需求，但大 多数电厂的石膏利用情况不太理想，主要作抛弃处理。 ( 3 ) 氨洗涤法所产生的脱硫副产品硫酸铵主要作为化肥原料，它一直是我国 的一个化肥品种。近年来，硫铵的非化肥应用，如农药、粘胶纤维、含硫染料、 橡胶制品、矿石浸取、食糖脱色等，也在大量增加。 而对于复合肥方面的应用，我国的硫铵需求量可以超过5 0 0 万吨年【3 】。另 外，硫铵的出口量也很大，在亚洲的贸易量就超过2 0 0 万吨年 3 】。并随着尿素包 覆等技术的应用化肥生产对硫铵的需求将大幅度提升。 而我国目前的硫铵产量在氮肥总量中只占0 3 左右。2 0 0 8 年全国硫铵总产量 约1 7 0 万吨，远远满足不了市场要求 4 。我国在一些用硫酸铵做为原料的生产企 业脱硫时才生产成品硫酸铵，其它行业的氨法难以利用。 ( 4 ) 从经济分析来看，氨法脱硫能在脱硫的同时实现同步脱硝，产生硝酸铵， 也是化肥原料。氨法脱硫工艺在维持脱硫效率 9 5 的同时，还可取得3 0 左右的 脱硝效率。对该工艺稍作改进后，可使得脱硝效率稳定维持在5 0 以上，绝大多 数的火电厂即可达到n o x 排放标准，而不再需要承担n o x 排放的排污费用。真正 做到了在一套装置内实现同步脱硫脱硝，节约大量投资及长期运行费用。 2 2 3 堆放处置 考虑堆放处置时主要对脱硫工艺有三方面的考虑： ( 1 ) 脱硫副产物的形态。脱硫副产物的形态对于副产物的运输和存放有着重 要的影响。湿法系统采用湿抛弃方式的石膏浆液含固量约1 5 - 4 0 ，可以采用浆 泵和管道输送【l o 】。干法和半干法工艺所产生的脱硫副产品呈干粉状，因此可以 方便地采用气力输送或罐车输送到灰场，这是干法和半干法工艺的一个优点。 8 山东大学硕士学位论文 ( 2 ) 脱硫灰渣的数量。由于吸收剂在脱硫过程中要吸收s 0 2 ，因此脱硫后的 副产品数量要比加入的吸收剂的量要多。在石灰石石膏法中最后生成的石膏的 数量约为加入的石灰石量的1 7 倍。根据美国电力研究院的研究报告( c s 3 6 9 6 ) 中的计算工式，以一台3 0 0 m w 的机组、燃用1 5 硫分煤为例，每年所需的脱硫 灰渣堆放体积约为1 6 万m 3 【1 4 】 对于炉内喷钙( 包括l i f a c 工艺) ，干法脱硫装置所产生的脱硫灰渣数量要比 湿法还要多，这是因为干法工艺的钙硫比要比湿法高2 3 倍，因而在同样条件下所 生成的脱硫灰渣的数量大约是湿法的2 5 3 5 倍 8 】。而且这种脱硫产物是与飞灰 混合在一起，无法分开存放。 喷雾干燥半干法和烟气循环流化床脱硫工艺产生的脱硫灰渣量要比干法少， 大约与湿法产生的脱硫灰渣量相等或更少。这是因为尽管这些工艺的c a s 比要比 湿法高，但是由于采用了石灰或消石灰作为吸收剂，可以减少吸收剂的用量，因 而也降低了脱硫灰渣量。 ( 3 ) 脱硫灰渣的稳定性和是否对环境产生危害。由于主流脱硫工艺的吸收剂 大多为钙基化合物，因此脱硫灰渣中的主要成分一般为c a s 0 4 ，c a s 0 3 等。在干法 和半干法工艺中，由于吸收剂的利用率较低，因而还含有一部分未反应的吸收剂， 如c a o ，c a ( o h ) 2 ，c a c 0 3 。其中c a s 0 4 和c a c 0 3 是化学性质比较稳定的物质，未反 应的c a o 、c a ( o h ) 2 会使脱硫灰渣硬结，它们最终都会与空气中的c 0 2 反应，生 成稳定的c a c 0 3 。脱硫灰渣的碱性和硬结性有助于防止其对堆放场地的地下水体 的污染，因为脱硫灰渣的碱性使得飞灰中的重金属不易溶出，而硬结特性使得堆 放层底部的防渗漏特性大为改善。见表2 脱硫工艺副产品列表 9 山东大学硕士学位论文 2 3 几种不同的脱硫工艺技术性能比较 每一种脱硫技术都有其特点，适用于不同的脱硫环境和要求。