（化学工程专业论文）金属有机骨架材料改性设计的分子模拟研究.pdf

学位论文数据集 中图分类号t q 0 3 1 1学科分类号 5 3 0 1 1 l o 论文编号密级公开 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名王娇学号2 0 0 9 0 1 0 0 0 4 获学位专业名称化学工程 “ 一 获学位专业代码 牟3o1 1 7 课题来源国家自然科学基金研究方向分子模拟 论文题目金属一有机骨架材料改性的分子模拟研究 关键词金属一有机骨架材料，分离，吸附，扩散，改性，分子模拟 论文答辩日期 2 0 1l 5 3 l论文类型 基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师仲崇立教授北京化工大学化学工程 评阅入l密建国教授北京化工大学化学工程 评阅人2刘蓓副教授中国石油大学化学工程 徽员会拂 郭锴教授北京化工大学化学工程 答辩委员l刘辉教授北京化工大学化学工程 答辩委员2 徐联宾 教授 北京化工大学化学工程 答辩委员3邵磊教授北京化工大学化学工程 答辩委员4张润铎教授 北京化工大学 化学工程 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中 查询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 金属一有机骨架材料改性设计的分子模拟研究 摘要 金属一有机骨架材料( m e t a l o r g a n i cf i m m e w o r l ! ( s ，m o f s ) 是一种类似 沸石的新型纳米多孔材料，具有种类多样性、结构可设计性与可调控性、 高比表面积及良好的热稳定性等优点，已成为当前材料领域的一个研究前 沿与热点，有望在储气、分离、催化、生物化学及制药等领域获得广泛的 应用。然而，由于m o f 材料种类繁多，结构复杂，纯粹地采用实验的方 法很难对其进行系统的研究，很大程度上阻碍了此类材料的实际应用。近 年来，计算化学已逐渐被用于探索m o f 材料的结构与其性能间关系的规 律，为材料的合成提供科学与技术支持。同时，利用计算化学进行材料的 预筛选，节省了大量的资源，促进了m o f 材料的实际应用。 因此，本文针对m o f 材料中气体的吸附分离、扩散分离等性质，采 用了分子模拟方法，有针对性地对材料改性前后性质变化进行了对比，并 进行了系统的研究，主要内容和创新点如下： l 、以i r m o f 3 为母体材料，采用m a t 耐a l ss t u d i o 软件构建出了 i i 湖o f 3 的改性材料，并通过分子力学中能量最小化原理，采用适合m o f 材料的d r e i d i n g 力场进行整体优化，得到i r m o f 3 a m l 结构。接着， 采用分子模拟和密度泛函理论计算相结合的方法，计算了c 0 2 c h 4 、 c 0 2 c o 及c 0 2 n 2 三种混合气体在m o f 材料中的吸附分离选择性。结果 发现，改性材料i i 蝴o f 3 a m l ，对双组分气体混合物具有良好的吸附分 北京化工大学硕十学位论文 离性能，比常用到的m o f 材料如c u b t c 的吸附分离选择性都要好。我 们发现，材料中羧基的接入可以提高m o f 材料中的静电作用，从而大大 地提高了c 0 2 c h 4 混合物中c 0 2 的分离选择性。同时，材料改性后，孔 大小、结构的变化也起到了提高选择的作用，但其贡献较小。 2 、本论文研究了i i 洲o f 材料改性对c 0 2 c h 4 混合气体渗透选择性 的影响，并与其它m o f 材料进行了对比分析。前人的工作发现互穿结构 可在一定程度上增强气体混合物的吸附分离选择性，但本工作发现，由于 互穿结构自由体积相对较小，导致其渗透选择性不高，因此，互穿结构不 能很好地改善膜分离材料的效率。研究结果还发现，i i 蝴0 f 3 a m l 在渗 透选择性上，相对其它m o f 材料有其很大优越性。 3 、对于本工作所利用的改性方法，改性后的材料无论在吸附选择性 还是渗透选择性上都优于原材料，并且优于比较常用的材料，说明对于孔 比较大的材料进行类似的改性后，自由体积受影响不足以使其扩散选择性 降低很多。 