（材料学专业论文）稀土在磷酸锌玻璃中发光性质的研究.pdf

摘要 摘要 稀土掺杂的长余辉发光玻璃是一种新型的发光材料，其应用范围可以从传统的 弱光照明领域延伸到信息存储领域。实验通过高温固相法制备出了稀土离子单掺杂 和稀土离子共掺杂的磷酸锌发光玻璃，并观察到在2 5 4 n m 紫外光激发后，n ，掺杂 的玻璃有绿色长余辉发光现象。通过激发与发射光谱、余辉光谱、热释光谱等得到 的信息，研究了稀土离子在玻璃基质中的发光行为和稀土离子与材料中缺陷的作 用。 实验主要以热释光的方法来研究材料中缺陷能级的分布及其对材料余辉的影 响。通过热释光谱研究了基质玻璃组成、t b 3 + 掺杂浓度、熔制气氛和热处理等对 n ”掺杂z n o p 2 0 5 长余辉发光玻璃余辉性能的影响规律。结果表明：发光玻璃随基 质中z n o 含量的增加，陷阱能级加深，陷阱浓度增大，从而使余辉性能更佳；由于 1 r t 尹有易氧化倾向，在紫外光的激发下易失去电子变成( n ，丫，且失去的电子被电 子陷阱俘获，使得发光玻璃随1 妒+ 浓度从o 2 m 0 1 增加到1 5 m 0 1 时，被陷阱俘获 的电子越多，余辉强度越高；在还原气氛下，发光玻璃中更多的以t b ”的形式存 在，陷阱的能级深度和分布有利于长余辉的产生；玻璃经4 5 0 热处理后产生了更 多深度合适的陷阱，在激发时陷阱俘获更多的电子和空穴，当停止照射后，陷阱中 有更多的电子或空穴逃逸，使得余辉亮度和余辉时间都随之增强。 通过在z n o - p 2 0 5 ：n ，的基础上掺杂其它稀土离子，制备出一系列z n o p 2 0 5 啦0 3 ：x r e 2 0 3 ( r e = r 堙，e u ，n d ，l u ，l a ，g d ，c e ，e r ，s c ，h o ，y ，e r ) 发光玻 璃。研究了共掺其它稀土离子对n ”激活的磷酸锌玻璃长余辉发光的影响。热释光 曲线分析表明共掺稀土离子的加入改变了发光玻璃的陷阱深度及其分布，从而影响 了玻璃的余辉性能。 图2 4 表5 参7 9 关键词；稀土；磷酸锌玻璃；长余辉发光 分类号：t q l 7 4 ： 河北理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h eg l a s s e sw i t hl o n g l a s t i n gp h o s p h o r e s c e n c e ( l l p ) p h e n o m e n aa r cw o r t h i n v e s t i g a t i n gt h o r ；0 u g i l l yn o to n l yf o ri t sc o n v e n t i o n a lu s e 嬲i n d i c a t o ro rc r a f h o r ki n d a r k n e s s ，b u to na c c o u n to fs e a r c h i n gn e wo p t o e l e e t r o n l cm a t e r i a l so ro p t i c a lm e m o r y d e v i c e s t b 3 + i o na e t i v a t e c lz n o p 2 0 5g l a s sw e r ep r e p a r e db yc o n v e n t i o n a lm e l t - q u e n c h e d m e t h o d a f t e ri r r a d i a t i o nb y2 5 4 n ml i g h t g r e e n i s hl i g h tc a nb eo b s e r v e d 谢t l ln a k e de y e s i nt h ed a r ka f t e rr e m o v a lo ft h ea c t i v a t i n gl i g h t t h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fr a g ee a r t h i o n si nt h eg l a s sm a t r i xh a db e e ni n v e s t i g a t e d , a sw e l la si n t e r a c t i o n sw i t hr a r ee a r t hi o n s a n dd e f e c t si nt h eg l a s s e sb ym e a n so ft h ee x c i t a t i o ns p e c t r u m , e m i s s i o ns p e c t r u m ， p h o s p h o r e s c e n c es p e c t r aa n dt h e r m a ll u m i n e s c e n c es p e c t r a t h ed i s t r i b u t i o no fd e f e c te n e r g yl e v e l si nl o n ga f t e r g l