（应用化学专业论文）DMDAAC单体溶液中杂质分析方法的初步研究.pdf

摘要 本文对单体d m d a a c 水溶液中杂质的分析方法进行了初步研究。通过文献查 阅、有机化学基础知识和前期工作经验，初步划分了单体溶液中杂质的种类，即易挥 发杂质、可转化为易挥发物质的杂质和不挥发的杂质。然后根据杂质种类的不同，分 别建立了不同的分析方法对其进行分析。实验研究结果表明：对易挥发的二甲胺、二 甲基烯丙基胺、烯丙基氯、丙烯醛、烯丙基醇等成分可直接采用气相色谱法进行分析； 对可转化为易挥发物质的杂质，如二甲胺盐、二甲基烯丙基氯化铵可通过加碱转化为 易挥发的胺类后再进行分析：对于不挥发的无机金属离子可通过原子吸收光谱进行分 析。在此过程中，对主要过程的精密度等进行了验证，得到了预期结果：对分析方法 的回收率也进行了评价，充分验证了方法的可靠性。通过已建立的分析方法，对本组 制备的部分小试、中试单体进行了分析，为优化单体制备工艺、系统研究杂质对单体 自由基聚合的影响以及单体性能的划分奠定了良好的基础。 关键词：二甲基二烯丙基氯化铵，水溶液，杂质，分析方法，气相色谱， 原子吸收，精密度，回收率 a b s t r a c t t h ea n a l y s i sm e t h o d so fi m p u r i t i e si nm o n o m e rd m d a a cs o l u t i o nw a ss t u d i e di n t h i sp a p e lt h ek i n d so fi m p u r i t i e sw e r ec o n f i r m e db yc o n s u l t i n gi i r e r a t u r e ，f u n d a m e n t a l c h e m i s wk n o w l e d g e ，a n ds o m ep r e v i o u se x p e r i m e n te x p e r i e n c e ，a n dc l a s s i f i e di n t ot h e v o l a t i l ei m p u r i t i e s i n - v o l m i l ei m p u r i t i e st h a tc a nb ec h a n g e dt ov o l a t i l ei m p u r i t i e sa n d i n v o l a t i l ei m p u r i t i e s t h ed i f i e r e n ta n a l y s i sm e t h o d sw e r ea d o p t e df o rt h ek i n d so ft h e i m p u r i t i e sr e s p e c t i v e l y t h er e s u l ti l l u s t r a t e ds o m ev o l a t i l ei m p u r i t i e s s u c ha sd i m e t h y l a m i n e ，d i m e t h y l a l l y l a m i n e ，a l l y lc h l o r i d e ，a l l y l a l c o h o la n da l l y la i d e h y d ec o u l db e a n a l y z e db yg a sc h r o m a t o g r a p h yd i r e c t l y , s o m ei n - v o l a t i l ei m p u r i t i e st h a tc a l lb ec h a n g e d t ov o l a t i l e i m p u r i t i e s ，s u c ha sd i m e t h y l a m i n eh y d r o c h l o r i d ea n dd i m e t l a y l a l l y l a m i n e h y d r o c h l o r i d et h a tc o u l db ec h a n g e dt oc o r r e s p o n dv o l a t i l ea m i n ec o u l db ea n a l y z e db yg a s c h r o m a t o g r a p h yi n d i r e c t l y , a n di n v o l a t i l ei m p u r i t i e s ，s u c ha sm e t a li o n c o u l db ea n a l y z e d b yu s eo fa t o ma b s o r bs p e c t r u m m e a n w h i l e ，w i t ht h eh e l po ft h em e t h o d s ，t h e m a n i p u l a t i o na n di n s t r u m e n