关键词：金属一有机骨架材料，材料改性，分离，吸附，扩散，渗透，计 算分子模拟 h o f 印p l i c a t i o n si ng a ss t o r a g e ，s 印a r a t i o n ，c a t a l y s t ，b i o c h e m i s t a n dp h 锄a c 弘 e t c t 1 1 e 咖d yo fm o f sh a sb e c o m ear e s e a r c h 舶n t i e ra r e ao fm a t e r i a l s ，a n d h o t s p o t s d u et o t h ec h e m i c a ld i v e r s i 够a n dc o m p l e xs t m c t l l r eo fm o f s ， p u r e l ye x p e r i m e n t a l 印p r o a c hi si n s u 伍c i e n tt oc o n d u c ts y s t e m a t i cs t u d i e s c o m p u t a t i o n a ld l e m i s t 秽c a np r 0 v i d e sm e o r e t i c a lg u i d a n c ef o rt h ed e s i g no f o p t i n l a l a d s o r b e n t sa n d 也ed e t e 珊i n a t i o no fo p t i m a li n d u s t r i a l o p e r a t i o n c o n d i t i o n s ，w h i c ha l s os a v e s al o to ft i m ef o rc o m p l i c a t e de x p e r i m e n t a lw o f i 【s i nt h i sw o r k ，as y s t e m a t i cm o l e c u l 2 u fs i i n u l a t i o ns t u d yf o rg a sa d s o 巾t i o na n d p e n e 吮t i o ns 印a r a t i o n i nam o d i f i e dm o fw a sc a r r i e d o u t ， a n di t s p 幽m a n c ew a sc o i n p a r e di nd e t a l sw i t ht h em o t h e rm o f s 私w e u 硒o t h e r c o 衄o n l yu s e dm o f s t h em a i nc o m e n t sa i l df i n d i n g sa r es u m m a r i z e d 硒 f o l l o w s 1 i nt h i sw o 比t h en e 、i i t m o f 一3 一a mlw a sc o n s t m c t e db a s e do nt 1 1 e i 北京化t 大学硕l 学位论文 m o t h e ri r m o f - 3u s i n gm a t e r i a l ss m d i o ai i m l t i s c a l ea p p r o a c hc o m b i n i n g g 啪dc a n o n i c a lm o n t ec a d os i m u l a t i o na n dd e n s 时向n c t i o n a l t h e o 巧 c a l c u l a t i o nw a sa d o p t e dt oi n v e s t i g a t et h ea d s o 印t i v es 印a r a t i o no f c 0 2 c h 4 ， c 0 2 c oa n dc 0 2 n 2m i x t u r e si nb o t hm o f s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e s e l e c t i v i t yo fc 0 21 j r o mg a sm i x t u r e si nt h ea m1 - m o d m e dm o fi sg r e a t l y i m p r o v e d ，d u et ot h ee i l l l a n c e m e n to fe l e c t r o s t a t i cp o t e n t i a l i nt h em a t e r i a l sb y t h ep r e s e n c eo ft h ec a r b o x y l i cg r o u p t h es i m u l a t i o n sa