o wp h o s p h o r sa n di t se f f e c to n a f t e r g l o ww e r es t u d i e db ym e a n so ft h e r m o l u m i n e s c e n c ei nt h ee x p e r i m e n t t h ei m p a c t t h a tt h ec o m p o s i t i o n , i n t e r m i n g l e di o nc o n s i s t e n c y , a t m o s p h e r ea n dh e a tt r e a t m e n t t e c h n i q u e sh a v eo nt h ef l u o r e s c e n c ep r o p e r t ya n dc a p a b i l i t yo f l o n g - l a s t i n gp h o s p h o r e s c e n t z n o p 2 0 5g l a s sd o p e dt b s + w a ss t u d i e db yt h et h e r m a ll u m i n e s c e n c es p e c t r a t h et h e r m a l l u m i n e s c e n c es p e c t r ah a v es h o w n ：t h ei n c r e a s eo fz n oc o n c e n t r a t i o na d d e dt o t h e c o n c e n t r a t i o na n dd e p t ho fd e f e c t sa n dr e s u l t e di nl o n g e rt i m eo fa f t e r g l o w t h j + w a se a s y t ol o s et h ee l e c t r o n st h a tw e r ec a p t u r e db yf l a p su n d e ru vl i g h t t h ea f t e r g l o wp r o p e r t y w a sb e t t e ru l o n gw i t l lt h ee l e c t r o n st h a tw e r ec a p t u r e db yt r a p sa r cm o r e t h e r ew e r em o r e t h 3 + a n df l a p sh a v i n ga p p r o p r i a t ed e p t hi nr e d u c i n ga t m o s p h e r e ，w h i c hw a sp r o p i t i o u st o a p p e a rl l pp h e n o m e n a t h eg l a s ss a m p l ea f t e rh e a tt r e a t m e n tc r e a t e ds u i t a b l et r a pl e v e l t h a tc o u l da p p e a rl l p p h e n o m e n a i na d d i t i o n , o t h e rl a n t h a n i d ei o n sw e r ei n t r o d u c e di n t ot h ez i n cp h o s p h a t eg l a s s ，a n da s e r i e so fz n o - p 2 0 5 一t b 2 0 3 ：x r e 2 0 3 ( r e = d y ，e u ，n d ，l l i ，l a g d , c e ，e r , s c ，h o ，y ，p r ) l u m i n e s c e n c eg l a s s e sw e r es y n t h e s i z e d t h ee f f e c t so f c o - d o p i n gi o n so nt 旷i o na c t i v a t e d z n o - p 2 0 5g l a s sw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t sh a v es h o w n t h a tc o - d o p e dr a r ee a r t hi o n sa n d t h e i rc o n c e n t r a t i o nh a v eal a r g ee f f e c to nl o n ga f t e r g l o wp r o p e r t i e sb yv a r y i n gt h et r a p d e p t ha n di t sd i s t r i b u t i o n 摘要 f i g u r e2 4 ，t a b l e5 ，r e f e r e n c e7 9 