电厂依据自身 环境标准要求、现场情况、脱硫剂供应和锅炉规模及燃煤含量多少，结合脱硫技 术特点，选择投资省、技术成熟完善、运行安全可靠费用低和无二次污染的实用 技术。对于大量中小型燃煤锅炉或脱硫改造工程，由于情况各异和投资限制，适 宜脱硫技术的选择变得尤为重要。见表3 脱硫工艺技术性能比较表。 1 0 山东大学硕士学位论文 表3 ：脱硫工艺技术性能比较 技术成熟程度 脱硫效率 钙硫比 脱硫剂利用率 占地面积 工艺复杂程度 脱硫副产品 投资费用 运行费用 维护费 自控水平 污染 成熟 8 5 1 3 8 0 较大 复杂 干粉状 较高 较高 较小 较高 无 成熟 9 0 以上 1 0 5 9 5 一般 简单 硫酸镁 一般 较高 一般 一般 无 较成熟 9 0 以上 1 0 5 9 5 较大 一般 石膏 一般 一般 一般 较低 需处理 较成熟 9 0 以上 1 1 9 2 一般 简单 石膏 一般 一般 较大 一般 需处理 2 4 循环流化床脱硫工艺 自1 9 8 7 年，德国l l b 公司的c f b 工艺在电站锅炉投入商业运行以来，经过 多年的研究和商用经验的积累，l l b 、w u l f f 和f l s 三个公司的各种烟气循环流化 床脱硫工艺在最近几年得到了很大发展，应用业绩大大增加。据统计：到2 0 0 0 年 底，国外已建成投用的约有5 0 多套。在5 0 m w 至3 0 0 m w 燃煤或燃油机组中采用 此种工艺的约有2 1 套。 循环流化床脱硫工艺的流程简单，系统设备少，工程投资较低，占地面积小。 无脱硫废水排放，且脱硫副产品呈干态，对综合利用和处置堆放有利。脱硫后烟 气无需加热升温，对工艺设备和烟囱腐蚀性很小，工艺设备可以采用普通碳钢材 料制造。 尽管该工艺技术已进入成熟应用阶段，但也存在一些缺点和有待解决的问题： 必须采用高品位的熟石灰粉作为脱硫剂。我国石灰的供应尚存在品位低、质 量不稳定、供应量不足、供应源分布不均、价格过高等缺陷，以致脱硫剂的消耗 较高。 为了提高脱硫剂的利用率，工艺返灰量很大，流化床反应塔内气流密度高( 含 灰量达2 - , 3 k g m 3 ) ，流速大，导致单塔压力降较大( 约2 0 0 0 2 5 0 0 p a ) 。一般现有 山东大学硕士学位论文 电厂引风机的压头裕量难以克服如此大的压降，必须增设脱硫增压风机。高的压 力损失使得运行费用有所增加，同时由于反应塔的压力降波动较大，对锅炉炉膛 内负压的稳定性有一定影响。 本工艺的脱硫副产品为亚硫酸钙以及少量未反应的游离氧化钙，与粉煤灰同 时经电除尘器脱除。亚硫酸钙和游离氧化钙的化学性能不稳定，亚硫酸钙在自然 环境下会逐渐氧化为硫酸钙，同时体积增大；游离氧化钙含量超标的水泥制品易 变形开裂，强度下降。因此采用c f b 脱硫工艺产生的粉煤灰，需添加“高钙粉煤 灰改性剂 ，才有可能不影响原粉煤灰的综合利用。 c f b 脱硫系统需要布置在锅炉尾部出口和现有电除尘器入口之间，如果此处 位置很小则难以布置。而且由于需要大量返灰，要对现有电除尘器的集灰系统加 以改造。 尽管如此，由于烟气循环流化床脱硫工艺的工程投资和脱除s 0 2 的成本均为 石灰石石膏抛弃法工艺的7 0 ，占地面积约为石灰石一石膏法的4 0 ，较适合现 有机组的改造和场地紧缺的新建机组。此外电耗和水耗也只有石灰石石膏法工艺 的5 0 ，因此烟气循环流化床脱硫工艺是2 x 3 0 0 m w 以下机组烟气脱硫工艺中具 有较大竞争力的脱硫工艺之一。 循环流化床氨法脱硫优点： 氨法脱硫工艺具有很多别的工艺所没有的优点。氨是一种良好的碱性吸收剂， 从化学反应机理上分析，烟气中二氧化硫的吸收是通过酸碱中和反应来实现的。 氨的碱性强于钙基吸收剂，吸收剂碱性越强，越利于吸收。 