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废旧镍镉电池的生物沥滤处理及机理研究 摘要 人类对于干电池的大量使用带来了严重的环境污染与资源浪费问 题，尽管目前无毒害环保型电池代替旧的含有危险重金属电池的条件 日趋成熟，但已经回收的和尚在使用中的各种危险电池如含汞电池、 镍镉电池等仍未得到妥善处理。而现有的火法冶金、湿法冶金等回收 处理技术又存在能耗高、潜在污染较大等缺陷。为寻求一种高效、经 济、环境友好的废旧干电池处理方法，本论文基于生物湿法冶金原理， 提出了生物沥滤法处理废旧干电池，即利用污泥中的土著硫杆菌为菌 种来源和培养基的主要组成，添加基质，进行生物制酸，制酸产物用 于沥滤电池中的重金属。该方法能同时使污泥中含有的重金属得到高 效去除，污泥达到农用标准。生物法处理废旧干电池是近年来提出的 新思路，目前相关研究很少，利用污泥沥滤作用处理废旧干电池则未 见报道。 论文以废旧镍镉电池作为研究对象，首先通过x r d 、热重分析、 i c p m s 等手段对其化学和物理特性进行研究。结果表明，废旧镍镉电 池中存在的相有金属n i o 、n i ( o h ) 2 、7 - n i o o h 、c d 与c d ( o h ) 2 以及电 解液k o h 成分。阴极材料中n i 元素含量为4 1 7 ，c o 元素含量为 5 1 ，阳极粉末c d 元素含量为6 4 8 。阳极材料c d ( o h ) 2 含量约为 6 2 2 ，阴极材料n i ( o h ) 2 ( 包括少部分c o ( o h ) 2 ) 的含量约为5 7 7 。 采用城市污水厂污泥制取酸化培养物，同时其自身重金属得到滤 出。在2 0 - - 一2 5 9l 以污泥固体浓度范围内，金属c d 、m n 、c u 、z n 、 m g 和a l 的滤除效率高达9 8 1 0 0 ，c a 和c r 也分别达到9 0 和 7 6 3 6 。p b 的去除率最低，2 0 , - - - - , 5 0 。 第1 页 上海交通大学博士学位论文摘要 所制得的生物酸液与0 2 m o ll 。的硫酸( 化学酸) 在同条件下浸取 电池阴阳极材料。结果表明对于易溶态物质金属c d ，生物酸与硫酸沥 滤效果相当。对于难溶态金属相，则生物酸效果较好。且小试试验同 时发现电池电极材料中含有一部分不溶于强酸的残留物。 为实现连续制酸和废旧镍镉电池的连续生物沥滤，本研究建立了 一套连续运行二阶段批处理工艺。即污泥连续进入酸化池中，制酸产 物经过沉淀处理后，上清液流入沥滤池，电池电极材料中含有的重金 属在沥滤池中被沥滤溶出。工艺运行参数优化试验表明：酸化池污泥 停留时间s r t 为4 d 最适，酸化池p h 可稳定在1 8 6 以下，硫杆菌数 量为2 8 1 0 7c f um l ；沥滤池水力停留时间h r t 则选择l - - - 3 d 较为合 适；沥滤池中p n 从初始的5 0 可在3 0 - 4 0 d 的沥滤过程中降至与入流 液相同；h r t 为1 d 时，n i 、c d 、c o 三种金属的完全滤出需要的时间 分别为2 5 ，1 8 和3 0 d ；三种金属的沥滤行为不同，c d 与c o 在开始6 、 7 d 内p h 为3 0 - - 4 5 时即大部分被滤出，而金属n i 的沥滤分为2 个阶 段，在第6 d 与第1 5 d 时分别达到沥滤高峰，对应p h 值分别为3 0 - - - 4 0 和2 5 左右，前者为n i 的氢氧化物的溶解，后者为金属态n i 的溶 出；硫酸亚铁( f e s 0 4 7 h 2 0 ) 作为基质时，终p h ( 2 o 2 3 ) 不如单 质硫( s o ) 作为基质( 2 0 0g g 矿1 肾皮层组织) ，则会造成近端 肾小管损伤。进而使得低分子量蛋白质、钙质等由尿中流失，长久之下容易形成软骨症 及自发性骨折，即所谓的痛痛病( i t a i i t a id i s e a s e ) 8 1 0 长久吸入镉蒸气，则会引起肺气肿 及慢性阻塞性肺疾，也可能诱发老年人的前列腺癌症。 除上述的三种金属外，其他金属如镍、钴、锌等以及电池中的碱性或酸性物质也或 多或少对环境有危害作用f 1 4 l 。电池中的物质在使用过程中，被封存在电池壳内部，并不 会对环境造成影响，但经过长期机械磨损和腐蚀，使得内部的重金属和酸碱等泄露出来， 进入土壤或水源l ”l ，就会通过各种途径进入人的食物链。水源植物食品消化生物从环境 第2 页 上海交通大学博士学位论文 第一章绪论 中摄取的重金属可以经过食物链的生物放大作用，逐级在较高级的生物中成千上万倍富 积，然后经过食物进入人体，在某些器官中积蓄造成慢性中毒1 1 6 l 。 目前我国废旧干电池大多混合到生活垃圾中弃置，而生活垃圾处理主要是卫生填埋、 堆肥和焚烧三种方式。废旧干电池随垃圾进行填埋处置时，会随着电池的腐烂，其中的 重金属通过渗滤作用污染水体和土壤l j ”；在生活垃圾进行焚烧处理时，废旧干电池中的 一些碱性物质会腐蚀设备，某些重金属在焚烧炉中挥发进入烟气中，从而给大气环境带 来污染i l 引，此外，焚烧炉底重金属残渣进入灰渣中，带来灰渣污染；在生活垃圾进行堆 肥处理时，废旧干电池的金属物质若进入堆肥物料中，会降低堆肥的品质。 