（环境科学专业论文）新型阻燃剂sffr的合成及阻燃聚酯纤维的制备.pdf

a b s t r a c t an e wf l a m er e t a r d a n ts f f rc o n t a i n i n gpe l e m e n th a sb e e np r e p a r e d i th a sb e e n c h a r a c t e r i z e db yh n m i l ”c n m ra n di r t h ef i r s tb l e n d i n go fs f f ra n dp e th a s b e e nm a d ew i t hs l j k 一3 0e x t r u d e r , t h e n ，t h er e t a r d a n tp e tc h i p sh a v eb e e ng o t t h e r m a lp r o p e r t i e sa r em e a s u r e dw i t hd s c a n dd t a t g a t h eb u r n i n gb e h a v i o ri s s t u d i e dw i t hl o im e t h o ds y s t e m i c a l l y i no r d e rt om a k es f f rw e l l d i s t r b u t e di np e r - t h es e c o n db l e n d i n gh a sb e e nm a d eb e t w e e nt h er e t a r d a n tp e ta n dp e tc h i p s t h e r e t a r d a n tp e tf i b e r sh a v eb e e np r o d u c e dw i t hk v l 4 6 1s p i n n i n gm a c h i n eb e c a u s eo f t h ed i f f e r e n c eb e t w e e ns f f ra n dp e ti nt h e i rs t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s t h ea d d i n go f s f f rm i g h th a v es o m ee f f e c t s0 1 3t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fp e tf i b e r s t h e c r y s t a l l i z a t i o no r i e n t a t i o n ，m e c h i n a la n dd y e i n gp r o p e r t i e so f r e t a r d a n tp e tf i b e r sh a v e b e e n i n v e r s t i g e d t oe x p l a i n t h er e s u l t s ，t h ec o m p a f i l i t yo fs f - f ra n dp e th a sa l s ob e e n s t u d i e d f r o mt h ea b o v er e s e a r c h w ec a nc o n c l u d e ： 1 t h el o io ft h er e t a r d a n tp e tf i b e r si s o b v i o u s l yh i g h e r t h a nt h eo r d i n a r yp e t f i b e r s ； 2 t h eo t h e rp r o p e r t i e so fr e t a t d a n tp e tf i b e r s s u c ha sm e c h i c a l t h e r m o l p r o p e r t i e s ，a r es a t i s f i e dw i t h t h en e e d o f s p i n n i n gp r o c e s s ； 3 t h e d y e i n gp r o p e r t i e so f p e t f i b e r sh a v es o m e i m p r o v e d a f t e rs f f r i sa d d e d ： 4r e t a r d a n tp e tf i b e r sa r ee f f e c t i v ea n dw i l lh a v ea b r i g h tp r o s p e c t k e yw o r d s ：s f f kp e t , f l a m er e t a r d a n tp e t c h i p s ，c o m b u s i o np r o p e r t i e s ， m e c h n i c a l p r o p e r t i e s ，d y e i n gp r o p e r t i e s ，c o m p a t i l i t y i i 第一章文献综述 引言 近年来，随着人们物质文化生活的不断丰富，纺织品的应用领 域曰益扩大，航空，铁路以及其他运输业，宾馆，饭店，公共娱乐 场所和其他消防，冶金等特种行业对其都有需求。