石灰石浆液吸收二氧化硫需要先有一个固一液反应过程，即固相的石灰石 ( c a c 0 3 ) 先酸溶于亚硫酸，生成亚硫酸氢钙c a ( h s 0 3 ) 2 ；而氨吸收烟气中的二氧 化硫是反应速率极快的气一液或气一汽反应过程，可以比较容易地达到很高的脱 硫效率。由于氨的化学活性远大于石灰石浆，吸收塔循环喷淋量可以降至石灰石 一石膏法的1 5 - 1 4 ，脱硫塔循环喷淋的动力消耗远低于石灰石一石膏法【l l 】。 石灰石一石膏浆液系统一旦p h 值发生比较大的波动，很容易结垢并难以清除。 而氨法副产品一硫酸铵的水溶性极好，其吸收液循环系统简单、工艺操作稳定性 优于石灰石一石膏法的浆液系统。系统启停快速，维护简单，占地面积小。 氨硫铵法工艺中的氯离子可以和氨结合生成氯化铵( 化肥) 随副产品一并排 1 2 山东大学硕士学位论文 出，补充加入的新鲜水仅用于烟气的增湿降温，因此氨法脱硫是一个完全闭路循 环的吸收系统，其间不需要排放废水。 燃用高硫煤( 硫含量2 ) 时，氨法脱硫装置在不需要改造，不增加投资和 运行费用的情况下可取得更好的效益，而石灰石石膏法由于适应性有限，需要增 加相应投资和运行费用，煤种的选择必须控制在设计范围内。 采用氨法脱硫装置可为电厂提供广泛的燃料选择余地。目前市场上低硫煤价 格普遍高于高硫煤，高价值脱硫副产品的销售，使得这些高硫煤不仅对环境无害 而且具有经济吸引力。 脱硫副产品硫酸铵可以制作成高效的复合化肥，变废为宝，化害为利，防止 二次污染。硫酸铵的销售收入基本上可冲抵脱硫剂的消耗费用，燃用高硫煤时可 为电厂带来盈利。如果脱硫装置配套的是合成氨企业的热电厂，则氨法的优越性 将得到充分发挥； 燃用含硫量 2 煤的机组、或大容量机组( 2 0 0 m w ) 的电厂锅炉建设烟气 脱硫设施时，宜优先考虑采用湿式石灰石一石膏法工艺，脱硫率应保证在9 0 以站 上，投运率尽保证在电厂正常发电时间的9 5 以上。燃用含硫量 2 煤的中小电 厂锅炉( 2 0 0 m w 或是剩余寿命低于1 0 年的老机组) 建设烟气脱硫设施时，在 保证达标排放，并满足s 0 2 排放总量控制要求的前提下，宜优先采用半干法、干法 或其它费用较低的成熟技术，脱硫率应保证在7 5 以上，投运率应保证在电厂正 常发电时间的9 5 以上。 2 5 氨法脱硫主要技术特点 ( 1 ) 有很高的脱硫效率，可达到9 5 以上。 ( 2 ) 氨是一种易溶于水的碱，在水中的溶解度常压下可达到2 5 ( w t ) 以上的浓 度，即3 3 0 9 l 水，是石灰石的1 2 0 0 0 倍。并且氨水与s 0 2 反应速度要比石灰石( 或 石灰) 与s 0 2 反应速度快得多。因而氨法系统要比石灰右石灰一石膏法简单可 靠，占地面积小，其投资费用比石灰石石灰一石膏法低，在工艺中不存在石灰 石作为脱硫剂时常见的结垢和堵塞现象。 ( 3 ) 氨法工艺同时具有脱氮的功能，对于烟气中n o x 的脱除率可达8 0 以上。 山东大学硕士学位论文 ( 4 ) 氨法工艺无废水排放，除化肥硫酸铵外也无废渣排放，避免了二次污染的 产生，节约了大量贮存用场地。还可以生产出化肥，创造经济效益。 ( 5 ) 由于吸收的硫、氮化合物是有害气体，吸收s 0 2 的氨水也可以采用工业废 料，从而可以达到“以废治废”的目的，使排放物都是安全无害的。 ( 6 ) 氨法能适应燃煤含硫量的变化，更适合于中高硫煤的脱硫。采用石灰右 。 石灰一石膏法时，煤的含硫量越高，石灰石用量就越大，费用也就越高；而采用 氨法时，因副产物的价值较高，含硫量越高，其副产品硫酸铵产量越大，也就越 经济。 2 6 氨法主要技术问题 ( 1 ) 氨易挥发。 氨法脱硫的特殊之处，与钙法( 石灰石、石灰) 脱硫的本质区别是，前者的 脱硫剂在常温常压下是气体，是易挥发的，而后者是固体，是不挥发的。