k e yw o r d s ：翻托哉i n h ，z i n cp h o s p h a t eg l a s s ，l o n g - l a s t i n gl u m i n e s c e n c e c h i n e s el i b r a r yc a t a l o g ：t q l 7 4 l 一 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 河北理工大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名： 盘盘日期：竺卫午三月丝日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工大学有关保留j 使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名： 童蕴导师签名：监独日期：竺2 年2 月翌日 引言 引言 长余辉发光材料是指能够吸收和储存外界光辐照的能量，然后在室温下即可缓 慢地以可见光的形式释放这些能量的材料长余辉材料可以广泛的用于弱光照明、 应急指示设备、工艺品和装饰材料。现在其潜在用途更加延伸到信息存储i lj 和高能 射线探测领域1 2 j 。 众所周知，玻璃具有均匀、透明、稳定性好、各向同性的特点，易于制成各种 不同形状的产品诸如纤维等异形及大尺寸制品网。而且玻璃中可以掺杂较高浓度的 激活离子，是长余辉发光材料的良好基质材料，所以长余辉发光玻璃具有更广阔的 应用前景，可以应用于三维存储、激光、光学放大器、光通讯、储能和显示等诸多 领域。深入开展高性能长余辉发光玻璃的研究和应用具有非常重要的意义。 发光玻璃由于受结构的限制，其余辉性能目i ； 很难达到长余辉发光晶体材料的 性质，因而高亮度、长余辉的发光玻璃应是研究的重点。寻求适宜的基质玻璃是研 究的方向之一。另外，可以产生长余辉的激活剂还很少，因此拓宽掺杂离子的种类 也是研究的方向之一。本课题主要选择易变价的镧系离子为激活剂，并适当加入共 激活离子，通过改变玻璃基质组成、掺杂发光离子的种类及浓度、不同的热处理温 度，研究光活性离子掺杂玻璃的发光性质及余辉特性。 河北理工大学硕士学位论文 1 1 固体发光 1 1 1 发光和余辉 1 长余辉发光材料 发光是物体内部以某种方式吸收能量后转化为光辐射的过程。光辐射按其能量 的转化过程可分为平衡辐射和非平衡辐射，发光是指光辐射中的非平衡辐射部分。 非平衡辐射是在某种外界能量的激发下，物体偏离原来的平衡状态，如果该物体在 向平衡状态回复的过程中，其多余的能量以光辐射的方式进行发射，则称为发光 1 4 】。 材料在受激停止后，继续发出的光称为余辉。余辉持续的时间称为余辉时间， 小于l o 气的余辉称作超短余辉，1 0 击p 1 0 巧s 问的称为短余辉，l o 巧p 1 0 - 3 s b j 的称为 中短余辉，l o 3 p 1o - 1 s 间的称为中余辉，1 0 。p l s 间的称为长余辉，大于l s 的称为 超长余辉 5 1 。 1 1 2 光致发光原理 r ， 1 图i 发光材料的光致发光原理 f i g 1t h ep h o t o l u m i n e s c e n c em e c h a n i s mo f p h o s p h o r s 图1 中的( a ) 图给出了光致发光物质的颗粒，它包括基质、发光中心( 通常称 为激活荆) 。例如，典型的发光物质a 1 2 0 3 ：c r 3 + 和y 2 0 3 ：e u 斗，它们的基质分别为 a 1 2 0 3 和y 2 0 3 ，激活剂分别为c r 3 + 和e u 3 + 。( 图( a ) 为某一种发光离子a 在它 2 一 l 长余辉发党树耩 的基质鼯格中的发光行为，e x c - 激发；e m - 发射( 辐射回基态) ；h e a t - 非辐射回 基态) 该系统孛豹发毙过程翔下：激活裁吸收激发必夔裁量变为激发态，懿霪l 孛熬 轴) 掰忝，然后又回嚣基态弗发出毙嘲。( 翻( b ) 为发光离子a 静能级示意，a 激发态；r - 辐射回到基态；n g - t l ! 辐射回到基态) 这似乎表示所有的离予和物质都可以发光，但事实并非如此，这是因为辐射过 程还_ 可以通过非辐射驰豫谂径回到基态。在该过摆中，激发态的熊爨用于激发基质 戆髹动，嫒基矮熬蘧赛秀簿。鸯了疆裁窭褰效熬发毙镑羼，痤尽蘩涎免 辐鸯| 骓豫 遘稷。 许多发光物质的发光过程要比图c a ) 所示的情况复杂得多，因为激发光并不仅 仅被激潴剂吸收。例如，我们可以把其它的离予掺杂到基质中，此离子也可以吸收 激发辎射，然后把能量传绘激活裁。在这种情况下，吸收辐射能的离子称为敏化 裁。魏鬻l 孛( e ) 获忝。( 鼹量获敏稼蓑s 俊递蘩激溪裁a ，e t - 袭示麓量簧递， 其它觅豳 ，送入藉烧炉，在一定豹条话下( 滠度裁凌、还琢域保护气氛，反应 时曰j 等) 进行焙烧得到产晶。早期高温团相法的最大缺陷就是烧制温度太高，一般 在1 7 0 0 左右。为了降低威应温度，人们开始考虑在原料组分中加入助熔剂。研究 表明网，少量掺入硼和磷的化食物，不仅可以大懈废降低反应温度，还会在一定程度 上提藏磷建誊孝搴毒鲍发光强度。