然而，由于纺织 品大多数存在易燃，熔滴，燃烧时产生烟雾等缺陷，由于纺织品的 以上缺陷所致火灾在全部火灾事故中占有相当比例，造成的经济损 失和产生的社会影响都是非常严重的i 】- 3 。因此，如何对纺织品进行 阻燃改性，已成为一个社会性问题。2 0 世纪7 0 年代以来国外对纺织 品的阻燃进行了大量研究，并陆续颁布了各种形式的法律法规，严 格控制在公共场所和医院使用的纺织品乃至一些家用纺织品，如装 饰织物等都必须使用阻燃织物阳】。 我国的阻燃技术发展较晚，7 0 年代末才开始对合成纤维织物用的 阻燃剂进行研究【8 】。近几年来，我国对阻燃标准和法规日益完善，阻 燃材料的研究与应用也越来越活跃，这必将会对开拓纺织品市场起 到促进作用。 1 1 聚酯纤维阻燃改性的意义 根据a c o r d i s 的报告，19 9 8 年全世界化学纤维产量为7 8 2 0 万吨，其中，聚酯纤维的产量达到1 6 1 0 万吨，中国的聚酯纤维的 产量达到3 1 0 万g 屯 9 1 。聚酯纤维作为化纤的主要品种，是世界纺织 产品的主要原料，而因其易燃性造成直接经济损失和人员伤亡也是 触目惊心，青州，洛阳等地重大火灾事故历历在目。大力推进阻燃 材料的使用已势在必行。国际上一些发达国家已通过法律，严格规 定在公共场所和医院乃至一些家用纺织品，都必须使用具有阻燃功 能的纤维或织物。2 0 世纪7 0 年代以来国外对阻燃聚酯纤维的研究 和开发利用非常活跃，一些公司实现了商品化生产【1 0 1 ，如日本东洋 纺公司的h e i m 和g h ，东丽公司的u n l f a ，帝人公司的e x t e r ， 美国杜邦公司的d a c r o n9 0 0 f 等。据报道：当前世界阻燃聚酯 1 纤维的产量已占聚酯全部产量的1 0 - - - 1 5 ，阻燃纤维已成为国 际上使用最广泛的功能性纤维。】 我国的纺织业经过近十年的艰苦调整，目前已进入新的一轮发 展阶段，同时也面临即将进入w t o 所带来的前所未有的机遇与挑 战，这对我国纤维的开发研究在新的层次上提出更高要求。1 9 9 8 年，我国化纤产量为5 0 0 万吨，居世界首位，然而差别化率却仅有 1 5 ，距世界发达国家4 0 的差别化率落后甚远，这就造成每年需 要进口涤纶长丝1 0 0 1 万吨，其中差别化涤纶长丝就占3 9 9 万吨的 被动局面2 】。很显然，我国化纤工业的品种规格与国际市场需求存 在较大差距。1 9 9 9 年7 月1 4 曰，我国发展计划委员会，科学技术 部联合发布了当前国家优先发展的高技术产业重点领域指南， 在已确定的1 3 8 个重点发展领域中，差别化，功能纤维位居其中。 综上所述，大力发展阻燃聚酯纤维不仅可以改善我国涤纶产品 品种单一的不良格局，提高产品技术附加值；还可以在控制和预防 火灾，这一严重社会问题上起到不可替代的作用。 1 2 阻燃聚酯纤维的现状和发展趋势 阻燃的基本原理是减少热分解过程中的可燃气体的生成和阻碍 气相燃烧过程中的基本反应。通常，通过加入阻燃剂起到表面覆盖， 吸热，凝聚阻燃和熔滴效应来达到阻燃目的，自7 0 年代以来，世界 各国对阻燃聚酯纤维的研究和应用开发非常活跃，各种阻燃聚酯纤维 品种相继问世。归结起来，阻燃聚酯纤维的阻燃改陛的方法可以归纳 为以下两方面：0 3 j 1 2 1 按生产工艺流程和阻燃剂的加入方式 聚酯纤维的阻燃改性的方法，按生产工艺流程阻燃剂的加入方 式，可分为阻燃整理，共混阻燃改性，共聚阻燃改性和皮芯型复合 纺丝，图示如下： 阻燃剂单体共聚( 1 。共聚改性) 夏函二豆日叫阻燃剂共混( 2 。 共混改性) 纺丝8 一 皮芯型复合纺丝( 3 ) ， 互二习 纺织8 叫阻燃剂接枝共聚( 4 ) 二夏二：弼+ 织物后整理改性( 5 ) 以上五种方法各有所长，其成本及效果比较如表1 1 。 表1 1 不同聚酯纤维阻燃方法的成本及效果比较 工艺效果成本 后整理( 5 )暂时阻燃低 共混型( 2 )持久阻燃中 反应型( 1 ，4 )永久阻燃f r j 廖芯犁肓合纺锺( 3 ) 永久阻燃最高 从表1 1 ，我们可以看出，反应型改性方法，技术条件要求高， 成本高，不易被普遍采用；而且，要求阻燃改性单体在合成的高温 条件下，不分解，为了保证阻燃效果，必须有足够的阻燃剂加入， 阻燃剂的加入量过大，又会影响聚酯纤维原有的物理机械性能。织 物阻燃后整理是较早采用的阻燃改性方法，具有工艺简单，成本低， 对阻燃剂无太高要求，见效快等优点；但是阻燃效果差，阻燃剂的 加入量大，对织物的强度。