（环境工程专业论文）工业废料活性炭微波制取及其在废水处理中的应用.pdf

摘要 用活性炭处理废水已得到广泛应用。工业觌模所用活性炭性能低于市售一级粉末 活性炭，工业用粉末活性炭不仅生产过程中污染严重，产品使用过程中也有过滤困难， 吸附容量小等缺点，且目前工业用粉末活性炭多用传统氧化锌法生产，生产过程中耗 用大量优质原材料，生产成本较高，价格昂贵，给广泛应用带来困难。此外传统的氯 化法制取活性炭由于其热利用率低、劳动强度大，已不符合当今合理利用能源、清洁 生产的时代潮流，改革传统氯化锌法制活性炭生产工艺因此更具有特殊意义。 本文用微波辐照下利用劣质褐煤及其他工业废料生产活性炭，利用微波内部加热， 快速加热易自动控制、节能等特点，研究微波辐照下制取活性炭的方法，对微波场中 活性炭的升温行为、活性炭的微波改性及其表面性能、微波辐射活化时间的确定、原 料与活化剂质量比的确定等进行了较为系统的研究，弄清了微波辐射操作条件对生产 活性炭性能的影响，生产的活性炭各种性能优于市售一级活性炭( 工业级) 。 本文用微波法制得的活性炭处理废水，研究结果表明：( 1 ) 微波活性炭具有吸附 容量大、吸附效率高、过滤快速、操作方便活性炭易再生等优点；( 2 ) 炉渣残炭活性 炭对焦化废水中酚具有显著的脱除效果，对含酚废水的吸附符合l a n g m u i r 等温吸附模 式，吸附呈单分子层形式、吸附容易进行；( 3 ) 微波褐煤活性炭对废水中铬具有较强 的吸附能力，煤基活性炭对六价铬的吸附符合f r e u n d l i s h 等温吸附模式，并具有很好的 相关性；( 4 ) 其他微波废料活性炭对铬废水吸附的实验结果表明，锯末、烤胶活性炭 对含铬废水的吸附属于易吸附过程，对含铬废水具有优良的净化效果，其吸附容量是 市售一级活性炭的】7 2 1 、s 倍，极限吸附量达2 15 - 2 2 5 m g g 。 本文研究结果为微波工业废料活性炭制取及其在废水处理中的应用提供了理论和 应用依据。 关键词：固体废物；微波；活性炭：废水；吸附；净化 a c t i v a t e dc a r b o np r o d u c e d b ym i c r o w a v er a d i a t i o n a n d a p p l i c a t i o n i nw a s t e w a t e r t r e a t m e n t a b s t r a c t ：i n t e r e s ti nt h eu s eo fa c t i v a t e dc a r b o n p u r i f y i n gw a s t e w a t e r h a si n c r e a s e d c o n s i d e r a b l yo v e rt h ep a s td e c a d e s t h ec h a r a c t e ri n d e x e so fi n d u s t r i a la c t i v a t e dc a r b o na r e l o w e rt h a nt h o s eo ff i r s t - c l a s sp o w d e r e da c t i v a t e dc a r b o ni nt h em a r k e t i nt h e p r o d u c t i o n p r o c e s so fi n d u s t r i a l a c t i v a t e dc a r b o n ，i ti sc h a r a c t e ro fs e r i o u se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ， d i f f i c u l tf i l t r a t i o na n dl o w a d s o r p t i o nc a p a c i t y m o r e o v e r , c h l o r i d ez i n cp r o c e s si sw i d e l yu s e d i nt h et r a d i t i o n a lp r o d u c t i o no fi n d u s t r i a lp o w d e r e da c t i v a t e dc a r b o n c h l o r i d ez i n cp r o c e s s n e e dc o n s n r l l eag r e a td e a lo f h i g h q u a l i t yr a wm a t e r i a l ，s ot h ep r o d u c t i o nc o s ti sh i g h ，a n dt h e p r o d u c ti sc o n s i d e r a b l ye x p e n s i v e i ti sd i f f i c u l tt ow i d e l yu s e b e s i d e s ，i nt h ec h l o r i d ez i n c p r o c e s s ，l o wh e a tu t i l i z a t i o nr a t ea n dh i g hl a b o ri n t e n s i t ya r cn o ts a