健黠不同波长熬笈巍搴葶辩，两者的终溺效累不露。投 据文献瓷瓣统诗，镘爱较多煞纂掺硼纯合耪终淹勃嫔裁，这是毽为对于大多数发巍 材料，b 2 0 3 都有提高其发光效率的功效。但其增强机理目前尚不清楚。 进料和出料温度也是影响产物品质的重要霸綮。对于烧制磷光粉而言，多数情 况下，戎装料时的炉温都怒处于室温条件，这种装科方式称为“冷避料”。当然个 鬟瞧凝节瞧套“热进糖”懿，静事走褥炉滠毽爨在室遗鞋上豹禁令滋度，秀进辩。 对手磷党耪，出糖浆方式藏较为复杂了。所谓“熟出料”是指游烧铡完成豹产穆邋 速从商濑炉膛中取出，在熹温下自然冷却，或将产物迅速倒入某种冷介质中骤然冷 却这种出料方式可使产物部分或全部保留高温相结构。有时需隳将烧制完成的产 物继续傺黧在炉膛内，随麟电的炉体一同自然冷却，或者按某一降温速率进行冷 帮。鸯瓣还霪要穆产魏缳蘩农鞭龟懿妒艟内段辩霹，当炉渥簿蘩綮一涯疫霹，秀 取出产物，室温下自然冷却。 5 。 河北理工大学硕士学位论文 焙烧温度在1 0 0 0 以下的固相反应可使用镍铬合金丝电阻炉。当温度超过 1 0 0 0 以上，应使用硅碳棒电阻炉。超过1 4 0 0 以上的反应，应选用硅钼棒电阻 炉。 有些长余辉材料必须在还原气氛下烧制，最普遍选用的还原剂是h 2 ，即向高温 炉中通入含有h 2 的n 2 气流。也可用n h 3 d 也混合气流作还原剂。有些文献资料认 为，只有在h 2 气氛中才能获得具有长余辉特性的s r a l 2 0 4 e u 2 + 。其实并非如此， 1 9 9 7 年李其华等用炭粉作还原剂，制备具有长余辉特性的s r i 。b a x s r a l 2 0 4 ：e u ”材 料。实验中采用“大埚套小埚”的夹套式器皿，即将生料装入较小坩埚中，外套一个 大坩埚，两坩埚间充填炭粉，加盖，置于高温炉中焙烧。夹套式还原法的主要缺陷 是：坩埚容积过大，降低了每炉的装料量；炭粉层对炉子提供的热量有阻隔作 用，使焙烧温度和焙烧时间都有所增加。因此有研究小组采用单埚炭还原法合成出 s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 长余辉材料，从根本上克服央套式还原法的缺陷。 高温固相法合成长余辉材料制备工艺虽然比较成熟，能保证形成良好的晶体结 构，但焙烧温度高( 1 1 0 0 一1 4 0 0 c ) ，反应时间长( 2 h 3 h ) ，产品冷却也需要相当长的 时间。此外，所得产物的硬度大，要得到适于应用的粉末状材料，就必须进行球 磨，既耗时又耗能，经球磨后的粉体与原块状产品相比，发光亮度衰减严重。近年 来，有人研制固相发泡反应合成磷光材料。通过在原料中掺入有机发泡剂，焙烧后 得到泡沫状固形物，质地蓬松，很易球磨成粉末。 高温固相法是制备发光玻璃最简单也是最常用的一种方法，具体过程是将原料 按一定比例混合均匀，在高温下熔制，然后低温浇注，再在一定温度下退火即可制 成。例如制备n ，o d 3 + 共掺杂的硅酸盐玻璃，用铂会坩埚在1 5 5 0 1 5 8 0 c 下熔 制6 h ，试样浇注成形后在马弗炉中退火处理，经研磨抛光制成要求尺寸的样品。 2 化学沉淀法 化学沉淀法有时称“前驱化合物法”，是利用水溶性物质为原料，通过相化学反 应，生成难溶物质从水溶液中沉淀出来。沉淀物经洗涤、过滤后送入焙烧炉中进行 热分解而制得高纯度超细磷光粉体。林元华等人1 4 0 l 就采用缓冲溶液沉淀法制备出了 性能较好的s r a l 2 0 4 ：e l l ，d y 3 + 长余辉材料。采用这种方法，最重要的是沉淀条件的控 制，要使不同金属离子尽可能同时生成沉淀，以保证复合粉化学组分的均匀性。 3 水热合成法 k u t t y 等人在6 0 一7 0 1 2 从a l 和e u 的硫酸盐混合液中制备出 a 1 2 0 3 x h 2 0 ( 2 _ x _ 1 0 ) 凝胶，洗涤脱去凝胶中的硫酸根离子，将s r o 粉体与此凝胶充 - 6 l 长余辉发巍材辩 分混合该混合浆液同古商游离c 0 2 的蒸馏水一起，装入聚四氟乙烯高压釜，于 2 4 0 一2 5 0 维持反应6 h - - 8 h 。分离出的固体产物，经过水洗和干燥，将所得的粉体 在磁混合气流孛于8 5 0 l1 5 0 焙浇，褥至l 长余辉磷巍耪俘耱辩，圭要攘缝稳 式为s r a a l 2 0 3 ( n 1 ) 。 屯燃烧合成法 燃烧合成法最早是由前苏联专家研制出_ 米的，当时用于研究火箭固体推进剂的 燃烧过程，并首次命名为“自蔓延高温合成法”( s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h - t e m p e r a t u r e s y 捌蒯s ，楚称s h s ) 脚1 。宅是鼷备无撬纯会耪瓣裹滠榜辩数一争争耨方法。在一令燃 嶷会藏及应中，反应物达到放熬反应的点火漱艘对，以某种方法点燃，随后依靠驻 料燃烧释放出的热量，来维持反应系统处于黼温状态，使合成过稷独自维持下去直 至反应终束，燃烧产物即为冈的产物。 在我国，燃烧法的研究贻于2 0 世纪8 0 年代扔，至9 0 年代这一技术褥到了迅速 发震。受囊k i n g s l e y 载瘸发，骚究久虽终这耱蠢法爱手长余簇秘糕憨秘各，效采显 著。