（地质工程专业论文）粉煤灰浸出及浸出液与介质相互作用的水文地球化学机理研究.pdf

摘要 目前，粉煤灰对地下水环境影响的研究主要集中于粉煤灰浸出液对地下水环境影响 的现状评价和预测上，对于粉煤灰浸出的化学特征和浸出液与不同介质相互作用的反应 机理研究较少。本文以灞桥电厂灰场的粉煤灰为研究对象，通过室内实验和地球化学模 拟，分析粉煤灰的浸出特征，揭示浸出液与不同介质相互作用机理。全文以浸出液的水 一岩作用机理研究为主要目标，从粉煤灰浸出、浸出液的单相混合、浸出液的多相混合 和浸出液的土柱实验四个角度出发，对粉煤灰浸出液及其与不同介质的水文地球化学作 用进行系统研究，得出如下结论： 1 通过粉煤灰浸出模拟实验，研究不同液固比和不同反应时间条件下粉煤灰的浸出 特征，研究结果表明：由于粉煤灰中碱性氧化物c a o 水解，粉煤灰浸出液为碱性溶液； 随着液固比的增大，浸出液中n a + 、a 、c a “、s 0 4 2 浓度呈现急剧下降的趋势，并迅速 趋于稳定；在p h 值高的粉煤灰浸出液中，灿3 + 主要以a i ( o h ) 4 形式存在、s i 0 2 主要 以h 3 s i 0 4 。的形式存在。在灰一水系统中，矿物n a c l 、石膏、方解石和白云石的溶解沉 淀量随液固比的增大而逐渐变小；在时间和液固比的影响下，硅铝酸盐的溶解量随着反 应时间的延长逐渐上升，随着液固比的增大逐渐减少。不同矿物的溶解沉淀作用直接影 响浸出液水化学组分的形成。 2 浸出液与不同介质相互作用的实验结果表明，粉砂、亚砂土和黄土三种不同介质 的混合溶液水化学特征各不相同，以粉砂为介质的多相混合溶液中主要水化学类型是 s 0 4 c a 和h c 0 3 c a 型，以亚砂土为介质的多相混合溶液中主要水化学类型是1 0 4 c a m g 和5 0 4 c a 型，以黄土为介质的多相混合溶液中主要水化学类型是s 0 4 m g c a 和 h c 0 3 m g c a 型。液固比对以粉砂为介质混合溶液中n a + 浓度影响最大，对以亚砂土为 介质的多相混合溶液中c a “、m 9 2 + 、s 0 4 2 。浓度影响最大，对以黄土为介质的多相混合 溶液中a 浓度影响最大；对以亚砂土为介质的混合溶液中n a + 、c l 浓度影响最小，对 以黄土为介质的混合溶液中c a “、m 9 2 + 、1 0 4 2 浓度影响最小。 3 以p h r e e q c 为模拟手段进行地球化学模拟，深入研究不同条件下水一岩作用过 程中的化学反应。模拟结果表明： 在单相混合溶液中，随着混合比例增大，n a c i 、石膏、方解石和白云石的饱和指 数逐渐下降，由于混合过程中受到p h 变化的影响，溶液中c 0 3 玉活度降低较大，使方解 石和白云石的饱和指数降低。 在多相混合溶液中，不同混合溶液与粉砂( 或亚砂土) 混合过程中水化学组分的 演变，从初始溶液到最终溶液是经历n a c i 、石膏、c 0 2 、白云石、钾长石溶解作用，方 解石、玉髓、伊利石沉淀作用及c a x 2 n a x 阳离子交换作用之后形成的；不同混合溶液 与黄土混合过程中水化学组分的演变，从初始溶液到最终溶液是经历n a c l 、石膏、c 0 2 、 白云石、钠长石溶解作用，方解石、玉髓、伊利石沉淀作用及c a x 2 n a x 阳离子交换作 用之后形成的。 不同介质与不同溶液混合时，n a c i 溶解量高低次序为：黄土 粉砂 亚砂土，n a c l 溶解直接影响不同混合溶液中c 1 - 浓度高低；石膏溶解量的高低次序为：亚砂土 粉砂 黄土；石膏的溶解直接影响不同混合溶液中s 0 4 2 。浓度高低；方解石沉淀量高低次序为： 黄土 亚砂土 粉砂；白云石溶解量的高低次序为：黄土 亚砂土 粉砂，白云石的溶解直 接影响不同混合溶液中m g + 浓度的高低；阳离子交换作用使c a ：+ 由固相进入液相的次序 为：黄土 亚砂土 粉砂，从而使n a + 由液相进入固相的次序为：黄土 亚砂土 粉砂；硅 酸盐和硅铝酸盐不等量的溶解沉淀作用影响着溶液中k + 、a 1 3 + 、s i 0 2 浓度的高低。 4 最后，通过亚砂土柱实验研究和模拟结果分析得出，在土柱渗滤过程中，粉煤灰 浸出液比自来水对亚砂土中的矿物具有更强的溶滤作用，使粉煤灰浸出液渗滤土柱的渗 透系数高于自来水渗滤土柱的渗透系数，矿物的溶解量也高于后者。 关键词：粉煤灰，单相混合，多相混合，矿物的溶解舰淀作用，离子交换作用， 质量平衡模拟 l i a b s t r a c t al a r g ea m o u n to fs t u d i e so ft h ef l ya s hl e a c h a t ei s p e r t a i n i n gt ot h ee f f e c t so n g r o u n d w a t e re n v i r o n m e n tp r e s e n te v a l u a t i o na n dp r e d i c t i o n ；h o w e v e r , o n l yr e l a t i v e l yf e w s t u d i e sh a v ea t t e m p t e dt op