（环境工程专业论文）山东省典型区域农田用地重金属污染现状及评价.pdf

山东省典型区域农田用地重金属污染现状及评价 摘要 山东省是我国著名的农业生产基地，其土壤环境质量状况直接影响到全省农 业的可持续发展以及人民群众的身体健康，本文拟通过对所选区域理化指标及无 机指标的分析评价，了解该区域土壤污染现状及污染原因。 本文采用网格法取样方法、微波酸溶电感耦合等离子体质谱、原子荧光仪、 p h 计等分析方法，对采集的4 6 个农田土壤样品进行了理化指标、无机指标的分 析测试和频数分布检验，其中理化指标5 个，分别为有机质、p h 值、粒径分布 情况( 砂粒、粉粒、粘粒百分比) ；无机指标1 2 个，包括砷、镉、钴、铬、铜、 汞、锰、镍、铅、硒、钒和锌。 根据统计结果，在无机指标中v 的测定值有6 个未检出数值，未检出率为 1 3 。重金属含量由低到高排序为h g 、c d 、s e 、c o 、a s 、p b 、c u 、n i 、v 、c r 、 z n 、m n 。本文采用单项污染指数法，结合国内外先进的土壤环境质量评价标准 农田用地标准值对研究区各评价因子污染现状及土壤环境综合质量现状进行评 价，结果表明，除n i 外，其余指标均不存在超标现象，n i 的超标个数为1 个， 污染程度属于轻微污染，由评价结果可知，农田土壤质量整体较好，基本没有受 到污染，其中镍污染的原因可能与农业生产的发展过程中各种肥料、杀虫剂、农 膜的长期使用，使镍富集在土壤中有关。除此之外，文中按不同农田利用类型及 不同土壤类型对所选区域土壤进行污染状况分类评价，根据评价统计结果可知， 在三种土壤类型中棕壤中重金属元素含量普遍偏高，潮土中所有金属含量均低于 砂姜黑土和棕壤，棕壤中重金属元素含量普遍偏高的原因可能与棕壤的明显的粘 化作用及生物积累作用有关：在三种土地利用类型中玉米地中重金属元素含量普 遍偏高，从理化角度分析，玉米地的粘粒和粉粒大于其它两种类型的土壤，砂粒 小于其它两种类型的土壤，这种理化性质利于土壤中重金属的吸附和固定，是玉 米地重金属元素含量普遍偏高的原因。本文使用商值法对特征区域地重金属进行 生态风险评估与安全性划分，以发现本区域农田土壤潜在生态风险，评估结果 表明，农田土壤中所有金属的风险指标均小于l ，土壤质量较好，均无生态风险。 关键词：重金属；土地利用类型；土壤类型；生态风险评估 p r , t e n ts i t u a t i o na n de v a l u a t i o no ff a r m l a n ds o i lheavypresents i t u a t i o na n de v au a t l o no tt a r m l a ns o i ln e a v y m e t a l sc o n t a m i n a t i o ni ns h a n d o n g r e p r e s e n t a t i v er e g i o n a bs t r a c t s h a n d o n gi sf a m o u sa 8a na g r i c u l t u r a lp r o d u c t i o np r o v i n c e , i t ss o i le n v i r o n m e n t a l q u a l i t yc a na f f e c td i r e c t l yt h ew h o l ep r o v i n c e sa g r i c u l t u r es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n ta n d p e o p l e sh e a l t h t h i sp a p e ra i m st ou n d e r s t a n dt h ep r e s e n ts i t u a t i o na n dt h er a i s o no ft h e f a r m l a n ds o i lc o n t a m i n a t i o nb ya n a l y s i sa n de v a l u a t i o no ft h ep h y s i c o c h e m i c a li n d e x e s a n do ft h ei n o r g a n i ci n d e x e s b yu s i n gt h ea n a l y t i cm e t h o d sa s 酣ds a m p 断gm e t h o d ，m i c r o w a v ea c i d 。 