l s os h o wt h a tt h ep o r e s i z ea 1 1 ds t m c t u r eo ft h em o d i f i e dm o fa l s oh a v es o m ei n f l u e n c e so nt h e s 印撇t i o ns e l e c t i v i 坝a l t h o u 曲t h ek e yi n f l u e n c ec o m e s 劬mt h ee n h a n c e m e n t o fe l e c t r o s t a t i cf i e l d 2 、g r a n dc a n o n i c a lm o l e c u l a rd y n a m i c ss i i n u l a t i o n sw e r ep e r f o m e dt o s t u d yt h ep e 衄e a b i l i t ys e l e c t i v i t yo fc 0 2 c h 4m i x t l l r ei nf i v em o f sa tr o o m t e n l p e r a t u r e t h er e s u l t ss h o wt h a t 也ea d s o 印t i o ns e l e c t i v i t yo fc 0 2i nm e c a t e n a t e dm o f si sm u c hh i g h e rt h a nt h a ti ni t sn o n c a t e n a t e dc o u n t e 印a n s ，o n t h ec o n t r a r 弘t h ep e n n e a b i l i t yo fc 0 2o ft h ef o n n e ri sl o w e rm a j lt h a ti nt h e l a t t e d u et os m a l l e r 自e ev o l u m ei nt h e m o u rs i m u l a t i o n sa l s os h o wt h a tt h e p 锄e a b i l i t yo fc 0 2 丘o mt h eg a sm i x t u r e si nt h ei i i m o f 3 a m1i sb e t t e r t h a nt h a ti nt h eo t h e rm o f sc o n s i d e r e di n 也i sw o r k 3 、t h i s 、釉r ks h o w st h a tt h ei n t r o d u c t i o no f g r o u p si nm o f s w i t hl a 唱e p o r 嚣i sag o o dm o d i f i c a t i o nm e t h o dt oi m p r o v eb o t ha d s o 印t i o ns e l e c t i v i t y a n dp e m e a b i l i t yo fm o f s ，w h i c hm a yf i n d a p p l i c a t i o n si nd e s i 印i n gn e w m o f sf o rc 0 2 c 印t i l r e v 一一 北京化- t 人学硕 学位论文 二二_ 二= = 二二_ 一 目录 目录 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2 金属有机骨架材料( m o f s ) 简介1 1 3 计算化学方法简介9 1 3 1 量子力学方法1 0 1 3 2 分子模拟方法1 1 1 4 计算化学方法在m o f 材料研究中的应用简介14 1 4 1 量子力学方法在m o f s 中的应用1 4 1 4 2 分子模拟方法在m o f s 中的应用l6 1 5 选题依据与内容概括2 l 第二章金属一有机骨架材料及气体分子模型2 3 2 1 蝴o f - 3 与i i 蝴o f 3 a m l 模型2 3 2 1 1 洲o f 一3 与i 壬u o f 一3 一a m l 结构2 3 2 1 2 洲o f 3 a m l 的结构构建2 4 2 1 3m m o f 一3 与i r m o f 3 a m l 的势能参数2 5 2 2 其它材料模型2 7 2 2 1 阻b t c 模型2 7 2 2 2 洲o f - 1 、瓜m o f 一9 与i r m o f 1 0 模型2 8 2 3 气体模型及参数3 0 第三章双组分气体在改性金属一有机骨架材料中吸附分离的分子模拟 研究31 3 1 引言3l 3 2 计算方法3l 3 3 结果与讨论3 2 3 3 1 力场验证3 2 3 3 2 己m o f 一3 材料改性后对气体吸附分离选择性的影响3 4 3 3 3 气体吸附分离选择性提高的机理分析3 5 v 北京化t 人学硕 ：学位论文 3 - 3 4 气体组成比例对吸附分离选择性的影响4 1 3 4 本章小结4 3 第四章双组分气体在改性金属一有机骨架材料中扩散分离的分子模拟 研究4 5 4 1 引言4 5 4 2 计算方法4 6 4 3 结果与讨论。