然而，废旧干电池也是一种可以再生利用的二次资源，其中所含有的大部分金属和 非金属都是有用的矿产资源。根据中国电池工业协会提供的2 0 0 0 年我国电池生产的数据 计算，仅生产锰锌电池每年就要消耗锌1 5x1 0 4 t o n ，二氧化锰2 7 1 0 4 t o n ，铜8 0 0 0 t o n ，钢 1 6 1 0 4 t o n ，以及大量石墨f l 引。以锌锰电池为例，l 号废旧锌锰电池的重量约7 0 9 左右，其 中碳棒5 1 9 ，锌皮7 o g ，锰粉2 5 9 ，铜帽0 5 9 ，其它物质3 2 9 。其中的有用物质锌、二氧化 锰、铁、铜、汞及石墨质量占电池总量的7 5 左右1 2 0 l ，可以作为资源化的主要对象。再 如，废旧镉镍电池中的镉和镍不仅是地球上含量不多的重金属，也是贵重的化工原料。 废旧镍镉电池重量的8 0 9 0 可作原料回收利用，如回收方法得当，每节镍镉电池回收材 料价值可达1 o 元，节以上f 2 。而镍氢电池、锂离子电池等则包含了镍、钴、锂以及稀土族 元素等许多有价物质弘刃。由此可见回收并再生利用废旧干电池，将为我国节省可观的矿 产资源。 1 2 废旧干电池的管理回收 1 2 1 国内外回收现状 在环境保护日益成为一个全球化问题的今天，废旧干电池所带来的环境污染问题显 得非常突出，因此，世界各国政府都采取了相应的措施对废旧干电池进行回收处理。 西方发达国家对废旧干电池的收集和处理制定了较为完善的法律与管理政策p 捌。丹 麦是欧洲最早对废旧干电池进行循环利用的国家，从1 9 9 6 年开始回收镉镍电池，其具体 做法是：电池按销售单价0 9 美元，只的回收费用售出，从回收费中按1 7 6 美祈克支付 给电池回收者。该政策的制定，使镉镍电池的售价相对较高，从而改变了消费者的消费 第3 页 上海交通大学博士学位论文 第一章绪论 行为，小型二次电池的消费重点转向环保型电池。1 9 9 7 年镉镍电池的回收率就已达到了 9 5 t 2 0 1 。日本早在1 9 9 3 年就开始回收废弃电池，目前二次电池的回收率也已达8 4 。采 用的方法是在各大商场和公共场所放置回收箱，依靠电池生产企业的赞助实施回收。目 前回收的废电池9 3 由社团募集，7 由电池生产厂收集( 含工厂废次电池) 2 4 1 。美国是 废电池管理方面立法最多最细的国家，不仅建立了完善的废电池回收体系，而且有很多 家废电池回收公司，许多地方的垃圾清扫公司也从事电池回收业务。美国规模最大的电 池回收公司当为r b r c 公司，这是一家非盈利的民间环保机构，它得到全国二百多家生 产镍镉电池厂商的赞助i 。1 9 9 9 年r b r c 公司在美国及加拿大设立了2 5 0 0 0 多个电池回 收点，回收废旧镍镉电池，公司在2 0 0 0 年还在全国每一个邮区内都设立回收点。r b r c 公司设计制作了专用的电池回收箱、带拉链的塑料回收袋以及专门的电池回收标志，将 它们分发给各地需要的电池零售商和社区的垃圾收集站。德国1 9 9 8 年颁布了废干电池及 蓄电池的回收处理法令，对电池的设计、生产和销售提出了要求。规定生产商和销售商 负有回收所有废干电池和对民众进行回收利用宣传教育的责任。对于购买汞电池实行押 金制度，即消费者购买每节电池中含有1 5 马克押金，当消费者拿旧电池回商店换，价格 中自动扣除押金1 2 纠。 我国是世界上千电池生产量及消费量最大的国家，然而，目前仅有一些大城市( 北 京、大连、厦门、上海、广州等) 开展了回收利用废旧干电池的活动。1 9 9 8 年以来北京 市回收废旧电池4 0 0 余吨，上海市迄今为止已设置了四五千个回收点，共回收废电池1 0 0 余吨( 百度网) 。在中国，一些企业为了宣传目的打出一些回收废旧电池的环保口号， 也有个别志愿者自发组织回收废旧干电池，然而最困难的问题仍然是已回收的电池无法 处置，致使回收活动也无法持续下去，大量回收的电池甚至无处堆积储放。虽目前我国 正积极地通过政府立法和加强公众意识等手段拓宽废旧电池回收渠道，但开发经济有效 的处理方法，提供建立和维持废电池回收公司所需的资金，仍是目前问题的根本。 1 2 2 废旧电池的分类与化学组成 电池是一种能量转化与储存的装置，它主要通过化学反应将化学能或物理能转化为 电能。通常，人们把化学反应产生的能量转化成电能的装置叫化学电池，把物理反应产 生电能的装置称为物理电池。原电池( 一次电池) 、蓄电池( - - 次电池) 以及燃料电池等 均属于化学电池，而太阳能电池、原子能电池等则属于物理电池。一次电池与二次电池 第4 页 上海交通大学博士学位论文 第一章绪论 的异同是一次电池只能放电一次，无法通过充电的方式再补充已被转化掉的化学能。一 次电池主要有锌碳电池、碱锰电池、氧化银电池、氧化汞电池、锌空气电池、锂电池等。 二次电池可反复充放电循环使用，通过充电的过程，可以使电池内的活性物质再度回复 到原来的状态，因而能再度提供电力。这样的电池主要有碱性的镍镉电池、镍氢电池、 锂离子电池以及酸性的铅蓄电池等。 