（环境工程专业论文）hrt与srt对aao系统去除技术级壬基酚的影响研究.pdf

摘要 摘要 壬基酚是典型内分泌干扰物之一，具有雌激素效应和生物毒性，对环境和人 类的危害不容忽视。污水排放是壬基酚进入环境的重要途径之一，因此对城市污 水处理厂中壬基酚去除效果的研究显得至关重要。本课题选择广泛应用的厌氧一 缺氧一好氧同步脱氮除磷活性污泥工艺( a a 0 ) 为研究对象，针对水力停留时间 ( h r t ) 和污泥龄( s r t ) 两个重要工艺参数对从o 工艺去除技术级壬基酚( t - n p ) 及脱氮除磷的影响进行了研究。 试验首先采用人工配水模拟城市生活污水，固定污泥回流比、混合液内回流 比、环境温度不变的条件下，分别得出最佳水力停留时间和最佳污泥龄；并分别 对a a 0 工艺各段中t - n p 的去除效果进行分析，最后通过物料衡算，研究了t n p 在a a o 工艺中的去除途径。试验结果表明，t - n p 的去除率随h r t 的延长而升高， 随s r t 的延长而下降。综合考虑常规指标的去除效果及经济效益，最佳h r t 选 择8 小时，最佳s r t 选择1 5 天。对应的t - n p 和c o d 的去除率分别为9 5 6 0 和 8 0 6 9 。研究同时发现t - n p 在厌氧、缺氧、好氧下的液固分配系数k d 依次减少。 此外分析还发现在a a 0 系统各段中，厌氧池中t n p 主要依靠吸附作用被去除， 好氧池中主要去除机理是生物降解，缺氧池对t - n p 的去除效果有限。 在最佳h r t 和s r t 下以实际污水外加t - n p 为进水的试验中，c o d 去除率在 8 0 以上，t n 的去除率在5 9 左右，p 0 4 3 - - p 的去除率超过8 0 ，t - n p 的去除率 在9 4 左右。对碳、氮和磷的物料平衡计算，得出c o d 平衡百分比为8 9 3 5 ； n 平衡百分比为9 4 3 5 ；p 平衡百分比为9 6 4 1 。其中约有5 7 的进水c o d 以二氧化碳形式被除去，有5 0 3 的总氮以氮气形式被去除，有8 5 0 的磷以剩 余污泥的形式排出。t - n p 由生物降解去除的量占8 7 7 ，靠剩余污泥排放去除的 量占5 8 0 ，出水排放的量占6 2 0 ，系统中累积量为0 3 1 。 关键词：技术级壬基酚，a a 0 工艺，h r t ，s r t a b s t r a c t a b s t r a c t t e c h n i c a l n o n y l p h e n o l ( t - n p ) a so n eo ft h et y p i c a le n d o c r i n ed i s r u p t o r s h a s e s t r o g e ne f f e c t sa n dt o x i c i t y , a n di t sh a z a r d st oe n v i r o n m e n ta n dh u m a nc a nn o tb e i g n o r e d w a s t e w a t e rd i s c h a r g ei sa ni m p o r t a n ts o u r c eo fn o n y l p h e n o l ，s ot h eu r b a n s e w a g et r e a t m e n tp l a n t s a r ee s s e n t i a lf o rt h er e m o v a lo fn o n y l p h e n 0 1 am o r e e x t e n s i v ea p p l i c a t i o no ft h ea n a n e r o b i c a n o x i c - - a e r o b i c ( a a o ) a c t i v a t e ds l u d g e p r o c e s sw a sc h o s e nf o rt h es t u d yo nt h er e m o v a lo fn o n y l p h e n o li n w a s t e r w a t e r t r e a t m e n ts y s t e m w i t ht h eu s eo fs i m u l a t e dw a s t e w a t e ri n s t e a do fu r b a nd o m e s t i cs e w a g e ，t h et e s t s w e r ec o n d u c t e dt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to fh r ta n ds r to nt h er e m o v a lo ft n pi n a a o p r o c e s s b ya n a l y z i n gt h ec o n c e n t r a t i o no ft n