r e d i c t i n gt h ec h e m i c a lp r o p e r t i e so fl e a c h a t ea n dt h er e a c t i o n m e c h a n i s mi nl e a c h a t e - m e d i a t o ri n t e r a c t i o n e x p e r i m e n t a la n dh y d r o g e o c h e m i c a ls i m u l a t i o n f o c u s e do na n a l y z i n gt h ec h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i co ff l ya s hl e a c h a t ed e r i v e df r o mt h ef l ya s h i n b a q i a oc o a l - f i r e dp o w e rp l a n ta n de x p l a i n st h er e a c t i o nm e c h a n i s mi n w a t e r - r o c k i n t e r a c t i o no ft h el e a c h a t e u n d e rt h eg u i d a n c eo fr e a c t i o nm e c h a n i s mi nw a t e r - r o c k i n t e r a c t i o no fl e a c h a t e ，f r o mt h ec h a r a c t e r i s t i co fl e a c h a t e ，t h es i n g l e - p h a s em i x i n g ，p o l y p h a s e m i x i n ga n dc o l u m ne x p e r i m e n t ，t h e a u t h o rd i s c u s s e st h eh y d r o g e o c h e m i s t r ya b o u tt h e l e a c h a t ew i t hd i f f e r e n tm e i d i a t o r t h r o u g ht h o s ew o r k ，s o m ei m p o r t a n tc o n c l u s i o n sc a nb e d r a w n ，a sf o l l o w s ： ( 1 ) f r o ml e a c h i n ge x p e r i m e n t ，t h ea u t h o ra n a l y z e st h ec h e m i c a lp r o p e r t i e so fl e a c h a t e e v o l v i n go v e rd i f f e r e n ts o l i d l i q u i dr a t i oa n dt i m e i ti ss h o w nt h el e a c h a t ei sh i g h l ya l k a l i n e s o l u t i o nf o r t h ec a od i s s o l u t i o n t h ec o n c e n t r a t i o n so fn a + , c l 。、c a “、s 0 4 2 i sd e c r e a s i n ga n d b e i n gi ns t a b l eq u i c k l yw i t hs o l i d l i q u i dr a t i oi n c r e a s i n g t h ed o m i n a n ts o l u t i o ns p e c i e so f a 1 3 + ，s i 0 2i sa i ( o h ) 4 ，h 3 s i 0 4 。i nh i g hp h i nf l y a s h w a t e rs y s t e m ，a st h el i q u i d s o l i dr a t i o i n c r e a s e d ，t h ed i s s o l u t i o n p r e c i p i t a t i o no fh a l i t e ，g y p s u m ，c a l c i t ea n dd o l o m i t ed e c r e a s e a s t h er e a c t i o nt i m ei n c r e a s e d ，t h ed i s s o l u t i o no fa l u m i n o s i l i c a t ei n c r e a s e ；a n da st h el i q u i d s o l i d i n c r e a s e d ，t h ed i s s o l u t i o no fa l u m i n