原电池经使用后，贮存能量转化完毕( 贮能转换反应输出的电能不能满足特定的供 电特性要求) ，则电池的使用寿命终止，变成废电池。废电池中含有大量的重金属、废碱、 废酸等，必须对其进行无害化处理。由于废旧电池的构成与组成物质多种多样，回收处 理的要求与处理方式也不同。所以，了解废旧电池的种类及化学组成，对其分门别类进 行回收处理十分必要。 ( 1 ) 镍镉电池 镍镉电池( c d - n i ) 是密闭形的，通常有圆筒形、钮扣形和方形三种。极板一般使用 烧结式电极，这种极板由基板和活性物质构成。基板是一种多孔质体，以镍网或不锈钢 的多孔性薄板等为基板板栅，活性物质含浸在基板上。电解液一般使用氢氧化钾溶液。 隔板通常使用具有微孔的尼龙、聚丙烯等合成树脂的薄膜，或使用这些树脂的纤维布。 电池槽即电池外壳一般采用不锈钢板或镀镍钢板 m l 。关于镍镉电池的成分将在本文第三 章中详细研究。电化学反应原理如方程( 1 - 1 ) 至( i - 3 ) 所示。 充电，正极反应：n i ( o h ) 2 一e + o h 一_ n i o o h + h 2 0 负极反应：c d ( o h ) 2 + 2 c 专c d + 2 0 h 一 放电反应为充电反应的逆反应，电池的总反应为： 2 n i ( o h ) 2 + c d ( o h ) 2 亡，2 n i o o h + c d + 2 h 2 0 ( 1 - 1 ) ( 1 2 ) ( 1 - 3 ) ( 2 ) 镍氢电池 金属氢化物镍蓄电池( m h - n i ) 与镍镉电池有相似的结构和相同的工作电压( 1 2 v ) ， 但是由于采用稀土合金或钛镍合金等贮氢材料作为阳极活性物质，取代了致癌物质镉， 使这种电池成为一种绿色环保电池。镍氢电池采用镍的氧化物作为正极，储氢金属作为 负极，碱液( 主要为k o h ) 作为电解液，其电化学反应原理如方程( 1 - 4 ) 至( 2 - 7 ) 所 示13 0 1 。 第5 页 上海交通大学博士学位论文第一章绪论 充电，正极反应： 负极反应： 放电，正极反应： 负极反应： n i ( o h ) 2 一e + o h 一一n i o o h + h 2 0 m n r + t i ej m + t i 2 h 2 n i o o h + h 2 0 + e j n i ( o h ) 2 + o h m + n 2 h 2 专m h n + n g ( 1 _ 4 ) ( 1 - 5 ) ( 1 - 6 ) ( 1 - 7 ) ( 3 ) 锂离子电池 锂离子电池是目前较新的一种电池，可以分为锂离子蓄电池和聚合物锂蓄电池两类。 锂离子电池电极活性材料嵌锂“化合物”不同于一般的化合物，这类化合物的特点是它 们的晶体结构多为层状或框架结构，由可使锂离子嵌入及脱嵌的碳阳极、可逆嵌锂的金 属氧化物阴极( l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 或l i m n 0 4 ) 和有机电解质构成1 4 5 1 。聚合物锂蓄电池( t g 称为塑料锂蓄电池) 是金属锂为阳极，导电聚合物为电解质的新型电池。锂离子电池的 阳极采用能吸藏锂离子的碳极，放电时，锂变成锂离子，脱离电池阳极，到达锂离子电 池阴极。充电时，阴极中锂原子电离成锂离子和电子，并且锂离子向阳极运动与电子合 成锂原子。锂离子电池正极主要成分为l i c 0 0 2 ，负极主要为c 。其电化学反应原理如方 程( 1 - 8 ) 至( 1 - 1 0 ) 所示1 4 刚。 充电，正极反应：l i c 0 0 2 _ l i - x c 0 0 2 + x l i + + x e 一 负极反应：c + x l i + + x e 一专c l i 。 放电时发生上述反应的逆反应，电池的总反应为： l i c 0 0 2 + c - - 4 , l i - x c 0 0 2 + c l i ， ( 1 - 8 ) ( 1 - 9 ) ( 1 - 1 0 ) ( 4 ) 锌一二氧化锰电池 锌一二氧化锰电池包括碱锰电池和锌碳电池。锌一二氧化锰电池分酸性电池和碱性电 池两种，它们的主要区别为所用电解液不同，酸性电池以固体锌筒作阳极，二氧化锰做 阴极，电解液为氯化铵或氯化锌的水溶液，所以被称为酸性电池。碱性电池以粉末锌为 阳极，二氧化锰为阴极，电解液为氢氧化钾，因此被称为碱性电池。酸性电池、碱性电 池中各种元素的含量因生产厂家不同及电池种类不同而有很大区别。表1 - 1 列出了锌锰 酸碱性电池中各种元素的含量范围口j 。由于这类电池造价低廉、工艺简单、使用方便， 因此在可预见的未来，仍然会是电池工业的支柱产品。从表中可以看出酸碱性电池中所 第6 页 上海交通大学博士学位论文第一章绪论 含元素大致相同，其中h g 、a s 、c r 和p b 等都是有害元素。特别是h g 作为z n 的负极缓 冲剂，一直是酸性、碱性电池生产的主要添加剂，如果长期不能回收集中处理，任其乱 扔乱丢，以每年几十亿只的数量年年积累下去，势必在全国各地造成一个个较大的汞污 染源。 表1 - 1 锌二氧化锰电池中各种元素的含量范围( m gk g 。