pi ne a c ht a n ko fa a o p r o c e s s a n dt f i r o u g hm a s sb a l a n c em e t h o d t h ef a t eo ft n pi na a op r o c e s sw a ss t u i d e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e m o v a lo ft - n pi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fh i 玎a n d d e c l i n e dw i t ht h ei n c r e a s eo fs r t c o n s i d e r i n gt h er e m o v a lo fc o n v e n t i o n a l i n d i c a t o r s a n de c o n o m i cb e n e f i t s t h eo p t i m u mh l 玎w a sc h o s e na s8h o u r sa n dt h eo p t i m u m s i 玎w a sc h o s e na s15d a y s t h ec o r r e s p o n d i n gr e m o v a lr a t e so ft - n pa n dc o dw e r e 9 5 6 0 a n d8 0 6 9 t h es t u d ya l s of o u n dt h a tt h ed i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n t s ( k d ) d e c r e a s e do r d i n a l l yu n d e rt h ea n a e r o b i c ，a n o x i ca n da e r o b i cc o n d i t o n s i na d d i t i o n ， t h es t u d ya l s of o u n dt h a tt n pw a sm a i n l yr e m o v e di nt h ea n a e r o b i ct a n kt h r o u g h a d s o r p t i o no fs l u d g e ，f o l l o w e db yt h ea e r o b i ct a n kt h r o u g hb i o d e g r a d a t i o n ，a n da n o x i c b a n kw i t ht h el i m i t e dr e m o v a lo ft - n e u n d e rt h eo p t i m u mh r ta n ds r tc o n d i t i o n s ，c o dr e m o v a lr a t ew a sm o r et h a n 8 0 。t nr e m o v a lr a t ew a sa r o u n d5 9 ，p 0 4 3 - pr e m o v a lr a t ew a sm o r et h a n8 0 ， t - n pr e m o v a lr a t ew a sa r o u n d9 4 t h eb a l a n c er a t e so fc a r b o n ，n i t r o g e na n d p h o s p h o r u sw e r e8 9 3 5 ，9 4 3 5 a n d9 6 4 1 ，r e s p e c t i v e l y w h i c hi n d i c a t e dh i g h r e l i a b i l i t yo fe x p e r i m e n tr e s u l t s ，a n da l s od e m o n s t r a t e dt h a t5 7 o ft h ec o d w a s r e m o v e di nt h ef o r mo fc a r b o nd i o x i d e 5 0 3 o ft h et nw a sr e m o v e di nt h ef o r mo f n i t r o g e n ，a n d8 5 o ft h ep h o s p h o r u sw a sr e m o v e db yr e m a i n i n gi nt h ee x c e s ss l u d g e 8 8 o ft - n pw a sr e m o v e dt h r o u g hb i o d e g r a d a t i o n ；5 8 o ft n pw a sr e m o v e d t h r o u g hr e m a i n i n gi nt h ee x c