o s i l i c a t ed e c r e a s e t h ec o m b i n e de f f e c t so ft h e s er e a c t i o n s r e s u l ti nt h ec h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c s ( 2 ) t h ee x p e r i m e n to f l e a c h a t ew a t e r - r o c ki n t e r a c t i o ni n d i c a t e st h ec h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c t h a tt h em i x i n gs o l u t i o no fs i l t ys a n d ，s a n d yl o a m ，l o e s si sd i f f e r e n t t h em a j o rc h e m i c a l s t y l e so fs i l t ys a n dm i x i n gs o l u t i o ns h o ws 0 4 - c aa n dh c 0 3 - c a ，t h em a j o rc h e m i c a ls t y l e so f s a n d yl o a mm i x i n gs o l u t i o ns h o ws 0 4 - c a m ga n ds 0 4 一c a ，a n dt h em a j o r c h e m i c a ls t y l e s o ft h el o e s sm i x i n gs o l u t i o ns h o ws 0 4 一m g c aa n dh c 0 3 - m g 。c a t h el i q u i d s o l i dr a t i oh a v e t h em a x i m u ni n f l u e n c eo nc o n c e n t r a t i o no fn a + i ns i l t ys a n dm i x i n gs o l u t i o n ，t h e c o n c e n t r a t i o no fc a 2 + ，m 9 2 + ，s 0 4 2 - i ns a n d yl o a mm i x i n gs o l u t i o n ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no f c 1 -i nl o e s sm i x i n gs o l u t i o n t h e l i q u i d s o l i d r a t i oh a st h em i n i m u mi n f l u e n c eo n c o n c e n t r a t i o no fn a + ，c 1 i ns a n d yl o a mm i x i n gs o l u t i o n ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fc a 2 + ，m g + ， s 0 4 厶i nm i x i n gs o l u t i o n i i i ( 3 ) t h eg e o c h e m i c a lm o d e l i n ga p p r o a c hw a su s e dt op r e d i c tt h ec h e m i c a lr e a c t i o ni n w a t e r - r o c ki n t e r a c t i o no fl e a c h a t et ot h ew a t e rc o m p o s i t i o nb yt h ep h r e e q cs o f t w a r e t h e s i m u l a t i o n sl e a dt of o l l o w i n gc o n c l u s i o n s ： i ns i n g l e p h a s em i x i n gs o l u t i o n ，t h es a t u r a t i o n so fh a l i t e ，g y p s u m ，d o l o m i t ea n dc a l c i t e a r ed e c r e a s i n gw i t hm i x i n gr a t i or i s i n g t h ea c t i v i t i e so fc 0 3 厶d e c r e a s e da saf u n c t i o no f p h ， s ot h es a t u r a t i o no fc a l c i t ea n dd o l o m i t ed e c r e a s e i np o l y p h a s em i x i n gs o l