1 ) t a b l e1 - 1c o n t e n tr a n g eo f m a i ne l e m e n t si ns p e n tz n - m n 0 2b a r e r y ( m gk 9 1 ) ( 5 ) 铲空气纽扣电池 锌一空气纽扣电池直接利用空气中的氧气产生电能。空气中的氧气通过扩散进入电 池，然后用其作为阴极的反应物。阳极由疏松的锌粉末同电解液( 有时需加胶结剂) 混 合而成，电解液浓度大约为3 0 的氢氧化钾溶液。p h 为9 3 7 1 0 1 9 。表1 2 为锌一空气 纽扣电池中各种元素的含量范围渊。 ( 6 ) 氧化银电池 氧化银电池一般为纽扣电池，用于手表、计算器等便携电器。这种电池由氧化银粉 末作为阴极，含有饱和锌酸盐的氢氧化钠、或氢氧化钾水溶液作为电解液，与汞混合的 粉末状锌作为阳极，有时还在阴极加入二氧化锰。阳极中包括锌汞剂和溶解在电解液中 的凝胶剂。锌汞剂中锌粉末的含量为2 - - 一1 5 。由于正极活性物质采用a g 的化合物， 第7 页 上海交通大学博士学位论文第一章绪论 所以成本较高，也具有较高的回收利用价值。电池的壳一般由分层的c u 、s n 、不锈钢、 镀n i 刚或n i 组成。表1 - 3 给出了氧化银电池中的元素含量，其p h 值范围为1 0 7 - 1 3 3 1 捌。 表1 - 2 锌一空气纽扣电池中的元素含量( m gk g 。1 ) t a b l e1 - 2c o n t e n tr a n g eo f m a i ne l e m e n t si ns p e n tz n - a i rb a t t e r y ( m gk 9 1 ) 表卜3 氧化银电池中的元素含量( m gk g 。1 ) t a b l e1 - 3c o n t e n tr a n g eo f m a i ne l e m e n t si ns p e n ta g ob a t t e r y ( m gk g - 1 ) ( 7 ) 氧化汞电池 氧化汞电池以锌粉或锌箔同5 - - 一1 5 的汞混合作为阳极，氧化汞与石墨作为阴极， 电解液是氢氧化钾或氢氧化钠溶液。有些品种用镉代替锌作为阳极用于些特定的用途， 如天然气和油井的数据记录，发动机和其他热源的遥测服警系统。表1 - 4 是氧化汞电池 中各类元素的含量范围l ，l 。 表1 - 4 氧化汞电池中的元素含量( m gk g q ) t a b l e1 - 4c o n t e n tr a n g eo f m a i ne l e m e n t si ns p e n th g ob a t t e r y ( m gk 9 1 ) 第8 页 上海交通大学博士学位论文第一章绪论 1 3 废旧干电池处理方法 1 3 1 火法冶金技术 目前，各种废旧干电池处理处置方法主要有火法冶金技术、湿法冶金技术以及近年 来提出的生物处理方法。 火法冶金技术是利用废电池中各种金属的熔沸点差异，通过高温加热、分离使电池 中的金属及其化合物氧化、还原、分解、挥发及冷凝的过程。通常包括常压冶金和真空 冶金两种。 火法冶金在废旧镍镉电池的处理中应用较多。火法常压冶金处理废弃镍镉电池是通 过高温熔炼，将镉从电池中分离出来。由于c d 的沸点远远低于f e 、c o 、n i 的沸点，可 将经过预处理的废镍镉电池在还原剂( 氢气、焦炭等) 存在的条件下，加热至9 0 0 , 1 0 0 0 。c ， 使金属c d 转化为c d 蒸汽，在喷淋水浴中或蒸馏器等设备中冷凝回收，f e 和n i 则作为 铁镍合金进行回收。日本的关西触媒化学公司是将废镍镉电池在9 0 0 1 2 0 0 的条件下进 行氧化焙烧，使之分离为镍烧渣和氧化镉的浓缩液，从而实现c d 与n i 、f e 的资源回收1 2 9 j 。 真空冶金即在真空度1 0 - - 一1 0 0 p a 之间还原蒸馏回收c d 。真空冶金可以减少二次污染，但 设备一次性投资较高。 废旧锌锰电池的火法冶金技术研究也较为成熟，其常压处理通常包括两种方法：一 为在较低温度( 6 0 0 ( 2 ) 下加热废旧电池，使h g 挥发后再在较高温度下回收z n 和其他重金 属；二为在高温下( 11 0 0 ( 2 1 3 0 0 1 2 ) 焙烧废旧电池，使其中易挥发的金属及其氧化物 挥发，残留物可作为冶金中间物产品或另行处理。第一种方法中挥发的h g 蒸汽在1 0 0 - - 一 1 5 0 c 冷却回收，精制后可得纯度为9 9 9 的h g 。第二种方法中高温下z n 和z n c l 2 氧化成 z n o ，随烟气排出，用除尘器回收。剩余残渣进一步制取合金。常压冶金法在大气中进行， 空气参与反应，造成二次污染且能源消耗高。真空冶金法是基于组成废锌锰电池的各种 物质在同一温度下具有不同的蒸气压，在真空中通过蒸发和冷凝，使各组分分别在不同 的温度下相互分离，从而实现废旧干电池综合回收与利用。在蒸发过程中，蒸气压高的 h g 、c d 、z n 等组分进入蒸汽，而m n 、f e 等蒸气压低的组分则留在残液或残渣中，实现了 分离。