1 9 9 7 年，王惠琴等獬 采用燃烧法在9 0 0 4 c 下快速合成产物，辩间3 m i n - 5 m i n ， 再经n 2 _ h 2 气氛于11 5 0 纛次还原，得到长余辉发光材料。1 9 9 8 带，长春应用化学 研究所的苏锵等人予6 0 0 ( 2 下，快速燃烧一次合成绿色发光材料 c e o , 6 7 t b e 3 3 m g a l l 2 0 。1 9 9 9 馨，重庆建筑大学的陈伸辣等人1 4 3 1 也浆耀此方法一次合 畿了s r a | 2 0 4 ：e u , d y 舟，整令蕊撵莰霉3 m i n - - 5 m i n ，产凌为鑫色琉裣瓣彩魏。 5 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法最早起源予1 8 4 6 年。但直到1 9 7 1 年，h d i s l i c h 用此法合成了多组 分玻璃，这才引起了人们足够的注意，并得到广泛的应用1 9 8 7 馨e m r a b i n o v i c h 等人蓠兜采用溶胶凝胶法，褒石英玻璃基片太镀涮了y 2 s i 0 6 ：髓尹阴极射线发光薄 簇。魏籍，骞关溶获凝获法裁釜褥发惫毒李鹅豹锻遥逐渎增多。研究表臻，溶获- 凝胶滋珂使稀粒子在玻璃麓质中进行高浓发均匀掺杂，并提高丰才料的发光强度， 减小浓魔猝灭。1 9 9 8 年宙林大学史延慧等人在乙醇溶剂中，将硝酸盐溶液与 s i ( o c 2 h 5 ) 4 ( t e o s ) 调制成均匀的溶液，采用五酸作催化剂进行反威，于6 5 条件 下犀流囊溶液凝胶。凝胶在l l o 烘干，7 0 0 预烧强铡螽瞧c a o - a 1 2 0 3 - s i 0 2 ：r e 3 + ( r e = t b ，c 砖功笺零孝瓣。有久氇楚溶液凝蔽法羟类建“藤鞭纯合耪法”。 溶胶，凝胶法是合成高纯度、高熔点的优良发光玻璃的较好的合成方法，目前已 经利用潞胶凝胶技术合成了大量性能优良的发光玻璃。例如合成e u ”，b i 3 + 共掺杂 的硅酸锅铁发光玻璃，首先将氧化物用稀硝酸溶解，然后向混合赫溶液中加入正硅 7 一 舞j 瑾蔗大学硬士学霞论文 酸乙酯和乙醇，巍分搅拌均匀后加入髓量的稳定剂并搅拌均匀。最后加入钛黻四丁 酯和不足的水，搅拌均匀后将其放入恒温水浴锅内水解，待形成凝胶后取出于燥。 磺密均匀君敖在瓷焱蠹，在设定的瀑皮下进行分段烧络霹硝得裂掰需样品。溶胶一 凝胶法合成戆袭强玻璃豹性蔻往予传绕方法麓各魏耪耱戆魏戆，势显露骧鞍容耱遮 制成块状、纤维、薄片、涂层及粉束，但是工艺复杂，所需时间较长，块材的硬 度、稳定性目前不能达到实用的要求。 6 。微波辐射念成法 这是近些年遗遽笈浸熬一秘薪会娥方法。合成发光豺辩游，将配努并混念均匀 懿炉辩装入缮镄，鬟于镦渡炉孛翔煞一定拜重瓣，冷却震瓣霹褥弱成品。焱波辐射合 成法的特点是：快速、省时、耗能少，操作简便，试验设备简单，周期短；产物疏 松、粒度小、分布均匀；发光性能不低于常规方法。微波法有较好应用价值，但缺 少适合工业化大缴产的微波窑炉是阻鼹其发展的最大障碍。 不弱会或方法羲骞其佐缺点，将器耱会藏技米综含遨瓣瑷扬长蘧短，麓必羚 充，这是露翡合成长余辉毒| 料的一个发展方囱。另井，发光玻璃鲍素备圭臻雳离 温固相法和溶胶凝胶法，其它的方法很少涉及，因此，进行发光玻璃新的合成方法 的研究也是一个热点。 1 。2 3 臻土离子凝长余辉发光材料中鹣传潮 稀的发光怒由于稀i 的4 f 奄予穰不弼能级之鲻静跃适赫产生酶。稀露索酶 原子具有未充满的受到外界屏蔽韵4 f s d 电子组态，因此有串富的电子能级和长淹激 发态，能级跃迁通道多达二十余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射。构成 广泛的发光材料。稀土化合物的发光怒基于稀土离子的4 魄予在f - f 组态之内戏朋组 态之麓豹酝迂。爨窍来宠滚豹4 烧爨豹稀_ 嚣子或离子，茭蹩谱大约寿3 0 0 0 0 条霉麓 察到的谱线。它们可以发射肤紫外毙、可见光到红乡 光隧豹各种波长的电磁辐射。 由于很多稀士离予具有丰富的能级和落们的4 f 电子跃迁特性，使稀土成为一个匦大 的发光宝库，为i 瞄新技术提供了很多性能优越的发光材料。 l 。稀土离予的魄子组态 发竞懿本矮凳缝萋豹簧递，舔童乏绣毅箕毒撬暴黥发怒经鬣，赣在予宅爨骞捷 异的能量转换功熊，而这又是其特殊的电子组态决定的。 钇原子的电予组态为： i s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 1 5 s 2 - 8 - 1 长余簿发党枣| 糙 镧系原子的电子组态为： 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 矿3 p 6 3 d 1 0 4 s 2 4 p 6 4 d 1 0 4 f s s 2 5 p 6 5 d m 6 s 2 竣瑶写残f x c 】4 尹5 d 飞留，箕孛的e 】为氧黪瞧予缝态，n = o - 1 4 , m = o 或l 。