4 8 4 4 本章小结5 0 第五章结论5 3 参考文献5 5 致 谢6 5 作者简介6 7 导师简介6 9 i i 目录 c o n t e n t s c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n l 1 1f o r e w o r d 1 1 2i i l 仃i ) d u c t i o nt om e t a l o 增a n i cf h m e w o r k s ( m o f s ) 1 1 3i n 们d u c t i o nt oc o m p u t a t i o n a lc h e m i s t 拶m e m o d 9 1 3 1 ( 沁肌t u mm e c h a n i s m ( q m ) 1o 1 3 2m o l e c u l a rs i n m l a t i o n 1l 1 4 a p p l i c a t i o n so f c o m p u t a t i o n a lc h e m i s 时m e t l l o di ns t u d y o f m o f s 1 4 1 4 1q l l l 锄n 1 i i lm e c h a i l i s mc a l c u l a t i 0 1 1 sa p p l i e di nm o f s 1 4 1 4 2m o l e c u l a rs i m u l a t i o n sa p p l i e di nm o f s 16 1 5b 嬲i sa n ds i g n i f i c a n c eo f t h i sw o f k 2 1 c h a p t e r 2m o d e l so fm e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k sa n dg a sm o l e c u l e s 2 3 2 1m o d e l s0 f i i 蝴o f 一3a 1 1 di r m o f 一3 一a m l 2 3 2 1 1s t m c t u r e so f i r m o f 3 砒l di r m o f 3 a m l 2 3 2 1 2c o n s 仃u c t i o no f 取m o f 3 j 蝴1 2 4 2 1 3p o t e 【n i a le n e r g yp a r a n l e t e r so f i r m o f - 3a n d t m o f 一3 - a m l 2 5 2 2m o d e l so f o t l l e rm o f s 一2 7 2 2 1m o d e l so fc u - b t c 2 7 2 2 2m o d e l so f m o f 一1 玎洲o f 9 锄d 己m o f 1 0 2 8 2 3c o n c l u s i o n s 3 0 c h a p t e r3m o l e c u l a rs i m u l a t i o no fg a sa d s o r p t i o ns e p a r a t i o ni nn e w m e t a l - o r g a n i cf r a m e w o r l s 3l 3 1f o r e w o r d 31 3 2c ：l p u t a t i o n a lm e t h o d 3 1 3 3r e s u l t sa n dd i s c l 咀s s i o n s 3 2 3 3 1v 矾i d a t i o no f 旧h ef o r c ef i e l d 3 2 3 3 2e 舵c to f m 础f i c a t i o n0 na d s o r p t i o n 蹦e c t i 、，i t ) ，3 4 3 3 3m e c h a i l i 