e s ss l u d g e ；6 2 o ft - n pw a sd i s c h a r g e dt h r o u g ht h e a b s t r a c t e f f l u e n t ；o 31 o ft - n pw a sa c c u m u l a t e di nt h es y s t e m k e yw o r d s ：n o n y l p h e n o l ，a a op r o c e s s ，h r t , s r t , r e m o v a l 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学雠文作者虢了殇 p 多年孑月加 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：7 、j 9 莎年 7 留 乡髟 ，。 窍浙 第1 章引言 第1 章引言 1 1 课题来源 本课题来源于国家自然科学基金资助项目“活性污泥法去除城市污水中内分 泌干扰物的机理研究”( 编号5 0 5 7 8 1 1 4 ) 。 1 2 课题研究的背景和意义 2 0 世纪以来，随着工农业的迅速发展，特别是有机化工业、造纸业、印染 业、石油业、医药等行业的迅猛发展，有机化合物的种类与产量与日俱增。这些 化工产品在提高人类生活水平的同时也给环境和人类健康带来了威胁。大量化合 物的过度使用与不合理排放所引起的环境污染问题也受到了越来越多的关注。 1 9 9 6 年c o l b o r n 在o u rs t o l e nf u t u r e ( 我们失窃的未来) 一书中描述 了生物体长期暴露在具有类激素功能的有机化合物下的潜在威胁：野生动物的雌 性化、雄性化、生殖生育能力逐渐下降，最终导致种群灭绝。这些具有类激素功 能的化合物被称之为内分泌干扰物质( e n d o c r i n ed i s r u p t i n gc h e m i c a l s ，简称 e d c s ) 内分泌干扰物，又称环境类激素，是指外源性干扰人和动物体内激素合成、 释放、运输、代谢机能的化学物质，它包括环境雌激素、环境雄激素、环境甲状 腺激素以及干扰儿茶酚胺等其它内分泌功能的化学物质乜3 。 动物实验研究显示内分泌干扰物能导致生物体在生殖与发育方面的畸形发 展以及繁殖率的下降。有学者发现，在受壬基酚污染的水体中鱼群中雌鱼的比例 上升，一些雄鱼的精巢退化，同时在雄鱼和幼鱼的体内检出了卵黄蛋白原口1 。卵黄 蛋白原为成熟的雌性鱼体内所特有的蛋白。s t e i n m e t z 等h 3 研究发现，在英国某 城市排污口的水体中出现雄性鱼有雌雄两性特征，壬基酚等内分泌干扰物被认为 是主要原因。 由于内分泌干扰物不仅仅存在于工业废水、废气和生活污水中，在人类日常 生活所接触的事物中同样存在。它们可以通过食品、水、空气等渠道进入人体内， 并在体内通过直接或间接作用影响正常的激素代谢，因此对人体的损害令人担 忧。有报道显示男性精子数量在过去的几十年里已经下降了4 0 ，前列腺癌增加 了2 倍，睾丸癌的发病率增加了3 倍，内分泌干扰物的长期影响可能是主要原因 专一 5 oo 目前环境中内分泌干扰物及其对人类健康的影响已逐渐引起了科学界及政 府的广泛关注。1 9 9 5 年，内分泌干扰物研究被美国环境与自然资源委员会列为 第1 章引言 最优先项目之一。1 9 9 6 年，美国环保局成立了美国内分泌干扰物筛选测试咨询 委员会。世界卫生组织( w h o ) 、经合组织( o e c d ) 、欧盟委员会、日本环境省等也 相继开展了这方面的研究工作。在我国，由国家自然科学基金委员会从1 9 9 7 年 开始组织这方面的研究，研究内容包括对e d c s 的筛选鉴别与检测并做出相应的 生态风险和健康影响评价。 e d c s 种类繁多，结构迥异，目前已被证实或疑似内分泌干扰物的环境化合物 达数百种之多，其中以壬基酚为代表的烷基酚类化合物尤其受到关注。壬基酚 ( n o n y l p h e n o l ，n p ) 则被认为是具有代表性的内分泌干扰物，为联合国环境保 护署制定的2 7 种优先控制的持久性有毒污染物质之一，具有雌激素效应和其他 的生物毒性，包括影响生殖发育、免疫及促癌作用田3 。 目前环境中壬基酚主要来源于壬基酚聚氧乙烯醚( n o n y l p h e n o le t h o x y l a t e s ， n p e o s ) 的生物降解过程中，而n p e o s 目前是全球商用第二大类的非离子表面活性 剂，广泛应用于洗涤、纺织、塑料、造纸等行业。在我国，n p e o s 的年产量约为 5 - 6 万吨，使用后的n p e o s 随着废水的排放进入水体环境，因此所造成的污染 不容忽视h 1 。美国有关内分泌干扰物调查显示，全美3 0 多条河流中，n p 最高含 量0 6 ug l 3 。b e n n i e 等人对加拿大3 3 条河流1 9 9 4 - 1 9 9 5 年间的n p 含量进行 了调查，发现n p 含量介于0 0 1 0 9 21 tg l 例。