（环境工程专业论文）对羟基苯甘氨酸生产废水的处理工艺研究.pdf

武汉理工大学硕十学位论文 中文摘要 对羟基苯甘氨酸是一种重要的精细化工产品，也是合成多种抗生素的重要 医药中间体。本文结合河南四通精细化工有限公司现场实际，对生产对羟基苯 甘氨酸的废水处理进行研究，具有较高的参考价值和较强的现实意义。 对羟基苯甘氨酸废水含有大量苯酚、含氮化合物，属于高浓度难处理有机 废水。针对生产工艺的特点，本着清洁生产及废物回收利用的原则，决定采取 废水分类处理的新路线，为企业的发展奠定了良好基础。 高浓度合成废水的处理利用蒸发、结晶、离心等物化工艺进行回收苯酚和 硫酸铵，分离后剩余的少量母液继续进行回收处理，使整个高浓度废水的处理 过程做到无废水排放。实验结果表明，苯酚的回收率达到9 5 ，全部回用于合 成工序；每日提取硫酸铵约6 吨，作为副产品出售。实践证明，该技术的处理 不仅保护环境，而且具有良好的经济效益。 低浓度混合有机废水先经调节池水质调节后，进入水解酸化预处理，出水 b c 值增加，改善了废水的可生化性，为后续好氧处理创造良好条件，再经物理 处理的深度处理，可使外排水达到废水排放标准。实验结果表明，低浓度有机 废水采取生化工艺在技术上是可行的，该工艺对c o d 。的总去除率为9 5 6 ， b o d 5 的总去除率为9 4 6 ，n h 3 n 的总去除率为9 3 7 ，挥发酚的总去除率为 9 9 ，s s 的总去除率为9 2 9 ，色度的总去除率为9 3 4 。 通过实验，确定最小的水力停留时f 8 j 为1 6 h ，曝气时闻为2 h 。重点考察了 各处理单元在整个工艺中的作用：水解酸化提高了可生化性能，但对有机物和 s s 及色度等去除率作用不大；生物接触氧化是工艺的主体，c o d 。的去除率为 8 3 9 8 ；沉淀池和活性炭吸附滤池的后续处理对s s 和色度具有较高的去除效 果，分别达到了8 6 7 和5 7 3 。对外排水进行了监测，经过处理后的排放水 质达到污水综合排放标准g b 8 9 7 8 1 9 9 6 中表4 二级标准( 医药原料药企业) 的要求。 工程实验表明，高浓度合成废水采取物化处理和混合有机废水采用水解酸 化一接触氧化一沉淀一活性炭处理工艺是可行的，具有广阔的发展前景。 关键词：对羟基苯甘氨酸，高浓度有机废水，蒸发，水解酸化，生物接触氧化 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t d - p - h y d r o x y p h a n y l g l y c i n ei so n e k i n do fi m p o r t a n tf i n ec h e m i c a lp r o d u c t ，a l s o i sa l li m p o r t a n tp h a r m a c e u t i c a li n t e r m e d i a t eo ft h es y n t h e s i sa n t i b i o t i c s t h i sa r t i c l e c o m b i n e sw i t ht h er e a l i t yo fh e n a ns t o n ef i n ec h e m i c a lc o m p a n yl i m i t e d ， s t u d y i n gt h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n to ft h ed p - h y d r o x y p h e n y l g l y e i n ep r o d u c t i o n i t h a st h eh i g hr e f e r e n c ev a l u ea n dt h es t r o n gp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e t h ed - p - h y d r o x y p h e n y l g l y c i n ew a s t e w a t e rc o n t a i n i n gt h em a s s i v ep h e n o la n d n i t r o g e n o u sc o m p o u n d s ，b e l o n g st ot h ed i f f i c u l t yt r e a t m e n t o f t h eo r g a n i cw a s t ew a t e r c o n t a i n i n gh i g hc o n c e n t r a t i o n i nv i e wo ft h ep r o d u c t i v ep r o c e s s e sc h a r a c t e r i s t i c ，i n l i n ew i t ht h ec l e a np r o d u c t i o na n dt h ew a s t er e c y c l i n gp r i n c i p l e ，i td e c i d e st