tp r e c i s i o n sa b o u tp r o c e s s e sw e r ev a l u a t e d t h er e c o v e r yr a t e w a sv a l u a t e d a n dt h em e t h o d sr e l i a b i l i t yw a sf u l l yv a l u a t e d f i n a l l y , b a s e do nt h ef o u n d e d m e t h o d s t l l ei m p u r i t i e si nm o n o m e rd m d a a cs o l u t i o nf r o m1 a b m a d ea n ds c a i e d u p m a d ew e r ea n a l y z e d a 1 1c o m p l e t e dw o r k sh a v ec o n s t r u c t e da l le s s e n t i a lb a s e m e n tf o r o p t i m i z i n gm o n o m e rp r e p a r a t i o n ，r e s e a r c h i n gi m p u r i t i e s e f f e c to np o l y m e r i z a t i o no f m o n o m e r , a n dp a r t i t i o n i n gm o n o m e rp r o d u c t sg r a d e s k e y w o r d s ：d i m e t h y l d i a l l y l a m m o n i u mc h l o r i d e ，s o l u t i o n ，a n a l y s i sm e t h o d s ， i m p u r i t y , g a sc h r o m a t o g r a p h y , a t o ma b s o r bs p e c t r u m ，p r e c i s i o n ，r e c o v e r yr a t e 硕士学位论文 d m d a a c 单体溶液中杂质分析方法的初步研究 1 引言 二甲基二烯丙基氯化铵( d i m e t h y l d i a l l y l a m m o n i u mc h l o r i d e ，简称d m d a a c ) 是一种应用十分广泛的单体，可以发生均聚以及和多种单体发生共聚反应，其均聚物 和共聚物在石油开采、水处理等领域有着十分广泛的应用”- 4 。 1 1 单体d m d a a c 的性质与合成 1 1 1 单体d m d a a c 的性质 d m d a a c 是一种水溶性极强的含有两个不饱和双键的季胺盐，纯净的 d m d a a c 为白色针状晶体，相对分子质量为1 6 1 6 ，熔点为1 4 6 1 4 7 。c ，电荷密度高， 水溶性好，毒性低，价格相对低廉，其结构为【5 “】： c h 3c h 2 c h = c h 2 蠢毛广 c h 3 c h 2 c h ：c h 2 d m d a a c 式( 1 1 1 ) 1 l 2d m d a a c 的合成 上世纪5 0 年代由美国的b u t l e r 博士首次合成了d m d a a c 的同系物二甲基二烯 丙基溴化铵那，6 0 年代w a l t e r 等人开始对相应的氯化物展开了研究【6 】o 目前，制备 d m d a a c 单体的工艺主要有两种：一步法和两步法。 ( 1 ) 一步法合成 搅拌下向二甲胺水溶液中滴加氯丙烯和n a o h 溶液，保持一定温度回流一段时间 至p h 为定值，经蒸馏、过滤等处理后得单体d m d a a c 的水溶液7 1 。又如1 9 6 9 年 美国c a l g o n 公司采用交替加入氯丙烯与n a o h 于敞开体系并回流的工艺制备单体 d m d a a c ，再用水蒸气蒸馏法提纯产物8 1 。 一步法操作简便，但易生成或残留一些不利于聚合的杂质9 1 。 ( 2 ) 两步法合成 第一步，二甲胺水溶液中滴加氯丙烯和n a o h 溶液，滴加完反应一段时间，生成 二甲基烯丙基胺；第二步，将二甲基烯丙基胺加入到丙酮溶剂中，再滴加氯丙烯，经 一段时间后结晶出单体d m d a a c 【l o1 ”。 两步法生产的阳离子单体纯度高，但操作复杂，产率低，用到有机溶剂难回收， 严重影响其工业化。 1 2 单体d m d a a c 的自由基聚合反应 1 2 1 单体的聚合方式 d m d a a c 的聚合物主要是通过自由基聚合而得，其中水溶液聚合和反相乳液聚 硕士学位论文d m d a a c 单体溶液中杂质分析方法的初步研究 合在工业生产中的应用最为广泛i ”。反相乳液聚合操作复杂，但可以得到高质量的产 品；水溶液聚合最为普遍，也最经济，但其产品性能往往不如反相乳液聚合【1 2 1 5 l 。 1 2 2 影响单体自由基聚合的因素 影响单体自由基聚合的因素很多，其中，主要有引发剂种类、反应条件、单体溶 液中的杂质等。 