英国、日本等国也在城市污水处 理厂出口以及河流中监测出n p 的存在并确认其内分泌干扰作用引。一些学者也 同样对国内的一些主要河流、自来水厂的水源地等做过调查。其中有文献指出， 太湖水中n p 的平均含量为1 61 tg l 3 。邵兵等人对嘉陵江和长江重庆段的河流 进行调查发现，河流水样中n p 最高含量在7 月份，为6 8 5ug l ，自来水厂中 n p 最高浓度达到2 7 pg l n2 1 。 在日常生活或生产中所产生的n p 等内分泌干扰物最终大多通过污水排放， 进入城市污水系统。因此城市污水处理厂成为内分泌干扰物的汇集地也是环境中 内分泌干扰物主要来源之一。为了避免这类物质再次进入自然界或人们的生活 中，城市污水处理厂发挥着重要屏障的作用。在我国，城市污水处理工艺以活性 污泥法为主，但其对内分泌干扰物的去除效果因所采用的工艺、工艺参数、水厂 运营管理等因素而异。 a a o 工艺是厌氧一缺氧一好氧活性污泥工艺的简称。它是传统活性污泥工艺、 生物硝化、反硝化工艺以及生物除磷工艺的结合，该工艺目前在城市污水处理厂 中有较广泛的应用。 本课题选择以城市生活污水中典型内分泌干扰物一技术级壬基酚( t n p ) 为 研究对象，通过考察在不同的水力停留时间( h r t ) 与污泥龄( s r t ) 下从o 工艺对 t - n p 的去除效果，然后通过工艺的优化，确定a a o 工艺去除t - n p 的最佳h r t 和 2 第1 章引言 s r t 参数并同时达到除磷脱氮的目的；最后通过物料平衡的方法，考察壬基酚在 该系统中的迁移转化行为，确定其去除途径。 本课题研究为采用a a o 工艺的城市污水处理厂去除t n p 提供理论依据和技 术参数，使其最大限度在污水处理厂中被去除，削减其进入环境的总量，减轻 t - n p 对环境的污染和对人类的危害。 1 3 课题研究内容 本课题研究了h r t 与s r t 对a a o 工艺去除t n p 的影响以及t n p 在连续流活 性污泥系统中的去除途径。主要包括以下内容： ( 1 ) 污水与污泥中t - n p 的检测方法确立。 ( 2 ) h r t 与s r t 对a a o 工艺去除t - n p 的影响研究。分别考察h r t 与s r t 对a a o 工艺去除t - n p 以及脱氮去磷效果的影响。同时考察系统中t n p 的去除与c o d 等指标去除的关系。 ( 3 ) t - n p 在连续流活性污泥系统中的去除途径研究。考察t n p 在厌氧池、 缺氧池、好氧池、二沉池各段出水中以及污泥中的含量，通过物料平 衡确定其去除途径。 ( 4 ) 最佳h r t 和s r t 下实际生活污水运行效果分析。 3 第2 章文献综述 第2 章文献综述 2 1 壬基酚的用途 n p 是有机合成工业和石油化学工业中重要的中间体之一，在表面活性剂、 塑料和橡胶抗氧化剂、润滑油添加剂等的生产中有广泛应用。8 0 的n p 用于合 成表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚( n p e o s ) ，其余用来制造塑料和橡胶抗氧化剂、 树脂改性剂、润滑油添加剂等。在我国，n p e 0 s 的年产量约为5 6 万吨。 2 2 壬基酚的物化性质与结构 壬基酚是主要由对壬基酚组成的各种同分异构体的混合物，结构式如图2 1 所示，主要有直链对位、直链邻位、支链对位三种形式，其主要物理化学参数如 表2 1 所示。n p 属于憎水性有机物，在水中溶解度很低，辛醇一水分配系数介于 3 8 4 7 7 ，易溶解于多种有机溶剂中，难以生物降解，有显著的亲脂性n 引。本实 验的研究对象技术级壬基酚( t - n p ) ，又称工业壬基酚，是由多种支链壬基酚的 异构体组成的混合物，同时也是环境中n p 的主要存在形式n 钔。 表2 1 壬基酚的物化参数 分子式 c 9 h 1 9 c 6 h 4 0 h 分子量( g m 0 1 ) 215 0 - 2 2 0 4 比重( g m 1 ) 0 9 5 3 蒸汽压( p a ) 4 5 5 1 0 q ( 3 5 4 1 0 。3 ) 离解常数( p k a ) 1 0 7 1 0 熔点( ) 8 l - 8 3 沸点( ) 2 9 5 - 3 2 0 ( 10 1 3 k p a ) 溶解度( m g l ) 5 4 3 辛醇水分配系数( 】0 9k o w ) 3 8 0 - 4 7 7 亨利常数( a r mm 3 l ) 1 5 5 1 0 - 5 _ 4 1 0 5 4 第2 章文献综述 h 。 8 0 。这 种方法中样品的均一化、分离和提纯一步完成，对生物组织样品较为有效，省时、 9 第2 章文献综述 省溶剂，但研磨后的粒度大小和填装技术的差别可能会使淋洗曲线有所改变，方 法不易标准化，很容易将共存的干扰物一起萃取出来。 2 5 2 样品的检测 目前文献报道中壬基酚的测定方法主要有两种：气相色谱一质谱法和高效液 相色谱法。另外芯片技术、免疫生物技术及酵母双杂交技术。 ( 1 )气相色谱一质谱( g c m s ) 气相色谱一质谱联用技术因其灵敏度高，检测限低，用途广泛，而被广泛用于环 境样品中痕量有机物n p 的检测。同时也可以用气相色谱直接测定n p ，但其适用 于分离分析有足够挥发性的物质，对极性强、挥发性低、热稳定性差的物质往往 不能直接进样分析，需将其衍生化。此外，转化成衍生物的方法还可以改善结构 极其近似的化合物分离的选择性，提高了分离的柱效。克服载体、柱壁对高极性、 低挥发性样品的吸附，改善样品的峰形，提高检测能力和检测的灵敏度。气相色 谱中常见的衍生试剂主要有硅烷化试剂、烷基化试剂、酞基化试剂等1 5 0 。 硅烷化试剂与被测物的衍生反应是通过硅烷基取代轻基氢而进行的，衍生产 物是硅醚或硅脂。常用于分析n p 化合物的硅烷化试剂有三甲基硅烷( i m s ) 瞪1 1 、n 一甲基一n 一三甲硅基三氟乙酞胺( m s t f a ) ，n o 一双( 三甲硅基) 三氟乙酞胺 ( b s t f a ) t 5 2 1 ，n 一三甲硅基咪哇( t m s m ) 以及混合硅烷化试剂5 3 1 等。根据试剂的 反应性、选择性、挥发性、副产物的形成等因素，b s t f a 、m s t f a - 种试剂应 用较多。周益奇等【5 4 】将水样酸化并用固相萃取柱富集壬基酚后将其进行硅烷化 衍生，准确测定出了1 1 种壬基酚同分异构体，回收率为7 8 9 2 4 5 ，检出限达 到了( 1 9 5 5 ) 1 0qug , l 。 除了硅烷化衍生技术，烷基化和酞基化衍生技术在气相色谱中的应用也同样 广泛。烷基化试剂中五氟节基嗅作为n p 的衍生试剂的应用最多。代酞基化试剂 能增加化合物的亲电力，使衍生物适于灵敏的e c d 或n c i - m s 检测；用m s 检测时， 碎片离子在高的质荷比丰度，适于g c m s 分析酞氯和酸a t 与被测物的衍生反应 完成后，因多余的试剂和副产物损害色谱柱，必须在g c 分析前除去。h e e m k e n 【5 别 将净化好的样品用七氟丁酸酐衍生后用于g c m s 检测，水样中n p 的检测限为o 5 n g l ，沉积物样品中n p 为5 1 t g k g 。 气质联用技术的优势在于能对壬基酚的同分异构体进行测定。常用的检测器 有电子捕获检测器( e c d ) 和氢火焰离子化检测器( fi d ) ，e c d 使用更为普遍。由 于检测器易受其他有机物的污染，影响灵敏度，所以对样品的预处理要求较高。 以质谱( m s ) 作为色谱的检测器极大地提高了分析的选择性和灵敏度。质谱的离 子化方式可以分为电子离子化( e i ) 、化学离子化( c i ) 和负化学离子化困c i ) 。 c i 1 0 第2 章文献综述 可以简单地获得有关分子量的信息：e l 可以获取分子解离后的碎片信息：n c i 可以 超高灵敏度、选择性地测定具有亲电子性的化合物。邵兵等【1 2 】用固相萃取一相色 谱谱法对水样中的痕量n p 进行检测，在定性测定中采用s c a n 模式，扫描范围 为m z ( 质荷比) 5 0 - - 一3 0 0 ，定量测定则采用选择离子模式( s n v t ) ，用外标法定量， 选择的特征离子质荷比分别为2 2 0 、1 6 3 、1 3 5 、1 2 1 、1 0 7 ，该方法的最低检测限 为0 0 1 “g l 。结合m s 的使用，作者验证了n p 是由大约1 1 种同分异构体组成的混 合物。 ( 2 ) 高效液相色谱( h p l c ) 由于壬基酚挥发性较差，因此使用h p l c 对其进行测定是很适合的方法，测 定时常用检测器包括：紫外检测( i d ) 、荧光检测( f i d ) 、化学发光检测( c l ) 或电化学检测( e d ) 。其中，f l d 、c l 和e d 的灵敏度较高，u v d 的检测器相 对较低。但这些检测方法都不能分析待测物的结构，往往还需要与l c - - m s 系 统连用。采用h p l c 定量测定np 的总量，简化了测定过程，该方法的不足之处 是正相和反相h p l c 分离效率都比较低，当样品中含有的干扰物较多时，准确度 将会受到影响。 肖全伟【5 6 】建立的利用带有荧光检测器的高效液相色谱测定鼠血清中4 壬基 酚和双酚a ，对4 一壬基酚检测限为1 3n 咖l ，4 壬基酚线性范围为0 1 3 - - 一5ug m l 。 希腊的f o u n t o u l a k i s t 5 7 1 利用微波提取的方法对下水道淤泥中的壬基酚进行了提 取，并将其与传统的索氏提取法和超声萃取法进行了对比，最后利用高效液相色 谱法对其进行了检测。对壬基酚提取的回收率达到了9 1 ，检测限达到了 2 8 6 m g g 。c a i 等f 5 8 】使用多层碳纳米管( m w n t s ) 作为固相萃取材料对环境样品中 的壬基酚等进行提取，然后利用带荧光检测器的高效液相色谱对样品进行检测， 对4 n n p 的检测灵敏度达到o 2 4n g m l 。