冷凝时，蒸汽相中的h g 、c d 、z n 等在不同温度下凝结为液体或固体，实现分步分 离回收。 第9 页 上海交通大学博士学位论文 第一章绪论 对废旧氢镍电池和锂离子蓄电池的回收利用研究较新，国内外基本处于同一起跑线 上。废旧氢镍电池的火法处理一般经过粉碎、去电解液、干燥等处理后用还原法熔炼， 得到以镍铁合金为主的合金材料。根据不同的用途，还可以进一步冶炼。废旧锂离子蓄 电池的回收利用已有的方法主要集中于从电池正极中回收贵重金属c o 。这种电池的回收 主要基于湿法冶金工艺流程，也有文献报道采用焚烧除去有机物的方法，但需配套烟气 净化设备，预防引起大气污染。此外，这些研究工作的重点大都是针对电池中c o 元素的 回收利用，忽略了从电池整体的角度出发对包括其负极、隔膜和电解液的回收利用。 总而言之，火法冶金技术虽工艺简单，回收金属纯度高，如c d 可达9 9 9 7 ，但没有 对其他有价值金属n i 、c o 等进行有效回收，且能耗高f 3 ，对电池的分离、拆分程度要求 也高。 1 3 2 湿法冶金技术 湿法冶金技术是利用废电池中各种金属及其化合物能溶解于酸性”舶、碱性溶液或某 种溶剂，形成离子溶液，然后通过各种回收方法，如选择性浸出l _ 妇i 、化学沉淀、电解| 3 引、 溶剂萃取、置换等手段使其中的有价金属得到资源回收。 电化学沉积法1 3 5 1 是利用c d 与n i 的电极电位差异，通过电解使c d 在阴极点沉积。n i 、 c d 在酸性溶液中的元素电位分别为0 2 4 6 v 和0 4 0 3 v ，二者虽有差异但比较接近，因此该 方法要求使用较低的电流密度，且必须严格控制，以防l k n i 电沉积。此种方法能获得高 纯度c d ，纯度可达9 9 以上，但效率低，成本较高。剩余电解液浓缩后形成以n i s 0 4 为主 要成分的残渣。用水溶解后通入空气或氧化剂氧化。再用石灰中和，调p h = 6 ，过滤除去 h 2 s 0 4 和f e ，溶液冷却后n i s 0 4 重结晶析出i j 引。 有机溶剂浸提分离c d ( 1 1 ) 、n i ( ) 、c o ( i i ) 等金属是目前研究较多的方法”n 。本 法中，选择合适的溶剂萃取剂是关键问题。如d e h p a ( - - ( 2 一乙基己基) 膦酸) 可以很 好地使c d 与n i 、c o 分离；而c y a n e x2 7 2 ( - - ( 2 ，4 ，4 三甲基戊基) 膦酸) 可以有效地分 离c o 和n i ，而另一种萃取剂i o n q u e s t8 0 1 ( 2 乙基己基膦酸单( 2 乙基己基) 酯) 对 c d 和n i 具有更高的分离系数，但c d 、c o 的分离系数却较低f 3 8 t 。也有用非分散性溶剂结 合微孔膜技术进行c d 、n i 金属分剐等。江丽等人将硫酸溶解后的n i 、c d 电池溶液用 萃取剂p 2 0 4 钠皂萃取c d ”，由于萃取剂p 2 0 4 对c u 、n i 有较大的分离系数，经过三级逆萃 取操作后，c d 的萃取率达到9 7 。负c a 有机相用h 2 s 0 4 反萃，反萃液加n a 2 c 0 3 ，经沉 第l o 页 上海交通大学博士学位论文第一章绪论 淀后制成优等的c d c 0 3 。于秀兰等选用有特殊选择性的络合剂，n i 2 + 与其形成稳定的络合 物，而c d 则以自由离子形式存在。然后在一定条件下加入沉淀剂析出c d ，c d 的回收率 为8 1 , - - - , 8 5 ，纯度为9 8 9 。再将含n i 溶液加入解蔽剂和沉淀剂制成纯度为9 7 8 的 n i s 0 4 产品。此方法虽然能获得比较理想的n i 、c d 的回收率，但是成本较高，投资较大 啪l 。 化学沉淀法选择性浸出c d 。将废旧镍镉电池中的c d 和n i 用h 2 s 0 4 溶液在加热的情 况下溶解，所得溶液在p h 为4 5 , - - , 5 0 的条件下加入过量的n h 4 h c 0 3 ，选择性地沉淀出 c d c 0 3 ，剩余溶液加入n a o h 和n a 2 c 0 3 使n i 以n i ( o i - i ) 2 的形式回收，此法效果较好， 但n h 4 h c 0 3 容易分解，须小心使用。 碳酸镍转化法1 4 ，适用于电池中的金属全部转入溶液，再通过蒸发、浓缩、结晶得 到n i s 0 4 的粗晶体，再将其晶体溶解，加入纯碱溶液，通过控制调整溶液p h 值至8 8 5 ， 可以得到n i c 0 3 沉淀，再加入硫酸溶解，并通过蒸发、浓缩、结晶，可得到纯净的n i s 0 4 产品。氢氧化镍转化法是将硫酸浸出所得的n i s 0 4 粗晶体溶解并过滤，在滤液中加入一 定的氧化剂( 如双氧水) ，使滤液中的f e 2 + 氧化成f e 抖，逐渐加入烧碱溶液并调整溶液的 p h 值为3 - - - , 3 8 和8 - 1 0 ，可以分别形成f c 3 + 、n i 2 + 的氢氧化物沉淀，并分别过滤洗涤。 再将高纯度的n i ( o h ) 2 沉淀用少量稀硫酸溶液溶解后，所得清液经过滤、浓缩、结晶、 离心脱水、干燥等单元操作，得到符合要求的n i s 0 4 产品。 