手感，色泽，透气性等影响很大的不足 限制了其应用范围。比较而言，共混改性的方法简便易行，成本适 中，易于推广。而且，这种方法不改变聚酯纤维生产工艺，阻燃程 度可以根据需要和可能进行调节等优点。由此可见，共混型阻燃纤 维的开发应用是阻燃改性的主要研究方向。 3 1 2 2 按所用阻燃剂的类别 阻燃剂工业是随着工业化发展而产生的一种新的工业体系。它 与燃烧有着密切关系。目前，通常认为燃烧反应有四个要素：燃料， 热源，氧和链反应。一般来说，物质燃烧又分为三个阶段：热分解； 热引燃和热点燃，对不同燃烧阶段燃烧的四个要素采用相应阻燃剂加 以抑制，从而形成了不同类型的阻燃剂。目前，实际应用的阻燃剂品 种繁多，大致可分为卤系，有机磷系( 含卤一磷系) ，磷- 氮系( 无卤膨 胀型阻燃剂) ，有机硅系和无机类的锑系，铝系，镁系，硼系，钼系， 锡系等。 用于聚酯纤维阻燃改胜的阻燃剂主要是卤系和磷系阻燃剂“4 - 2 9 1 。 卤系，尤其是含氯，溴的阻燃剂是一类有效阻燃剂，其阻燃效果已很 好地被确立。然而，随着阻燃技术的发展和阻燃剂的广泛使用，人们 对阻燃剂的性能要求越来越严格，越来越全面，不仅关心阻燃剂的一 级防火性能，更关心它的二级防火性能，含氯，溴的阻燃剂在燃烧时 易放出刺激性和腐蚀性气体，燃烧后阻燃剂分解生成致癌物质，即所 谓的“二次灾害”，已经引起人们越来越多的关注，1 9 8 6 年，瑞士科 学家发现，多溴二苯醚热裂或燃烧时，生成有毒的多溴代苯并二嗯烷 ( p b d d ) 及多溴代苯并呋喃( p b d f ) 。同时，德国的试验也证明， 多溴二苯醚在5 0 0 - - - - 6 0 0 0 c 下的热分解产物中也含有上述两种有毒物 质。此后，这一问题引起全球阻燃界关注，也就是西方国家所称的“二 嗯英问题”( “d i o x i ni s s u e ”) 。含氯，溴的阻燃剂在欧洲国家逐渐被 禁止使用 3 0 - 3 4 1 。磷系阻燃剂在聚酯中通过固相的成炭和质量保留机理 以及部分气相阻燃机理，不仅降低材料的热释放速率，具有优良的阻 燃性，还可以降低腐蚀或毒性气体的释放量，克服卤系阻燃剂的某些 缺点1 3 5 1 。在过去的几年里，世界范围的立法和市场需求已促使阻燃剂 向着低烟，零卤，无毒这一方向发展。由此可见，阻燃聚酯纤维的发 展趋势必将是卤系阻燃剂的应用逐渐受到限制，取而代之的是磷系阻 燃剂的广泛应用。 4 1 3 阻燃聚酯纤维国内外现状和研究方向 1 3 1 国内外现状 在国际上，自7 0 年代中期，共混型阻燃聚酯纤维的研究一直是 阻燃聚酯纤维研究的热点，人们陆续研究开发许多共混用阻燃剂， 其主要产品见表1 2 。 由于聚酯纤维高速纺的要求，对共混添加型阻燃剂要求较高， 既要与p e t 具有良好的相容性，又要有在纺丝温度下具有热稳定性， 因此，真正工业化生产的品种仍然比较少，主要有f i r e m a s t e r 一 9 3 5 ，f o r f l a m 以及青岛大学阻燃纤维研究所研制成功的s f f r 等。 表1 2 共混添加型阻燃剂 共混添加型阻燃剂的结构参考文献 。罄。搭。， 晌础 b rb rb r 1 3 r q 地d a ou n 豇e r s 匆 3 8 - 3 9 心。专，n - - s 02 心c 。 4 0 磐p 。一o - 8 。o 卧p h 唧础黼阻也， 。一鼍灶。一c 伊。 x = c lb r y = 甜，c l b r r ，r = a k y l g l o u p s r , r , r , r , r , r , r , r , r , r f 4 0 4 0 0 4 3 r o一 0i田r 0 ( c h h r o ) r t l b r c h 2 c h r 0 ) n h 4 4 r = h ，m e ：r f l - 3r i = h ，m er 2 = h ，c 上4 a 埘l z 铘e 仉y b 嘛瓷。脚肚呜s u ：1 6 l n y l 1 3 2 研究方向 聚酯的共混添加型阻燃改性具有工艺简单，成本低，易于推广等 优点。但是，受阻燃剂热稳定性，光稳定性及其在聚酯中的分散性等 问题的影响。因为这是一种将阻燃剂加入p e t 熔融共混的方法，要 求共混添加型阻燃剂能经受熔融纺丝的高温，分解温度高于纺丝温 度；与p e t 有良好的相容性，不会对聚酯纤维的主要i 生能造成较大 影响。鉴于上述情况，必须加强以下几方面的研究，才能制备出综合 性能良好的阻燃聚酯纤维。 ( 1 ) 阻燃剂的选择 聚酯纤维对所用阻燃剂有较高的要求，主要原因在于聚酯纤维的 加工温度高，纺丝速度快( 5 0 0 0 米分以上) ，所以，要求阻燃剂与p e t 有良好的相容性，热性能以及机械性能和化学稳定性。 ( 2 )阻燃剂添加方式的选择 为了保证阻燃剂在p e t 中具有良好的分散性，必须对阻燃剂添 加方式加以选择，共混添加方式主要有下列三种1 4 5 】：将p e t 切片与 阻燃剂在双螺杆上共混挤出，重新造粒，称为后添加；在酯交换结束， 缩聚反应开始时，将阻燃剂以乙二醇悬浮液形式加入b h e t 中，称 为前添加；在缩聚反应结束前，将粉末状或液体阻燃剂加入聚酯熔体， 称为添加共混。 ( 3 )阻燃母粒热性能，阻燃性能的研究 8 0 年代以来，人们对材料的阻燃性提出了新的要求，更关心材 料燃烧后逸出的烟雾的毒性大小，并重视危害程度与相应所需时间的 关系 4 6 4 8 1 ，研究和评价阻燃性能的标准不仅仅是l 0 1 ，而应对燃烧时 的热量，发烟量以及发烟速率都要进行考虑，全面研究和评价。降低 燃烧时烟雾的有害气体释放量并减少其逸出种类是阻燃合成纤维的重 要课题。 ( 4 )阻燃聚酯纤维结构与性能的综合研究 阻燃剂作为添加剂加入到p e t 中，由于其结构，热性能和分子 量存在差异，必然会对聚酯纤维的结构和性能产生影响，因此，对阻 燃聚酯纤维结构与性能进行综合研究是非常重要的，这会为更好地利 用阻燃剂，制定合适的纺丝及后处理工艺提供可靠依据。 1 4 论文的主要内容 ( 1 )合成了一种聚合物型共混添加型阻燃剂s f f r ，利用f t i r ， n m r 对其进行表征，并用v p o 法和特性粘度法确定了其分子量。 ( 2 ) 通过d s c ，t g a d t a 和极限氧指数法( l o i ) 等对s f f r 及 阻燃母粒的热性能，热降解和阻燃性能进行综合研究，得到了系列 热性能参数和降解动力学参数。 ( 3 )通过s e m ，d s c ，对阻燃剂s f f r 和p e t 之间的相容性进行 了研究；并将测试结果与热力学计算结果进行比较。 ( 4 ) 对共混型阻燃聚酯纤维的纺丝和后处理工艺以及阻燃聚酯纤 维的结构与性能进行研究。通过t e m 研究了s f f r 在p e t 中的分散 情况。 第二章共混添加型阻燃剂的合成及表征 引言 青岛大学差别化研究所研制的阻燃剂s f f r 是一种对聚酯阻燃效 果优异，安全无毒的聚合物型磷系阻燃剂【4 9 i 。它克服了低分子阻燃剂 加入到p e t 中后，对聚酯纤维的物理机械性能影响很大，阻燃剂本 身热稳定性差，易渗出等缺点。本文对该阻燃剂的合成工艺路线进行 选择，优化；对反应机理进行探讨；对合成产物阻燃剂s f f r 进行 表征及热性能分析研究。 2 1 阻燃剂s f f r 的合成 2 1 1 工艺路线的选择 磷系阻燃剂品种繁多【5 0 】，经综合考察分析，设计与选择了以f 几 种 ：艺路线： ( i ) 亚磷酸三苯酯路线 x x p o 、y o n r 。 i 。 、。i j ( 2 ) 盐酸呱路线 x o h 生 h e a t x v x x oh 十 o p p o n h p c l 3 + “2 n c n h 2 on h ep nc j n o ( 3 ) 阿尔布左夫重排路线 c ln h p n c n h c l a、por+rxba，p鲁“bb rr ，扣堋 一 +、7 一 p = n 十 y y ， 。 “ o a pb + 0 h r r ( 4 ) 聚苯磷酸酯路线 x y y 0 h 9 x x y 卜 。oir一 十 o ，、= _ 二、 c l pc l + h o 一、 ) ，x 厂= ，1 _ y 一( 、，、0 h - 一 、。 、 、x 0 x 卜中0 y 0 j x x h 苗。y 。 路线( 1 ) 工艺简单，产品虽然有一定阻燃效果，但是热稳定 性差( 5 1 - 5 2 i ；路线( 2 ) 成本高，产品有毒性，且不稳定；路线( 3 ) 虽 可获得p c 键结构，但是仅限烷基之间，在苯环上难以实现：路线 ( 4 ) 实现了p 与苯环的直接连接，生成较为稳定的化学结构，而且 这种结构与聚酯结构存在某些相似性，是一种较理想的阻燃剂，经对 比，选择该路线作为研究目标。 2 1 2 试验部分 ( 1 )原料与主要仪器 4 ，4 一二羟基二苯砜( 辽源第一化工厂生产) ；苯膦酰二氯( 自制) ； 催化剂；惰性气体等。 l n 5 0 0 m l 烧瓶反应装置：水喷射全塑真空泵：反应加热装置；氮气保 护装置等。 ( 2 ) 合成方法 将两种单体原料按比例加入到反应装置中，在氮气保护下，升温至反 应物全部熔融，在催化剂作用下，开始反应，反应一定时间后，h c l 气体逸出，需加强搅拌功率，同时，体系粘度升高，颜色变深，有爬 杆效应；进一步提高温度，反应继续，粘度增大，待温度升至2 5 0 0 c 开始进行真空缩聚，抽出h c l ，提高分子量。冷却后得到深褐色固 体一阻燃剂。工艺流程如下：粘度温度真皴 ， + 单体1 = = 冷液体计量控o 制 b 反应装置：冷阻燃剂s f - f r 单体2 = = 冷固体计量j i l h c l 吸收 2 1 3 聚合机理及影响反应因素的研究 ( 1 ) 聚合机理的探讨 众所周知，p 原子具有l s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 1 3p 3 的电子结构，可参与化 学反应的有3 s 2 3 p 3 五个外层电子，在聚合反应的原料中，苯磷酰二 氯中的p 原子具有五价结构，分别与苯环和两个氯原子形成三个共 价键，与o 原子形成双键。