i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m am a s s , a t o m i cf l u o r e s c e n c em i r i a m , p hm e t e r , t h e s o i l s a m p l e sa r ec o l l e c t e df r o m4 6f a r m l a n d sf o r t h ep h y s i c o c h e m i c a li n d e x , i n o r g a n i c i n d i c a t o r s a n a l y s i s t e s ta n d f r e q u e n c y d i s t r i b u t i o n i n s p e c t i o n t h e r e a r e5 p h y s i c o c h e m i c a li n d e x e sw h oa r er e s p e c t i v e l yo r g a n i cm a t t e r , p h , s i z ed i s t r i b u t i o n s i t u a t i o n ( 鲥t ，s i l t , c l a yp e r c e n t a g e ) ；1 2i n o r g a n i ci n d i c a t o r s , i n d u d i n ga r s e n i c , c a d m i u m , c o b a l t , c h r o m i u m , c o p p e r , m e r c u r y , m a n g a n e s e , n i c k e l , l e a d ，s e l e n i u m , v a n a d i u ma n d z i n c a c c o r d i n gt os t a t i s t i c s , w eh a v e6v a l u e sn od e t e c t e di n t h ed e t e r m i n a t i o no f i n o r g a n i ci n d i c a t o rv a l u e s 钐t h ep e r c e n t a g eo fn od e t e c t e di s1 3 t h eh e a v ym e t a l s c o n t e n tf r o ml o wt oh i i g hi sh g , c d ，s e , c o , a s , p b , c u , n i ，v ，c r , z n , m n i nt h i sp a p e r , w eu s es i n g l ep o l l u t i o ni n d e xm e t h o d , c o m b i n e dw i t ha d v a n c e de v a l u a t i o no ft h es o i l e n v i r o n m e n t a lq u a l i t ys t a n d a r d - t h es t a n d a r dv a l u eo fa g r i c u l t u r a ll a n d ，t oe s t i m a t et h e p r e s e n tp o l l u t e ds i t u a t i o no ft h ee v a l u a t i o nf a c t o r sa n dp r e s e n tc o m p r e h e n s i v eq u a l i t yo f t h es o i le n v i r o n m e n t t h er e s u l ts h o w st h a t , i na d d i t i o nt on i ，t h eo t h e ri n d i c a t o r sa r en o t e x c e s s i v e , t h ee x c e s s i v en u m b e ro fn ii s1 ，b e l o n g st os l i g h tp o l l u t i o n a n df r o mt h e e v a l u a t i o nr e s u l t s , w ec a nk n o wt h a tt h eo v e r a l ls o i lq u a l i t yi sb e t t e r , t h e r ei sn op o l l u t i o n t h en ip o l l u t i o ni sp r o b a b l yb e c a u s eo ft h en ia c c u m u l a t i o nb yt h eu s a g eo fv a r i o u s f e r t i l i z e r s , p e s t i c i d e s , p l a s t i cs h e e t i n gd u r i n gt h ed e v e l o p m e n to fa g r i c u l t u r ep r o d u c t i o n b e s i d et h i sp o i n t , t h ec l a s s i f i c a t i o na n de v a l u