u t i o n ，t h ee v o l u t i o no fc h e m i c a lc o m p o n e n t s ，i nm i x i n g p r o c e d u r eo fs i l t ys a n d w i t hs o l u t i o n ，u n d e r g ot h ed i s s o l u t i o no fh a l i t e ，g y p s u m ，c 0 2 ， d o l o m i t ea n dk - f e l d s p a r , t h ep r e c i p i t a t i o no fc a l c i t e ，c h a l c e d o n y , i l l i t ea n dc a t i o ne x c h a n g e t h ee v o l u t i o no fc h e m i c a lc o m p o n e n t ，i nm i x i n gp r o c e d u r eo fl o e s sw i t hs o l u t i o n ，u n d e r g o t h ed i s s o l u t i o no fh a l i t e ，g y p s u m ，c 0 2 ，d o l o m i t ea n dk - f e l d s p a r , t h ep r e c i p i t a t i o no fc a l c i t e ， c h a l c e d o n y , i l l i t e ，a n dc a t i o ne x c h a n g e 舡t h es o l u t i o n sm i xw i t hs i l t ys a n d ，s a n d yl o a m ，l o e s si n d i v i d u a l l y , t h ed i s s o l u t i o n a m o u n to r d e ro fh a l i t ei sl o e s s s i l t ys a n d s a n d yl o a m ，t h eh a l i t ed i s s o l u t i o ni n f l u e n c et h e c o n c e n t r a t i o no fc i i ns o l u t i o n t h ed i s s o l u t i o na m o u n to r d e ro fg y p s u mi ss a n d yl o a m s i l t y s a n d y l o e s s ，t h eg y p s u md i s s o l u t i o ni n f l u e n c et h ec o n c e n t r a t i o no fs 0 4 n i ns o l u t i o n t h e p r e c i p i t a t i o na m o u n to r d e ro fc a l c i t ei sl o e s s s a n d yl o a m s i l t ys a n d t h ed i s s o l u t i o na m o u n t o r d e ro fd o l o m i t ei sl o e s s s a n dl o a m s i l t ys a n d ，t h ed i s s o l u t i o no fd o l o m i t ei n f l u e n c et h e c o n c e n t r a t i o no fm 9 2 + i ns o l u t i o n t h ec a t i o ne x c h a n g e sm a k et h ec a 2 + i n t ot h es o l u t i o nf r o m s o l i d ，m a k et h en a + i n t os o l i df r o ms o l u t i o n ，t h ee x c h a n g ea m o u n to r d e ri sl o e s s s a n d y l o a m s i l t ys a n d u n d e rt h ec o m b i n e de f f e c t so fd i s s o l u t i o n p r e c i p i t a t i o no fs i l i c a t ea n d a l u m i n o s i l i c a t e ，t h ec o n c e n t r a t i o no ra l 抖a n ds i 0 2i sv a r i a t i o n ( 4 ) f i n a l l y , f r o mt h ec o l u m ne x p e r i m e n ta n dg e o c h e m i c a ls i m u l a t i o n ，t h ea u t h o