锄锄a l v s i s 3 5 i x 北京化t 人学硕 ：学位论文 3 3 4e 缳斌o f g a sc o m p o s i t i o np r o p o n i o no na d s o 印t i o ns e l e c t i v i 哆4 1 3 4c o n c l u s i o n s 4 3 c h a p t e r4m o l e c u l a rs i m u l a t i o no fg a sp e r m e a b i l i 够i nn e wm e t a l o r g a n i c f r a m e w o r l 【s 一4 5 4 1f o r e w o r d 4 5 4 2c o n l p u t a t i o n a lm e t h o d 4 6 4 3r e s u l t s 砒l dd i s c u s s i o i 塔4 8 4 4c o n c l u s i o l l s 5 0 c h a p t e r5c o n c l u s i o n s 5 3 r e f b r e n c e s 5 5 a c k n o w l e d g e m e n t s 6 5 b r i e fi n t r o d u c t i o no f a u t h o r 6 7 b r i e fi n t r o d u c t i o no fs u p e r v i s o r 6 9 x 波尔兹曼( b o l t z m a n ) 常数，j k - 1 晶胞参数x 方向轴长，l 吼 晶胞参数y 方向轴长，1 1 1 1 1 晶胞参数z 方向轴长，n m 晶胞y 、z 轴长夹角，o 晶胞x 、z 轴长夹角，o 晶胞x 、y 轴长夹角，o 孔径大小，n m 晶体密度，g c 1 1 1 _ 3 自由体积，锄3 g _ 1 晶胞的基本尺寸，m 截断半径，m 超额吸附量，i n g 9 1 绝对吸附量 流体分子本体流体的密度， g 锄- 3 流体分子的摩尔质量，g m o l 。1 m o f 材料的摩尔质量，g m o l 。 压力，御a a 组分对b 组分吸附的选择性系数 吸附热，k j m 0 1 - 1 如p 6 c a罗厂娜三民如办m m p 级 北京化工人学硕上学位论文 i 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 金属一有机骨架材料m o f s ( m e t a l o 珞a i l i cf r 跏e w o r k s ) ，被看做是除沸石以外 的又一种重要的纳米材料，被认为是近十几年来发展最快的新型固体多孔材料之一， 可以在很广泛地选择络合不一样的有机配体与各种金属离子，由此可设计出具有不同 化学特性和孔道结构的金属一有机骨架。此材料有望广泛的应用在催化、储气、制药、 分离及生物化学等领域，已成为当前微孔材料领域的一个研究热点与前沿【1 1 。目前已 合成出的m o f 材料具有复杂的结构，且有成千上万种。只通过实验法很难对其进行 系统性地研究，在很多方面都阻碍了m o f 材料的工业应用。伴随着理论上以及多种 高效计算模拟方法的日渐成熟，再加上新型计算机技术的开发及利用，如虎添翼。人 们对计算化学的引进，使得金属一有机骨架材料的性能与其结构间关系的规律微观上 有了进一步的探索，为m o f 新材料的合成提供了科学与技术支持【3 1 。另外，通过计 算模拟，可以预筛选材料，这样不仅促进金属一有机骨架材料的实际应用，而且还能 更多节省大量的资金投入与人力投入。本单主要针对计算化学模拟在m o f s 的应用及 研究进展的情况进行综述，并且指出本论文工作的选题意义及内容概述。 1 2 金属一有机骨架材料( m o f s ) 简介 m o f 材料是由有机配体与金属离子自组装而成的多孔固体结构材料，过去也被 称为有机一无机杂化材料( o r g l l l i c 劬r g a i l i ch y b r i dm a t i 晡a l s ) 或者配位聚合物 ( 0 0 叫d r d i n a t i o np o l y m e f s ) ，这里的有机配体大都是多碱和芳香多酸。其它常用固体多 孔材料有活性炭和沸石等，金属一有机骨架材料与以上材料相比，具有很多优点，如： 结构可以有多种设计以及具可调控性、比表面积高、种类具有多样性以及晶体密度相 对比较低等等。