因此， 氨法脱硫的首要问题是解决氨的挥发问题，防止氨随脱硫尾气溢出损失。 ( 2 ) 亚硫酸铵氧化困难。 向亚硫酸铵水溶液中鼓入空气直接氧化，便可得到硫酸铵。 亚硫铵氧化反应实际上在吸收过程中也会发生，只不过由于烟气中0 2 含量低， 反应速度慢，氧化率较低，一般不予考虑。 亚硫酸铵氧化和其他亚硫酸盐相比明显不同，n i - 1 4 + 对氧化过程有阻尼作用。 n h 4 + 显著阻碍0 2 在水溶液中的溶解。当盐浓度小于0 5 m o l l ( 约5 ( w t ) ) 时， 亚硫铵氧化速率随其浓度增加而增加，而当超过这个极限值时，氧化速率随浓度 增加而降低 3 】。 ( 3 ) 硫铵结晶。 硫铵在水溶液中的饱和溶解度随温度变化不大，结晶析出硫铵的方法一般采 用蒸发结晶，消耗额外蒸汽。因此，如何控制过程的工艺条件使硫铵饱和结晶从 而降低能耗是该方法的第三个技术关键。 脱硫副产品硫酸铵可以制作成高效的复合化肥，变废为宝，化害为利，防止 二次污染。硫酸铵的销售收入基本上可冲抵脱硫剂的消耗费用，燃用高硫煤时可 1 4 山东大学硕士学位论文 为电厂带来盈利。如果脱硫装置配套的是合成氨企业的热电厂，则氨法的优越性 将得到充分发挥。 2 7 脱硫方法比较研究结论 1 、氨法是采用氨水洗涤含s 0 2 的废气，形成s 0 3 一n h 4 h s 0 3 h 2 0 的吸收液体 系，该溶液中s 0 3 对s 0 2 具有良好的吸收能力，是氨法中的主要吸收剂，吸收s 0 2 以后的吸收液可用不同的方法处理，获得不同的产品。氨法中较成熟的有氨一酸法、 氨一亚硫酸铵法和氨一硫酸铵法等。在这些脱硫方法中，其吸收的原理和过程是相同 的，不同之处仅在于对吸收液处理的方法和工艺技术路线不同。 氨法是烟气脱硫方法中较为成熟的方法，该法脱硫费用低，氨可留在产品内， 以氮肥的形式存在，产品实用价值较高。但氨易挥发，因而吸收剂的消耗量较大， 另外氨的来源受地域及生产企业的限制较大。尽管如此，氨法仍不失为一种治理 低浓度二氧化硫的有前途的方法。 2 、石灰石灰石法是采用石灰石、石灰或白云石等作为脱硫吸收剂脱除废气中 的二氧化硫气体，其中以石灰石应用得最多。由于石灰石料源广泛，价格低廉。 石灰石膏法的最主要缺点是轻易结垢造成吸收系统的堵塞，石灰石开采破坏山体 环境。 石灰石灰石法所得副产品可以回收，也可以废弃，因而有回收法和抛弃法之 分。在美国多采用抛弃法，在日本，由于堆渣场地紧张，多采用回收法。 应用石灰石灰石法进行脱硫，可以采用干法睁石灰石直接喷入锅炉炉膛 内；也可以采用湿法将石灰等制成浆液洗涤含硫废气。可以根据生产规模、 生产环境、副产品的需求情况的不同，选择不同的方法。主要有石灰石灰石直接 喷射法、流化态燃烧法、石灰石膏法等。主要反应过程为： c a c 0 3 = c a o + c 0 2 1 c a o + s 0 2 + i 2 0 2 = c a s 0 4 3 、钠碱法是采用碳酸钠或氢氧化钠吸收烟气中二氧化硫的方法，与用其他碱 性物质吸收二氧化硫相比，该法具有如下优点： 与氨法比，它使用固体吸收剂，碱的来源限制小，便于输送、储存。而且由 山东大学硕士学位论文 于阳离子为非挥发性的，不存在吸收剂在吸收过程中的挥发问题，因而耗碱少。 与钙法比，钠碱的溶解度更高，因而吸收系统不存在结垢、堵塞等问题； 与使用钾碱的方法比较，钠碱比钾碱来源丰富且价格要低得多； 钠碱吸收剂吸收能力大，吸收剂用量小，可获得较好的处理效果。 钠碱法的主要缺点是与氨法及钙碱法相比，处理成本相对较高。钠碱法按吸 收液再生方法的不同，可分为亚硫酸钠法、亚硫酸钠循环法和钠盐一酸分解法。 4 、石灰石膏法的最主要缺点是轻易结垢造成吸收系统的堵塞，为克服此缺点， 发展了双碱法。石灰石膏法轻易结垢的原因主要