rp u t su p t h el e a c h a t ec a nd i s s o l u t i o nm o r em i n e r a lt h a nm a i n w a t e r , s op e r m e a b i l i t yc o e f f i c i e n to ft h e c o l u m nf i l t r a t i o nb yl e a c h a t ei s b i g g e rt h a nb ym a i n - w a t e r , a n dt h em i n e r a ld i s s o l u t i o n c a p a c i t ya ss o k e yw o r d s ：f l ya s h ，s i n g l e - p h a s em i x i n g ，p o l y p h a s em i x i n g ，d i s s o l u t i o n p r e c i p i t a t i o n ， i o ne x c h a n g e ，m a s sb a l a n c es i m u l a t i o n l v 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论 文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成 果。 本声明的法律责任由本人承担。 敝储签名：醐、弘冬 论文知识产权权属声明 年t q 只ge l 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属学校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的 学术论文或成果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 刁年l 。月莎日 训7 年7 口月彦e t 长安大学博上学位论文 1 1 研究目的和意义 第一章绪论 我国是一个以煤为主要能源的国家，特别是电力工业更是以燃煤为主，大约7 0 的 电力工业以煤作为燃料，火电的发展给环境带来的主要问题之一是大量粉煤灰的处置。 从2 0 0 0 年开始，每年我国火电厂排出的粉煤灰约1 亿吨以上，大约7 0 以上的这些固 体废物被堆放于灰场，随着电力工业的快速发展，粉煤灰堆放量在逐年上升1 1 1 。目前， 我国火电厂普遍采用水力冲灰，灰水与粉煤灰一同排入贮灰场存放，沉淀后的冲灰水一 般排入附近的地表水或渗入地下，对灰场周围的水环境造成一定的影响。不仅如此，其 他以燃煤作为电力能源的国家也存在相同或相似的问题，为此，国内外都在积极致力于 粉煤灰的相关研究。 近年来，随着粉煤灰的使用价值逐步被认识，粉煤灰在建材、筑路、工程回填、混 凝土等方面的应用有了很大进步和发展。由于目前能够处理和利用的数量较少，大量的 粉煤灰日积月累地被堆放在灰场。电厂排放的粉煤灰不仅占据大量耕地，而且在灰场中 受大气降水及灰水的不断淋滤，其所含污染元素不断释放后随废水渗入地下，威胁地下 水环境。 关于粉煤灰渗出液中包括污染组分在内的各种组分行为的研究，历来受到人们的重 视，并取得了一定的研究成果【2 埘。前人通过不同的浸出试验( 室内实验和现场实验) ， 探讨不同介质条件对粉煤灰多种污染物质溶出的影响，得出了粉煤灰中不同污染物质的 释放模型及污染物质在土壤中的迁移分布规律。目前，关于粉煤灰浸出液及灰水对地下 水环境的影响已有诸多报道【9 - 1 6 1 ，但至今粉煤灰浸出的研究集中于污染组分浸出特征和 浸出液对地下水环境影响的现状评价和预测上，而对于粉煤灰浸出时的化学反应以及浸 出液和各种不同介质反应机理少有研究，特别是浸出液渗入地下与含水层不同介质相互 作用等方面的研究。因此，研究粉煤灰浸出时的反应机制及浸出液与不同介质相互作用 机理是一个很有意义的课题。从实际应用上讲，分析粉煤灰浸出及浸出液与不同介质的 反应过程，有利于了解灰水对地下水环境影响的过程及内在因素，为地下水环境保护提 供理论支撑。 本文在分析总结国内外有关粉煤灰的浸出实验、浸出规律和浸出液对地下水环境影 响研究成果的基础上，结合国家自然科学基金资助项目一水溶液平衡化学模型及其水文 第一章绪论 地球化学应用研究，根据电厂大量堆放湿排灰以及灰水直接排放进入地表水和渗入地下 水这一实际情况，通过室内实验和理论分析对灰场湿排灰的浸出以及浸出液与不同介质 的相互作用机理进行研究，揭示灰水对水环境的影响过程，为水环境化学组分变化提供 理论依据。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 粉煤灰浸出特征和浸出规律研究 为了评价和预测贮灰引起的环境问题，大量的室内浸提实验、淋溶柱实验和现场浸 出实验用于研究粉煤灰中元素浸出特性，并结合实验结果分析粉煤灰中污染元素的浸出 规律。 近年来，人们从粉煤灰样品类型、浸取液的p h 值、液固比、浸取时间及实验方法 等方面对粉煤灰中浸出元素的浓度及种类的影响展开研究。