该化合物中p c ，尤其是p 原子直接与 苯环上的c 原子相连接时，具有很高的键能，非常稳定；p = o 键的 键长为0 1 4 4 一一0 1 5 5 n m 键能却达到5 6 0 i z j m o l ，是个非常强 的键；p - c 1 键长为0 1 9 8 n m 【，键能3 1 8k j m o l ，是其中较弱的键， 酰氯基上的氯原子非常容易受到一些亲核试剂的进攻，发生取代反 应；在聚合反应的原料中，第二单体具有很强的吸电子结构，酚羟 基上的o 原子中的两个未f z , 录t 电子可与分子内的苯环形成p 一丌共 轭，使酚羟基上的h 原子具有较强的酸性或活性，在定的条件下， i _ i - o 键易断裂，使双酚结构带有负电，成为亲核基团，与p c 1 进 行反应，生成稳定性较p c l 更强的p - o r 键，实现了缩聚反应。 f 2 ) 影响反应的因素 a ：原料纯度的影响 反应程度与平衡条件是影响缩聚物聚合度的重要因素，却不能用 作控制手段，控制的方法一般是在两官能团等当量的基础上，使某 官能团稍过量，使端基封锁，反应终止，从而， 制得预定聚合度的 产物。聚合度可用下式表达： x 。= ( q + 2 ) q + 2 ( 1 - p ) ( 2 - 1 ) 式中：x 、为聚合度，q 为两官能团的当量系数，p 为反应程度不同。 由上式可以看出：当p = l ，官能团的当量系数q 趋于零时，x 。趋于 无穷大，理论上可以获得大分子。因此，若要提高产物聚合度，需要 严格控制原料的纯度，是控制配料比等当量的有效方法。 b ：反应温度的影响 平衡常数对温度的变化率可用下式表达： d l n k d t = h r t 2 ( 2 - 2 ) 温度升高，平衡常数减小，逆反应速度加快，同时，要保证一定 的反应速度，须提高反应温度。所以控制反应过程中的热历史，对获 得适宜的反应速度和高质量的阻燃剂是非常关键的。我们采用了分段 控温的方法：反应初期，温度不要过高，以防“爆釜”；反应后期，提 高温度，增加反应速度，但是，不要超出物料的氧化降解温度( 2 9 5 0 c ) 。 c ：反应时间的影响 随着反应时间的延长，反应物的分子量会逐步提高，在其他工 艺一定的情况下，反应物的分子量与反应时间与温度有较密切的关 系，随着反应时间增长以后，分子量提高，但反应时间过长除会引起 副作用，还有可能发生交联。 d ：缩聚平衡对反应的影响 ) ( i 嘞) 坦( 2 - 3 ) 由上式可以得知：聚合度x n 与平衡常数k 的平方根成正比，与低分 l 子副产物的浓度的平方根成反比。所以，我们采用减压，加热等方法 来排除副产物，提高聚合度。 2 2 阻燃剂s f f r 结构表征与性能研究 2 2 1 阻燃剂s f - f r 结构表征 1 利用电子能谱，红外光谱f t f r 和核磁共振h n m r ，b c n m r 对合成产物阻燃剂的结构进行表征。 ( 1 ) 电子能谱的分析1 5 3 - 5 5 l 采用p h l 5 3 0 0e s c a 电子能谱仪在扫描因子o f f s e t = 2 0 。5 8 9 ； 1 。3 7 3 k c s 通过能量为8 9 。4 5 0 e v , m 9 2 5 0 w 的条件下进行全扫描测 试。结果表明：样品中含有：c ，o ，h ，s ，p ，c i 六种元素，其比 例为p ：s - - - i ：1 ；0 ：= o = 2 ：3 。宽谱扫描虽然可以对元素所处的化 学氛围提供粗略的判断依据，但是，其峰位标记误差较大，灵敏度低， 所以，我们又对元素进行了窄扫描，对s f f r 的结构进行准确分析。 谱图见2 一l ，2 2 ，2 3 ，2 - 4 。 “a 弧t ! ：f jj ：“d ：j 嘲嘲r ! ；i e - - 2 ，：j 、 ：i ：虻： ：- ：i ：h ：一；叫e ：，托ic ，： 喃3h ；l - ：专二? 01 ”： j “。i 百一 ! ；j _ ； ，j： ： j ： ： jk m - * m w | i ： 。：吨c a 2 s _ i ；： ：i j、一一o 叶：。： ：， ： 。j _ t r t r t r 1 一t 二j ；堕掣 l e9 日0 88 驰07 8 8 96 8 8 0渤04 的9i2 9 0 01 8 0 80 9 p , l l l l l l t t r , f 肺p 计口i l 图2 - 1s f - f r 的电子能谱宽扫描谱图 m m w l l l 口0 j 川l - 0 l 椰 ： n g l e ：4 5d p 9 c ql i m e = 1 1 0 8t i n f i l e ：x y z 2s f f r ， s c a l ef b c t q r io f f s e t = + 0 4 玑0 。喇l ：一；懈sc 1 e 删= 3 5 2 5 8e u 抛2 5 0k 毫；鞭8烈?：鼠i：讽5：阮42 9 7 。