ot a k et h e n e ww a s t e w a t e rc l a s s i f i c a t i o np r o c e s s i n gr o u t e ，h a sl a i dt h eg o o df o u n d a t i o nf o r e n t e r p r i s e sd e v e l o p m e n t h i 曲c o n c e n t r a t i o n so fs y n t h e t i cw a s t e w a t e rt r e a t m e n tu s i n ge v a p o r a t i o n , c r y s t a l l i z a t i o n , c e n t r i f u g a t i o na n do t h e rp h y s i c s c h e m i c a lp r o c e s s e sf o rr e c y c l i n g p h e n o la n da m m o n i u ms u l p h a t e ，f e wm o t h e rl i q u o rr e m a i n i n ga f t e rt h es e p a r a t i o nt o c o n t i n u er e c y c l i n gf o rt h ee n t i r eh i 曲c o n c e n t r a t i o n sw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s st o a c h i e v en o n - w a s t e w a t e rd i s c h a r g e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ep h e n o l r e c o v e r yr a t ea c h i e v e s9 5 ，a n da l lb a c kf o rs y n t h e t i cp r o c e s s e s a b o u ts i xt o n so f a m m o n i u ms u l p h a t ed a i l ye x t r a c t i o n , s a l ea sab y p r o d u c t ，p r a c t i c ep r o v e dt h a tt h i s t e c h n i c a lp r o c e s s i n gn o to n l yp r o t e c t se n v i r o n m e n t , m o r e o v e rh a st h eg o o de c o n o m i c e f f i c i e n c y a f t e rt h el o wc o n c e n t r a t i o n sm i x i n go r g a n i cw a s t ew a t e rp a s s e st h r o u g ht h e r e g u l a t i o np o n dw a t e rq u a l i t ya d j u s t m e n tf i r s t , e n t e 幅t h eh y d r o l y s i sa c i d i f i c a t i o n p r e t r e a t m e n t ，w a t e rb cv a l u ei n c r e a s e d , i m p r o v e st h ew a s t ew a t e rb i o c h e m i s t r y , f o r t h ef o l l o w i n ga e r o b i ct r e a t m e n tc r e a t ef a v o r a b l ec o n d i t i o n s ，p a s s e st h r o u g hp h y s i c a l p r o c e s s i n ga d v a n c e dt r e a t m e n t ，d r a i n w a t e ra c h i e v e dt h ew a s t ew a t e rd r a i n a g e s t a n d a r d s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ti n d i c a t e dt h a t ，t h el o wc o n c e n t r a t i o n so 玛a n i c w a s t ew a t e ra d o p t st h eh y d r o l y s i sa c i d i f i c a t i o n b i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o n p r e c i p i t a t i o n a