1 2 2 1 引发剂种类 通常，引发剂多为无机过氧化物引发剂，如过硫酸铵、过硫酸钾等；氧化还原体 系，如过硫酸盐一脂肪胺，过硫酸盐e d t a 等；以及水溶性偶氮类引发n t l 6 _ 7 1 。单纯 的过硫酸盐引发剂能氧化单体中的c 1 生成c 1 自由基而终止反应，因此聚合物相对分 子质量不是很高，而且相对分子质量分布不均匀【1 8 】；而偶氮类引发剂价格昂贵，不适 合我国国情进行规模化生产，因此，氧化一还原体系是研究的重点和热点。 1 2 2 2 反应条件1 9 2 2 】 单体的聚合反应条件很多，主要包括引发剂的浓度、单体浓度、反应温度、聚合 助剂等。 1 2 2 3 单体溶液中杂质的影响 通常，影响单体聚合的因素除引发剂种类、反应条件外，还有一个重要因素，那 就是单体溶液中的杂质。 单体d m d a a c 极易吸水，通常状态下以水溶液形式保存，单体d m d a a c 水溶液 中的杂质主要有三部分 2 3 - 2 5 】：一是制备单体d m d a a c 的原料烯丙基氯、二甲胺引入 的杂质，如一甲胺等；二是反应过程中生成，如二甲胺盐酸盐、二甲基烯丙基胺盐酸 盐、金属离子等；三是未反应的原料二甲胺、烯丙基氯。单体溶液中的杂质对单体聚 合反应性影响很大，如国内权艳梅【7 】发现初合成的单体为深黄色产品，含有部分未反 应的原料、不饱和醇、胺类等，产品不经活性炭处理不聚合；只用活性炭处理但不进 行减压蒸馏只得到低聚物；减压蒸馏程度不同，得到聚合物分子量不同。 单体的纯度对单体自由基聚合反应影响如此之大，因此，国内外学者对此也投入 了大量的研究。 1 3 对单体溶液中杂质研究的进展 1 3 1 国外研究进展 1 9 7 0 年，b o o t h e 等人研究了单体d m d a a c 中可能存在的杂质组分二甲基烯丙基 胺( 以下简称叔胺) 和烯丙基醇对聚合反应的影响，发现叔胺和烯丙基醇都是非常活 泼的单烯丙基链转移剂，当叔胺含量从0 m g k g 1 增：j n 7 0 0 0 m g k g 1 时，聚合产物特征 粘度从5 3 d l g 。1 下降到4 4 d l g ：当烯丙基醇含量从0m g k g 。增：j n 7 0 0 0m g k 9 1 时， 聚合产物特征粘度从5 3 d l 分1 下降到3 0 d l 番1 2 6 1 。 硕士学位论文 d m d a a c 单体溶液中杂质分析方法的初步研究 1 9 7 8 年，h u n t e r 研究发现高质量单体d m d a a c 难制备的原因有：原料烯丙基氯 纯度不够。因烯丙基氯通常在炭钢容器里保存运输，烯丙基氯饱和一定量的水发生水 解生成烯丙基醇、醚和盐酸，盐酸和金属器壁反应生成金属离子，烯丙基氯精制后和 二甲胺反应得到d m d a a c ，与丙烯酰胺( a m ) 共聚合，其聚合产物p d m d a a c a m 的特征粘度明显高于使用未经精制的氯丙烯的情况【”l 。 1 9 8 1 年，日本n i p p o n k a y a k u 公司于专利中指出：制备d m d a a c 时，原料二甲胺 中一甲胺的含量应低于2 5 0 m g k g ，这样制备出的d m d a a c 能够发生均聚反应得到特 征粘度为2 8 d l g 。1 的产品，如果原料二甲胺中一甲胺的含量大于2 0 0 0 m g k g - 1 ，那么聚 合产品中含有凝胶，特征粘度无法测量【2 8 l 。 1 9 9 2 年g a r t n e r 报道：获得高相对分子量的d m d a a c 的共聚物p d m d a a c a m ， 单体溶液中不能含有超过1 0 0 m g k g 1 含量的二甲胺、5 0 m g k 9 1 的二甲基烯丙基胺和 1 0 m g k g 1 的氯丙烯【2 9 l 。 从以上可以看出，单体d m d a a c 的纯度对单体d m d a a c 自由基聚合反应影响很 大，国内学者也对此进行了大量的研究。 1 3 2 国内研究进展 1 9 9 2 年，权艳梅等就对单体的纯度对单体聚合的影响做了研究，发现初合成的单 体d m d a a c 水溶液为深黄色产品，含有部分未反应的原料、不饱和醇、胺类等，产 品不经活性炭处理不聚合；只用活性炭处理但不进行减压蒸馏只得到低聚物；减压蒸 馏程度不同，得到聚合物分子量不同 7 1 ，随后又对单体溶液中钠盐含量的测定做了研 究 2 ”l 。 1 9 9 9 年，赵华章等对单体d m d a a c 的聚合进行研究后发现，使用过硫酸盐引发 体系时，$ 2 0 8 2 与c l 在p h 小于7 时能产生c l ，而c 1 原予则能充当链终止剂，从而使聚 合产物相对分子质量下降，因此认为没有c 1 形成的体系，必然导致高的聚合物相对分 予质量【l l 。 2 0 0 3 年，于兵川对单体的提纯以及提纯方式对聚合的影响也作了大量的研究， 得到如下结果i l l j ： 表1 3 1 提纯方法对d m d a a c 聚合性能的影响】 提纯方法 p d m d a a c 的特征黏度d l 分 a p s 弓i 发a a b 2 h c l 日l 发 硕士学位论文 d m d a a c 单体溶液中杂质分析方法的初步研究 于兵川在做表1 3 1 的工作时曾对不同提纯方法的单体溶液进行气相色谱分析，发 现单体溶液经活性炭吸附、减压蒸馏后，杂质峰弱显减弱 1 1 1 ，但并未深入对杂质的种 类及含量深入进行研究。 