：蹦i： ： 5e ! ( e r 6 7 一e u 图2 - 2c 元素的电子能谱窄扫描谱 ji i ：71 ，! ! j ：p ? _ ! e l = ) i 聪3 ) ) b le ： 5 姻6 c 0t i ) e ：1 e el i 1 ：z 2e - f 6 ，：- cf j ：? ：，j j tf ：r ；f 懈眦2 e y = 3 5 7 ) 6e u ”2 5 0u l l 。、o j 广 !i l ： i ：二一t r 下；斗鼍出4 i -、i 、 j 一一一_ t _ 广广1 1 丁1 _ 广_ 1 。t _ 1 气ji 见81 3 s ei ? 。91 3 i 。8 1 2 9 、0 2 7 e ? 豫精e h 唾神 图2 - 3p 元素的电子能谱窄扫描谱 1 4 二： j ：j j! 【：l 旯55 n j l ：= 0d e d l hl i n ：。口日；n ：二：，帆j 0l ：蠢i 自s se e ：弘a ? ： u 一 一二l 一- - 上l 二l 上二j l ，jj ，+ i ：= 二：= 二二一i 一一毒二= ；= ：# p ，：一 - p 甲一1 一。r _ 。- 1 广r 一一 if 遍8 氯ot j5 i ! ：o 誉j 弧i _ ：玑。弧j 溉g 墨i 2 i 黔眦0 曲 图2 - 40 元素的电子能谱窄扫描谱 ( 2 ) 红外光谱f t - f r 分析 采用溴化钾压片，在日立2 7 0 5 0 红外光谱仪上对阻燃剂s f f r 进行分析，得到了谱图如图2 - 5 所示：由图2 5 可知：，在1 2 0 0 c m 。和 1 0 0 0 c m - 1 处有明显的吸收峰，这正是9 一o u 的特征吸收，证实苯 磷酰二氯与双酚s 已发生缩聚反应；在4 0 0 0 c m 一1 4 0 0 c m 1 范围内 的吸收峰与双酚s 的标准谱图完全符合；在1 4 5 0 c m 。1 和1 1 3 0 c m 1 处的 中等吸收峰是的特征吸收。由此可见，s f f r 具有 r0 i i 齿沪奇忡的结栖。 。 峨q 搿，岛一 y p f - _ 搿班。一 图2 5 s f f t r 的红外谱图 ( 4 ) 核磁共振n m r 分析结果 通过- h 奢讯偶，t 3 c 籼对阻燃剂的结构进行分析，确定阻燃 剂的结构。 i 、。、。，。一 一一一7 一一 图2 - 6s f f r 的核磁共振1 h n m r 谱图 高暑昌g = ：j 。二。 n、q d 一! 、 = ：= = j j ：一 i 9 d ：e t n jj d n2 50 9 如27 c 0 1 fl ：p n d m e 2 , q 0 1 _ 2 0 0 ，! n c j t j ：】_ 1 e n 【 1 h5 、 ，1 f p h ：【- 【、w 【) ：i 1 一：7 i 瀛m i 。l 。1 山一j 一“i u 一- l 1 _ l 山_ _ 山 ”一”o i y ! ：”t _ 岬1 1 ”= j v 1 ”1 甲1 ，”i 1 可1 y ? 呵7 _ ：! 麓羹爝饿? j i ，刍。，： ，： )拍n f 图2 7s f f r 的核磁共振1 3 c - n m r 谱图 1 7 如社j 表2 - 1s f f r 核磁共振主要化学位移( p p m ) 及相应质子【5 6 1 s f f r 质于 1 h n a 僳1 3 c n m r c 6 h 4 7 8 3 ，7 6 5 ，7 511 3 2 2 ，1 3 2 0 ，1 2 9 9 ，1 2 9 5 ，1 2 9 3 ， 1 2 8 9 综合上面多种分析，我们可以确认合成得到的阻燃剂s f f r 的结构 上k 毒奇。十 式为 u 。 2 2 2 阻燃剂性能的测定 ( 1 ) 阻燃剂分子量的测定 针对合成产物阻燃剂s f f r 的聚合度为中等大小，选用气相渗 透压法测定其分子量。q x - 0 8 型气相渗透仪的测定结果见表2 - 2 。 表2 - 2 各种阻燃剂分子量的测定结果 l 样品 1 82 “3 44 #5 4 1 分子量 8 9 0 26 8 2 07 4 7 75 4 2 14 5 5 93 9 4 6 + 以上分子量均为数均分子量。 ( 2 ) 阻燃剂溶解性能的测定 为了研究阻燃剂的有关物性，研究它在多种溶剂中的溶解性 能是非常必要的，试验结果见表2 3 。由表2 3 可以看出：分子量与溶 解性存在一定程度的联系，分子量越高，溶解性越差尽管如此，各种分 子量的阻燃剂在氯仿，四氢呋喃，二氯乙烷，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜 中都能溶解 表2 - 3 阻燃剂s f - f r 的溶解试验结果 溶溶解性能溶溶解性能 剂剂 14 样 5 4 样1 ”样5 4 样 氯仿 0 环己胺 四氢呋哺 、，、， 二甲基甲酰胺 、， 二氯甲烷 、 环乙烷 四氯化碳 二甲基亚砜 苯 乙酸乙酯 丙酮 乙酸丁酯 丁酮 x 二氯乙烷 异丙醚 四氯乙烷 “和“”分别表示室温下，6 0 分钟后样品的“溶解”和“不溶解” ( 3 1 阻燃剂热性能的测定 由于聚酯纺丝温度较高( 2 8 0 0 c 一3 0 0 0 c ) ，要求阻燃剂有较好的热 稳性，d u p o n t 2 1 0 0 型热分析仪对阻燃剂热性能的测试结果见图2 4 ( d t a ) 幂n 图2 - 5 ( t g ) 图2 - 4 为阻燃剂s f f r 的d t a 曲线。