c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o nm e t h o di sf e a s i b l e ，t h et o t a lr e m o v a lr a t e o fc o d c r ，b o d sa n d n h 3 一n a n dt h e v o l a t i l i t yp h e n o l a n ds s w e r e i i 武汉理1 = 大学硕士学位论文 9 5 觎，9 4 6 ，9 3 7 ，9 9 a n d9 2 9 r e s p e c t i v e l y , a n dt h er e m o v a lr a t e o ft h e c h r o m a t i c i t yw a s 9 3 4 t h r o u g l lm ce x p e r i m e n t ，t h es m a l l e s th y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m ei sd e t e r m i n e da s 1 6 h , t h ea e r a t i o nt i m ei s2 h i n s p e c t e de a c hp r o c e s s i n gu n i ti ne n t i r ec r a f tf u n c t i o n w i t he m p h a s i s ：t h eh y d r o l y s i sa c i d i f i c a t i o ne n h a n c e dt h eb i o c h e m i s t r yp e r f o r m a n c e ， b u tt h er e m o v a lr a t ew a sl o wt ot h eo r g a n i ca n ds sa n dt h ec h r o m a t i c i t y ；t h e b i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o ni st h ec r a f tm a i nb o d y , r e m o v a lr a t eo fc o d 口i s8 3 9 8 ； t h ef o l l o w i n gp r o c e s s i n go fp r e c i p i t a t i o np o n da n da c t i v a t e dc a r b o nf i r e rh a sh i g h r e m o v a le f f e c tt ds sa n dt h ec h r o m a t i c i t y , h a sa c h i e v e d 8 6 7 a n d5 7 3 r e s p e c t i v e l y t h r o u g hm o n i t o r k x ge x t e r n a ld r a i n a g e ，a f t e rt r e a t e dw a t e rq 吼l i 哆t o a c h i e v et a b l e4t h es e c o n dc l a s ss t a n d a t do f “i n t e g r a t e dw a s t e w a t e rd i s c h a r g e s t a n d a r d g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ( m e d i c i n ea n dr a wm a t e r i a lm e d i c i n ee n t e r p r i s e s ) t h ep r o j e c te x p e r i m e n ti n d i c a t e dt h a t ，t h eh i g h l yc o n c e n t r a t e ds y n t h e s i sw a s t e w a t e ra d o p t st h ep h y s i c s c h e m i c a lt r e a t m e n ta n dt h em i x i n go r g a n i cw a s t ew a t e ru s e t h eh y d r o l y s i sa c i d i f i c a t i o n c o n t a c to x i d a t i o n - p r e c i p i t a t i o n - a c t i v a t e dc a r b o n a d s o r p t i o nm e t h o di sf e a s i b l e h a st l l eb r o a dp r o s p e c t sf o rd e v e l o p m e n t k e yw o r d s ：d - p h y d r o x y p h e n y l g l y c i n e ，h i g h c o n c e n t r a t i o no r g a n i cw a s t e w a t e r , e v a p o r a t i o n ，h y d r o l y t i ca c i d i f i c a t i o n , b i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o n l j i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和 致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究 成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 、 签名：多“巡日期：一占户 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规 定，即学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和 借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：乏墨亟型导师签名：丝色丛盛日期：z 竺! ：! 兰：户 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 概述 第1 章绪论 1 1 1 对羟基苯甘氨酸简介 对羟基萃甘氨酸是一种重要的医药中间体。又称为n p h p g ，化学名为d _ 氨基对羟基苯乙酸，分子式为c 8 h 9 n 0 3 ，分子量为1 6 7 1 6 ，纯品外观为白色 针状结晶，熔点2 4 0 ( 分解) 。作为一种医药中问体，d 对羟基苯甘氨酸主要 用于1 3 内酰胺类半合成抗生素的生产，如在羟氨苄青霉素( 阿莫西林) 、头孢羟 基苄( 欧意) 、头孢氨苄( 先锋i v ) 、头孢哌酮、头孢罗奇、头孢羟胺唑、头孢 克罗、头孢拉定( 先锋v 1 ) 、头孢曲嗪、头孢立新等广谱抗生素的合成生产中， d 对羟基苯甘氨酸是必不可少的侧链酸 1 1 0 这些由d 对羟基苯甘氨酸作为中问 体合成得到的抗菌药物抗菌谱广，对革兰氏阳性菌、草兰氏阴性菌、弓形体、 螺旋体等均具有较好的杀灭作用，同时作为新型的抗生素，这些抗菌药物具有 极佳的口服效果，并克服了过去广泛使用的青霉素g 等存在的抗菌谱窄、副作 用大、耐酸性差、不能口服或自服效果差以及耐药性反应越来越普遍等严重缺 陷，在临床上的应用越来越广泛。这些抗生素在世界范围内的大量生产，进一 步带动了中间体d 对羟基苯甘氨酸的发展。 国外从1 9 6 0 1 9 7 0 年就开始了d - 对羟基苯甘氨酸的合成研究，并在1 9 7 0 年后开始批量生产，1 9 8 0 1 9 9 0 年期间得到发展。d 一对羟基苯甘氨酸需求量近 年来增加得很快，据报道，在1 9 9 9 年国际上单纯为生产阿莫西林对d 对羟基苯 甘氨酸的需求量就达8 0 0 0 t ，美、欧、日等地对其需求量更是超过万吨。国际上 生产d 对羟基苯甘氨酸的厂商有同本的合成化学、h i g hc h e m 株式会社、荷 兰a n d n 公司以及西班牙、韩国，瑞典、印度、德国等国家的一些公司。国内 从1 9 8 0 年后研制d 对羟基苯甘氨酸，9 0 年代中期开始小规模生产。近年来， 国内对羟氨苄青霉素( 阿莫西林) 的需求量迅速增加，一些抗生素生产企业的 半合成抗生素和头孢类产品陆续通过中试，阿莫西林生产装置相继转入生产。 目前四内生产d 对羟基苯甘氨酸的最大厂家为泰兴币扬子医药化工厂( 6 0 0 t a ) ， 其它如上海徐杭化工厂、浙江横店有机化工集团公司、石家庄宏源制药厂、张 武汉理工大学硕+ 学位论文 家口宣化化工厂、山西兰花生物技术有限公司、武进牛塘化工厂也有所生产， 但规模相对较小，生产能力在2 0 0 t a 左右。根据相关资料介绍，2 0 0 5 年阿莫西 林的l 临床使用年增长率以7 5 递增，这使得d - 对羟基苯甘氨酸的需求量不断增 加，再加上其它一些大吨位的头孢类抗生素生产中也需d p h p g ，使得d - p - h p g 已成为当前国内紧缺的医药中药中间体之一。目前国内大部分的药厂所需的d 对羟基苯甘氨酸需要进口，这也使得国内d - p - h p g 的价格居高不下阻3 。 对羟基苯甘氨酸的研制、开发、生产符合我国的产业政簏。1 9 9 7 年8 月， 国家科委颁布了 国家高新技术产品目录，把医药、农药中间体列为国家高新 技术产品，1 9 9 8 年6 月，化工部在杭州组织了医药、农药化工中间体研讨会， 明确把医药中间体对羟基苯甘氨酸的开发列为精细化工拓展的新领域，并被确 定为我国重点发展产品序列之一。 河南四通精细化工有限公司依托安徽大学，在对羟基苯甘氨酸的生产工艺 研究中开创出从d l 对映体合成到d l 对映体拆分的一条独特的技术路线，并且 从生产成本到产品质量均可与日本和荷兰的产品相媲美。河南四通精细化工有 限公司是国内较早研制开发对羟基苯甘氨酸的生产厂家，目前生产工艺比较成 熟，生产规模居全国同类产品第二位( 年产1 0 0 0 t ) ，各项技术指标、质量指标 达到或超过国际同类产品水平。 