废旧氢镍电池的湿法冶金技术主要采取萃取方法。随着市场对超高容量氢镍电池需 求量的增加，有些厂家在这种电池负极的制备方法上采用了斜拉铜网作为集流体。由于 c u 的含量较高且具有很高的回收价值，因此一方面使电池中的可回收组分更加复杂，另 一方面也使湿法回收的优势可以得到更充分的发挥。有人尝试了在现有萃取步骤前使用 c u 的特效萃取剂来萃取c u ，取得了较好的分离效果。 废旧锌碳电池拆卸物的二氧化硫沥滤【4 翔。废旧锌碳电池经破碎后，磁性分选，然后 采用湿法冶金技术回收无磁性的金属z i l 以及m n o 。在2 m 的h 2 s 0 4 中沥滤( 添加过氧化氢) 可回收9 3 z n 和8 2 m n ( 2 5 ) 。用6 mn a o h 进行碱沥滤可回收8 0 z n 。研究表明在3 0 使用0 1 1 0 m 的h 2 s 0 4 沥滤，在通入二氧化硫气体作为还原剂的情况下，可在3 0 分钟内 回收z n 9 0 。f e 元素的浸提对酸浓度和二氧化硫气体的流量特别敏感，反应物浓度和粒 度大小对z n 、m n 、f e 浸提的影响研究表明，f e 和m n 的沥滤服从核心收缩动力学模型，原 因是有不溶性金属盐或者氧化物在固体表面形成。现象为酸浓度从i m 提高到2 m 的时候， 第1 1 页 上海交通大学博士学位论文 第一章绪论 f e 和m n 的浸出率反而下降，由于f e ( i i i ) - m n ( i v ) - z n ( i i ) 的混合氧化物的形成。在低二氧化 硫流量的条件下延长沥滤时间，f e 的溶解率反而较低且有已溶解的m n 和z n 再沉淀。 电化学方法从锂离子电池中回收镍和钴1 4 3 1 。在锂离子电池与锂聚合体电池电极材料 中存在l i c 0 0 2 和l i c o x n 札。) 0 2 ，通常采用湿法冶金技术回收其中的c o 和n i 。溶液中两种 金属通过溶剂浸提方法分离，然后采用电镀法( g a l v a n o s t a t i ea n dp o t e n t i o s t a t i e ) 回收。金 属n i 的电沉积条件为电流密度2 5 0 a m 2 ，p h3 - 3 2 ，温度5 0 ，电流效率8 7 以及2 9 6 k w h k g1 的特定能耗。电流效率从7 0 到4 5 变化时，在大约l h 内恒压电镀产生非常少的金属 n i ，主要是由于电解液中n i 浓度较低。金属c o 的电镀条件为电流密度2 5 0 a m 2 ，p n4 - - - 4 2 ， 温度5 0 c ，电流效率9 6 以及2 8 k w hk g1 的特定能耗。溶液中含有m n 和( n h 4 h s 0 4 。 锂离子电池的湿法冶金回收工艺f 4 4 1 。以硫酸与过氧化氢进行沥滤。工艺流程为破碎 筛分磁力分选细破碎一筛分一酸沥滤锂和钴溶液。第一步筛分分离出f e 、a l 、 c u 、塑料，第二步筛分进一步分离出a l 。本方法中分两阶段破碎和筛分使富含金属的颗 粒废物得到了较好的分离，硫酸沥滤时添加适量过氧化氢，处理时间l o m i n ，温度7 5 c ， 搅拌强度3 0 0r p m ，一次处理量为5 0 9 l 1 。 盐析法从锂离子电池正极浸出液中回收钻盐的研究1 4 瓢。根据现代电解质溶液理论， 探索利用盐析方法从锂离子电池正极浸出液中回收盐的可能性。在正极l i c 0 0 2 的盐酸浸 出液中加入( n h 4 ) 2 s 0 4 饱和水溶液和无水乙醇，可使浸出液中的c 0 2 + 发生盐析，当浸出液、 ( t 岫h s o 。饱和水溶液和无水乙醇的体积比控制为2 ：1 ：3 时，c 0 2 + 的析出率可达到9 2 以 上。所得盐析产品经x 射线衍射分析可知为( n h , h c o ( s 0 4 ) 2 和( n i - l , ) a i ( s 0 4 h ，且c 0 2 + 在 灿3 + 之前从浸出液中析出，分段盐析可使这两种盐分离，得到不同的产品。 废旧锂离子电池正极材料钻酸锂的回收p 6 。以碳酸丙烯( 碳酸丙二酯) 作为回收电 解液的溶剂，在7 0 ( 2 以n m p 作为溶剂从集电器( c u r r e n tc o l l e c t o r ) 中分离活性电极材料。 热处理方法除去碳精末。h c i 溶液溶解c o 化合物作为c o ( o h h 回收。回收的c o ( o h h 作 为合成l i c 0 0 2 的初始物质。 碱性电池中回收锌锰的湿法冶金工艺f 4 7 1 。整个回收流程包括如下步骤：首先拆解 电池，去掉铁屑、塑料、纸片等杂物。将电池拆解物碾碎成均匀的黑色粉末。分两 步沥滤电池粉末，先以水中性沥滤，分离钾元素，产生k o h 溶液，然后再以硫酸进行酸 浸提从粉末中去除z n 和m n 。使用第一步中产生的k o h 溶液( p h 约为1 1 ) 选择性沉淀 z n 和m n 。在酸沥滤步骤中，两种方案可供选择：通过调节工艺运行参数选择性沥滤z n 或 第1 2 页 上海交通大学博士学位论文第一章绪论 金属全部沥滤。参数有温度、时间、硫酸浓度、过氧化氢浓度以及固液比。