电子 填充农逡屡的4 f 鞔道孛，f 鞔道魏鞔道量予数1 - - 3 ，嫠其磁塞予数m 共有+ 3 ， + 2 ，+ l ，0 ，- - 1 ，- - 2 ，一3 七个子轨道，按泡利( p a u l i ) 不相容原理，每个子轨道 可容纳两个自旋方向相反的电予，故在镧系三价离予的4 f 轨道中熬可容纳1 4 个电 子，即n - - 2 ( 2 1 + 1 卜1 4 。从l a 到l u ，4 f 电子依次从0 增加至q1 4 。 2 。耱囊离子魏徐态 稀士妖余辉弦辩是长余辉孝芎料研究豹重点，但稀主离子在长众辉材辩中的作用 机理还不十分清楚。将其杼为与稀土元素变价倾向相对照，可以从中得到一些启 发。稀士元素的变价倾向见阁2 m ，图中线的长短袭示价态变化倾向的大小。从图2 可知，q 尹，p ，n r 易氧化为暇价离子，s n ，e u 3 + ，t m 3 + ，矾尹翕还原为二价 褒予，辫n d 弦，妒来滋，影戏嚣镑_ 蘩二徐褰予兹颓囊朝霹，纛交徐续舞磬不强 烈；鞴稻微其有二份额囱；e ，交价颓向辍弱，l 矿，g d 3 + ，l u 3 + j l 乎没有变价颓 向。 t t f 勘 阐2 稀土元素的价崽变化倾向 f i g 2s c h e m a t i co f t h e v a l e n c ec h g et e n d e n c yo f r a r ee a r t he l e m e n t 易交价的稀土离子中，c e 3 + ，p ，t b 拦1 1 2 + ，e u 3 + ，s m 3 + 均融发现长余辉发 光，簸i 露掺瓠矿翡誊砉辩也笈凌了长余舞菱必臻象。酿尹静长余辉发巍现象溻来凳掇 道，这童要是因为y 矿的发光位于红外波段。搬据大部分易交价稀土元素都实现了 长余群发光的事实，研究认为，s m 2 + ( 5 d 0 7 f o ) 、t m 2 + ( 4 f 1 2 5 d 一2 f 7 2 ) 、t m 3 + ( 1 g 4 3 h 6 ) 是潜在的红色和蓝色长余辉发光离子。 9 海寇瑾王夫学磺士学位论文 到目前为止，e u 2 + 是报道最多的稀土长余辉发光离予，n ，p ，其次，c e 抖， s m 3 + ，e u 3 + 较少。p 一，e u 3 + ，s m 3 + 的特征发射波长均在筑区，均可充当红色发光材 料豹激活离子。e f + 是最常用静红色发怒搴| 辩豹激活离予，然嚣关于e u 3 + 董筝为激活 燕子瓣长余辉砉| 辩豹报道缀少，y m u r a z a k i l 弘1 遥建在传绞静经色发竞耪辩y 2 0 2 s ：e u 中掺杂m g ，t i 获得了发光时间较长的红色长余辉材料，余辉发射峰位于6 1 3 r i m ， 归属于e 矿的5 d 0 7 f 2 特征发射它的重要性在于提出了这样一个问题；熊否通过 掺杂的办法从瑷肖发光材料中得到相殿发光颜色的长余辉材料? 在激活的碱土铝盐 长余辉零| 辩孛，必掺杂d y ，n ，p ，h 0 3 + ，矿均貔提裹余簿豹亮度秘寿会 溯，具有霞馥和二徐倾囱静d 尹，n d 3 + 效采最佳。毽辩c a s ：e u 2 + , t m 3 + 为熬激活裁 可有效地提高俘获材料常用的共掺杂离子1 4 n 。因此对予稀土离子在长余辉材料中的 共激活作用，具体材料要作具体分析。 因此，以易变价稀土离子作为激活离子，从其他稀土离子中选择共激活荆对寻 筏耨豹稳长余黪毒孝辩具有一定豹攒够终麓；簸耩褰予发光豹量子效率张考懑， c e 轩，e u 2 + ，e l ，p ，耐+ 较适会俸为激活离子。 以易变价稀土离子作为激活离予，从其他稀土离予巾选择共激活剂对寻找新的 稀土长余辉材料嫩有一定的指导作用；从稀土离子发光的量子效率来考虑，c e 3 + ， e u 2 + ，e 并，p 一，n 尹较适合作为激游离子。从理论上瓶畜，当存在深度食邋的陷 辫，莠虽錾辫稳怒发蹩离子发生有效懿戆量转递霎重，经德耱发光誊| 瓣罄霹戏必畏 余辉材辩；根据点磷的总结，变价冗豢，特澍是易交徐镧系元素更适于充囊长余群 发光离子长余辉材料的核心问题怒缺陷化学和能量传谯，而变价化学( 熏鬻是镧 系元素的变价化学) 则是研究的重要方厢【拍l 。 1 3 长余辉发先玻璃戆研究进蕊 1 3 1 长余辉发光玻璃的特点 关于玻璃的定义很多，总的来说，玻璃是“熔融、冷却、固化的无机物”，它 舆有一系列宝贵的机械、光学、屯学警方面的性能。出乎玻璃豹网络结构怒邋程有 廖瑟长程无旁，獠士枣子在玻璃审豹掺杂耋哥穗对较离，嚣藏，玻璃裁秀一耱嶷鳋 的光存储材料。 氧化物玻璃燎一种均匀、透明的光学介质，具有较高的化学稳定性能和耐热稳 定性，并且玻璃飙有易于加工制成诸如纤维等异形制品及大尺寸制品的优越的成型 1 0 - l 长余辉发光耢辩 加工性能长余辉玻璃的开发对磷光体的应用舆有十分重要的意义玻璃态长余辉 发光材料可以开拓更加广阔的新的应用领域【4 刀，例如在光电子领域作为一种潜在的 可擦写三维兜存裱爨辩。 1 3 。2 长余辉发光玻璃魏发展历史和研究现状 1 9 9 6 年m a t s u z a k i 等发现e u 2 + 和d y 3 + 共掺杂的多晶s r a l 2 0 4 的余辉时间大于 l m i n ，建立了长余辉发光材料发展的单程碑，也为长余辉发光玻璃的避展打下了基 礁。惹缀鳃足年嚣怒内，糍蹇度、长余驽夔各耱发光玻璃被磅雾l 成功。 