1 1 2 对羟基苯甘氨酸主要生产方法 目前，国内外生产对羟基苯甘氨酸的主要方法有苯甲醛法、乙醛酸法0 3 和 酶法4 1 制备。 1 1 2 1 苯甲醛法 采用苯甲醛法生产d 对羟基苯甘氨酸是一传统生产工艺，其中又涉及到两 种基本方法：s t r e v k e r 合成工艺和b u c h e r 改良法。 ( 1 ) s t r e v k e r 合成法 该法以对羟基苯甲醛为原料，通过和氰化钠作用生成对羟基a 羟基苯乙腈， 然后酸性水解生成d l 对羟基苯甘氨酸，再通过诱导结晶或化学拆分法制成d 对羟基苯甘氨酸。反应式为： 武汉理工大学硕士学静论文 h 叫。h + n a c n h d ：c n 竺h 。o _ d c _ h 2 c n 蝴d ，l 叫列h ：o o n 等d - p g ( 2 ) b u c h e r 改良法 该法以对羟基苯甲醛、碳酸氢铵、氰化钠为原料，在酸性介质中环合生成 5 对羟基苯基乙内酰脲( 对羟基苯海因) ，再经碱性条件下水解，开环酸化得到 d l 一对羟基苯甘氨酸，然后通过生物拆分或化学拆分法制取d 对羟基苯甘氨酸： 或直接以生成的对羟基苯海因为原料，通过生物酶的作用制取d 对羟基苯甘氨 酸。 反应方程式如下： ( i ) h 呻o h + n 删+ n h 4 h c 0 3 + h c 卜+ h o 弋叫 目 n h 2n h ， 兰唑( d ，l 岫h c o o n a 旦k ( d ，l 舯o 一o o h 堡坌+ ( d ) h o _ 0 0 h c o o h ( 2 ) h 。电弋叫塑翌c 。，h 。电弋n c 删骂。一h 粥 n h如 1 广 霄 o = 亡_ n h 2 对于苯甲醛法来说，由于对羟基苯甲醛原料价格较高，所使用的氰化物剧 毒，生产中存在h c n 气体及含c n 一废水的处理向题，再加上反应的转化率低， 导致生产成本高，产品缺乏竞争力，相应的生产工艺逐渐被淘汰。 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 2 2 乙醛酸法 以乙醛酸为原料合成d 一对羟基苯甘氨酸是目前生产的主要方法，该方法中 又包含三种方法：对羟基扁桃酸法、对羟基苯海因法和步法。 ( 1 ) 对羟基扁桃酸法 该法以乙醛酸和苯酚为原料首先在酸性条件下作用合成得到对羟基扁桃酸， 然后再氨解生成d l - 对羟基苯甘氨酸，最后通过拆分或诱导结晶生成d 对羟基 苯甘氨酸。反应式为： 9 ho 。9 h群h 2 6 + h g c o o 卜酬o o h _ c o o h 理l h o 0 0 h ；o o h 1 h 2 ：淼。- 卜) h 。- 2 h c 。h ( 2 ) 对羟基苯海因法 该法以乙醛酸、尿素、苯酚为原料首先合成得到对羟基苯海因，再经化学 催化水解生成d l 对羟基苯甘氨酸，最后通过拆分或诱导结晶得到d 对羟基苯 甘氨酸；或通过生物酶的作用直接由对羟基苯海因水解生成d 对羟基苯甘氨酸。 反应式为： poo ( 1 ) h 。电+ h c ”c o o h + h 2 n - c 汀- - n h h 弋叫 h h n h 2攀h 2 竺譬( d ，l ) 1 4 0 0 0 h c o o n a 羔g ( d ，l ) h o 0 0 心0 0 h n h 2 型0o ) h o 飞c ih c o o h o i i ( 2 ) h o 电吖叫古。) h 。 1 h c o o hh - 蚁。1 _ h p g 璀h ，h h 1 j 1 i l _ o = 亡一n h 2 4 武汉理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 一步法 该法以乙醛酸、苯酚，铵盐( 如氯化铵，碳酸铵，碳酸氢铵等) 作用生成 d l 对羟基苯甘氨酸，然后通过拆分或诱导结晶得到d - 对羟基苯甘氨酸。反应式 为： h o - o + h 毽c 。h + 氨基源化合物，。，l 。 ) h h c 2 。h 焉磐d 1 - h p g 或诱导结晶 1 1 2 ，3 酶拆分法 非天然存在的氨基酸大多由化学合成法制备，通常得到外消旋体，必须通 过拆分才能得到旋光纯的对映体。多数氨基酸不易用化学法拆分，而酶法拆分 比较有效。酶法合成具有制备工艺简单、产品收率高、光学活性单一、能源消 耗少、“三废”污染小等许多优点晒1 。1 9 9 3 年国际生物专题讨论会上提出酶法制 备d 对羟基苯甘氨酸是目| j 大规模工业化生产最经济的方法。 1 2 对羟基苯甘氨酸医药中间体废水 1 2 1 对羟基苯甘氨酸废水水质特征 对羟基苯甘氨酸废水( 以下简称d h p g 废水) 属于高浓度难处理有机废水， 该废水不仅c o d 高、色度大、无机酸含量多，而且含有大量苯酚、含氮化合物， 难生物降解，目前尚无现成的处理工艺可借鉴。对四通公司生产对羟基苯甘 氨酸产生的d h p g 废水进行了监测分析，结果见表1 - 1 。 表1 1 废水水质监测分析结果表 项目 p h c o d 0 酚氨氮 1 分析结果 4 5 5 0 0 0 0 m g l7 8 0 0 m g l7 6 0 0 m g l 从上表可知，这类高浓度有机废水有着浓度高、成分复杂、有毒有害的特 点，如未经处理就排放水体，会使水体遭受污染，带来严重的环境问题。