荣鸿敏( 1 9 8 9 ) 分别对我国 渭河电厂、宝鸡电厂、定曲电厂的粉煤灰干灰做了浸提实验，通过浸提实验得出，浸出 液水化学组分与灰中各元素的含量和浸取液水质相关，浸出液中各离子的浓度随液固比 的增大逐渐降低，同时振荡时间对浸出组分浓度影响较大，铅、砷、钙等离子浓度随振 荡时间增加而增加1 1 7 1 。p r a h a r a jc ta l ( 2 0 0 2 ) 对印度某一灰场粉煤灰模拟当地降雨条件 进行浸提实验研究，用i c p u o e s 测定浸出液中，c a ，km g ，n a ，es ，s i ，a s ，b a ，f e ，m n ， m o ，t i ，vp b ，z n ，c o ，c r , c u ，n i 和c d 的浓度，在实验过程中，c d 、c o 、n i 未从灰中浸 出，液固比对c u 和p b 的浸出浓度没有明显影响，大部分组分的浸出浓度随着液固比的 上升而降低，a s 、m o 和m n 的浸出浓度高于世界健康组织发布的饮用水标准值，而且 m n 和触的浸出浓度高于美国环境保护机构发布的最大允许浓度【1 8 】。荣鸿敏( 1 9 9 4 ) 对我国8 个不同电厂粉煤灰干灰进行浸提实验，得出了粉煤灰的理化特性对浸出液组分 浓度的影响，浸出液p h 值与c a 2 + s 0 4 玉浓度比呈正比关系，粒度小的粉煤灰各元素浸出 浓度均较高这一结谢1 9 】。q u e r o le ta l ( 2 0 0 1 ) 对西班牙6 种粉煤灰样品分别在开放系统 和封闭系统中进行浸提试验，结果显示：由于开放系统中碱度较低，重金属在开放系统 中比在封闭系统中更易溶出；对两个不同系统而言，在试验初始阶段，浸提率有一定的 相似，但随着浸出试验的持续，在开放系统中大部分元素的浸提率逐渐上升 2 0 1 。h j e l m a r ( 1 9 9 0 ) 根据现场浸出实验和室内浸出实验的结果对比发现，在现场浸出实验中，k + 、 n a + 最先从粉煤灰中浸出，c a “、s 0 4 2 - 在浸出液中含量较高，舡、c r 、m o 、s e 和v 在 2 长安大学博士学位论文 碱性环境中有一定溶出；在室内淋滤实验中c a 2 + 、s 0 4 玉、k + 、n a + 、a s 、b 、c d 、c r 、 c u 、m o 、n i 、p b 、s e 、v 的浓度随液固比的上升而降低，室内浸提实验也得出了相似 的规律【2 1 1 。p a u le ta l ( 1 9 9 4 ) 利用灰场地下水作为浸取液进行浸提实验和土柱实验对比， 在土柱的淋出液中比浸提实验的浸出液中溶出更多的m o 元素，土柱淋出液中部分组分 含量低于地下水中的含量，并提出浸提实验与土柱实验在结论上没有很好的相关性这一 观点【2 2 】。 浸取液的p h 值高低对粉煤灰中不同元素的溶出产生不同的影响，除少量易形成络 阴离子的元素外，大部分阳离子在酸性条件下具有更好的可溶性，容易造成地下水的污 染。g e r a r de ta l ( 1 9 8 9 ) 、t e i x e i r ae ta l ( 1 9 9 2 ) 通过酸性和碱性浸取液对粉煤灰分别做 浸提对比实验得出：在不同浸提介质条件下，c a 和m g 是粉煤灰中两种最主要的可溶性 元素，m n 、n i 、c o 和c u 在酸性溶液中较易溶出，而m o 、c r 和v 在碱性溶液中较易 溶出【2 3 2 4 j 。赵毅和韩虹琳( 1 9 9 2 ) 模拟酸性和非酸性降雨条件进行土柱淋溶实验，研究 粉煤灰中氟、砷、汞、铬、铅和碱性物质的溶出行为，初步推测酸性降雨可能导致汞对 地下水的污染，而非酸性降雨则可能由于灰水p h 值较高而引起氟、铬下渗污染地下水， 但铅在两种不同条件下都不易造成地下水的污染；长期的酸性降雨可能降低储灰场灰水 的p h 值，引起灰中易在偏酸性条件下溶出的有害物质溶解，随灰水进入地下，造成地 下水污染【矧。 此外，王运泉等( 1 9 9 6 ) 使用不同p h 值溶液对粉煤灰进行淋滤对比试验，建立淋 滤强度模型，比较在不同酸度条件下各元素被淋出的难易程度，按l x = 5 为强淋滤，l = l x 5 为中等淋滤，0 5 = l x l 为弱淋滤，l x 1 时，反应向左边进行，当l i p k 0 时表示该矿物相对水溶液处于过饱和状态，矿物将发生沉淀；s i 0 表示该 矿物相对水溶液处于未达到饱和状态，水溶液具有继续溶解该矿物的能力；当盯= o 时 表示该矿物相对水溶液处于平衡状态。由于水质分析以及矿物平衡常数计算中的误差， 一般认为矿物口接近于o 的一定范围内变化时都是与矿物处于平衡状态的，有关研究 常用的口变化范围是0 o 5 t 1 翻。 2 2 地球化学模拟理论与方法 地球化学模拟较为关键的一步将上述地球化学模拟中基本概念用数学方程式进行 表示，并用软件进行求解。下面分别对本文中应用p h r e e q c 求解的两类地球化学模型： 组分分布模型和质量平衡模型的理论和方法进行概述。 2 2 1 组分分布模型 组分分布模型又称为离子络合模型，它假设各种组分以不同形式存在，按络合离子 形成的质量作用方程和平衡常数，对每个元素建立物质平衡方程，定义单个组分形式的 活度系数。