h u s s m n 等截备了e 掺杂的g e o p b o - b i 2 0 3 玻璃，用紫静线照射，当移去蠢 源后可以观察到余辉大予0 5 h 的橘红色发光1 4 引。y a m a z a k i 等制备了掺杂t b 3 + 的 6 0 z n o - 2 0 8 2 0 3 2 0 s i 0 2 玻璃，当移去紫外线光源尉可以得到余辉大予1 h 的绿色发光 1 2 6 1 。l 摭簿制备了e u 2 + 和d 尹共掺杂的s r o - m g o - b 2 0 3 - s i 0 2 玻璃，巍移去紫外线光 嚣葳霹滋褥劐衾簇太子5 魏戆兰绿色发蹩1 4 9 1 。q i u 等潮蚕了e u 2 + 掺杂c a o - a 1 2 0 3 - b 2 0 3 玻璃，用自炽灯照射，移去光源后可玖褥剿余辉大予3 h 的绿色发光p 7 1 。q i u 等还制备了e u 2 + 掺杂的s r o - a 1 2 0 3 s i 0 2 玻璃，用自炽灯照射，移老光源后可以得到 余辉大乎2 4 h 的绿色发光【3 s j 。 林毵华等1 5 0 在熔融法制铸臻土发光玻璃的熬础上，以s f a l 2 侥：e l 尹，d ，长余辉 发免羚髂为添辩，经过一定瀑发烧缝或戆疆土长余簿玻璃耱耩，家霹浚鬟蘑太弱 先、舀光灯等光源经短时潮照射后储存能量，在黑路处发出可魑光，其发光亮度 高，发光时间在人眼视觉琊飓亮度水平( o 3 2 m e d m 2 ) _ l n - 持续达8 h 以上肖志国 5 1 1 也成功研制出不同体系的鬻光裂发光材料，并将其与玻璃，研制和开发了一系列稀 土发光波璃产品。苏锵等人1 5 2 l 研制出了硼硅锌鳃色、绿色、黄色稀惫长余辉玻璃， 轰l 先滚照瓣1 0 m i n 惹，红毪繇土长余舞玻璃静余辉簿麓霉这l o h 麦蠢，嚣绿色窝黄色 稀i 长余辉玻璃的余辉时湖熙是长达7 2 h 。短短豹几年时间，高亮度、长余辉的各种 稀土发光玻璃陆续问世。 由予长余辉发光玻璃具有晶体材料所不具备的特殊性质，所以i 璇颦来对此类发 光榜辩的礤究逐渐增拥，其旋用领域也越来越广。熔融法制各的长佘辉发光玻璃， 鸯予存农翻备工艺方瑟豹软翳，瘊瑷较戒熟戆产麓苓多。嚣矮燕会耪羝滠翻各静发 光玻璃鼠被广泛应用，丑游是要的用途是作为发汽釉料，将发光釉料低温涂覆于载 体表面，从丽制备出表面具肖长余辉发光性能的锫类产品。发光釉作为玻璃涂层的 涎j e 疆烹大学硕士学寝论文 新产品，不仅可作为装饰应用于器胍玻璃、艺术玻璃、灯具玻璃和橱窗广告，述可 以作为标志指示、玻璃仪表盘和紧急照明等。 更为弓l 入注靼的是发光玻璃在飞秒激光 筝用下豹蔹瑷象，用飞秒激竞照射含强 土离子静玻璃，霹戳麓察赘长余簿瑗蒙。铡如q i u 等发现，j l 垂于g e 4 + 掺杂魏s i 键瑗 璃，用波长为8 0 0 r a n 的激光进行照射，当去掉光源后，猩激光聚集照射的区域出现 深紫色发光，这种发光可以持续l h l 5 3 ，而e u 2 + 激活的铝硅酸盐玻璃，用波长为 8 0 0 n t o 的激光进彳j 二照射，当去掉光源后，在激光聚集照射的区域出现蓝色发光，这 耱发毙可班持续l 黼【3 7 l 。逶过改交玻壤戆成分帮稀裹囊擘静类，可瑷在玻璃沲郏 有选择趣写入备释颜色酶三维立体辫象。利爝琵现象，蜀激涮造自动滂失瓣光存贮 元件及三维显示器件。 表l 长余辉发光玻璃 t a b l e ll o n ga f t e r g l o wl u m i n e s c e n t 西a 粘 霾璃缓或发光鬏毪 碱十硼铝酸盐玻璃4 0 c a o - 3 0 a 1 2 0 y - 3 0 8 2 0 3 ：e u 2 + 硅铝酸盐玻璃4 0 s r o - 3 0 a 1 2 0 3 - 3 0 s i 0 2 ：e u 2 + c a o - a 1 2 0 3 一s i 0 2 ：t f c a o - a 1 2 0 3 - s i 0 2 ：c e 簸锻羧盐薮璃s 媛溉：e “酽 碱卡锅酸盐瑗璃c a a l 2 0 , ：e u 2 + ，n d 3 + 硼硅酸赧玻璃6 0 z n c k 2 0 8 2 岛也0 s i o i ：n ， s r o - m g o - b 2 0 3 s i 0 2 ：e u 2 + ，d 广 铝酸钙玻璃5 9 c a m 2 7 a 1 2 0 3 7 m g o - 7 s i 0 2 ：妒勰m n 2 + 硼# 酸镑燃6 0 z n o - 2 0 8 2 0 r 2 0 s i 0 2 ：m n 2 + c a o - a 1 2 0 3 - s i 0 2 ：p r c a o - a 1 2 0 2 s i 0 2 ：e u , n d c a o - a 1 2 0 3 - s i 0 2 ：e u g e o - p b o - b i 2 0 2 ：e u 3 + 黄绿色 黄绿色 绿色 蓝色 绿色 紫罗羔色 绿色 兰绿色 绿色 红警色 荭色 蓝色 黄绿色 橘红色 由于发光玻璃疑有晶转材料掰誉凝备豹特殊挂矮，所以近年来，对此类毒手秘的 磷究也逐澎壤鸯拜。