另外， 废水的可生化性较差，b o d c o d 小于o 3 。高浓度有机废水往往含有生产原料、 半成品、副反应产物和多种无机盐，废水散发出剌异的恶臭，给周围环境造成 不良影响，具有较强的酸性。 武汉理工大学硕十学位论文 1 2 2 国内外医药中间体废水处理的研究现状 高浓度有机废水的综合治理在我国一直未得到根本解决，特别是对难生物 降解的高浓度有机废水的治理更为困难。国外从2 0 世纪6 0 年代开始研究高浓 度有毒、有害化工废水治理工艺，已应用于生产规模的主要是湿式氧化法、 膜分离法、吸附法和焚烧法等，但由于处理费用较高( 通常为1 5 3 0 元t ，甚 至更高) ，国内很少有厂家采用。 目前工厂企业排放出的难生化降解的有机废水一般采取两类方法进行处 理：一种是采用化学氧化和催化氧化为主的工艺；另一种治理方法是先预处理 改变b o d c o d 比值，以提高废水的可生化降解性，然后再采用生化法处理。 1 2 2 1 化学氧化和催化氧化处理工艺新进展嘲9 1 ( 1 ) 湿式氧化法 湿式氧化法是在高温、高压下，利用氧和空气或其他氧化剂将废水中的有 机物氧化成二氧化碳和水，从而达到去除污染物的目的 1 0 1 0 该法氧化速度快，处理效率高，适用范围广，无二次污染。研究表明，超 高浓度废水中，脂肪族和卤代脂肪族化合物、氰化物、芳烃、芳香族和含非卤 代基团的卤代芳香族化合物较易氧化，不含非卤代基团的卤代芳香族化合物难 氧化。 ( 2 ) 催化湿式氧化法 催化湿式氧化法是在传统的湿式氧化处理工艺中加入适宜的催化剂以降低 反应所需的温度和压力，提高氧化分解能力，缩短时间，防止设备腐蚀，降低 成本。较常用的催化剂包括c u 、f e 、n i 、m n 等。 催化湿式氧化法具有良好的适应性，据试验表明，除对农药、石化、炼油 和化工合成、制药废水等处理效果欠佳外，其他各种废水经一次处理后，c o d 、 n h 3 - n 的去除率均达9 9 以上，脱色、除臭效果显著。 ( 3 ) 超临界水氧化法 超临界水是指在温度和压力分别超过l 临界状态温度3 7 4 3 和临界压力 2 2 0 5 m p a 时，处于超临界状态的水。超临界水对有机物和氧气都是极好的溶剂， 有机物的氖化可以在富氧的均一条件中进行，反应不会因相问转移而受限制。 超临界水氧化法可用于各种有毒有害废水、废物的处理，对于大多数难降 6 武汉理 大学硕七学位论文 解有机物均能有很高去除率。m o d e l l 等试验表明，有机碳含量在2 7 0 0 0 3 3 0 0 0 m g l 之间的有机废水经超临界水氧化法处理，有机碳的破坏率超过 9 9 9 7 ，并且所有有机物都转化为二氧化碳和无机物。 因此，化学氧化和催化氧化是处理毒性大，浓度高、难生化降解废水的有 效方法，具有处理效率高、占地面积小、无二次污染等优点；而且因为它能大 幅提高难降解废水的可生化性，去除污染物的毒性，也被用来作为废水进入生 化系统前的高效预处理措施之一r 1 1 。但由于该类工艺需高温、高压来强化处理 效果，设备费用大，能耗高，药剂消耗量也较大，目前国外还仅限于小流量高 浓度的难生化降解废水处理，其推广应用受到很大限制羽。 1 2 2 2 预处理一生化法处理工艺新进展 生化法由于其经济、高效，一直以来在有机废水的二级和深度处理中占有 重要的地位，是废水处理达标排放的重要保障。但因为高浓度难降解有机工业 废水的特点，用生化法处理该类废水时应采取适当的预处理措施，以降低废水 的毒性和负荷，提高废水的可生化性。 黄天寅等人采用物化生化组合工艺处理某颜料厂含高浓度有机物、c l l 2 + 和 n h 3 - n 的酞菁蓝生产废水，实际运行的出水达到了一级排放标准r 1 3 。孙华等人 通过对比实验研究表明混凝沉淀和氧化不可能有效去除染料生产废水中的有机 物，活性炭可以大幅度降低出水有机物浓度，但成本及再生费用较高；而对废 水进行预处理后，再进行好氧处理可以有效去除有机物，能使出水达到排放标 准，并且费用较省n 钔。潘艳艳等人则报道了利用缺氧折流板反应器( a b r ) 处 理苯胺废水的实验结果和影响因素，经过a b r 处理后废水的可生化性能提高了 2 5 1 。 任南琪等人对难生物降解的高浓度中药生产有机废水进行了混凝沉淀和生 物处理试验研究，证明了难生物降解的废水通过适当的前期处理后使生化处理 变为可行。白晓慧等人通过现场中药废水处理生产性试验，证明了复合式厌氧 反应器处理效果明显优于上流式厌氧污泥床( u a s b ) ，而且复合式厌氧反应器 对浓度冲击、负荷冲击具有较好的稳定性，厌氧处理出水经后续淹没好氧生物 滤池、砂滤处理后可基本达到排放标准1 6 3 。马文林等人利用厌氧污泥床对土霉 素结晶母液废水进行了水解处理，提高了废水的可生化性，增加了可利用反硝 化电子供体的数量1 。罗国维等人对生物水解( 酸化) 法处理高浓度沽霉素尘 武汉理工大学硕士学位论文 产废水水解( 酸化) 反应过程中有机物形态变化进行了研究，从机理上说明了 水解( 酸化) 反应具有将洁霉素废水中的大分子有机物降解为小分于有机物的 作用，从而提高了废水的可生化性n 8 。 