a t i o nf o rt h es e l e c t e ds o i la r eb a s e do nt h e d i f f e r e n tf i e l dt y p e sa n dd i f f e r e n ts o i lt y p e s a c c o r d i n gt oe v a l u a t i o nr e s u l t s , w ec a nk n o w t h a ti nt h e s et h r e ek i n d so fs o i l s , t h eh e a v ym e t a l sc o n t e n ti nt h eb r o w ns o i l si sg e n e r a l l y h i s ha n dt h ec o n t e n ti nt h ef l u v o - a q u i cs o i li sl e s st h a ni nt h eb r o w na n ds h a j i a n gb l a c k s o i l t h er a i s o no ft h eh i s hh e a v ym e t a lc o n t e n t si nt h eb r o w ns o i lm a y b ei st h eo b v i o u s l y v i s c o s i t ya n d t h eb i o - a c c u m u l a t i o ne f f e c t s ；g e n e r a l l y ，t h eh e a v ym e t a lc o n t e n t si nt h ec o r n l a n di sh i g h , f r o mt h ep h y s i c o c h e m i c a lv i e w , t h ec l a ya n dm e d i u ms i l ti nt h ec o r l ll a n da r e b i g g e rt h a ni n t h eo t h e rt w ot y p e so fs o i l , a n ds a n di si t i o r es m a l l e r , 8 0t h i s p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa r eg o o df o rt h eh e a v yn 舶酣a i sa d s o r p t i o na n df i x a t i o ni nt h e s o i l , a n dt h a t sw h yt h eh e a v ym e t a lc o n t e n ti nc o r nl a n di sg e n e r a l l yl l i g h t h i sa r t i c l e u s e st h ee n t r o p ym e t h o dt oe v a l u a t et h ee c o l o g i c a lr i s ka s s e s s m e n ta n dd a s s i f yt h e s e c u r i t y , s ow ec a nd i s c o v e rt h ep o t e n t i a le c o l o g i c a lr i s k so fs o i l t h er e s u l ts h o w st h a ta l l m e t a l sr i s ki n d e xa r el e s st h a n1 ，t h eq u a u 妙o ft h es e l e c t e ds o f ti fg o o d e n o u g ha n dt h e r e i s1 1 0e c o l o g i c a lr i s k k e y w o r d s - h e a v ym e t a l s ll a n du s et ) r i 地；s o i lo y p e le c o l o g i c a lr i s ka s s e s s m e n t 山东省典型区域农田用地重金属污染现状及评价 1 绪论 山东省典型区域农田用地重金属污染现状及评价 1 1 山东省土壤环境质量现状 目前山东省还没有开展全省的土壤环境质量调查工作，但国内已有很多学者对 山东省特征区域的土壤和不同农业利用地土壤中重金属情况进行了相关研究。 