实验证明， k o h 可在室温下从粉末中被一次性完全洗出，固液比为1 5 9m l 1 ( 中性沥滤) 。在第二 步中，选择性沥滤z n 的条件为：温度较高( 约7 0 c ) ，固液比较大( 约1 1 0gl - 1 ) ，以 稀硫酸分阶段沥滤：而z n 和m n 同时沥滤的条件为硫酸浓度高于3 ( v v ) ，温度相对较 低( 约4 0 ) ，添加h 2 0 2 量高于l ( v v ) ，较小的固液比( 约1 3 0gl q ) ，不用分阶段 沥滤。 总之，火法冶金与湿法冶金工艺各有优缺点，火法冶金金属回收纯度高，但能耗与 技术要求较高，一次性投资大；湿法冶金工艺上较为灵活，适用范围广，能耗低，一次 性投资较少且易操作，但回收纯度低，且化学药剂的使用可能产生二次污染。因此有很 多研究将火法与湿法冶金技术结合起来应用于废旧电池处理。 1 3 3 火法湿法结合 真空冶金工艺和合成铁氧体综合起来的综合回收工艺1 4 8 。本工艺简称为 b a t i n t r e c ，是一种回收废旧电池及电子废弃物的革新工艺，将真空冶金回收工艺与制 取铁氧体综合起来。真空冶金可回收干电池中的h g 和镍镉电池中的c d 。铁氧体合成则回 收液相中的其他重金属离子。在铁氧体合成过程中也会产生氧化锰与碳黑的混合物。 选择性浸出回收镉的方法。粉碎的镍镉电池原料在6 0 0 7 0 0 下灼烧，使其中韵金” 属氧化，并把有机物烧掉。灼烧后的粉末用硫酸浸取，浸出液含有c d 、n i 、f e 等离子。， 通过h i a m n 0 2 和调节p h 值至4 一- - 6 ，使f e 离子沉淀出来。溶液过滤后首先加a ( n i 也h s 0 4 使n i 离子以( n n 4 h n i ( s 0 4 h h 2 0 晶体的形式沉淀出来，然后加姗h c 0 3 并调节温度到 7 0 c 和p h 至6 3 左右，此时c d 以c d c 0 3 的形式沉淀出来l 引 。 焙烧电积法处理废旧锌锰电池。其操作过程是将废旧电池经筛选、分类、破碎、磁 选除铁后，送入电热回转窑内进行焙烧，温度控制在8 5 0 左右，不超过9 0 0 。在焙烧 过程中，m n 0 2 被电池中的乙炔黑和石墨还原成m n o 。锌壳以蒸汽形式进入烟气，烟气经 冷却用布袋除尘器回收z n 。焙烧物冷却后，将铜帽、碳棒等杂质除去，在温度为8 0 条 件下，按照一定的固液比，用硫酸溶液浸取。浸取液净化除杂质后用双电积法同时回收 z n 、m n 。控制阴阳两极的电积条件不同，电解m n 0 2 的电流密度达到1 a m 2 以下，而电解 z n 的电流密度要达到1 0 0 0 a m 2 ，可通过调节电极面积及选择不同材质的电极达到这一要 求。这一方法在技术和经济上具有可行性p ”l 。 第1 3 页 上海交通大学博士学位论文 第一章绪论 1 3 4 生物处理方法 利用微生物处理废旧电池是近年来逐渐引起人们兴趣的一种新兴方法。方法原理来 源于生物湿法冶金技术。生物湿法冶金技术已经有了大量的研究报道并已广泛应用于采 矿业，但用于废旧电池的处理报道很少。目前文献可见的研究主要有如下几个： 阿根廷的c e r r u t i 等人( 1 9 9 8 ) 曾利用纯种氧化亚铁硫杆菌进行镍镉废干电池处理试验， 对其抗金属毒性以及处理效果等进行了初步研究。其所用的培养基为常用的9 k 培养基。 从其研究结果看，本法虽然是一项很有前景的处理技术，但由于采用了单一菌种，且培 养基反应比较迟缓，反应机理和操作条件等方面亦未作深入研究【4 引。从检索结果看，目 前国外还未有相应的技术专利。 韩国的m i s h r a 等人( 2 0 0 8 ) 用硫杆菌处理废旧锂离子电池骖引，所利用的也是纯种氧 化亚铁硫杆菌，9 k 培养基。以亚铁作为能量物质。研究只停留在初步阶段，处理效率低 子6 0 。北京理工大学的辛宝平等人采用从矿山中分离出来的氧化硫硫杆菌沥滤废旧锂离 子电池，所用基质为硫磺和黄铁矿，溶出率有所提高 5 。 近年曾有人研究废旧汽车电池q b p b s 0 4 和废铅至t j p b s 的生物转化【5 列。废旧汽车电池中 的主要废弃物为单质铅和粘稠状的铅固体混合物，包括p b s 0 4 ，p b 0 2 ，p b o p b ( o h ) 2 。生 物硫化作用是一种从这类废弃物中回收铅的新方法，即在生物反应器中，添加硫酸盐或 单质硫作为外加硫源，氢气作为电子供体，粘稠状的铅固体混合物在硫酸盐还原菌的作 用下被转化为p b s ，同时硫酸盐或单质硫被生物还原为硫化物。其反应机理为在生物还原 作用下s o f 与h 2 和结合生成h s - ，p b s 0 4 、p b o 、p b ( o h ) 2 以及p b 0 2 与h s 作用产! t p b s 。 在p b 0 2 到p b s 的转化中消耗两个电子，电子供体可能是氢或硫化物通过化学或生物的途径 提供。 总的来说，上述方法均停留在初步研究阶段，采用单一菌种及培养基，且尚未有具 体的工艺条件研究。 1 4 生物沥滤技术原理 废旧干电池的生物处理技术原理来源于矿物业的生物湿法冶金技术。生物沥滤技术 最早使用于矿业界，其相关研究起始于上世纪4 0 年代末。