2 0 0 6 年，朱仁发等对单体d m d a a c 水溶液中氯化钠含量的测定与去除做了研究 3 0 1 。通过离心过滤除去单体溶液中的氯化钠，使残余的氯化钠含量为1 5 6 0 m g k g ，并 采用了原子吸收光谱法对单体溶液中钠盐含量进行测定。 1 3 3 本组相关的研究工作 本组在研究d m d a a c 时十分关注其杂质问题，陈伟忠在硕士论文中就指出无机 变价金属离子对单体自由基聚合反应影响很大，因此，采用蒸馏方法对制备d m d a a c 的原料烯丙基氯、二甲胺进行处理，并用原子吸收光谱对其进行分析3 1 l 。 严芳在2 0 0 3 年本科毕业设计期间，对单体溶液中可能存在的杂质组分，如烯丙 基醇、三价铁离子、叔胺、叔胺盐酸盐等对单体d m d a a c 与a m 共聚合的影响进行 了探索，结果表明，这些组分对聚合产物特征粘度皆有较明显的影响【3 2 】。 1 3 4 存在的问题 从1 3 ，1 和1 3 2 综述可以看出，国内外学者对单体纯度的研究十分重视，但也存在 一定的问题。他们的研究主要集中在单体的提纯上，虽然也有关于定量的研究杂质对 单体聚合性能影响的报道，但只是涉及到部分相关的研究，而关于单体溶液中杂质的 分析方法，至今未有文献报道。 1 4 研究课题的提出、任务及意义 1 4 1 问题的提出 目前，国内外对d m d a a c 的研究主要集中在单体制备工艺条件优化、单体聚合 方式以及聚合物的应用” 3 5 1 等方面，而对单体溶液中杂质的关注主要停留在其提纯 方式上，而对单体溶液中杂质分析方法以及杂质对聚合性能影响的关注较少，特别是 单体溶液中杂质的分析方法更缺少相关的文献报道。因此，本次论文根据杂质在单体 溶液中存在形态的不同进行分类，根据分类结果进行组合并建立相应检测限低的分析 手段，用于系统研究单体溶液中杂质的含量，进而为改进单体的制备工艺与提纯方法、 系统研究杂质对单体自由基聚合性能的影响、划分单体性能指标等工作打下良好的基 础。 1 4 2 课题的任务 ( 1 ) 根据文献报道、单体合成反应机理以及前期工作，对单体溶液中可能存在的 杂质进行分类； ( 2 ) 根据分类结果初步建立其不同的分析方法； ( 3 ) 考查方法的精密度、准确度和检测限，完成方法的建立。分析方法要求准确、 硕士学位论文d m d a a c 单体溶液中杂质分析方法的初步研究 快速、检测限低、适合实际应用。 ( 4 ) 通过已建立的分析方法对原有工艺较佳投料比下单体进行分析，找到杂质与 投料比的关系，得到优化单体制备的建议。 1 4 3 课题的研究意义 1 4 3 1 理论意义 单体d m d a a c 制备工艺主要有一步法和两步法。由于两步法制各工艺存在反应 时间长、收率低、用到有机溶剂难回收等缺点，严重制约了其工业化生产；一步法过 程简单、收率高，较易实现工业化，但产物中含有的杂质较多，而这些杂质均有可能 产生阻聚和缓聚作用，会使聚合产物特征黏度不高，影响其使用范围。 因此，根据单体d m d a a c 制备过程中产生的杂质的种类和特征，利用仪器分析、 容量分析及其它分离、分析手段分别建立其不同含量的测试方法。这对于系统研究杂 质对单体自由基聚合性能影响的规律并用于指导单体合成、单体质量控制具有十分重 要的理论意义。 1 4 3 2 应用价值 单体溶液中杂质分析方法的建立可以在以下几个方面有着重要的应用价值。( 1 ) 有 助于指导制备高纯单体，用于系统研究杂质对聚合反应的影响。( 2 ) 有助于改进单体制 备与提纯工艺等工作，控制杂质含量，使得生成的单体产物不用精制或只是简单精制 就能e , 很z 好的发生均聚与共聚反应。( 3 ) 提供评价单体性能的基本指标，用于制备不同用 途的聚合产品。 因此建立d m d a a c 中杂质的分析方法，对于系统研究杂质对单体溶液自由基聚 合的影响并用于帮助单体合成与提纯工艺的改进和单体质量控制具有十分重要的理 论意义和应用价值。 硕士学位论文d m d a a c 单体溶液中杂质分析方法的初步研究 2 相关原理 2 1 单体d m d a a c 合成原理【7 删1 烯丙基氯( a l l y lc h l o r i d e ，简写为a c ) 和二甲胺( d i m e t h y l a m i n e ，简写为d m a ) 在强碱氢氧化钠的作用下合成单体二甲基二烯丙基氯化铵的反应，总的反应方程式 为： s 褂z c h 2 一c u c n 2 c l 圳a o n 一糍斑c 删+ n 2 0 d m aa cd m d a a c 式( 2 1 ) 该反应的实质是卤代烃的亲核取代反应，其反应机理如下： 第一步叔胺化反应，二甲胺作为亲核试剂与烯丙基氯进行亲核取代反应生成二甲 基烯丙基胺( 以下简称叔胺) ，反应为： 2 ( c h 3 ) 2 n i i 十c h 2 = c h c h 2 c 1 + ( c h 3 ) 2 n c h 2 c h = ( 1 2 + ( c h 3 ) 2 1 a j c l 一 式( 2 2 ) 第二步中和反应，氢氧化钠和二甲胺盐反应生成二甲胺，反应式为： ( c h 3 ) 2 n h 2e l + n a o h ( c h 3 ) 2 n h + n a c l + h 2 0 式( 2 3 ) 第三步季铵化反应，其反应式为： 、 +-ch2cl-h2=ch-ch2。