一般的离子络合模型中，包含了数十个元素和数百个组分，解这些非线性方 程，即可得元素的不同存在形式及含量。 根据质量作用与守恒定律，水溶组分平衡分布计算的基本方程式为【1 7 1 8 】： 瓦钏t + 善最，跏t + 弘一弭口? q - 1 3 式中：口。指第k 种主要组分的摩尔浓度； 瓦指第k 种组分各种存在形式的总浓度； k ；指衍生组分生成反应平衡常数； 最，f 为第k 种基本组分相对第歹种衍生组分的化学计量数： c ：为衍生组分的摩尔浓度。 在考虑活度系数影响时，式( 2 1 3 ) 中衍生组分的生成反应平衡常数k ；为： 1 2 长安大学博 ：学位论文 j r ( j 。) ，c ， 1 ( ) ，t 口，j ) f = 1 ，2 ，l ( 2 - 1 4 式中：“为主要组分浓度吼的活度系数； 公式： ) ，为衍生组分浓度c 的活度系数。 由式( 2 - 1 4 ) 可得衍生组分摩尔浓度c ，的计算公式和活度系数校正量的计算 印雩掣 f j | r j - - 1 ，2 ，刀 ( 2 1 5 ) = 1 ，2 ，o 1 p 咒 ( 2 - 1 6 ) 如2 1 1 所述，在不同离子强度条件下，式( 2 1 4 ) 、( 2 1 5 ) 和( 2 1 6 ) 中活度系数 可由d e b y e h i i c k e l 方程或d a v i e s 方程求解，不再详细论述。 经活度系数校正后式( 2 1 3 ) 变为： 瓦咆+ 再只，k 玎口子 ，2 ，脯，2 ，小 2 1 7 组分分布模型可根据热力学模型和水质数据来确定矿物和气体在水体中的平衡状 态，得到矿物的溶解沉淀状态。该模型的主要目的是更好地计算矿物的饱和指数( 饱和 指数计算公式如式( 2 1 2 ) 所示) ，减少饱和指数计算过程中因未考虑阴阳离子间络合 作用而造成饱和指数偏大的误差，并为质量平衡、物质迁移及反应途径计算提供基础数 据。常用w a t e q 和e q 3 1 9 】等模拟软件进行求解，w a t e q 只能进行组分存在形态的计 算，e q 3 虽然应用比较广泛，但计算过程中庞大的热力学基础数据的格式和输入文件， 并且矿物相的定义非常复杂，而p h r e e q c ( 1 9 9 9 ) 已经克服了这些不足之处，应用 p h r e e q c 可以更加简便地进行水一岩作用系统中的水化学组分模拟。 目前国内外专家c h e p e l l e ( 1 9 8 3 ) 2 0 】、p l u m m e r ( 1 9 9 0 ) 1 2 1 j 、王广才等( 2 0 0 0 ) 1 2 2 】、 钱会( 2 0 0 2 ) 2 3 】等利用组分分布模型展开水文地球化学研究。c h e p e l l e 利用组分分布模 型计算南马里兰州潜水含水层白云石的沉淀状况，计算结果表明，该地区含水层分为三 个区域，区域i 潜水含水层由大气降水补给，当大气降水进入含水层后，逐渐溶解白云 石直至平衡；区域i i 白云石接近饱和；区域i 白云石开始溶解，由于缺少c a 2 + 而未达到 1 3 第一二章水岩相互作用的地球化学模拟理论与方法 饱和。钱会在水溶组分平衡分布计算基本方程的基础上，结合水溶液的电荷平衡方程， 对水溶液的p h 值进行计算，并进而分析了温度对水溶液p h 值的影响【2 3 1 。 2 2 2 质量平衡模型 质量平衡模型是依据起始溶液和终点溶液之间水化学组分浓度的变化和电子转移 的数量( 在氧化一还原反应情况下) ，确定可能的地球化学作用，质量平衡模型可以写 成如下方程式： 初始水溶液组分+ “反应物”= 终点水溶液组分+ “生成物” ( 2 1 8 ) 其中“反应物”和生成物”可以是气体、矿物或离子交换。上式可分别表示为质量平衡方 程和电子守恒方程f 刎： 质量平衡方程 p 口p 6 p 七一胁耻( 终点) 一所r ，七饵点) = a m r 七，七一1 , 2 j ( 2 1 9 ) 电子守恒方程 p 耋u p a p 著iv i n i ( 终点) 一善1 i j i n i ( 起点) = 堋( 2 - 2 0 ) 式中：p 纯化学反应中反应相和生成相的总数目； 口p 质量迁移系数，为p 种( 矿) 物相进入( 正值) 或离开( 负值) 溶液的 物质的量； 6 p 第p 种( 矿) 物相中第七种元素的化学计量数； m r 上- 溶液中第七种元素的总质量摩尔浓度； “p 第p 种( 矿) 物相的“作用化合价”； k 第i 种组分的“作用化合价”； 咒；第i 种水相组分的物质的量； r s 溶液的氧化还原态； j 计算中所包括元素的数目； ，组分存在形式的总数目。 1 4 长安大学博十学位论文 上述两个方程中a m r j 、a r s 的值由分析资料确定，f f i b p j 、u p 取决于“可能( 矿) 物相的选取”。 质量平衡模型目前主要用于确定在地下水流系统中，沿着流线不同两点之间矿物溶 解或沉淀的量，揭示地下水的水文地球化学作用，从而解释地下水的形成和演化。最为 常用的求解质量平衡模型的软件是n e t p a t h ，可用于计算水流途径上初始水样和终点 水样之间的质量平衡反应，p h r e e q c ( 1 9 9 9 ) 不仅兼容了n e t p a t h 的全部功能，同 时加入了离子交换、表面络合、固液平衡等，对于求解质量平衡模型是较好的选择。 