由图可见，其熔融峰的 位置大约在2 8 0 3 0 0 0 c 之间，当我们采用熔点管测定时，熔点为 2 3 0 2 4 0 0 c 。当然， 不同分子量阻燃剂的熔点有些差异，范围在 1 8 0 2 4 0 0 c 之间。通常，p e t 的熔点为2 6 5 0 ( 2 ，。因此，在p e t 为熔融状态时，s f f r 阻燃剂也处于熔融状态，这对于p e t 的纺 丝是非常有利的，克服了固体阻燃剂在纺丝时带来的某些缺点。为 了研究s f - f r 阻燃剂的热稳定性，我们做了热失重分析， 图2 4s f f r 的d t a 曲线 图2 - 5s f f r 的t g 曲线 图2 - 5 为t g 曲线。由图可见， 在空气中，开始产生分解的温度 为4 1 2 0 c 。在该温度之前( 低于1 0 0 0 c ) 的失重( 3 2 3 ) ，是由于 样品中含有一部分水分和某些小分子杂质。当温度达到4 4 5 0 c 时，失 重4 8 6 7 。可见， s f f r 阻燃剂的热稳定性是非常理想的，远远 超过聚酯( p e t ) 的纺丝温度( 一 混炼日料进二二今挤出 二今成型 = 切粒匕包装 在造粒前，物料需要经过干燥，在真空转鼓干燥机中，控制温度l l5 1 2 0 0 c ，干燥5 小时，阻燃母粒的生产工艺相对复杂，加工过程中的温 度，转速有严格要求，需在专用设备上生产。 3 2 共混型聚酯阻燃母粒的性能研究 通过多种分析测试手段，对阻燃母粒的流变性能，阻燃性能，热 氧化降解动力学和结晶性能进行研究，并对s f f r 对p e t 的阻燃机理进 + 行探讨。 3 2 1 阻燃母粒的流变性能的研究 ( 1 ) 实验材料及仪器 阻燃剂s f - f r ( m n = 6 1 0 0 ) ”，p e t 切片( 青岛化纤厂生产， n 2 0 6 6 ， ? t m = 2 6 5 0 c ) ：仪器为：i n s t r o n 3 2 11 毛细管流变仪。 ( 2 ) 实验方法 高聚物的流变性是衡量成纤高聚物流动性和形变性能的一项重 要指标，并与可纺性有着紧密联系，鉴于阻燃剂s f f r 并不单独使 用，而是，添加到p e t 中起阻燃作用，讨论纯阻燃剂的流变性意义 不大，而研究s f f r 与p e t 共混体系的流变性对讨论阻燃母粒的可 纺性具有特别重要的意义。 分别在2 7 0 0 c ，2 8 0 0 c 下，在1 n s t r o n3 2 11 毛细管流变仪伤 测定p e t s f f r 重量比为1 0 0 0 ，9 5 5 ，9 0 1 0 的共混体系的表观粘 度和真实剪切速率。在此，真实剪切速率是指经过r a b i n o w i t c h 校正 后的剪切速率，可由下式给出【5 8 1 ： y - = 3 a p 4 + 3 y a p p d l o g y 4 d l o g t w = ( 3 n + l 4 n ) y _ ( 3 - 1 ) y = 4 q j 1r 3 ( 3 - 2 1 1w - e r 2 l ( 3 - 3 ) r l a = 1w y( 3 4 ) 其中，r ，l 分别位毛细管半径和长度；q 和p 分别为毛细管的 体积流量和压力降；哪和r 1 。分别为表观剪切速率和表观粘度；t 、 为毛细管壁切应力。 ( 3 ) 结果与讨论 图3 1 和图3 2 分别是2 7 0 0 c 和2 8 0 0 c 时，不同配比的p e t s f f r 共混体系的表观粘度和真实剪切速率的关系曲线。 表观粘度r 1 。( p a s ) 3 x 1 0 2 l o1 0 2l0 3 剪切速率q ( s 4 ) 图3 1 ：2 7 0 0 c 不同配比的p e t s f f r 的表观粘度与剪切速率的关系 2 3 剪切速率( s 1 ) 图3 - 2 ：2 8 0 0 c 时，不同配比的p e t s f ，f r 共混体系的表观粘度与 剪切速率的关系表观粘度n 。( p 。s ) 由图3 1 ，图3 2 可以看出，随着剪切速率的增大，所测配比组 成的共混体系粘度都随之下降，证明该体系属于假塑性流体。特别强 调的是：s f f r 含量为5 和1 0 的体系的粘度比纯p e t 下降了很多， 即s f f r 的加入，导致体系粘度下降，然而，二者下降幅度有所不 同，p e t s f f r = 9 5 5 比纯p e t 下降幅度与p e t s f f r - - - 9 0 1 0 比 p e t s f f r = 9 5 5 下降幅度相比，后者大于前者，也就是说，s f f r 的加入会使p e t 粘度显著降低。 