刘庆等对山东省寿光市蔬菜种植基地的土壤环境质量进行调查，并利用单因子 指数法和内梅罗指数法对表层土壤中的重金属含量进行单因子评价与综合评价，综 合评价结果表明：寿光市表层土壤环境质量较好，符合无公害蔬菜种植的要求n 】：曾 希柏等对山东省寿光市对不同农业利用方式下土壤砷的累积状况进行了调查，结果 表明，寿光市农田土壤以山东省当地的土壤背景值( 9 1 3t a g k g - 1 ) 为基准，有5 3 1 的样本出现了砷富集现象，根据不同农业利用方式下土壤砷含量的分析，发现土壤 砷含量的差异除了受当地土壤砷背景值影响外，还不同程度地受农业活动的影响啦! ： 韩艳素按照土壤环境质量标准( g b l 5 6 1 8 1 9 9 5 ) 对德州市土壤样品进行土壤分 类标准，以农田土壤环境质量监测规范规定的土壤污染分级标准分析，表明采 样区土壤完全符合正常的农田土壤耕地环境质量要求，参照农产品安全质量无公 害蔬菜产地环境要求( g b t 1 8 4 0 7 卜2 0 0 1 ) ，有发展无公害农产品的潜力1 ； 山东农业大学臧宏伟对山东省境内粮田、果园和黄河三角洲新生湿地三个研究区土 壤汞( h g ) 、镉( c d ) 、铅( p b ) 、砷( a s ) 等八种重金属元素含量进行调查，研究了不同 土地利用土壤重金属元素的分布特征，以土壤背景值和土壤环境质量标准 ( g b l 5 6 1 8 1 9 9 5 ) 为评价标准，运用单因子质量指数法和尼梅罗综合污染指数法对研 究区土壤环境质量进行评价，评价结果表明：土壤八种重金属元素的单因子污染指 数较低，大部分区域土壤为未污染状态；山东农业大学汪军等测定了南水北调东 线工程迂境农田土壤中汞、镉、砷等元素的含量，结果表明除个别样品轻污染外， 基本属于清洁安全区，通过回归分析，说明土壤尽管受水蚀、风选及人类活动的影 山东省典型区域农田用地重金属污染现状及评价 响，但元素的质量与比值均维持自然属性的稳定性隅1 ：李慎庄等人对山东省部分地 区土壤、作物中汞含量及背景水平进行分析研究，并确定了其背景值，为评价农业 土壤中有害物质的含量及作物中汞污染对人体健康的影响以及制定土壤及作物中有 害物质的卫生标准提供依据旧；刘江生等对山东省黄河故道土壤环境中的重金属元 素含量进行了研究，结果表明，表层土壤中9 种重金属元素土壤背景值低于全国水 平、山东省及黄土高原地区土壤环境背景值，不同土地利用方式下的土壤背景值无 显著差异h 1 ：成世才等对山东省鱼台水稻生产基地土壤镉分布现状及来源进行分析 研究，研究显示，鱼台生产基地c d 的高浓度值多呈点状分布，其分布现状受成土 母质影响有限，土壤中过高的c d 含量主要与人为因素有关阻1 ：王申对山东五莲县土 壤中元素的全量和有效态含量特征进行了分析，研究表明研究区土壤中元素含量以 高f e 、m n 、c u 、z n 为特征，有益元素s e 含量较高，土壤总体供肥能力较强，适宜特 色农业和果品生产旧1 。 1 2 选题背景和研究意义 1 2 1 选题背景 本文所采集土壤按照农田利用方式共划分为五种：果园、花生地、玉米地、蔬 菜地、豆类地，由于果园地、蔬菜地、豆类地采集的样品数量较少，本文将果园 地、蔬菜地、豆类地和为一种土地利用类型，记为其它。按照土壤发生学分类，本 文所选区域的土壤共分四种类型，即潮土、褐土、砂姜黑土和棕壤。不同农田利用 方式和不同土壤发生学分类的采样点数量见表卜1 和表l 一2 表1 - 1 不同土壤发生学分类采样点数量 发生学分类潮土褐土砂姜黑土棕壤 采样点数量 1 411 61 5 表卜2 不同农田利用方式采样点数量 2 山东省典型区域农田用地重金属污染现状及评价 1 2 2 研究意义 山东省是我国著名的农业生产基地，其土壤环境质量状况直接影响到全省农业 的可持续发展以及人民群众的身体健康。我国加入w t o 后，对农产品的产量和品质 都提出了较高的要求，而高品质的农产品的生产是和土壤环境质量息息相关的。因 此，开展农田土壤环境质量的研究工作，测定农田土壤中重金属元素的含量，了解 利用方式和土壤类型对土壤质量的影响，研究土壤污染对人体健康的潜在风险就成 为非常必要的课题。 1 3 研究内容及技术路线 本文采用野外调查及理论研究相结合的方式，首先搜集前人研究的资料、数据 和国内外环境质量标准，同时进行野外调查取样。 1 3 1 研究内容 全文主要从以下几个方面对山东省典型区域土壤重金属污染情况进行研究： 一、重金属数据的采集：包括样点的布置、实验步骤和分析方法、监测结果的分 析。 二、土壤环境现状评价及生态风险评估：采用单项污染指数法，结合国内外先进的 土壤环境质量评价标准一农田用地标准值研究区各评价因子污染现状及土壤环境综 合质量现状进行评价，并对各金属指标做频数分布图；采用商值法结合重点区域土 壤生态风险评估参考值对研究区各评价因子进行生态风险评估。 三、分类评价：对研究区按土地利用类型及土壤发生学进行分类，研究各类型土壤 中待测金属指标的浓度分面布特征及污染成因。 1 3 2 技术路线 本文的技术路线可概括为五步，详细情况见下图。 山东省典型区域农田用地重金属污染现状及评价 国内外污染现状及研究动态调查 u 确立分析方法、评估方法 o 确定样品分析方法 图i - i 技术路线图 4 山东省典型区域农田用地重金属污染现状及评价 2 土壤污染现状及研究动态 2 1 国内外污染现状、技术动态、政策 2 1 1 国内外土壤污染现状 随着全球经济化的迅速发展，含重金属的污染物通过各种途径进人土壤，造成 土壤严重污染n 们，目前，世界各国土壤存在不同程度的重金属污染，全世界平均每 年排放汞约1 5 万、铜约为3 4 0 万、铅为5 0 0 万、锰为1 5 0 0 万、镍为1 0 0 万【l ，目前 世界上一些国家如英国、美国、瑞典、加拿大、澳大利亚等土壤中重金属c d 、p b 、 c u 、z n 浓度与欧共体推荐的最大量相比都出现了不同程度的污染【1 2 1 。 