ic3(ch3)2nch2ch-ch2 c h 2 = c t t c h 3 _ j c l _ 埘， + “ l c l。 除此反应以外，还可能有副反应发生。 2 2 杂质生成基理【3 7 3 8 i ( 1 ) 烯丙基氯和二甲胺生成二甲基烯丙基氯化铵( 以下简称叔胺盐) 咄一c n 瑚+ 一j 嘞删警k 抖，一 ( 2 ) 烯丙基氯水解生成烯丙基醇： c h 2 = c h c h 2 ci + h 2 0 + c h 2 = c h c h 2 一o h + h c l ( 3 ) 烯丙基醇氧化得到的丙烯醛： c h 2 = c h c h 2 0 h 睑】+ c h 2 = c h c h 0 一h 9 0 式( 2 5 ) 式( 2 6 ) 式( 2 7 ) 6 硕士学位论文 d m d a a c 单体溶液中杂质分析方法的初步研究 ( 4 ) 金属器壁m 与酸的反应 m + 2 h + 一m 2 + + h 2式( 2 8 ) 综上所述，单体水溶液中的杂质除了副反应生成的二甲基烯丙基氯化铵、烯丙醇、 丙烯醛、金属离子等，还可能有反应未完全的二甲胺、烯丙基氯，以及反应中间体二 甲胺盐、叔胺盐、氯化钠等。 2 3 杂质对自由基聚合性能的影响 杂质对聚合反应主要存在两方面的影响，一是阻、缓聚作用，二是参与引发。 2 3 1 阻缓聚作用 由自由基聚合机理可知，在聚合反应过程中，某些杂质会同自由基作用，形成非 自由基物质，或形成活性低、不足以再引发的自由基。根据对聚合反应的抑制程度， 可将这类物质分为阻聚剂和缓聚剂。阻聚剂可使每一种自由基都终止，使聚合完全停 止；缓聚剂的效率则较低，只使一部分自由基终止，使聚合减慢。一般认为阻聚剂会 产生诱导期，期间不能进行聚合，结束后才开始正常聚合；缓聚剂不会产生诱导期， 但会使聚合速度变慢。不过杂质起阻聚还是缓聚作用不是绝对的，这主要取决于单体 结构和反应体系的种类。所以制备高相对分子质量聚合产品的单体要求纯度较高，阻、 缓聚杂质限制在一定含量以下，往往要求在单体生产过程中就将这些杂质组分除去。 ( 1 ) 烯丙基自阻聚作用【3 9 由于烯丙基上连在双键q 位置上的c h 键很弱，与链自由基作用易产生衰减链 转移作用，生成烯丙基自由基。烯丙基自由基具有高度共振稳定性，不能再引发，而 相互或与其它增长自由基终止，相当于阻聚剂的终止效应。 ( 2 ) 链转移作用 仲胺r 2 n h 通过链转移反应而后偶合终止来消灭自由基m 。 m ，+ r 2 n h m ；h+ r 2 n m ，+ r 2 n 。一m ，一n r 2 ( 3 ) 电荷转移型4 0 】 式( 2 9 ) 式( 2 1 0 ) 通过电荷转移而消灭自由基，这类物质主要为可变价金属离子，如f e 3 + ，f e “， c d 2 + ，c u + 等。一般认为氯化铁可以1 对1 按化学计量消灭自由基，亚铁相对效率较 低。以氯化铁为例： m 。+ f e c l 3 一m x c i + f e c l 2式( 2 1 1 ) 2 3 2 参与引发 本次研究中，聚合反应采用的引发剂多为过硫酸铵一亚硫酸氢钠氧化还原引发体 系，因此存在如下作用： 硕士学位论文 d m d a a c 单体溶液中杂质分析方法的初步研究 ( 1 ) 叔胺 4 ” 过硫酸盐2 能与叔胺1 形成氧化还原体系，在过硫酸盐的引发中对单体聚合产生 促进作用。 f 藩 豪0 ，豢攀| i 式( 2 1 2 ) 反应先形成极性络合物3 ，然后分解产生自由基4 和5 。 ( 2 ) f e ”，c u 2 + 4 0 】 高价金属离子作为氧化剂能与亚硫酸氢钠作用，产生自由基，引发聚合： f e 3 + + h s 0 3 - + l = e 2 + + h s 0 1 。 式( 2 1 3 ) ( 3 ) f e ”，c u + 【4 0 4 1 】 亚铁离子等具有还原性，在过硫酸盐氧化还原引发体系中，可作为还原剂，产生 如下反应引发聚合： $ 2 0 82 + f e2 + * s 0 42 + s 0 4 ：+ f e 3 + ( 4 ) n a c l j a e g e r 等人研究发现，引发速率r ic x ： c 1 ，链增长速率r p o c ： c 1 一 “5 ，表明c 1 浓度的提高有利于提高聚合速率【4 2 1 。但氯离子也可以被过硫酸盐氧化形成氯自由基， 会导致聚合结束以及降低形成的聚合物的相对分子质量。 综上所述，单体水溶液中的杂质都有可能影响单体d m d a a c 的聚合反应，因此， 关于杂质的研究也是单体研究工作中的一个重要方面。其中，分析方法的建立又是必 不可缺的环节之一。 