按照固体多孔材料发展历程，它被划分成了三代【2 】：在2 0 世纪9 0 年 代的中期，其孔是靠客体分子来支撑的材料属于第一代m o f ，但热稳定性以及孔隙 率都不高，即在移去客体分子时，材料的骨架会塌陷，进而得不到永久孔隙率；当移 走m o f 材料中的客体分子时，能够得到永久孔隙率，而留下空位，有机配体( 含多 齿型羧基) 与金属离子桥接构成的金属一有机骨架材料属于第二代：第三代金属一有 机骨架材料中的客体分子被移走或受到外界刺激、或进入等时，会改变金属一有机骨 架的形状，第三代m o f 材料由含氮杂环的中性有机配体构成。 研究人员早于2 0 世纪9 0 年代就合成出了第一代金属有机骨架材料，但由于其 热稳定性和孔隙率都比较低，客体分子被移除时材料的金属有机骨架一就会塌陷， 进而无法得到永久性的孔隙率【2 】。美国加州大学在洛杉矾的与其合作人员于 北京化t 火学硕士学位论文 1 9 9 9 年合成了m o f 5 材料【5 】，它有稳定的结构。研究者开始探索合成新型配位聚合 物，这些配位聚合物由阴离子、阳离子及中性的配位体构成，人们合成了大量具有好 的化学稳定性和高的孔隙率的m o f 材料，但是没有进行实际应用。在2 0 0 3 年，y a 曲i 与其合作研究人员报道了m o f 5 材料具有储存氢气的优秀性能【6 】，之后，研究人员才 逐渐开始广泛关注m o f 材料。迄今为止，人们已经合成成万千上万种的m o f 材料 【孓嘲，其中多数均有比表面积大、良好的化学稳定性、高的孔隙率、密度小、可调控 的孔的结构等特点，可以看出m o f 材料的广泛实际应用前景。 目前，国外在开展m o f 材料的研究方面，主要有y a 曲i 研究组、硒t a g a w a 研究组、 f 6 r e y 的研究组以及z h o u 的研究组等。可将金属有机骨架材料分类为m i l s 、z i f s 、 瓜m o f s 、p c n 、c p l 等几大系列，都有典型的代表性，其介绍如下： ( 1 )i r m o f s 系列： 主要是y a 曲i 研究小组【l6 】合成设计了瓜m o f s 系列材料，主要用此系列材料来研 究能源气体( h 2 ，c 0 2 以及c h 4 ) 在其中的存储，最具突出的代表意义。蝴o f s 系列材料，是通过 z n 3 0 】6 + 无机基团和一系列的羧酸配体，以八面体的形式桥联成的。 i r m o f 1 ，即m o f 5 材料结构可被看作是由有机配体苯环桥联分离的次级结构单元 自组装而成的。此材料在实验上的合成过程是：在温度为8 5 1 0 0 时，用对苯二甲酸 ( h b 2 d c ) 与z n ( n 0 2 ) 3 4 h 2 0 在n ，n 二甲基甲酰胺，即d e f 溶液中，合出成的 具小孔结构o z n3 ( r 1 b d c ) 4 ( 瓜m o f 1 ，r 1 = h ) 。m o f 5 晶体呈立方形，它有较大 的孔容积、规则的孔道结构、很高的比表面积，而且其储氢性能良好。 自必研究小组第一次合成承m o f 1 后，人们对这种材料进行了大量的功能方 面的研究。必研究组把【z n 2 0 ( c 0 4 ) 6 】团簇作为基本结构单元，这种团簇具八面体的 构型，对不同反应物进行选择，比如通过变化在配体中的r 基团种类，这里的r = n h 2 ，b r c 2 h 4 ，c 4 h 4 ，o c 3 h 7 ，o c 5 h l l ，可以使得金属有机骨架材料的骨架根据吸附或 者是催化反应等性能方面的要求，进一步实现其物化性能方面的功能化，与此同时， 研究人员还获得了具同样拓扑结构的一系列多孔固体聚合物。 m o f - n ( n - l 1 6 ) 系列材料的晶体结构的如图1 1 所描述。研究者使用含不 同二羧酸的配体作为反应物，所得化合物的孔隙率可以从5 4 8 增大至9 1 2 ，远远 超过了沸石孔隙率，它的孔道尺寸可以增大到2 9 8 姗，这些优点是沸石等没有的。 图1 2 表示洲o f s 系列m o f 材料自组装的过程，它们典型的孔道结构与拓扑结构 如图1 3 所描述。 2 图l l u 订o f s 系列材料图例( 蓝色四面体，z n ，红色，o ，黑色，c ，绿色，b f ，黄色大球代表 孔自由体积大小，为了清楚，h 原予被省略了) f i g he x 锄p l 鼯o fi r m o f s ( c o l o r 踮l l 锄e ：z n ，b l u ep o l y h e d m ，o ，硎s p b 鹏s ，c ，b l a c ks p h e r 铭，b r ， 踟s p h e r e s t h el a r g ey e l l o ws p h 盯e s 心p l 姗tt l l el 鹕鹊tv 柚d c rw 她l ss p h e r e st h a tw o u l