我国土壤重金属污染也日益严重。据我国农业部进行的全国污灌区调查，在约 1 4 0 万h m 的污水灌区中，遭受重金属污染的土地面积占污水灌区面积的6 4 8 ， 其中轻度污染的占4 6 7 ，中度污染的占9 7 ，严重污染的占8 4 n 羽。土壤污染 的总体情况可以用“四个增加 来概括：土壤污染的面积在增加，土壤污染物种类 在增加n 们，土壤污染的类型在增加，土壤污染物的含量在增加。据国家环保总局有 关负责人介绍，土壤污染的总体形势相当严峻，给人体健康带来了极大的威胁。据 不完全调查，目前全国受污染的耕地约有1 5 亿亩，污水灌溉污染耕地3 2 5 0 万 亩，固体废弃物堆存占地和毁田2 0 0 万亩，合计约占耕地总面积的1 1 0 以上n 日。 根据农业部环保监测系统对全国2 4 个省市，3 2 0 个严重污染区约5 4 8 万公顷土壤 调查发现，大田类农产品污染超标面积占污染区农田面积的2 0 ，其中重金属污 染占8 0 ，对全国粮食调查发现，重金属p b ，c d ，h g ，a s 超标率占1 0 n 盯。 2 1 2 国内外土壤背景值监测现状 从2 0 世纪6 0 年代起，美国地质调查所开展了一系列的区域土壤背景值调查工 作【l7 1 。并于1 9 8 4 年发表了美国大陆土壤及地表物质中元素浓度的专项报告 讨论了4 6 个元素的土壤背景值，绘制了各元素点位分级图。1 9 8 8 年美国地质调查 所又完成了阿拉斯加州土壤环境背景值的调查研究报告，涉及3 5 个元素的环境背 景值。至今，美国完成了全国土壤背景值的调查研究。 山东省典型区域农田用地重金属污染现状及评价 英国的英格兰、威尔士土壤调查总局于1 9 7 9 年按网格设计，间隔5 k m 采集一 个表土，在英格兰和威尔士共采集了6 0 0 0 个样品，测定了1 9 个元素：日本在 1 9 7 8 - 1 9 8 4 年间在全国2 5 个道县采集表土和底土样品6 8 7 个，测定了8 个元素； 瑞士于2 0 世纪8 0 年代建立了国家土壤环境监测网( n a b 0 ) ，在全国设立了1 2 0 个 土壤监测点。其它国家，前苏联、罗马尼亚、加拿大、挪威等3 0 多个国家和地区 也都开展了土壤背景值的调查。 我国土壤背景值调查研究从2 0 世纪7 0 年代开始i 埔】，1 9 7 8 年农牧渔业组织3 4 个单位，对1 3 个省、市、自治区的主要农业土壤和粮食作物中9 种元素的含量进 行了研究。1 9 8 2 年国家将环境背景值调查研究列入“六五 重点科技攻关项目。 1 9 8 6 年土壤背景值研究再次被列为“七五 重点科技攻关项目，由中国环境监测 总站等6 0 余个单位联合攻关。调查范围包括除台湾省以外的2 9 个省、市、自治 区，并于1 9 9 0 年出版了 中国土壤元素背景值1 1 9 】。2 0 0 6 年7 月正式出版发行了 中国主要农业土壤污染元素背景值图集 2 0 】。2 0 0 9 年又开展了全国范围的土壤 调查工作。 2 2 监测分析技术进展 2 2 1 分析方法概述 土壤中金属元素监测的常用分析方法主要有石墨炉原子吸收分光光度法【2 、 火焰原子吸收分光光度法【2 2 1 、k i - m i b k 萃取原子吸收分光光度法【2 射、原予荧光法 1 2 4 l 、等离子体发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法1 2 6 1 ，具体的监测项目及分 析方法见表2 - 1 所示。 表2 1士壤监测项目与分析方法 监测项目常用分析方法 砷 镉 钴 铬 h g a a s ，h g a f s ，x r f c , f 一从s 。i c p m s 从s ，g f 一从s 。i c p a e s ，i c p l 6 a a s 。6 f a a s ，i c p a e s ，x p , f ，i c p m s 6 山东省典型区域农田用地重金属污染现状及评价 铜a a s ，g f - 从s i c p - a e s ，x r f ，i c p - m s 汞h ( i - a a s ，1 1 ( 3 一a f s 锰 a a s ，i c p - a e s ，i c p - m s 镍 a a s ，g f - a a s ，x r f ，i c p - a e s ，i c p - m s 铅 g f - a a s ，i c p - m s ，x r f 矾 i c p a f , s 。x r f ，i c p - m s 锌 a a s 。i c p - a e s ，x r f ，i c p - m s 注：i c p - a e s ：等离子发射光谱；x r f ：x 一荧光光谱分析；a a s - 火焰原子吸收；g f - a a s ：石墨炉原 子吸收；1 - 1 6 一a a s 氢化物原子吸收；i c p - m s - 等离子体质谱联用法。 