m a t s u y a 【5 9 】将h p l c 和高灵敏荧光检测 相结合，利用铺鳌合物荧光标记物测定了河水中的n p ，方法检出限可以达到 0 9 9 n g l 。 2 6 壬基酚的去除 在过去的5 0 年中，n p 广泛应用于工业中，由于它们在环境中的相对稳定性 和毒性以及它们对生物的雌激素效应而倍受人们的关注。对环境中n p 的去除研 究也逐渐引起了政府和科学界的重视。目前常用的n p 去除方法大体可分为物理 方法、化学方法及生物方法。 2 6 1 物理方法 水处理中使用物理方法主要是利用物理吸附机理将水中杂质通过特定的吸 第2 章文献综述 附剂从水中转移到吸附剂中加以去除。一般常用的吸附剂包括颗粒活性炭和蒙脱 土等。 ( 1 活性炭对壬基酚的去除 活性炭是由无定形碳和不同量灰份共同构成的一种吸附剂，微孔结构发达， 表面积大( 占总表面积的9 0 以上) ，吸附容量大，吸附性能好，广泛应用于去除 常规处理难以有效去除的有机污染物。一般采用颗粒活性炭去除壬基酚 5 2 ，5 3 1 。 n e v s k a i a 等【6 0 】研究表明活性炭对壬基酚的吸收，在不同的平衡浓度时吸附 机理可能不一样。在平衡浓度低时，吸附的主要机理可能是单分子吸附，而在平 衡浓度高时，主要机理可能是胶团吸附。孙红文等【6 l 】以5 0 u g l 的壬基酚以8 m l m i n 的速度分别流经粉末活性碳柱和颗粒活性碳柱，2 h 内去除率分别达到了9 5 和 9 1 4 1 。 ( 2 ) 蒙脱土对壬基酚的去除 s a s a i 等人【6 2 】用h d t m a 改性蒙脱土制成的有机蒙脱土吸附n p 时发现， 1 0 m i n 内l m g 的有机蒙脱土可以吸附约o 1m g 的n p 分子，吸附率几乎达到1 0 0 ； 并推测主要是通过h d t m a 中的烷基在有机相中对n p 的吸附。 2 6 2 化学方法 化学方法去除水中有机物的原理主要是利用一些氧化性很强的物质或基团 与水中有机物进行破坏性反应从而达到去除有机物的目的。当前在水处理中广泛 研究的超声声化学氧化法和电化学方法以及光化学方法主要是利用水中生成的 羟基自由基( o h ) 的氧化作用。 ( 1 ) 超声声化学氧化法对壬基酚的去除 声化学氧化法的主要作用机理包括空化作用和自由基反应。自由基反应机理 是指进入空化泡内的水蒸气发生分裂和链式反应，产生氧化性很强的羟基自由基 ( o h ) ，从而在空化界面或空化泡内发生o h 自由基氧化过程。y i m 等1 6 3 在超 声频率2 0 0 k h z 、声强度6wc m 以条件下用超声波降解3 0pmn p 时发现，在以氧 气作为载气，p h 值大于3 的条件下，经过1 0 0 m i n ，可降解9 0 的n p ；在存在f e ( i i ) ( 5 0 l am ) 和f e ( i i i ) ( 1 0 01 1m ) 时，降解反应符合伪一级动力学反应，最大速率常 数分别为o 1 3 9 0 0 0 8 m i n 。1 和0 1 0 3 0 0 0 1m i n 。影响超声化学氧化法的主 要因素有：超声波的强度( 输出功率) 、水中的溶解气体、p h 值、水中存在的金 属离子( 催化剂) 和污染物的初始浓度等。 ( 2 ) 电化学法对壬基酚的去除 电化学氧化法指通过阳极反应的直接氧化或通过阳极反应先产生具有强氧 化性的活性基团，然后再氧化难降解有机污染物的间接氧化。这些基团主要是羟 1 2 第2 章文献综述 基自由基( o h ) ，羟基自由基与污染物反应使之矿化。对壬基酚的电化学氧化 主要是指通过电化学氧化反应使壬基酚降解，然后通过酚基的二聚作用，或者自 由基与基质或由酚基产生的氧化基质的多步增长聚合作用在电极上形成高聚合 物薄膜从而去除水中的壬基酚。k u r a m i t z 等m 】采用一根具有很大表面积( 约 6 5 0 c m 2 ) 的碳纤维( c f ) 电极作为工作电极，实验得出电化学氧化壬基酚的最佳 工作电势为o 7 v 。在初始浓度为1 1 0 6 m 的壬基酚溶液中，去除效率随着时间 增加而逐渐增大，约在6 0 m i n 的时候达到完全去除；而在5 1 0 西m 的初始溶液中， 去除效率在1 0 m i n 内即达到完全。在c f 电极上壬基酚的高聚合物薄膜的最大表 面覆盖率估计约为5 1 0 。9m o l c m 2 。溶液中不同电解液浓度对壬基酚的去除率有 所影响，由于溶液电阻的影响，电解液浓度下降去除率下降，但是k u r a m i t z 等人 发现即使在电解液的最低浓度( 1 0 巧m ) 条件下，壬基酚在6 0 m i n 的电化学氧化过程 中也达到了9 0 的去除率。 ( 3 ) 光分解对壬基酚的去除 用半导体作催化剂的光催化氧化的机理主要是：用能量大于禁带宽度的光照 射半导体时，其满带上的电子被激发，越过禁带进入导带，同时在满带上产生相 应的空穴。光生空穴具有很强的得电子能力，可夺取半导体颗粒表面的有机物或 溶剂中的电子，使原本不吸收入射光的物质被活化氧化，而电子受体则因为接受 电子而还原。