硕士学位论文d m d a a c 单体溶液中杂质分析方法的初步研究 2 4 分析方法依据的基本原理 单体溶液中的杂质主要是一些易挥发有机组分、可以转化为易挥发组分的有机物 以及难挥发物质，如无机金属离子等，因此可以通过气相色谱对易挥发组分、可以转 化为易挥发组分的杂质进行分析，采用原子吸收光谱法对无机金属离子进彳亍分析。 2 4 1 气相色谱分析原理1 4 m 色谱法是分离、纯化和鉴定有机化合物的重要方法之一。根据操作方式不同，可 分为柱色谱、纸色谱、薄层色谱、气相色谱和高效液相色谱等。采用气相作为流动相 时的色谱即为气相色谱；根据固定相的不同，气相色谱又可分为气一液色谱和气一固 色谱。由于气一液色谱中固定液的种类繁多，因此其应用要比气一固色谱广泛。 气相色谱适用于易挥发多组分混合物溶液的分离，具有分离效率高，灵敏度高、 速度快等优点。主要由进样系统、色谱柱、检测器、信号记录系统等构成。其基本原 理是利用物质的沸点、极性和吸附性质差异来实现混合物的分离。待分析样品在气化 室气化后被惰性气体( 载气) 带入色谱柱，由于各组分的沸点、极性或吸附性能的不 同，尽管各种组分都倾向于在流动相和固定相间形成分配或吸附平衡，但载气是流动 的，平衡很难建立，使样品组分在运动中进行反复多次的分配或吸附解吸，使组分 分配浓度的不同而先后流出色谱柱，然后检测器给出与组分量或浓度成比例的电信 号，放大并记录成色谱图。 2 4 2 原子吸收原理【4 4 】 原子吸收光谱是以测量气态的基态原子外层电子对共振线的吸收为基础的分析 方法。原子吸收光谱法是一种成分分析方法，可对六十多种金属元素及某些非金属元 素进行定量测定。 原子吸收分光光度计由光源、原子化器、单色器、检测器四部分组成，由光源发 射的待测元素的锐线光束( 共振线) ，通过原子器，被原子化器的基态的气态原子吸 收，再射入单色器中进行分光后，被检测器吸收，即可测得其吸收量。 2 4 3 工作曲线法原理【4 5 】 工作曲线法是用待分析物质的纯样品配制成一系列己知浓度的标准试样，测得每 一组试样的响应信号后，由响应信号对浓度作图得到的曲线。对于响应信号和浓度成 线形的仪器方法，如气相色谱、原子吸收等，通过工作曲线直接找到响应信号对应的 浓度；对于响应信号和浓度成非线形的仪器方法，如电位法，通过一定的函数关系间 接得到浓度。 气相色谱分析中，组分峰面积或峰高一般与组分含量成正比。因此，配制一系列 不同浓度的待测组分的标准溶液，使其浓度与待测样品中组分含量相近，然后通过气 相色谱分析，可获得一系列不同含量下组分峰面积或峰高值。由此可建立以组分峰面 积或峰高为纵坐标，以待测组分含量为横坐标的坐标系。所绘制曲线图即为待测组分 硕士学位论文d m d a a c 单体溶液中杂质分析方法的初步研究 标准曲线，这此数据点应是一个通过原点的直线。一般相关系数r 在0 9 9 以上，表 明该曲线有良好的线性关系。任何样品的分析，在前述完全相同的实验条件下，可通 过实际组分峰面积，由所建立的标准曲线反查出其对应的组分量或浓度。 原子吸收分析过程中，其定量分析基础是比尔定律a = k b c ，即吸光度与样品池中 原子浓度成正比。当实验条件固定时，样品池中原子的浓度与样品池中元素的浓度成 比例。因此，测量得到的吸光度值与样品的元素组分成比例。实验的可变参数，如吸 入火焰的速率、光源辐射光束通道火焰的区域、气体进入火馅的流速、以及测量时样 品池的温度等因素都会影响比例常数k 。 标准曲线定量分析，取决于操作条件的稳定性，因此实际操作中一般要求尽可能 保持分析条件的一致。 2 4 4 萃取原理【4 6 1 萃取是利用物质在两种不互溶( 或微溶) 的溶剂中溶解度不同或分配比不同来达 到分离、提取或纯化目的的一种操作。在实际萃取中，常遇到分配比和萃取百分率两 个概念。 以与水不互溶的有机溶剂从水溶液中萃取有机化合物为例。将含有机物的水溶液 用有机溶剂萃取时，该有机物会在两相中重新分配。在一定温度下，该有机物在有机 相和水相中会达到分配平衡，即有机相中浓度与水相中浓度比为一常数，此为“分配 定律”。假如一物质在两相中的浓度分别为c 一和cm ，则在一定温度下c 口比cm 为k ， k 为一常数，称为“分配系数”。在实际操作也常用萃取百分率e 来量度萃取效率， e = 鬻嚣筹圳。 硕士学位论文 d m d a a c 单体溶液中杂质分析方法的初步研究 3 实验部分 3 1 原料与仪器 3 1 1 实验原料 表3 1 1 实验原料 硕士学位论文d m d a a c 单体溶液中杂质分析方法的初步研究 3 2 研究方案、操作步骤与结果评价方法 3 2 1 研究方案 研究的整体思路是：通过文献查阅、有机化学基础知识以及前期工作经验，确定 单体d m d a a c 水溶液中杂质的种类并对其进行划分，根据杂质种类的不同选择合适 的分析方法，依次建立操作简单、准确的分析方法，最后通过已建立的分析方法关联 本组单体合成与精制工艺与相关工艺下产物中杂质种类、含量的关系，验证本组单体 合成与精制工艺的合理性。 