近年来，固定化微生物技术也有所发展，它是指通过化学或物理手段将游 离的微生物或酶物质固定在限定的空间区域中，使其保持活性，并可反复使用。 固定化微生物以吸附、分解等降解方式使废水水质得以净化。固定化微生物技 术使微生物在某一固定区域具有较高浓度，可减轻微生物的流失，提高反应速 度，减少副反应的发生。微生物经固定化处理后，其密度大大增加，稳定性也 得到提高，处理负荷可高达常规活性污泥的3 7 倍，可耐有机物浓度变化、p h 值变化等因素的冲击，具有处理效率高、稳定性强、反应易于控制、菌种高纯 高效、生物浓度高、产污泥量少、固液分离效果好、丧失活性可恢复等优点。 固定化微生物技术已应用于处理染料废水、制药废水等，效果较好。 上述文献报道表明，生化法仍然是国内大多数高浓度难降解有机工业废水 处理工程实践中的必选方法，能较经济地满足我国目前“分散治理、达标排放” 所要求的较低排放浓度。 1 2 2 3 高浓度难降解有机工业废水处理工艺发展方向 高浓度难降解有机工业废水中污染物分散状态可分为三类：粗分散系、胶念 分散系和高分散系。粗分散系颗粒粒径为o 2 2 0 0i im ，如涂料、纤维杂质等： 胶念分散系颗粒粒径为1 5 0 0n m ，如分散染料、大部分高分子化合物等；高分 散系颗粒粒径在o 0 5 1 5 n m ，如活性染料、小分子有机物及部分无机物。上述 污染物，除高分散系不易形成胶体颗粒外，大部分以胶体状态或悬浮、乳液状 态存在于污水中。粗分散系颗粒和胶态分散系颗粒是废水中c o d 浓度的主要组 成部分，占到了废水中c o d 总浓度的7 0 9 0 甚至更多，是这类废水难生物 降解的重要原因“”。 普通的化学氧化法降解高分子有机物能力有限，在实际工程中采用较多的是 以“物化一兼氧缺氧厌氧一好氧”为主线的工艺。 物化处理的手段有：混凝沉降、电凝聚、气浮、超声波、活性炭吸附、砂石 过滤、膜过滤、焚烧法等，被普遍采用的主要是混凝沉降、气浮。生化处理要 求水质稳定，条件缓和，不溶性羊h 分散系少。若直接让高浓度难降解有机工业 废水进入好氧生化系统处理，这类水不溶性物质大量吸附于菌胶团表面后，形 武汉理t 大学硕十学位论文 成一层隔氧膜，微生物胞外酶又来不及降解大颗粒，致使内层菌种处于厌氧状 态，菌种快速老化、脱落、溶解，使处理效果大幅度下降。因此，“物化一兼氧 缺氧，厌氧一好氧”工艺中采用物化的目的是去除粗分散系和部分胶态分散系污 染物，再用兼氧的水解酸化作用来降解剩余的胶态分散系和部分高分散系污染 物使它们成为易被降解的小分子污染物，之后再用好氧生化系统高效降解存在 于高分散系中的小分子污染物使之无害化。 可以预见，针对“物化兼氧缺氧厌氧一好氧”工艺的各个环节进行研究 是未来l 5 年高浓度难降解有机工业废水处理技术的发展方向。 1 3 论文研究内容和目的 1 3 1 论文研究的主要内容 本论文从对羟基苯甘氨酸的生产工艺研究出发，重点考察分析产污的主要 生产环节，通过对废水水质分析，拟订和选择较为完善的水处理技术路线。为 了保证废水的处理能达到排放标准，针对其主要产品d 对羟基苯甘氨酸生产过 程中所产生废水的特性，通过废水治理新技术的应用，不仅降低运行费用，同 时使废物得到回收利用。论文研究的主要内容有：( 1 ) 对羟基苯甘氨酸加工生 产工艺分析：( 2 ) 废水处理工艺流程方案的确定；( 3 ) 高浓度有机废水回收处 理的生产运行实验；( 4 ) 混合废水处理的生产运行实验；( 5 ) 废水处理工程的 经济效益分析。 1 3 2 论文研究目的 在我国，对d h p g 废水的处理没有很成熟的技术工艺可以借鉴，这就要求 必须结合废水水质的实际情况，采取相应的处理方法。本论文根据企业的生产 状况及各工序的用水情况，并考虑企业的要求，对车l 日j 的高浓度有机合成废水 和低浓度混合废水进行分质单独处理，以减少废水的排放量，最大限度的回收 废水中的有用成分，真正实现“以废治废”，实现清洁生产。 本论文研究目的即从对羟基苯甘氨酸的加工合成工艺出发，提出经济、合 理的废水处理方案，使处理水能满足达标排放的要求。此课题的研究成果对于 改善和提高d h p g 废水的处理状况具有重要的理论意义和较强的现实意义。 武汉理t 大学硕十学位论文 1 4 实验主要分析项目及测试方法 本实验测定采用的分析方法、原理、试剂及仪器具体参见水和废水监测 分析方法第三版。其分析项目、测试方法及使用仪器见表1 - 2 。 表1 2 分析项目、测试方法及使用仪器 序号分析项目测试方法方法标准 使用仪器 l p h玻璃电极法 g b 6 9 2 0 8 69 0 2 5 型p h 酸度计 2 色度稀释倍数法g b l l 9 0 3 8 9 3悬浮物 重量法 g b “9 0 1 8 9 a g 2 0 4 型电子天平 4 c o d c r 重铬酸钾氧化回流法g b l l 9 1 4 - 8 9 5 b o d s稀释与接种法 g b 7 4 8 8 8 7 生物培养箱 6 挥发酚4 一氨基安替比林光度法g b 7 4 9 0 8 77 2 3 g 型分光光度计 7 n h 3 j n 纳氏试剂比色法g b 7 4 7 9 _ 8 77 2 3 g 型分光光度计 0 武汉理工丈学硕士学位论文 第2 章生产工艺及废水处理工艺选择 2 1 对羟基苯甘氨酸生产工艺 2 1 1 生产技术原理 对羟基苯甘氨酸的生产技术是有机精细化工中的高新技术，其基本原理是， 苯酚和乙醛酸在氨化剂的作用下生成d l - 对映体，将d l - 对映体与拆分剂反应生 成盐，再将d - 对映体和l 对映体分开。 