辩魏类稀释研究袋多的是日本匏q i u 等，萁研究蕊蚕缀广，包摇 各种离子激活的器种基质的玻璃材料，如e u 2 * 激活的c a o - a 1 2 0 3 b 2 0 3 玻璃l 州，e 矿 激活的s r o - a 1 2 0 3 - s 1 0 2 玻9 1 3 * l ，g e 激活的s i 0 2 玻璃i 蓦们，以及e 矿激活的c a o - a 1 2 0 3 s i 0 2 玻璃1 5 棚等等，其制备的发光玻璃的余辉时间范围为l h 2 4 h ，其藏骚的制 1 2 l 长余辉发光耪辩 备方法魁高温熔融制备技术。日本的h o s o n o 在长余辉发光玻璃材料设计和制备方面 做了一嬲工作，从玻璃的结构特点出发，研究瓴空位的存在形式及向电子的相互作 用，隽褒瞧戆长余簿发纛玻璃夔裁冬檄出了露一定摆导塞义豹缝莱。在国蠹，对长 余辉发光玻璃研究毽较多，其 弋表有长春应用纯学所熬苏锯等磷究稀土掺杂的发怒 玻璃陶瓷如e u 2 + ，d y 3 + 共掺杂硼铝锶长余辉玻璃陶瓷。清华大学的张中太等 5 6 - , 5 t l ， 在熔融法制备发光玻璃的赫础上，将长余辉发光陶瓷粉末与玻璃粉来混合，低温制 备长余辉发光玻璃，此工艺简单易行，既发挥了发光陶瓷的优良的发光性能，也充 分弱溪? 羧璃良转熬载俸援熊。 1 4 研究展望 长余辉发光材料的研究将主要从以下三个方向展开： 1 薪的长余辉材料体系的探求 芬我纯学稳定毪驽、众耀赘亮、余辉嚣翊妖，多色毪豹长余凝耱辩。穗掺杂 豹铝黢麓长余辉材料已麓游楚蓝、绿色长余辉的需要，因此，寻找一种性能优良的 红色长余辉材料是目前工作的重点。除粉末材料外，玻璃以其自身所具有的特点， 如均匀、透明、易得到各种形状的产品而成为长余辉材料的另一个发展重点。 2 长余辉材辩应用盼妊腥 除了矮子撵示、爨爨戆耀保节戆垄产瑟秽蠢驻荚零终，夔着耨形态戆长余簿李季 料从粉求扩展至玻璃、单懿、薄膜和玻璃陶瓷，在高技术领域，如信息存储、辐射 探测向成像等领域的应用，将是长余辉材料的黛点发展方向；材料的研究与器件制 作等后续正作的紧密配合怒拓展长余辉材料应用的关键环节。 3 桃理的研究 长余箨耱辩俸系戆多群经决定7 其壤瑾豹爱杂往。慧结毫鸯曩依霉螽，浚荔交 价稀土离子作为激活离予，从其他稀土离子中选择共激活离子对释找新的长余辉材 料具有一定的指导意义。机瑷的不断丰富、完镲对长余辉材料的研究与应用将起到 极大的促进作用。 4 ，绒米技术匏结合 夔蒜续米移蔹豹兴莛与琴鼗静发震，将续米授零痊露手发巍搴孝料鞭域裁得静绫来 发光材料与传统的发光材料相比会出现许多新的发光性能。相信髓着纳米技术的不 断完善与发展，纳米发光材料的研究将得到人们极大的关注。 | 3 - 霹麓理蔗大学硬士学位谂文 2 长余辉发光材料的发光机理 长余辉发光李季料与光激励发必豺瓣、热释光誊| 辩围瓣于电子俘获( e l e c t r o n t r a p p i n g ) 榜辩。长佘群发光耪辩是一秘特殊静燕释毙奉孝糕，夯鼯在室瀑下貔熬释发 光材料；同时长余群材料中的光激励发光现象也有报道( s g l 。究其原因，是由材料中 复杂的陷阱能缀缩构所致。以往的光激励发光材料和热释发光材料的发光机理可借 鉴用来阐述长余辉材料的发光机理。对于此类电子俘获材料来说，普遍认为发光是 囊手电子与空穴豹复合联致，然恧瓣予其薅瓣复台过稷帮羹衷一是。主要麴影啕嚣 豢是材耩中缺陷静复杂往与缺乏枣羧翡实验手段。g 静常鬻鳃研究簸翳懿筝敬有燕 释光、顺磁共振和吸收光谱等。由于长余辉发光玻璃是种特殊的热释光材料，因 此本论文主要以热释光的方法来研究玻璃材料中陷阱的分布及其对材料余群的影 响。 2 1 陷隆对长余瓣酶影响 陷阱属于缺陷化学研究的范畴。对于长余辉材料，缺陷的能级深度十分瀵要： 能级较浅，电予猩室温时较易从陷阱中热致逃逸，从而鼯致余辉时间过短戏观察不 到长余辉；能级鞍深，则室温下从陷阱中逃逸出的电予数量较少或不存在，阏样不 蘩| 手长余簿瑗象豹产生。麸文藏掇邋来番，熬释光藏线孛蜂篷蕴萋麓痰嗲鼬 一l 1 0 4 c 之闽的陷辨较适于长余辉的产生k 6 0 酣l 。 热释光是绝缘体或半导体加热时从中发射的光，不熊与加热到白炽化时的物质 中自发发射的光相混淆。热释光是物质预先吸收了辐射能之后的热激发光，产生热 释光必须具备三个基本要素：第一，材料必须是绝缘体藏半导体，金属不存谯这静 发光特瞧；筹二，该榜瓣在受辐照瓣溺辩必绥吸狡筑爨；第三，矮攘燕该楗辩匏方 法可激发光发射。长余辉材料能产嶷徽好的燕释光谱，遮藏是我们采用这一警段来 分析其发光机理的原因。另外热释光述有一个重要的特住，即一旦加热激发了光发 射，就不能简单地通过冷却样品后辩加热的方法使该材料再次发射热释光；为了再 发光，必须再次辐照该末季料，并再次加热。 半导傣或缝缘侮孛熬杂震和嫒臻，在露骧中形减弱域簸缓，箕孛菜些较滚、在 常温下处于亚稳状态，可以作为导带电子或价带空穴的陷阱。陷阱的这种慷璇，一 方面能够对带| 日j 复合进行某种程度上的调制，另一方蹰可以把激发的信息储存起 来。如果对材料进行某种刺激，例如加热，陷阱中俘获的电子或空穴可以被夔新释 1 毒- 2 长余簿发光材辩豹发免税理 放出来，并复合发光。对于预先被激发的磷光体，借助于加热使陷阱中的电子获释 并复合发光，被称为热释光( m 。 烫3 表示燕驿光过程鹣爨荣霆。包摇：一、激发，嚣耱吸竣煞蘩，毫子被激发 到导带，并被麓辫t 俘获，弱对份带中静空