近年来，i c p m s 分析技术有了飞跃的发展，由于其最低的检出限、最宽的动 态线性范围、干扰最少、分析精密度高、分析速度快、可进行多元素同时测定以及 可提供精确的同位素信息等优点，在金属元素分析上占据了主导地位。由于金属汞 在i c p m s 中易残留，不易清除，故本文在汞的测定方面沿用汞的标准测定方法： 氢化物原子吸收法。 2 2 2 样品消解方法 在土壤消解中常用的酸有硝酸、盐酸、氢氟酸、硫酸、高氯酸、双氧水田1 。其 中硝酸是i c p m s 中最常用的一种酸，硝酸由于其本身有较少的干扰且具有强氧化 性在i c p - m s 中被广泛使用。盐酸、高氯酸由于容易形成的c l o 和a r c i 会干扰 v ，c r ，a s ，s e ，因此，当分析这些元素时避免使用盐酸、高氯酸。氢氟酸可以溶解样 品中难溶s i0 2 ，当样品中含有不溶的s i0 2 时，须用氢氟酸溶解或蒸发除去，以免 堵塞雾化器或炬管孔道，但残存的氢氟酸也需除尽，否则会腐蚀石英炬管。双氧 水，是强氧化剂，与其它酸一起使用替代高氯酸，双氧水的背景值与水接近，是最 适用于i c p m s 的酸之一。硫酸，沸点很高为3 3 8 c ，在等离子体中很难分解，会 粘贴在接口和离子透镜上，造成信号不稳定，而且，硫酸会形成多原子离子s o ， s o z 和s ：，干扰t i ，z n ，v ，c r ，因此要尽量少用硫酸。在实际土壤样品分析中常 使用两种或两种以上酸的混合溶液，有学者曾就h f - h n o 。、h f h n o 。一h c i 、h f h n o ，一 h c l o o 、h f h n o 。一h 。0 。四种混酸体系消解土壤进行比较，结果表明，h f - h n o 。一h c i 、 山东省典型区域农田用地重金属污染现状及评价 h f - h n o 。混合酸对土壤的消解效果明显低于h f - 删0 r h ：0 2 和盯删鸥_ h c l o l 。由于在 微波消解时h c l q 的分解会增大罐内压力，且h c l 0 4 容易形成c i o 和a r c l ，干扰 v ，c r ，a s ，s e ，因此，使用耶一删0 3 _ 如0 2 作为混酸体系较为理想。 土壤的消解是测定土壤中金属元素的关键步骤。常用的消解土壤的方法分为三 种：电热板消解法啪1 ，微波消解法汹1 及高压釜酸消解法啪1 。中国环境监测总站在 “八五一期间，曾就微波辅助酸消解方法与现在国内外常用的敞口酸消解和高压釜 酸消解方法进行了比较研究，结果表明微波辅助酸消解法与高压釜酸消解方法所获 得的分析结果有良好的可比性，并且具有快速、试剂用量少、挥发性成分不易逸 失、很少产生二次污染等特点。 2 3 土壤环境质量评价方法 目前国内外常用的土壤污染物评价方法主要有单因子指数评价法和综合指数评 价法。 2 3 1 单因子指数评价法 单因子指数质量评价模型是用土壤污染物实测值与评价标准值相比来计算土壤 环境质量污染指数的一种评价模型，其计算式为： p i p = c i | s i p 式中，p i p ：土壤中污染物i 的单项污染指数； c i ：调查点位土壤中污染物i 的实测浓度； s i p ：污染物i 的评价标准值或参考值。 根据p i p 的大小，可将土壤污染程度划分为五级，详见表2 - 2 。 表2 - 2 土壤环境质量评价分级 8 山东省典型区域农田用地重金属污染现状及评价 2 3 2 综合指数评价法 单因子污染指数，只能反映单个污染物的污染程度。在多种污染物在某一区域 同时存在时；不能全面、综合地反映多种污染物的整体污染水平。因此，需要一种 同时考虑多种污染物综合污染水平的多因予评价方法，即将单因子污染指数按一定 方法进行综合。 综合指数质量评价模型的综合指数是由参评的各种单因子指数的分指数组合而 成的，组合的方法主要有三类，即：均权叠加综合指数法，内梅罗( n e m o r w ) 综合指 数法和加权叠加综合指数法。 由于本文研究区域仅有n i 一种元素存在污染，故本文选择单因子指数评价法 对青岛市特征区域重金属污染情况进行评价。 2 4 土壤生态风险评价方法 生态风险评价是定量研究有毒污染物生态危害的重要手段目前，表征生态风险 的方法很多，有传统的商值法，也有基于概率意义的概率密度函数重叠面积法和联合 概率曲线法 商值法是目前使用最广泛的风险表征方法，即把环境中污染物的暴露浓度与污染 物的危害指标相比较，再根据一定的商值范围判定风险的有无。商值法给出的结果 仍是风险的有无，其评价的依据是确定的数值。 9 山东省典型区域农田用地重金属污染现状及评价 3 山东省典型区域农田用地土壤金属元素调查 3 1 分析方法 3 1 1 消解方法 本文使用微波消解方法，以2 m l h f - - 6 m l h n 0 3 - 2 m l h 舢为混酸体系，采用 5 m p a ( 2 m i n ) 、l o m p a ( 2 m i n ) 、1 5 m p a ( 6 m i n ) 的消解程序。 3 1 2 样品分析方法 本文各监测项目分析测试方法明细见表3 - 1 。 