3 2 1 1 单体水溶液中杂质的种类以及其分析方法的确定 ( 1 ) 杂质种类的确定 根据有机化学基础知识和2 1 、2 2 相关原理可知，单体d m d a a c 水溶液中的杂 质有二甲胺、二甲基烯丙基胺( 以下简称叔胺) 、烯丙基氯、丙烯醛、烯丙基醇、二 甲胺盐酸盐、二甲基烯丙基胺盐酸盐以及钠、铁、铜的变价金属离子，根据它们的物 理化学性质( 见表3 2 1 单体水溶液中杂质的物理化学性质) 又可将其分为三大类： 一是易挥发有机组分，如二甲胺、二甲基烯丙基胺( 简称叔胺) 、烯丙基氯、丙烯醛、 烯丙基醇等；二是可转化为易挥发物质的组分，如二甲胺盐，叔胺盐 4 7 1 ；三是不挥发 物质，如无机金属钠、铁、铜的变价离子。 硕士学位论文d m d a a c 单体溶液中杂质分析方法的初步研究 ( 2 ) 分析方法的确定 气相色谱同样具有高效、快速、灵敏等优点，对于沸点低于3 0 0 。c 的有机组分的 常量、微量分析具有很好的效果；原子吸收光谱法具有准确度高、灵敏度高、测定范 围广、操作简便等优点，因此，被广泛应用在石油、化工、环境监测等领域，可以用 来测定七十多种元素，既可以做痕量分析，又可以做常量组分测定【4 3 叫7 1 。 因此，根据杂质种类、含量的不同和分析仪器的特点，可采用两种不同的方法对 单体水溶液中的杂质进行分析，一是采用气相色谱法分析有机组分，但胺的盐酸盐须 合理处理后再分析；二是采用原予吸收光谱法分析无机金属离子。 3 2 1 2 气相色谱分析条件的选择 在气相色谱分析过程中，影响分离效果的因素主要是色谱柱种类、检测器、柱温、 柱前压、溶剂的选择，另外，载气、气化温度以及仪器的性能也影响分析结果的精度 与准确度。因此，应该选择合适的条件使分析的结果具有较强的可信度。 ( 1 ) 载气的选择 固定液极性越强，越需要采用干燥的载气。而单体d m d a a c 水溶液中易挥发杂 质为极性成分，选用色谱柱应为极性柱，因此应考虑选用干燥的载气，载气在使用前 必须进行净化【4 ”。 本组现有s e 5 4 、p e g 一2 0 m 及p e g 2 0 m 的改性柱三种色谱柱，其中，s b 5 4 对于 分析弱极性组分具有较好的效果，p e g 2 0 m 对于本次拟分析的强极性组分具有较好的 作用，但p e g 2 0 m 易氧化，因此对载气除氧也很重要。由于n 2 署i j h e 中含0 2 较高，而 h 2 中含0 2 少，所以，e c d 、f i d 常用高纯n 2 作载气，t c d 用h 2 作载气。本组使用的仪 器v a r i a nc p 一3 3 8 0 的检测器是f i d ，因此，可选择高纯氮气做载气。 ( 2 ) 气化温度的选择 液体试样进样后要求迅速气化，并被载气带入色谱柱中，因此进口后有一气化室。 适当提高气化温度对分离和定量测定有利，一般较柱温高3 0 7 0 c ，而与试样的平均 沸点相近，但热稳定性较差的试样，气化温度不易较高，以防试样分解，这就要求在 分析之前应全面了解各组分的物理化学性质( 见下表3 2 1 ) 。 a 3 2 1 单体水溶液中各杂质有关的物化性质【4 3 目 硕士学位论文 d m d a a c 单体溶液中杂质分析方法的初步研究 根据表3 2 1 单体水溶液中各杂质的物化性质，就可以选择合适的气化温度以分析 单体水溶液中的杂质。 ( 3 ) 色谱柱( 固定相) 的选择 固定相选择的原理是“相似相溶”原则【4 引，即被分离的物质和固定液的极性、结 构、官能团相似时，二者的作用力强，保留时间就长。但是“相似相溶”原则不是在 任何情况下都是有效的，即不能不考虑具体情况一概使用“极性混合物选择极性固定 相，非极性混合物选择非极性固定相进行分离的情况”的规律。当分离一些强极性的 物质时，如用强极性的固定相，如o v 2 2 5 或p e g 一2 0 m 进行分析时，则保留时间太长， 不易分离，如使用非极性固定液( 女i i s e 一5 4 ) ，却能很好的分离。如果为极性的物质， 最好从非极性开始一步步试。一般来说，在同系物或相同官能团的混合物各组分在沸 点上有差别时，使用“相似相溶”原则。色谱中固定液和被分离的物质间的作用力有： 色散力，即非极性分子间的作用力：诱导力，即强极性的固定液和易被极化的非极性 分离物质间的作用力；定向力，即偶极矩间的作用力，也就是极性分子和极性分子间 的作用力；氢键力，即被分离物质与固定液之间的给质子和受质子力。此外还有形成 超分子，如用配合物或络合物与不饱和物的键形成超分子配合物等。 根据以上基本知识和表3 2 1 中杂质的性质，应选用强极性的p e g 一2 0 m 对杂质进 行分析，如果胺类在强极性柱p e g 2 0 m 中吸附，还可考虑用p e g 2 0 m 的改型柱对 胺类进行分析。 ( 4 ) 柱前压的选择 通常，为了要使气相色谱分离获得满意的效果，选择合适的载气流速十分重要， 根据范弟姆特方程式，分子扩散项与流速成反比，传质阻力项与流速成正比，故必 有一最佳流速能使色谱柱的离婚塔板高度最小，柱效能最甜4 9 1 。 在实际分析过程中，应结合其它因素，选择适当的柱前压，既使得各组分不互相 重叠，又能在较短的时间内分析出结果。针对v a r i a n c p 3 3 8 0 的特点以及前期摸索， 选择1 5 0 0 0 、1 1 2 5 0 、9 0 0 0 、7 5 0 0 k g m 2 ( 2 0 ，1 5 ，1 2 ，1 0 p s i ) 四个不同压力，按由小 到大的顺序选择合适的柱前压，使得在较短的分析时间内达到较好的分离效果。 ( 5 ) 柱温的选择 柱温直接影响组分分离和分析时间，在气相色谱分析中是一个十分重要的操作变 量。通常，柱温的选择应低于固定液的最高使用温度，以避免固定液随载气流失，影 响柱的使用寿命。 一般来说，柱温升高，峰形较好，分离时间较短；柱温降低，能提高组分的分离 度，但会延长分析时间且峰形变宽。一般柱温应比试样中各组分的平均沸点低2 0 3 0 。c ，具体的选择可通过实验决定。因此，在实际分析中，应选择合适的温度，既能 达到预期的分离度，又能得到较好的峰形，对于沸点较宽的组分，宜采用程序升温【4 7 1 。 硕士学位论文d m d a a c 单体溶液中杂质分析方法的初步研究 根据表3 , 2 1 中各杂质组分的性质，选择4 0 、5 0 、6 0 、8 0 作为初始柱温，对比 选择合适的柱温，使得各组分较好的分离。为了使柱内没有其它残余，在后期可升温， 以使各组分随载气的流出也全部流出。 ( 6 ) 溶剂的选择 因单体中的杂质以水溶液形式存在，而水对p e g 一2 0 m 有较强的置换作用，因此 应用合适的有机溶剂萃取后再进样，以避免破坏色谱柱。 通常，常用的有机溶剂有a 、b 、c 、d 、e 等，结合表3 2 1 中杂质的性质，初 步选择a 、b 、c 作为溶剂，结合柱温、柱前压等因素，综合考虑以选择合适的分析 分离条件。 3 2 1 3 前处理条件( 萃取) 的选择 为了快速分析单体水溶液中杂质含量，选择合适的前处理方法非常重要。如果多 次分离、富集务必延长分析时间，如采用脂肪提取器等。因此，选择合适的前处理方 法是实际单体分析中首先要解决的问题，而普通液液萃取具有操作简单、可重复等优 点，可满足常规的分析，在本课题的研究中可以尝试进行。同时，为了计量数据方便， 本次论文期间，有机相和单体水溶液取等体积，并且采用了萃取百分率的概念，这样 只需知道萃取结束后杂质在有机相的浓度就能计算出单体溶液中杂质的浓度。 通常，影响萃取效果的因素有萃取温度、萃取时间、溶剂种类等，在本次论文中 固定室温和萃取时间，结合3 2 1 2 仪器分析条件设计及其实验结果，在较佳的仪器 分析条件下，对易挥发组分进行分析。同时，对于不易挥发的胺盐酸盐，加碱量的控 制也是一个需要解决的问题。 3 2 1 4 标准曲线的绘制 标准曲线的绘制是分析部分中一个十分重要的环节，标准曲线的相关系数越大， 表明结果可信度越高，但这又和进样量、定量方法等有关。 在毛细管色谱柱分析中，进样量一般在0 1 5u1 ，在实际分析中，进样量大， 对柱子会起到破坏作用，还可能使邻近的峰相叠；进样量少，有可能无响应峰面积， 因此可事先配制几种杂质的有机溶剂，迸样量由d , n 大，尽可能选择较少的进样量进 行分析。而定量方法也十分重要，在色谱分析中，较常用的分析方法有内标和外标两 种方法，外标法较简便，但分析精度和仪器性能关系很大。 进样量和定量分析方法确定后，可以绘制1 0 ，3 0 ，5 0 ，7 0 ，9 0 m g k 9 1 五种不同 含量的杂质溶液，对于单体溶液中含量高于9 0 m g k g 。1 的可以稀释后再分析，对于低 于1 0 m g k g 。的暂时不作分析。 3 2 1 5 分析方法的可靠性 通常，分析方法建立后，还需对分析方法的可靠性进行评价，这主要是通过精密 度、回收率实验来进行的。这部分的设计如下： 硕士学位论文d m d a a c 单体溶液中杂质分析方法的初步研究 ( 1 ) 精密度实验 精密度是指用一特定的分析程序在受控条件下重复分析均一样品所得测定值的 一致程度。它反映了分析方法或测量系统存在的随机误差的大小，在色谱上常采用标 准偏差和相对标准偏差来表示精密度的大小。 通常，精密度的做法是连续进样数次( 本次实验采用十次) ，计算对标准偏差， 评价其精密度。 在本次实验中，精密度实验分为两部分，一是进样精密度，主要用来验证仪器精 密度；二是操作精密度，主要用来验证萃取操作的稳定性。为了充分验证方法的可靠 性，对不同浓度水平精密度也进行了验证。 ( 2 ) 回收率实验 回收率的测定指在样品中加入标准物质，测定回收率，多次回收实验( 本次实验 设计3 次) 可发现方法的系统误差，其计算方法如下： 回收率：塑堕堕鲨堕萼翼笔害鲨塑堂。1 0 0 w u 杯l 茸 3 2 1 6 萃取百分率测试 为了快速分析，即萃取一次就能得到较准确的值，必须测试有机溶剂对杂质的萃 取百分率，因为萃取一次往往不能够把杂质全部萃取走。因此，就要根据3 2 1 2 、 3 2 1 3 方案设计以及其实验结果，在较佳的分析条件下，测试有机溶剂对单体溶液中 杂质的萃取百分率。 在对单体溶液中杂质进行实际分析时，可以通过一定量有机溶剂来萃取单体水溶 液，通过萃取结束后杂质在氯仿中含量和萃取百分率，计算单体溶液中杂质实际含量。 但在测试萃取百分率时，因烯丙基氯、丙烯醛等杂质在单体水溶液中溶解度较小，为 避免杂质挥发，测试萃取百分率时可配制一定含量杂质的有机溶剂，用等体积的基准 单体水溶液进行萃取，测试萃取结束后杂质在有机相中的浓度，这样，当两相体积相 等时，萃取百分率就等于