水溶液中的光催化氧化反应，在催化剂表面上失去电子的主要是水 分子，水分子经变化后生成氧化能力极强的羟基自由基( o h ) ，o h 与水中有机 物反应使之矿化【6 5 】。s a s a i 等人【6 2 采用铜酞青( c o p p e r - p h t h a l o c y a n i n e ) 插入有机 蒙脱土中作为光敏化剂制作有机蒙脱土铜酞青混合物进行降解壬基酚的实验发 现，降解壬基酚效果良好。他们在有机蒙脱土中插入不同质量比率的铜酞青，发 现2 0 的铜酞青对壬基酚的去除效果最佳，在光波长6 2 0 n m ，氧气曝气时，在1 0 0 m l 的2 m g l 的壬基酚溶液中，约两小时以后壬基酚完全降解，壬基酚浓度的下降 与光辐照时间成线性关系，这表明壬基酚的光解反应符合零级动力学反应，质量 分数为2 0 的有机蒙脱土铜酞青混合物降解壬基酚的反应常数约为1 9 3 1 0 2 m o l d m 3s 。s a s a i 等人推测光解反应中，壬基酚的去除主要机理是由于单重态氧 与壬基酚在有机蒙脱土铜酞青混合物的憎水界面层上的碰撞反应。 2 6 3 生物方法 生物方法是目前污水处理工艺中一种重要手段之一，尤其在市政污水处理厂 中。通过培养驯化微生物来降解待降解的物质。一些研究者通过污染现场分离并 筛选得到了能降解n p 的微生物：假单胞菌、鞘胺醇假单胞菌、麦芽糖假丝酵母 等4 。但目前研究者只是检测到壬基酚的降解产物，对微生物完全矿化壬基酚 第2 章文献综述 的确切途径还没有报道。 壬基酚的生物降解可能受到微生物特性、环境条件等影响。 h e s s e l s o e 等【删将c 1 4 标记的正壬基酚( 4 一n n p ) 加人到污泥中，发现在污泥 与土壤均匀混合的好氧降解条件下3 8 d 且1 可完全降解4 n n p ；如果混合不均匀，3 个月后4 一n n p 还不能完全降解。根据氧气微电极的监测，混合不均匀的条件下需 要较长时间才能形成好氧条件，造成4 - n n p 降解缓慢。 翟洪艳等【6 7 】对海河沉积物中壬基酚的好氧和厌氧研究结果表明，n p 在沉积 物的耗氧降解分为快速和慢速降解阶段，半衰期分别为3 2 0 - _ 9 8 7 d 和2 1 6 6 3 8 5 1 l d 。n p 在沉积物中的厌氧降解缓慢，降解半衰期为1 6 0 6 5 2 0 3 8 8 d 。加入 电子受体n a n 0 3 和n a 2s 0 4 促进了n p 的厌氧降解，并且n a n 0 3 促进作用较大。当 沉积物中n p 降低到一定浓度以后就很难继续降解，说明沉积物中一些活性吸附 点位对n p 的锁定作用降低了其生物有效性。此外还发现盐度不利于n p 的耗氧和 厌氧降解。 y u a n 等 6 8 , 6 9 研究了台湾南部河流中4 个不同地点污泥中n p 的好氧降解和厌 氧降解情况，从污泥中分离出微生物后进行驯化，再从河底取试样进行模拟降解 实验，两种条件下n p 都能降解。假单胞菌好氧降解含2 吲gn p 的污泥的速度常 数为0 0 0 7 0 0 5l d ，降解半衰期为1 3 6 9 9 0d 。按照同样的过程进行厌氧降解， 其速度常数为0 0 1 0 0 0 1 5 l d ，降解半衰期为4 6 2 6 9 3d 。该研究检测了3 种厌氧 条件下n p 的降解率从高到低依次为：硫酸盐还原条件，甲烷条件，硝酸盐还原 条件。研究表明硫酸盐还原细菌、甲烷菌、真细菌参与了n p 的降解，而硫酸盐 还原细菌是n p 厌氧降解的主要参与者，但未报道n p 在厌氧条件下的降解产物和 降解途径。 此外大多数的研究都表明，在2 5 2 8 * ( 2 温度条件下有利于细菌对n p 的降解， 此温度可能是n p 降解菌生长与降解酶作用的较适温度。t a n g h e 等f 7 0 】用活性污泥 法降解n p 时，当温度设定2 8 时的n p 降解率为9 9 ，在1 0 1 5 相同时间内，n p 的降解率降低到1 3 8 6 ，并指出在2 0 以上n p 的降解才能达到一个较快的速 率。但a n a 等【7 l 】却分离到了能降解n p 的嗜冷菌和冷适应细菌：两株假单胞菌和一 株寡养单胞菌s t e n o t r o p h o m o n a ss p ，前者表现出在1o 寒冷条件下的最适生长特 性，在o 也能生长；后者虽然不能在4 以下生长，但其最适生长温度为1 4 2 2 。其中的一株假单胞菌在1 4 表现出的对n p 的最高降解率为4 4 0m g ( l d ) 。 冷适应菌对n p 的可降解性表明在寒冷地区和低温季节也能进行对n p 的生物降解 与矿化。 另外浓度也是其中一个影响因素。微生物降解菌对n p 的降解性有一个毒性 阈值，在阈值以内，生物降解速率随n p 初始质量浓度的提高而提高。这是因为 1 4 第2 章文献综述 n p 在此质量浓度范围内对降解菌没有毒性，可为降解菌的生长繁殖提供必要的 营养。起始质量浓度越大，其可支持的微生物数量也就越大；反之，微生物数量 越多，降解效率也就越高。当n p 质量浓度超过阈值时，其对降解菌的毒性开始显 现，使微生物的降解速率直线下降7 2 1 。 