2 1 2 生产加工工艺流程 。 对羟基苯甘氨酸的生产工艺比较复杂，全部生产过程大体上可分合成、精 制、拆分、纯化、氨解、消旋六大单元工序。每个单元工序又可分为若干个工 艺流程。 ( i ) 合成( 租d l 体) 工序 水 乙醛酸 苯酚 氨基磺酸 ( i i ) 精制( 精d l 一体) 工序 去( ) 武汉理1 = 大学硕士学位论文 h c l 盐酸 粗d i , - ( ) 拆分工序 冷凝 活性炭 去( m ) ( i v ) 纯化工序 d - s 租品 溶剂 冷凝 ( v ) 氨解工序 2 去( v ) 匿 武汉理t 大学硕士学位论文 n 托 氨水 d - s 粗品 ( v i ) l - 体消旋化工序 冰醋酸 卜体 2 1 3 主要化学反应方程式 入库 去( 1 1 ) ( 1 ) d l 体合成 o n h 2 h o - o + 8 h - - c o o h + h 2 n s 0 2 0 h2 n h _ 掣( d l h 呛n c o o h + 1 n h 4 ) 2 s 0 4 + 2 h 2 0 ( 2 ) d l 体精制 n h 2n h 2 - 2 h c i h 心6 h _ c o o h + 2 h c l 斗h 呛占h _ c o o h 业望 n h 2 h 心& - c o o + 2 n h 4 c i + 2 h 2 0 ( 3 ) d l 体拆分 甲h 2￥h 2 。s 盐 h 呛亡h _ c o o h + s 酸斗h 心亡h c o o h 2 d l s 盐- - d ( 一) s 盐+ l ( + ) s 盐 3 武汉理工大学硕士学位论文 ( 4 ) 氨解 n h 2 。s 盐 n h 2 h o 卜6 h c o o h + n h 4 0 h h o ：卜占h c o o h + n h 4 嗒盐+ h 2 0 n h 4 s 盐+ h c i - n h 4 c l + s 酸 ( 5 ) l ( + ) s 盐消旋 l ( + ) s 盐静d l s 盐 2 2 废水与废液的产生量 产生污染的工序主要是合成工序、精制工序、拆分工序、氨解工序和消旋 工序。 2 2 1 废水来源、水量及水质 生产过程中排放的废水主要有合成工序所产生的含硫酸铵、苯酚废水；精 制工序、氨解工序产生的含氯化铵废水。除此之外，还有生活污水、锅炉废水、 循环废水及其它废水( 化验室及其它杂用水) 。 ( 1 ) 循环水排水 循环冷却水的循环量为1 0 0 0 0 m 3 d ，补充水量为2 0 0 m 3 d ，其中蒸发损耗 5 0 m 3 d ，排放量为1 5 0 m 3 a 。 ( 2 ) 锅炉排水 锅炉的供水量为2 1 0 m 3 a ，其中软化处理水排水和锅炉排水总计1 0 m 3 d ，蒸 汽在使用过程中产生凝结水1 0 0 m 3 d ，低热蒸汽排放损耗水量l o o m 3 a 。 ( 3 ) 其它排水 包括化验室、车问打扫卫生等杂用水，这部分总供水量6m 3 d ，使用过程损 耗l m 3 d ，排放5 m 3 ，d 。 ( 4 ) 生活污水 日用水量2 0 m 3 d ，排放生活污水1 7 m 3 d 。 ( 5 ) 吸收塔排水 氨气、氯化氢气体、醋酸气体，经工艺废气塔吸收。吸收塔供水2 m 3 d ，损 1 4 武汉理- 大学硕士学位论文 耗0 5 m a d ，排出1 5 m 3 d ，回收处理，这部分不排放。 ( 6 ) 工艺废水 工艺总用水量1 1 m 3 ，d ( 制备纯水) ，其中损耗0 4 m 3 d ，与溶剂相伴循环使用 1 7 m 3 ，d ，其余8 9 m 3 d 与物料水、反应生成水等成为含硫酸铵、苯酚、氯化铵的 废水( 废溶液) ，并进行回收处理。 上述各类废水的产生量为3 1 8 2 m 3 d ，排放量为2 8 2 m 3 d ，各类排放废水的 水量及废水中主要污染物情况见表2 1 。 表2 1 各类废水水量、水质情况 废水量主要污染物浓度( m g l ) 序号废水名称 ( m j d ) c o d e rb o d s s s l 循环水废水 1 5 03 0 2 锅炉排水 1 03 02 0 0 3 蒸汽凝结水 1 0 0 4生活污水 1 7 2 6 01 8 02 0 0 5 其它废水 53 0 02 0 0 2 4 0 2 2 2 废液产生量 工艺用水除少量损耗及少部分循环使用外，其余工艺用水同物料含水、化 学反应生成水相结合在生产过程中产生两种废液，即硫酸铵废液、氯化铵废液。 此外。生产中还产生醋酸液( 无水醋酸) 。 ( 1 ) 硫酸铵废液 吨产品产生2 1 2 的硫酸铵废液6 6 6 吨，以日生产3 3 吨产品核算，生产 过程中每天产生2 1 2 的硫酸铵废液2 2 吨，进入回收池收集，然后进入相应的 处理设施进行处理。此外，氨气吸收塔每天产生1 5 的硫酸铵溶液o 1 6 8 吨， 也进入上述设施一并处理。 ( 2 ) 氯化铵废