df i ti 1 1t l l e c 撕t i e sw i t i l o u tt o u c h i n gm el h m e w o r k s a nh y d r o g e na t o m sh a v eb e e n 咄i t t e d f 研c l a i i t y ) o + 日一 o = - 一 口= o l r m o f 二1 图l - 2 瓜m o f 1 自组装过程示意图 f i g 1 - 2s c k ：m a 6 cr 印s 姐伽o no ft h e 烈勰s 即m l yp r o c 懿s 五吣mc o m 盯a n db d d 百n gu n i 忸f 0 r 刀陋厦o f - l ( m o f 一5 ) 3 北京化工人学硕l ：学位论文 取m o f s 系列材料中，有一种超级海绵状物质，为( 6 ，3 ) 配位网络状的结构，也 就是m o f 1 7 7 【9 1 。如图1 4 所描述， z 1 1 4 0 ( c 0 2 ) 6 】的中心的b t b 单元有3 个配位点， 其八面体有6 个配位点，这样的结构可以防止骨架的交联，能有效地保留住骨架的原 始孔道结构。m o f 1 7 7 的孔径是从1 0 9 l o 母m 到1 1 8 xl o - 9m 范围。比表面积可以 达到4 5 0 0m 2 茁1 ，其c 0 2 的储存能力理论上可以大大超过其它多孔的纳米材料【1 4 】。这 类m o f s 材料被当作成是很有发展前途的新型储氢、分离、催化的一系列材料，迄今 为止已经成为了很受人们关注并进行研究的热点f 4 垅】。 图1 - 3i r m o f 1 的拓扑结构及孔道示意图( 蓝色四面体，z i l ，红色，o ，黑色，c ，黄色大球代表 孔自由体积大小，为了清楚，h 原子被省略了) f i g 1 3 髓es 仇l c 姗eo f 蝴o f - 1 孤di t st o p o l o 黟( c o l o rs c h 锄e ：z n ，b l u ep o l y h e d m ，o ，川s p h 骶s ， c ，b l ks p h e 豫s t h el a r g ey e l l o ws p h e r 瞄r e p r e s e n tn l el 帮t 、，乏md 盯删ss p t h a t 、o u i df i ti n t h ec 删t i e s 丽m o u tt o u c i l i n gm e 昏瑚e w o f b ha t 啪sa 托0 l i 钍c df 0 rc l a r i 吼) 图1 4m o f - 1 7 7 的结构图。( a ) 1 个b t b 单元连接到3 个o z i l 4 单元上。( b ) 一个小的结构片段。 ( c ) ( 0 0 1 ) 方向上的结构图。( 蓝色四面体，z n ，红色，o ，黑色，c ，为了清楚，h 原子被省略了) f 嘻l - 4ms 呲t u 托o f m o f 1 7 7 a ，ab t b 岫i tl 址e dt ol l l i 优o z n 4u n i t s b ，ms 眦t l ep 蚵e c t c d d o 姗【o o l 】c ，a 缸舯姐to f m e 咖t 眦脚i a t h l g 舶mac 砌o 矾( c o l o r s c h 锄e ：踟，b p o l y h e d r a ，o ，川s p h e 硝，c ，b l ks p h e r e s h 栅a 聆o m i n e df o rc i 撕啦) 4 第一章绪论 ( 2 )z i f s 系列： 近期，沸石咪唑酯骨架材料( z e o l i t i c i m i d a z o la _ t e 舭唧e w o r k s ，z i f s ) 【2 6 】是由y a 曲i i 研究小组新合成出一系列的金属有机骨架材料。研究人员利用c o ( i i ) 或者z n ( i i ) 跟咪 唑配体进行反应，进而合成出类分子的筛咪唑配位的聚合物。其结构如图1 5 所述， 人们将这类化合物归纳成了几类典型的硅铝的分子筛结构，其中，由眯唑配体取代硅 铝分子筛中的氧原子，而由过渡金属取代硅铝分子筛四面体中的舢或者s i 。在这类 化合物里，人们已经很好地研究了z i f 1 1 与z i f 一8 的化学稳定性，气体吸附性质以及 热学被很好地研究，经研究，可知其具有相当不错的化学稳定性，比如在沸腾的有机 溶剂和碱性水溶液里能够保持稳定；有永久性的孔道特性，其比表面积可达到1 8 1 1 m 2 9 1 ；并且它还有很高的热稳定性，其结构能5 5 0 在下达到稳定【2 5 1 。