表3 - 1 样品分析项目明细表 l o 山东省典型区域农田用地重金属污染现状及评价 3 2 重金属分析方法 3 2 1 样品采集及制备 依照划分好的监测点位，严格按照土壤环境监测技术规范( h i t 1 6 6 2 0 0 4 ) 1 3 2 1 中农田土壤采样技术规定进行采样。对采集回的土壤样品进行风干。然 后进行样品粗磨，即用四分法取压碎样，过孔径2 0 目尼龙筛，最后进行样品细 磨，即继续研磨至通过1 0 0 目筛用于土壤元素全量分析。样品的风干应在风干室将 土样放置于风干盘中，除去土壤中混杂的砖瓦石块、石灰结核、根茎动植物残体等， 摊成2 - - - 3 c m 的薄层，经常翻动。半干状态时，用木棍压碎或用两个木铲搓碎土样， 置阴凉处自然风干。在制样过程中，制样工具每处理一份样品后应要擦抹干净，严 防交叉污染。 3 2 2 分析试液的制备 本方法分析试液的制备采用微波辅助酸消解方法，消解程序见表3 _ 2 。 表3 - 2 微波消解程序 准确称取0 5 9 土壤样品于微波消解罐中，依次加入2 m lh f 、6n l l i n 0 3 、2 m l h 。0 2 ，密封后，称量带盖的消解罐，精确到0 o l g 。将消解罐放到微波炉转盘上。 按微波消解仪说明书装好旋转盘，使用上表的消解程序进行微波消解，运行一次， 待消解罐冷却到室温后，称重，记录下每个罐的重量p 3 1 。如果样品加酸的重量减 少超过1 0 ，舍弃该样品，查找原因，并重新消解该样品。在通风橱中小心打开消 解罐的盖子，释放其中的气体。将消解罐放入赶酸仪，赶酸仪温度设定为1 8 0 ， 将消解罐中的酸赶尽，至内容物近干，取下稍冷，加入0 5m l 浓硝酸提取，用少 量水冲洗内壁及盖子，将样品全部转移至干净塑料瓶中，纯水定容至约5 0 o m l 。 山东省典型区域农田用地重金属污染现状及评价 定容后的样品若含有颗粒物，可使用0 4 5l ji n 滤膜过滤后再上机测定。对于等 高浓度的元素，则将稀释定重后的样品用i h n 0 3 稀释2 0 - 5 0 倍后测定。 3 2 3 标准溶液的配制 用微量移液器量取一定体积的标准储备液，采用称重法用体积分数为1 硝酸 溶液进行稀释；定容至5 0m l 。混合标准使用液中a s ，c d ，p b ，n i ，c u ，z n 等的浓 度依次为1 1 4 4 ，2 1 0 9 ，5 1 0 8 ，1 0 4 7pg l - 1 。 3 4 4i c p m s 分析条件 调谐模式：h e 模式；使用仪器调谐溶液进行仪器调谐，采用在线内标加入 法，加入样品中的内标浓度为5 0ug l 1 。主要仪器参数见表3 - 3 一 表3 - 3 主要仪器参数 仪器参数 数值 等离子功率 载气流量 补偿气流量 进样深度 蠕动泵速 预混合室温度 1 5 0 0w 0 9 0 l m i n 1 0 2 5 l m i n - 1 8 o 珊 0 1 r p s 2 摄氏度 3 3 质量控制与质量保证 本文按照土壤环境监测技术规范的要求，对样品采集、样品制备、实验室 分析测试、数据处理等环节进行全程序质量控制。 3 3 1 实验室分析测试 每批样品分析时均做2 0 9 6 平行样，平行样的相对偏差应1 0 ；每批样品进样 前进行一次有证标准物质检验m 1 ，在测定的精密度合格的前提下，质控样测定值必 须落在质控样保证值范围之内，否则需重新分析测定；每批样品至少做一个空白试 1 2 山东省典型区域农田用地重金属污染现状及评价 验，空白试验的测定应与实际样品的预处理、分析步骤相同，测试结果应低于方法 检出限。 3 3 2 定量方法 采用内标法进行定量测试，曲线相关系数r o 9 9 9 。 3 3 3 数据处理 当样品含量小于1 0 i l l g k g _ 时，结果保留到小数点后第三位；当样品含量大 于1 0 n l g k g - 1 时，结果保留三位有效数字鲫。 3 4 结果与分析 3 4 1 仪器的干扰及其消除 i c p - m s 测定中的干扰大致可分为质谱型干扰和非质谱型干扰嘲本方法主要采 用自动调谐优化仪器条件以及使用干扰方程减少质谱型干扰，采用内标法校正消除 非质谱型干扰。 干扰校正方程：本实验采用的干扰方程为仪器内设e p a 6 0 2 0 标准干扰校正方 程，由于实验过程中c d 测量结果偏高，增加了c d 的干扰校正方程。主要干扰校 正方程见表3 4 。 表3 - 4 干扰校正方程 同位素干扰校正方程 5 1 7 5 1 1 4 2 0 8 5 1 1 - 5 3 3 1 2 7 + 5 2 0 3 5 3 3 5 1 7 5 l 一 7 7 3 1 2 7 + 8 2 2 5 4 8 5 0 5 1 1 4 1 一 11 8 x0 0 2 3 1 1 【2 0 8 1 + 2 0 6 1 + 【2 0 7 】1 山东省典型区域农田用地重金属污染现状及评价 3 4 2 内标元素的选择 选择与分析元素质量数相近的内标元素做为待测元素的内标，如没有与其质量 数相近的内标元素，可根据需要选择虚拟内标( v i s ) m 作为该元素的内标元素， 以提高定量的准确性。 3 4 3 校准曲线制作 标准溶液系列及内标元素经过测试，绘制的校准曲线后及相关系数见表3 5 。 