从图3 1 ，图3 2 的比较中，可以看出：不同温度下的粘度曲线， 变化趋势相似，只不过是反映出温度升高，粘度下降的一般规律。 ， 综上所述，阻燃切片与p e t 切片具有相近的流变行为，故具有 相近的加工行为。 3 2 2 阻燃母粒的阻燃性能的研究和阻燃机理的探讨 ( 1 ) 试验部分 将制备的配比分别为9 5 5 ，9 2 8 ，9 0 1 0 的切片干燥后加入注射 机料斗进行模塑，所模塑的l o i 值测定试条尺寸及加工条件如下： 试条尺寸：1 3 0 6 5 * 3 ( m m ) 注射机螺杆直径：d ) 4 5 m m 料筒温度分布：前段：2 3 0 0 c ，中段：2 3 0 0 c ，后段： 2 2 0 0 c 模具温度：5 0 0 c 注射压力：3 9 m p a 将注射好的l o i 值测定试条在h c 2 型氧指数仪i j 进行测定1 5 9 j 。 ( 2 ) 结果与讨论 a ：i j 燃性能的测试 有关阻燃性能的测试，有。一系列测试方法，如“垂商纺织晶易燃 性测试方法”，“4 5 燃烧箱法”，“纤维燃烧次数测定方法”，“纤维燃 烧气烟浓度的测定”，“织物燃烧速度测试”，等。目前，国内对纺织品 阻燃性能尚无统一标准，本文采用应用较广泛的极限氧指数法，研究 s f f r 对p e t 的阻燃性，结果见表3 1 。 表3 1 同含量的p e t s f f r 共混体系的l o i 由表3 1 可见，s f f r 对p e t 具有良好的阻燃效果，在不需要任 何协效剂和稳定剂的情况下，s f f r 的含量为5 ，体系的极限氧指数 就可以达到3 0 ，远远高于阻燃标准值：2 7 。 b ：阻燃机理的探讨 阻燃的基本原理是减少热分解过程中可燃气体的生成，阻碍气相 燃烧过程的基本反应，其次，吸收燃烧区域的热量，稀释和隔离空气 也超到一定作用 6 0 l 。s f f r 为磷系阻燃剂，该类阻燃剂属于固相阻燃 机理，该机理包括覆盖阻燃机理和膨胀机理。s f f r 的阻燃机理属于 覆盖阻燃机理，也就是说，在含s f f r 阻燃剂的聚酯纤维燃烧时，磷 化合物可以产生一覆盖层覆盖在材料表面，以隔绝氧气与燃烧表面的 接触，促使纤维碳化分解，减少可燃气体的生成，从而，达到阻燃效 果。因此，在聚酯的燃烧过程中，聚酯表面的物理化学结构与聚酯的 燃烧性能密不可分。我们采用x 射线电子能谱( x p s ) 并利用x p s p e a k 软件研究聚酯表面的价电子，尤其是磷原子的价态，迸一步了解阻燃 剂在固相中的作用机理。 6 1 - 6 3 1 通过对磷元素的窄谱分析，可以看出，阻燃聚酯表面p 的结合形 式主要足o p c 的形式，燃烧后的阻燃聚酯表面p 元素主要以p o - p 和p o h 形式存在，还有未反应的o - p c 结构，进步证实了阻燃剂 s f f r 在固相生成焦磷酸偏磷酸等具有较强脱水作用的磷酸类化合 物，在聚合物表面起到促使聚合物脱水炭化作用，从而，达到阻燃效 果。 5 3 3 1 - ，s f f r 阻燃荆中还含有一种1 5 h 燃元素硫，这两种阻燃元素 ，川j ，还可以产生协同作用1 ，利j j 队同作用，可以减少阻燃剂用量， 控制纤维物性指标，具有很大现实意义。 图3 - 3 阻燃聚酯表面p 元素的分峰结果 2 6 图3 - 4 阻燃聚酯燃烧表面p 元素的分峰结果 3 2 。3 阻燃母粒的热氧化降解动力学 众所周知，高温下，p e t 在空气中会发生热氧化降解1 6 扪，其氧化降解 动力学早有报道，然而，阻燃p e t 的氧化降解动力学报道并不多见f 6 甜， 为了更好地完成阻燃聚酯纤维的纺丝，确定有关工艺参数，了解阻燃母 粒的氧化降解动力学的信息是非常必要的，对指导实际生产有重要意义。 ( 1 ) 实验部分 a ：样品阻燃剂含量分别为0 w t ，5 w t ，1 0 w t ，1 5 w t 的阻燃 p e t 母粒，分别用r 1 ，r 2 ，r 3 ，r 4 表示旧。 b ：热氧化降解：将各样品分别放入直径为1 c m 的安培瓶中， 抽真空至l x 1 0 s p a ，在1 1 0 0 c 下干燥2 4 小时，然后，通氮气快速升温 至预定温度，在通入空气进行恒温热氧化降解。 c ：特性粘度：以苯酚四氯乙烷( 1 ：1 ) 混合溶剂做溶剂，在2 5 0 c 1 时，用乌氏粘度计测定各样品的特性粘度。由于s f f r 能溶于上述 溶剂，对纯溶剂流经乌氏粘度计规定刻度的时间( t o ) 进行校正，即 以相应含量的阻燃剂溶于纯溶剂中形成的阻燃剂溶液作为“纯溶剂” 测定相应时间为校正后的t o 同时，对浓度进行校正，即，纯p e t 的 浓度应扣除阻燃剂的添加量。 d ：热重分析：热分析仪为：d u p o n t l 0 9 0 ，通空气量为3 0 m l m i n 升温 速度为2 0 0 c m i n ，各样品用量分布在2 0 m g 左右。 ( 2 ) 结果与讨论 a ：阻燃p e t 母粒的热氧化稳定性 表3 2 是各样品的热失重分析结果。从表中可以看出，热失 重为5 w y ，1 0 w