t i s f i e df o rt h ec u r r e n tt r e n d o fc l e a np r o d u c t i o na n dr e a s o n a b l ee n e r g yu t i l i z a t i o n t h e r e f o r e ，i ti s v e r yi m p o r t a n ta n d s i g n i f i c a n tf o rt h ep r o d u c t i o no fa c t i v a t e dc a r b o nt oo p t i m i z et h et r a d i t i o n a lc h l o r i d ez i n c p r o c e s s i nt h i sp a p e r , i ti sd e s c r i b e dt h a ti n f e r i o rq u a l i t yb r o w nc o a la n do t h e ri n d u s t r i a ls o l i d w a s t ei su s e dt op r o d u c ta c t i v a t e dc a r b o nb ym i c r o w a v e r a d i a t i o n t h r o u g h t h e s ec h a r a c t e r so f m i c r o w a v ei n t e ra n df a s th e a t i n g ，e a s i l ya u t oc o n t r o la n de n e r g ys a v i n g ，i ti s s y s t e m i z e d d i s c u s s e dt h ef o l l o w i n ge 疏c tf a c t o r si nt h ep r o d u c t i o n p r o c e s s ：t e m p e r a t u r er a i s i n gb e h a v i o r o fa c t i v a t e d c a r b o n ，m i c r o w a v ec o n d i t i o n s o p t i m i z a t i o n ，s u r f a c ec h a r a c t e r s ，m i c r o w a v e r a d i a t i o nt i m ea n dt h er a wm a t e r i a lt oa c t i v a t e da g e n tr a t i o i ti s c l a r i f i e dt h a tm i c r o w a v e r a d i a t i o no p e r a t i o nc o n d i t i o n sa f f e c tt h ec h a r a c t e i o ft h e p r o d u c e da c t i v a t e dc a r b o n t h e c h a r a c t e ri n d e x e so fp r o d u c e da c t i v a t e dc a r b o na r eb e t t e rt h a nt h o s eo ff i r s t 。c l a s sa c t i v a t e d c a r b o ni nt h em a r k e t ( i n d u s t r i a lg r a d e ) i na d d i t i o n ，i ti ss t u d i e dt h a tt h ep r o d u c e da c t i v a t e dc a r b o n b ym i c r o w a v e i su s e dt ot r e a t w a 卧e w a t e r t h e s er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ：( 1 ) a c t i v a t e dc a r b o n p r o d u c e db ym i c r o w a v eh a st h e 2 f o l l o w i n ga d v a n t a g e so fl a r 驴a d s o r p t i o nc a p a c i t y , h i g ha d s o r p t i o ne f f i c i e n c y , f a s tf i l t r a t i o n ， c o n v e n i e n to p e r a t i o na n de a s i l yr e g e n e r a t i o n ；( 2 ) a c t i v a t e dc a r b o nc a ro b v i o u s l yr e m o v e p h e n o lf r o mc a r b o n i z a t i o nw a s t e w a t e r , a n dt h ea d s o r p t i o np r o c e s si ss a t i s f i e dl