2 7 城市污水处理厂对壬基酚的去除情况 污水排放是n p 进入环境中的一个重要途径，正因此城市污水处理厂对n p 的 去除显得至关重要。由于不同城市污水处理厂处理工艺以及污水组成不同，n p 的去除效果也有所不同。 2 7 1 现有污水处理工艺对n p 去除情况 现有污水处理厂根据所采用的工艺不同，对n p 的去除效果也不尽相同。 周益奇等聆踟对北京高碑店污水处理厂的水样分析表明：高碑店污水处理厂所 采用的几种污水处理工艺中，二沉池物理沉降法和絮凝沉淀联用，及二沉池物理 沉降法与臭氧氧化+ 生物处理联用对壬基酚各同分异构体均有很好的去除效果， 污水经其处理后未检出壬基酚。而单独的二沉池物理沉降法和二沉池物理沉降法 与臭氧氧化联用均不能将壬基酚完全去除。 f e r n a n d e z 等口町对加拿大四个城市污水处理厂的内分泌干扰物研究情况结果 显示其去除工艺包括滴滤池、活性污泥工艺、氧化塘对n p 的平均去除率分别为6 0 、8 8 、一1 0 。 j o r g e 等口鲫对美国三个城市污水处理厂的研究结果显示n p 的去除与温度有很 大的相关性，但与t s s 、t o c 、d o c 等没有明显的相关性。但f e n s t e r h e i n 陋们的研究 结果显示n p 的去除与t o c 具有一定的相关性。同时其研究结果表明s r t 是影响n p 去除效果的一个重要因素。 c h r i s t i a n 等睛1 1 在对比机械、化学、生化连用等三种不同污水处理工艺对n p 处理效果的研究显示。其中采用生化( a o 活性污泥法+ 絮凝沉淀) 连用处理工艺 的污水处理厂对n p 的去除率超过9 0 ，这一点与g r u t t n e r 等口朝的研究结果一致。 而三座采用不同化学处理工艺( 投加不同的絮凝剂) 的污水处理厂对n p 的去除效 果不尽相同，去除率也不够稳定。而采用机械工艺( 格栅+ 微滤) 的污水处理厂 对n p 的去除效果有限。 下表汇总了已报导的部分污水处理厂中n p 的去除率： 表2 1 部分污水处理厂中n p 的去除率 季节去除率( 平均)作者国家 秋天7 6 9 9 ( 9 4 )n a s ue ta l ，2 0 0 1 7 3 1日本 1 5 第2 章文献综述 冬天 8 2 9 9 ( 9 3 )n a s ue ta 1 2 0 0 1r 7 3 】 日本 9 3d ic o r c i aa n d s a m p e r i ， 意大利 19 9 4 7 4 9 9 4 ( 6 5 )a h e le ta 1 19 9 4 t 7 4 】 瑞士 9 0 一9 9 g r u t t n e re ta 1 19 9 6 【7 6 】 丹麦 春天 - - - - 3 0 k o he ta l 一2 0 0 5 t 7 7 】 英国 2 7 2 壬基酚在污水处理过程中的去除途径 污水处理工艺是由多个不同的处理单元共同构成，对n p 的去除途径的研究 有助于提高各个处理单元及整体的处理效果。 污水处理过程中对n p 的去除途径应包括曝气挥发、污泥吸附及生物降解等。 n p 的饱和蒸汽压为4 5 5 1 0 3 p a 、沸点为2 9 8 - - - 3 0 3 0 c ，故属于难挥发性有机物， 所以曝气挥发的去除作用有限。另根据n p 的辛醇一水分配系数为3 8 0 4 7 7 ，故 n p 有较强的亲脂性，易于吸附在污泥中，所以污泥吸附应是n p 的在污水处理过 程中的主要去除途径之一。 马兴杰等1 8 2 】对北京某污水处理厂中壬基酚聚氧乙烯醚去除研究显示n p 的去 除率为8 4 2 ，其中污泥吸附对其去除起很大的作用。 郝瑞霞等随3 ，8 4 1 研究表明在污水处理流程中，n p 的迁出与去除途径包括：初沉 池生污泥和二沉池活性污泥的吸附作用，分别占3 1 和8 4 ；曝气池的生物降解作 用占4 5 5 ；随出水排放占1 5 1 。同时研究发现以絮凝、过滤及消毒为主的深度 处理工艺对n p 的去除作用不大。 1 6 第3 章试验材料与方法 第3 章实验材料与方法 3 1 实验装置 试验装置为有机玻璃制成，由一体化厌氧一缺氧一好氧反应器、二沉池、蠕 动泵、磁力搅拌器、电动搅拌器、曝气机组成。合建式反应器有效体积为1 5 l ， 其中厌氧、缺氧、好氧段体积比为1 ：1 ：3 。装置进水、污泥回流及混合液内回流 均采用蠕动泵控制。厌氧段和缺氧段因体积较小，故采用磁力搅拌器搅拌；好氧 段采用电动搅拌器搅拌，以防止污泥沉淀。其中厌氧段采用薄膜覆盖，以保证达 到厌氧状态。好氧段则连接有两个微孔曝气器，采用鼓风曝气。试验装置置于 2 5 恒温室中。 碴曩好氯 图3 1a a 0 实验装置示意图 3 2a a o 工艺概况 3 2 1a a o 工艺原理及特点 a a o ( a n a e r o b i c a n o x i c o x i c ) s i z 艺是厌氧一缺氧一好氧同步生物脱氮去磷工艺 的简称，它是传统活性污泥工艺、生物硝化及反硝化工艺及生物除磷工艺的结合。 a a o 工艺流程图如下所示： 1 7 第3 章试验材料与方法