s t e p h e ne ta l ( 1 9 9 8 ) 利用n e t p a t h 对v o l t a i a n 沉积盆地南部的浅层地下水水化学 演化机制进行质量平衡模拟计算，得出溶液中c a 2 + 、m 9 2 + 、k + 含量的降低是由于离子 交换作用和矿物的沉淀作用而造成，溶液中h c 0 3 浓度上升主要是由于钾长石的溶解作 用而引起。n i z a r ( 2 0 0 1 ) 利用质量平衡模型研究约旦东南部浅层地下水的演化和补 给机制，得出浅层地下水中c l 。浓度上升主要来源于矿物的溶解作用而不是降雨入渗补 给，盐度的上升主要是来源于水一岩作用而不是蒸发作用1 2 6 1 。a l a ne ta l ( 2 0 0 1 ) 对美国 得克萨斯州南部地下水的补给和水化学演化机制进行质量平衡模拟研究，探讨是否是由 于上层含水层的渗漏或水岩作用对地下水化学产生影响1 2 7 1 。n a b u - j a b e r ( 2 0 0 3 ) 对约 旦谷地南部浅层地下水进行水文地球化学模拟研究，确定浅层地下水主要有三个补给来 源：来自y a m o u k 河、约旦河以及地下热水【矧。 郭永海等( 1 9 9 7 ) 利用质量平衡模型对河北平原地下水化学环境在人类活动影响下 的演化问题进行研究，定量确定了不同时期沿水流路径上及咸淡水混合过程中的水岩 作用及质量交换，从而揭示了地下水化学环境的演化机制【2 9 l 。石培泽( 2 0 0 4 ) 利用 p h r e e q c 对民勤盆地地下水地球化学演化机制进行质量平衡模拟研究，结果表明民勤 盆地地下水化学演水流路径以h c 0 3 。、s 0 4 2 。、c i 、c a “、n a + 升高为主要特征，方解石、 白云石饱和指数沿水流路径有减少的趋势，沿水流途径白云石、c 0 2 、石膏、岩盐和芒 硝溶解量逐渐增加是常量离子浓度升高的物质来源【矧。 本文将利用p h r e e q c ( 1 9 9 9 ) 对粉煤灰浸出液的水一岩相互作用进行地球化学模 拟，目的是：利用初始水溶液、最终水溶液和粉煤灰的矿物成分，确定溶液在反应前 后矿物的溶解沉淀量，以解释粉煤灰浸出液的形成机制；定量的分析浸出液与不同介 质相互作用过程中的地球化学作用，揭示浸出液经水一岩作用后水溶液化学成分的形成 过程。 第三章粉煤扶浸“；的地球化学特征 第三章粉煤灰浸出的地球化学特征 国内外关于粉煤灰理化特性和元素浸出的研究有众多报道，e r p i ( 1 9 8 7 ) 通过对美 国3 9 种粉煤灰样品分析，得出粉煤灰中主要元素含量的平均值和变化范剧1 1 。荣鸿敏 ( 1 9 9 4 ) 根据我国3 1 个燃煤电厂3 6 种粉煤灰物理性质的测试资料，分析了粉煤灰的主 要物理性质和化学组分的平均值和变化范围【2 】。v a s s i l e va n dv a s s i l e v a ( 1 9 9 7 ) 根据对9 9 种粉煤灰主要元素和微量元素的分析结果，指出粉煤灰中主要元素和微量元素的浓度l 引。 n a g a t a k ie ta l ( 1 9 9 5 ) 和w i l g l e ya n dw i l l i a m s o n ( 1 9 9 8 ) 分别研究了粉煤灰的粒径和密 度【4 一】。自上世纪9 0 年代以来，董瑞桢和张洪芹( 1 9 9 3 ) 、w i l s o n ( 1 9 9 5 ) 、黄振华和易 玉萍( 1 9 9 6 ) 、v a n d e rs l o o t ( 1 9 8 9 ) 、曹良国和马彦涛( 2 0 0 3 ) 、a c k m a ne ta l ( 1 9 9 6 ) 和s o l ce ta l ( 1 9 9 5 ) 等利用不同方法对粉煤灰中常量元素和微量元素的浸出行为展开研 究睁1 2 1 。综合上述研究成果，粉煤灰的主要化学成分为s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、c a o ，上 述四种化学成分的含量区间分别为4 5 5 - - 5 7 、1 8 - - 一3 3 7 、6 8 5 - - 1 6 、2 8 - - 1 0 ；主 要矿物成分为石英、伊利石、方解石、长石。 上述大量实验研究主要集中于粉煤灰的物理、化学、矿物特点和模拟主要元素及微 量元素的浸出行为，但对粉煤灰浸出液中水化学组分形成机制研究较少。本章拟通过粉 煤灰浸出实验和地球化学模拟，分析水溶液与粉煤灰中矿物的相互作用，探讨浸出液水 化学组分形成机制，深入研究粉煤灰一水相互作用机理。 3 1 实验方法 3 1 1 实验材料 ( 1 ) 粉煤灰 本次实验所用粉煤灰取自灞桥电厂湿贮灰场，由于湿贮灰场的粉煤灰在进入灰场的 过程中形成较多胶结物，为了保证实验的准确性，对粉煤灰原样自然风干，除杂，并过 2 0 目筛，然后装袋保存。粉煤灰的矿物组分在西安地质矿产研究所实验测试中心进行x 衍射分析，分析结果如图3 - 1 和表3 - 1 所示。 由表可见，本次研究所用粉煤灰的化学成分主要是s i 、灿、f e 、c a 和m g 的氧化 物，占粉煤灰各种化学成分