a n g m u i ri s o t h e r m i c e q u a t i o nf o ra d s o r p t i o n ，s i n g l em o l e c u l ep l a t ea sa d s o r p t i o nf o r ma n de a s i l ya d s o r p t i o n ；( 3 ) c o a l b a s e da c t i v a t e dc a r b o nh a ss t r o n ga d s o r p t i o nc a p a c i t yo nc h r o m i u mf r o mw a s t e w a t e r c r ( ) a d s o r p t i o no nt h ec o a l - b a s e da c t i v a t e dc a r b o nc o n f o r m t of m a n d l i c hi s o t h e r m i ce q u a t i o n f o ra d s o r p t i o n ，a n dt h ea d s o r p t i o ne q u a t i o nh a sg o o dr e l e v a n c e ；( 4 ) a c t i v a t e dc a r b o nu s e d o t h e rs o l i dw a s t eb ym i c r o w a v er a d i a t i o na r es t u d i e d f o ri n s t a n c e ，a c t i v a t e dc a r b o n p r o d u c e d b ys a w d u s ta n dt o a s t e dr u b b e rc a ne a s i l ya d s o r b e dc h r o m i u mc o n t a i n e dw a s t e w a t e r ，a n d p u r i f i c a t i o ne f f i c i e n c y i s h i g h t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yi s a s1 7 2 - 1 8t i m e sa st h a to f f i r s t - c l a s sp o w d e r e da c t i v a t e dc a r b o ni nt h em a r k e t ，t h em a x i m u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yc a n r e a c ht o1 5 - 2 2 5 m g g i nc o n c l u s i o n ，t h ee x p e r i m e n t a ld a t ai n d i c a t e dt h et h e o r e t i ca n da p p l i e df e a s i b i l i t yo ft h e p r o d u c t i o no f a c t i v a t e dc a r b o nu s e di n d u s t r i a ls o l i dw a s t eb ym i c r o w a v ea n di t sa p p l i c a t i o ni n t h ew a s t e w a t e rt r e a t m e n t k e y w o r d s ： s o l i d w a s t e w a t e r ；m i c r o w a v er a d i a t i o n ；a c t i v a t e dc a r b o n ；w a s t ew a t e r ； a d s o r p t i o n ；p u r i f i c a t i o n 3 昆明理工大学学位论文原创性声明 y 卷豸3 3 2 0 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下( 或 我个人) 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内 容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成 果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名2 壁甬卿 日期：，棚弓年仅月f f 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印或其他复制首都保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守) 导师签名：阿斗 注：此页放往封面后，日录前。 论文作者签名：金确蛔p 日 期：如弓年上月i s 日 第一章前言 第一章前言 活性炭是一种具有表面积、具有优异综合吸附能力的含碳物质，广泛 应用于环保、气相吸附、液相吸附、医药、食品、化工、农业等领域，特 别是由于世界环境保护领域的需要，使得活性炭工业得到迅速发展。