另外，z i f 5 混合了i i l ( i i ) 以及z n ( i i i ) 金属，是种类分子筛的咪唑配位的聚合物，它可以看成为具 有分子筛的拓扑材料。如图l 一6 所示，在z i f 材料可以有选择性高效地捕获汽车尾气 中以及烟道气中的二氧化碳【2 5 】，其骨架中，过渡金属交联有机咪唑酯，形成四面体 框架结构。 露棼羹枣妨臻蛰豢 甓毽圈媸器鹦8 盈 貔国国穗鹗图囝图 罄- 盈阳椭搭_ 翻哺，精摹p 捆嗨喇 弘1 一 搏i l 舳 图l - 5z i f 系列化合物的晶体结构。每个化合物的最大笼是由蓝色的z n n 4 四面体和红色的i n n 6 八面体展示( 上层) 。每个化合物的三维网络被分别用瓷砖( 中层) 和棍棒( 下层) 两种形式展示。 f i g 1 - 5 t h es i n g l ec d r s t a l x 一髓ys 眦t i l l 璐o f z i f s n e l 删c a g e i n 既c h z 球i s s h 0 啪诵mz i 】n 4 俐谢i n b l 鹏，a n d ，f 研z 乙5 ，h l n 6 0 c t a l l c d r a i n 丽( 觚t l i m ) i i l e h r o w m e n e t i ss h 0 帅勰a s t i c kd i 楚即m ( m i r dl i n e ) 锄d 勰at i l i n g ( s e c dl i i l e ) 5 北京化丁大学硕： j 学位论文 善 墨 _ 薹 凄 o5 01 2 2 3 傩 3 啊鹏( s ) 图l 石z i f 6 8 中c 0 2 c o 混合气体的扩散曲线 f i gl _ 6b r e a k u d u g l lc u r v 骼o f as 仃e a mo fc 0 2 c om i ) 【t u 他p 勰s e d 1 1 0 u g l las 锄p l eo fz i f 6 8 s h o 谢n gt h er e t e n t i o no f c 0 2i l im ep 0 溺粕dp 鹊s a g eo f c o ( 3 ) m i l s 系列： 法国的凡尔赛大学f 6 1 c y 教授与研究成员合成了m i l s 系列的m o f 材料【2 9 】。他 们从2 0 世纪9 0 年代初就已经选择镧系的金属跟戊二酸、琥珀酸等二羧酸的配体与一 系列的过渡金属元素合成了m i l 系列的骨架材料。之后这些研究人员又选择了三价的 铁、钒、铬、铝等金属和对均苯三酸、苯二甲酸合成性质以及结构都很独特的有机 金属骨架材料。如图1 7 所描述，l e y 教授及其研究小组把此系列材料在催化、磁 性以及生物等方面上的应用当作研究重点。在这些材料中，m i l 5 3 材料具典型的代 表意义，这种材料有一维的菱形孔道，它是于水热的条件下【2 8 1 ，由苯二羧酸和 m 0 4 ( o h ) 2 ( 其中m 为c ，a 1 3 + ，f e 3 + ) 的八面体在空间互相桥联，进而形成具有一维孔 道的结构，它是一种铬对苯二甲酸盐类型的材料。由于结合水可以通过氢键与骨架连 接，这会使得它的晶体骨架表现出非常强的柔韧性，并且在水分子的作用下，出现相 对应的“呼吸 现象。在高温下煅烧里，这种材料孔道中的杂乱排列的对苯三甲酸分 子可以被除去，客体分子可以被可逆地吸附，在这种可逆吸附过程里，孔的结构会发 生膨胀和收缩【3 2 】，如图1 8 所描述，并且还会大大地提高材料对二氧化碳与甲烷混 合气体的选择性【3 2 】。 6 第一章绪论 嚣 釜 董 喜 图l - 7m i l 系列材料在各领域的潜在应用 f i gl 一71 kp o t 饥t i a la p p l i c a t i o n ss t u d yi nm i l ss y n t l l e s i z e d b yf 6 r e y 刚p - h p l 眦 2 一 专h p r t 图l - 8m ，5 3 的“呼吸”现象 f i g 1 8 mb f 蛐g p h 锄伽1 e 衄i n m ，5 3 7 北京化t 大学硕十学位论文 ( 4 ) c p l 系列： c p l 系列的m o f 材料是由日本的京都大学t a g w a 教授与其领导的研究小组合 成的【引，它具有层柱状的结构。此系列材料是由吡嗪类的羧酸配体连接在4 个配位位 置上的六配位金属元素而形成平面二维状的结构，并且形成于剩下的线性二齿的有机 配体配位和另外两个位置。c p l s 系列的m o f 材料具有着不同大小的孔径，它们都是 由不同的机配体面而合成的，其结构有稳定的