表3 - 5 各金属元素校准曲线 结果表明，各元素r 值均好于0 9 9 9 ，线性较好。 3 4 4 国家标准土壤样品测定结果 将国家标准土壤样品按前述实验条件进行分析，结果见表3 6 。 1 4 山东省典型区域农田用地重金属污染现状及评价 表3 - 6 标准土壤样品测定值单位：w m g k 9 1 从上表可知，样品准确度在8 9 一1 1 5 之间，符合美国e p a 6 0 2 0 方法的质控 要求，该方法可行。 山东省典型区域农田用地重金属污染现状及评价 4 山东省典型区域农田土壤环境质量评价与风险评估 4 1 调查区域概况 4 1 1 土壤类型 按照土壤发生学分类及山东省共划有石质土、粗骨土、冲积土、腐棕土、暗棕 壤、酸性棕壤、棕壤、褐土、泥炭土、潜育土、潮土、砂姜黑土、水稻土、湿盐土 滨海盐土、盐土、碱土等土类1 3 8 】。本文所选区域的土壤共分四种类型，即潮土、 褐土、砂姜黑土和棕壤。 4 1 2 农田利用方式 本区域的土壤按照农田利用方式1 3 9 】共分为五种：果园、花生地、玉米地、蔬 菜地、豆类地，由于果园地、蔬菜地、豆类地采集的样品数量较少，本论文中将果 园地、蔬菜地、豆类地和为一种土地利用类型，记为其它。 4 2 取样点布设 土壤样品的采集是土壤测定的一个重要环节。本文采用“网格法i 删土壤样 品取样方法，该方法是在传统的以地块为取样单元的五点取样和s 形取样的基础 上，将取样单元由地块扩大到相同土种的一片耕地，取样点由梅花形的5 点和s 形 的5 2 0 点扩大到网格形的3 0 一1 0 0 点。即在一大片耕地中选择最具代表性的取土 范围，严格按照土种划分取土单元，网格状多点均匀布点采集一个土样，使土样采 集达到点多、点匀，代表性、真实性强的目的1 4 1 1 。采用网格法土壤样品取样方 法，一是布点均匀，样点多，能消除取土耕地中地块与地块之间的差异；二是可以 实现土壤样品采集数最少，而代表性和真实性最强，化验分析成本最低，实用性和 针对性最能满足配方研究的要求。本文所有样品均采集于耕地，网格8 k i n 8 k m 。 1 6 山东省典型区域农田用地重金属污染现状及评价 4 3 环境质量评价标准、规范 土壤污染状况评价参照全国土壤污染状况评价规定进行。土壤环境质量评 价采用单项污染指数法【4 2 1 ，计算公式如下： p i 产c i s l 。 式中，p 。，：土壤中污染物i 的单项污染指数； c 。：调查点位土壤中污染物i 的实测浓度； s p 污染物i 的评价标准值或参考值。 根据p 。的大小，可将土壤污染程度划分为五级，详见表4 1 。 表4 - 1 土壤环境质量评价分级 等级p l ，值大小 污染评价 ip 。l 无污染 i p 。2轻微污染 h i2 p 。3轻度污染 3 5 重度污染 评价主要采用国外先进的土壤环境质量标准中农用地标准值1 4 引。 主要评价项目标准值如表4 2 。 山东省典型区域农田用地重金属污染现状及菅f - f f r 4 4 环境质量评价 4 4 1 农田土壤环境质量总体状况 本文对采集的4 6 个点位样品进行了理化指标、无机的分析测试，其中理化指 标5 个，分别为有机质、p h 值、粒径分布情况( 砂粒、粉粒、粘粒百分比) ；无 机指标1 2 个，包括砷、镉、钴、铬、铜、汞、锰、镍、铅、硒、钒和锌。根据统 计结果，在无机指标中v 的测定值有6 个未检出数值，未检出率为1 3 。重金属 含量由低到高排序为h g 、c d 、s e 、c o 、a s 、p b 、c u 、n i 、v 、c r 、z n 、m n 。 1 8 山东省典型区域农田用地重金属污染现状及评价 4 4 2 土壤中金属元素检出限 土壤中金属元素检出限及超标指标统计表如表4 - 3 ，表4 - 4 所示。 表4 - 3 土壤中金属元素检出限统计表( 唱k g - 1 ) 按照土壤中金属元素检出限统计表，统计出土壤超标指标如表4 5 所示。 表4 - 4 超标指标统计表 4 4 3 各金属指标频数分布情况 各金属指标频数分布情况如下图所示，样品数为4 6 个，按照频数分布绘制要 求【4 4 1 ，样品数少于1 0 0 个，统计直方图组数确定为5 组，各指标频数分布图如图 4 - 1 所示。 裁 唱 壮 含量区间( m g k g ) ( a ) 砷 1 9 褥 曝 娶 噱 吆 驰舛乾9鹋舛跎 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 诣柏弱253扣佰竹5 0 山东省典型区域农田用地重金属污染现状及评价 5 0 4 0 籁3 0 喏 壮2 0 1 0 0 2 0 1 5 籁 嗥1 0 址 5 0 5 0 4 0 赣3 0 瞎 扯2 0 1 0 o 0 0 5 6 - - o 1 4 40 1 4 4 0 2 3 20 2 3 2 - 0 3 2 0o 3 2 m 旬4 0 80 4 0 8 0 4 9 6 含量区间( m g k g ) ( b ) 镉 圆样品数 黧囊 一一 + 累积频率 。 。一。麟惑鎏蕊s 漶 n x o 琳y u j o a x 。弧、q x “m 、m 帐、n 0 9 1 -