美国 是目前世界上最大的活性炭生产国和消费国，据统计，l9 9 7 年其年产量 已达2 6 万吨左右。我国活性炭工业持续发展，年产量已超过l0 万吨，居 世界第2 位，其次是俄罗斯、日本和德国。从出口来看，我国早在1 9 95 年 就已超过美国，成为活性炭最大的出口国。目前，我国活性炭的发展不仅 仅是产量的增加，还包括生产原料的不断扩展、生产工艺的不断改进提高、 产品种类的增多及产品质量的不断提高，我国活性炭工业生产按生产原料 划分有煤基活性炭、木质活性炭、果壳活性炭等，滔性炭的生产原料已不 仅限于木材、煤、果壳和果核，竹子、废纸、稻壳、农作物秸秆、炭黑、 石油焦、沥青等，都可用来生产活性炭。但，我国本材和果核价格昂贵、 资源有限，难以大规模发展；能制造活性炭的优质无烟煤主要集中在山西、 宁夏等地，受数量和运输的制约。通常生产1 吨活性炭需用优质煤4 吨， 用木材要1 2 15 吨，用木屑则约需2 0 吨，利用煤炭生产比表面积在 8 0 0 10 0 0 m 2 儋的中档炭及1 0 0 0 m 2 ，g 高档炭在技术上是可能的，产品可 以与木质炭相当。( 中档炭：9 0 0 0 元左右；1 0 0 0 m 2 g 高档炭：15 0 0 0 元 左右，生产所用的的k o i - i 目前市场价为2 2 0 0 元) ，因此利用煤炭或工农 业废料生产活性炭，既可以保证来源，又能对废物进行综合利用，具有可 观的经济效益和社会效益，从实验结果可以看出所得到的活性炭理化性质 优良，这不仅为活性炭的生产提供种新的原料和生产方法和途径，对我 国活性炭工业的发展具有重要的意义。“十五”期间，随着我国大幅度加 大环保投资，活性炭的需求量也将成倍增长；另外，随着我国入世的成功， 我国活性炭将其低廉的价格进一步打入国际市场。 将微波技术用于活性炭的加工制取、微波活性炭的改性及其在废水处 理方面的应用还处于探索阶段，无论是理论依据还是实际经验都十分缺 乏。因此，采用微波辐射制取活性炭并将其应用于废水处理是一条值得探 索的新路。 本文用微波辐照下利用褐煤及其他工业废料生产活性炭，将对微波场 昆明理工大学硕士学位论文 中活性炭的升温行为、活性炭的微波改性及其表面性能、微波辐射活化时 间的确定、原料与活化剂质量比的确定等进行系统的研究，弄清微波辐射 操作条件对生产活性炭性能的影响，并将微波活性炭应用在废水处理方 面，为微波用于活性炭的制备及应用提供理论依据和工艺扩大实验的数 据。 2 第二章文献综述 第二章文献综述 2 1 活性炭的表面特性 活性炭作为一种吸附催化材料，已在化工、石油、轻工、食品、环境 保护、国防等诸多领域得到广泛应用 2 6 , 2 7 1 ，它的性能是由其孔隙结构和 表面化学性质两方面决定的。大部分关于活性炭气相吸附的研究表明，活 性炭的孔形态( 表面积和孔径分布) 是影响的主要因素，其表面化学特性 不显著，而对活性炭的液相吸附或活性炭作为催化剂载体，炭表面的化学 特性对吸附性能产生显著影响 2 8 - 3 0 】。 2 1 1活性炭的孔隙结构 活性炭的孔隙结构是指孔隙容积、孔径分布、表面积和孔的形状。活 性炭的孔径分布范围很宽，孔的形状也多种多样( 图2 1 ) 。通常把半径小 于2 n m 的孔叫微孔，2 7 0 0 ) 处理可达到这一目的，h n o3 氧化活性炭 表面增加羧基等酸性基团含量，它们可以通过高温处理去除。 ( 4 )低温等离子体处理 低温等离子技术既能改变活性炭表面化学性质又能控制材料的界面 物性，在活性炭材料的表面处理方面显示独到的优势。用于炭材料表面改 性的低温等离子体主要由电晕放电、辉光放电和微波放电产生。 材料的表面改性需要通过断开或激活材料表面的旧化学键并形成新 的化学键才能实现。微波低温等离子体作为一种非热平衡等离子体，其粒 子能量的参数范围如下：电子( e l e c t r o n s ) 0 e v 2 0 e v ，亚稳态粒子 ( m e t a s t a b l e s e x c i t e d ) 0 e v 2 0 e v ， 离子( 1 0 n s ) 0 e v 2 e v ， 光子 r u v v is i b l e l 3 e v 4 0 e v 。表2 2 所示为各类材料中一些常见化学键的键 能。不难看出，除离子外，低温等离子体中绝大多数粒子的能量均高于这 些化学键的键能，这表明，利用微波低温等离子体完全可以破坏材料表面 的旧化学键而形成新键，从而赋予材料表面新的特性4 j 。 表2 2一些代表性化学键的键能 昆明理工大学硕士学位论文 2 5 微波改性活性炭研究现状 微波作为一门近年来得到迅速发展与应用的新技术，最早是随着军事 上的需要而出现的，由于微波具有频率高、频带宽的特点，随着人们对无 线电频谱空间需要的不断增长，使微波获得了极为广泛的应用，遍及国防 建设、科学研究、工农业生生产及日常生活等各领域。微波的传统应用领 域是雷达和通信，在工农业方面主要应用微波进行加热和测量，利用微波 特有的加热特性，作为一种新的能源对物质进行加热，从而引出了一种独 特的加热技术一一微波加热技术，微波加热这种节能新技术目前广泛应用 于食品加工、纺织印染、皮革加工、橡胶工业、医药工业、林产业、农业、 彩印、电子工业和家庭生活中。 m e n e n d e zj a 等 7 0 1 研究了用微波处理对活性炭表面化学的改性，结 果表明：在氢气保护下，炭表面的大多数含氧基团被去除，同时炭的p h 显著增加。微波处理较传统加热处理耗时少，仅仅几分钟就可使酸性炭变 为相对氧含量低的碱性炭，同时微波处理后的炭更不易在空气中再氧化t m e n e n d zj a 等【52 1 也研究了微波和电加热处理活性炭的比较，结果 表明：电和微波在惰性环境下加热炭样品，在结构和化学性质方面能产生 相似的变化。使用微波主要的优点是处理能在相当短的时间内完成，这意 味着更低的惰性气体和能量消耗。热电偶与微感应高温计的结合使微波处 理期间炭温度的判断成为可能，温度随时间的变化显示出一个很高的初始 加热速率，也表明在微波处理的5 分钟内，有4 分钟炭床温度稳定保持最 高值，在惰性环境下进行微波处理似乎是一种去除炭表面氧官能团，获得 具有碱性特性材料的有效途径。根据疲样品的特点，微波诱导处理能在几 分钟内去除大部分表面含氧官能团。 b o u d o uj p 等【7 1 1 研究了用徼波在低压下诱导氧等离子改变活性炭表 面酸性基团的研究，结果表明：活性炭样品的孔隙结构改变较小，而同时 具有较低的表面酸性。 一弓1 72 1 报道了日本利用微波等离子体处理活性炭，可以在短时间处 理增大活性炭的比表面积，微小附着物从活性炭微孔周围被除去，增加炭 表面的凹凸程度，提高活性炭对各种有机化合物( 苯、甲苯、醋酸乙脂及 二硫化碳) 的吸附能力。 但是将微波技术用于活性炭的加工制取及其的改性还处于探索阶段， 1 2 第二章文献综述 无论是理论还是实际都十分缺乏。因此，采用微波辐射制取活性炭并将其 应用于废水处理是条值得探索的新路。 2 6 微波加热技术基础 2 6 1微波基础 所谓“微波”，通常指频率从3 10 8 到3 10 1 1h z 的电磁波。凡 低于3 108 h ，的，即指通常所说的无线电波，包括长波、中波和超 短波。凡高于3 1n h z 的，则属于红外线或可见光等。 根据电磁波在真空中的传播速度c 与频率厂、波长 之间的关系： c = f ，相对于3 x1 0 8 到3 l0 1 1h z 的微波频率范围的微波波长范围 为l i d 到1 l l l n l 左右。由此可见，微波的频率很高，。波长很短，所以顾 名思义，人们称之为微波( m i c i r n w a v e ) 。 在微波波段中，又可划分为4 个分波段( 见表2 3 ) 。 表2 3微波的分波段划分 应用微波进行加热通常有三个主要的频率段，尽管在不同的国家可能 有不同的规定，即：( 1 ) lo h z 左右的低频段，由于牵涉到某种技术难题 以及合法性，而很少用于加热应用，常见于无线收视和移动通讯技术中。 ( 2 ) 3 0 g hz 以上的高频段。在这个频段上，大规模低成本的工业加热应 用似乎很困难，仅多见于高频等离子体技术中。( 3 ) 介于这两者之间的频 段是目前加热应用研究的主要频段，考虑到微波器件和设备的标准化，以 及避免使用频率太多造成对雷达和微波通信的干扰，目前微波加热所采用 的常用频率为0 。9 i5 g h z 和2 4 5 g h z ，其对应波长分别为0 ，3 3 0 m 和0 1 2 2 mc 2 6 2微波加热的基本原理 微波加热的原理可用极性分子在外电场作用下迅速转动来解释。 1 3 昆明理工大学硕士学位论文 图1 和图2 表示了在微波能作用下加热的简要原理： 如图所示：电池通过一个换向开关骂酋容器的极板连接，极板之 间放入一杯水( 水分子为极性分子) 。当开关合上时，两极板间产生 的电场作用，使杯中的水分子带正电的氢端趋向电容器的负极，并使 带负电的氧端趋向正极，这就使水分子按电场方向规则地排列，如图 2 3 表示。 如果转向开关打向相反方向，则电场方向转向，水分子正负端也 跟着转向，如图2 4 表示。 j电 池 1 l 。：2 ：f 张联 水分子0 幔，蔓1 电擎极板 i | ：= c ，：r ： ，4 7 ：= = = = = = = 二_ = j 7 ，一一+ 图2 3微波加热原理图1 电 ：二j 二：! 兰一- f - i 转换开关 水分子一书：ti ； 电容器极板 一一 水分于一卜。+ + + i 电瞀器擞仅 池 、 | i ! ：；：；一 ，。 r = = = = = = = ：。 图2 4微波加热原理图2 若不断地快速转换开关方向，则外加电场也迅速转换，导致水分子的 方向也不断变化摆动，又因为分子本身的热运动和相邻分子之间的相互 作用，使水分子随电场变化而摆动的规则受到了阻碍和破坏，分子处于杂 乱运动的条件下，产生了类似于摩擦的效应，加速了热能的产生，使水的 温度迅速升高。外加电场的频率越高，极性分子摆动越快，产生的热量就 越多；外加电场越强，分子摆动振幅也越大，产生的热量也越多。 假如在电容器的极板间，不是放的水，而是其它物质，则在相同 条件下所产生的热量也不同。微波加热就是通过微波发生器产生一个 与上述原理相同的交替变化的外电场，使得置于微波场中的物料迅速 1 4 一 兰三垩壅堕簦堕 加热。微波的频率属于超高频，如0 9 15 g h z 、2 4 5 g h z 等，一秒钟 内如此快速的变化，使极性分子摆动之快，迅速产生的热量之大是可 想而知的。 所以，微波加热是从物料内部开始进行的，只要打开微波电源， 微波就以光速穿透物料并进行加热，当一关掉电源，加热过程就立刻 中止。 2 6 3微波加热的主要特点 理论和实验都已证明，在单位体积的介质内所损耗的微波功率 ( 或单位时间内在单位体积的介质中所产生的热) p 与电场强度e 和 频率厂之间的关系为： p=s e v t g