1 9 4 7 年，c o l m e r 和h i n c k 1 e 首先 从酸性矿坑水中分离出能氧化硫化矿的氧化亚铁硫杆菌，其后t e m p l e 、l e a t h e n 对这种自 第1 4 页 上海交通大学博士学位论文第一章绪论 养细菌的生理特性进行了研究，发现这种细菌能将f e 2 + 氧化为f e “，并能把矿物中的硫化 物氧化为硫酸p l 。1 9 5 4 年，b r y n e r 等人较系统地研究了各种硫化物的微生物浸出，报道了 氧化亚铁硫杆菌在硫化矿浸出中的作用。1 9 5 8 年美国肯尼柯铜矿公司的尤它矿首先利用 氧化亚铁硫杆菌渗滤硫化铜矿获得成功，1 9 6 6 年加拿大用细菌浸铀获得成功。此后生物 沥滤技术被不断拓宽应用，在煤的脱硫、废气脱硫、雨水沉积物重金属去除、粉煤灰重 金属去除、河流底泥和污泥重金属去除f 5 4 1 以及土壤修复l l l 弱1 等方面逐渐得到研究，并显 露出其过程简单、成本低、能耗低、对环境污染小等优点。 生物沥滤是指利用自然界中一些嗜酸微生物的直接或其代谢产物的间接作用，产生 氧化、还原、络合、吸附或溶解作用，将固相中某些不溶性成分( 如重金属、硫及其它 金属) 分离浸提出来的一种技术。它应用于难浸提矿石或贫矿中金属的溶出与回收又称 微生物湿法冶金( b i o h y d r o m e t a l l u r g y ) 1 5 7 1 1 诣1 。生物沥滤的反应机理通常认为主要有直接 作用和间接作用机制，在特定条件下同时存在原电池效应以及细菌的强化原电池效应。 1 4 1 直接机制 直接机制( d i r e c tm e c h a n i s m ) 这一概念来源于细菌浸矿，指嗜酸硫杆菌通过其分泌 的胞外多聚物( e p s ) 或静电吸附作用直接吸附在固体表面，通过细胞内特有的氧化酶系 统直接氧化硫化矿成可溶性的硫酸盐。反应如方程( 卜1 1 ) ： m s + 2 0 2 堑堕茔_ m s o4 然而细菌在矿物表面的作用目前尚不清楚。有学者提出细菌作用模型，即细菌在晶 体表面可能的作用为充当电子从矿物表面阴极区到氧的催化导体。但要说明细菌浸矿的 直接作用，首先应证明细菌在矿物表面的吸附及吸附特征，于是研究者们运用各种表面 吸附研究手段，证明了细菌在矿物表面的吸附。之后进一步提出，细菌对硫化矿直接浸 出过程为：细菌吸附在矿物表面，硫化物及硫化物氧化产物如二价铁离子、元素硫被细 菌氧化，这些物质的氧化为细菌代谢和生长提供能量，而化学氧化释放的电子则通过细 胞壁到达细胞质膜，在那里作为电子的最终点与细菌呼吸的氧结合1 5 9 j 。 因此，金属硫化矿物是否可被微生物直接通过酶系统氧化，是直接机制存在与否的 关键。因此，新近有研究认为实际上金属硫化物的直接生物氧化机制并不存在m 们，而间 第1 5 页 上海交通大学博士学位论文 第一章绪论 接机制则被划分为两类副机制：“接触”和“非接触”理论。 1 4 2 间接机制 间接机制1 1 ( i n d i r e c tm e c h a n i s m ) 的机理为能量物质如亚铁离子或单质硫在硫杆菌 的作用下，以0 2 作为电子受体，被氧化为三价铁或硫酸，再将重金属矿氧化或酸溶出。 反应如方程( 1 - 1 2 ) 至( 1 - 1 7 ) f 啦j ： 2 s o + 3 0 2 + 2 h 2 0 丝塑堑堕一2 h 2 s 0 4 2 f e “+ 1 2 0 2 + 2 h + 业丛坞2 f e 3 + + h 2 0 f e 3 + + 3 h 2 0 争f e ( o h ) 3 山+ 3 h + 3 f e 3 + + x + + 2 h s 0 4 + 6 h 2 0c ，x f e 3 ( s 0 4 ) 2 ( o h ) 6 + 8 h + m s + 2 f e 3 + 二鱼兰屿m 2 + + 2 f e 2 + + s o m ( o i - i x + 2 h + 型屿m “+ 2 h 2 0 ( 1 - 1 2 ) ( 1 - 1 3 ) ( 1 - 1 4 ) ( 1 - 1 5 ) ( 1 - 1 6 ) ( 1 - 1 7 ) 方程( 1 - 1 2 ) 为硫杆菌氧化单质硫产生硫酸，方程( 卜1 3 ) 、( 卜1 4 ) 和( 卜1 5 ) 为 亚铁离子作为能量物质时硫杆菌生长和产酸机理。方程( 卜1 6 ) 为高铁离子对金属硫化 物的氧化作用。方程( 1 - 1 7 ) 为金属氢氧化物的酸溶解。 非接触理论( n o n - c o n t a c tm e c h a n i s m ) 即指通常所说的由体系中的浮游状态的硫杆菌 对f e ( i i ) 和单质s o 的氧化，随后氧化产物f e ( i h ) 在硫化矿的表面被其还原，继而又进入循 环中。 接触理论( c o n t a c tm e c h a n i s m ) 认为大量微生物细胞由于表面黏附或静电作用附着 在矿物表面，在细菌的细胞壁和矿物表面发生一系列电化学反应，将f e ( i i ) 或s o 氧化，继 而使硫化矿被f e o n ) 氧化或酸溶解。因此，无论是接触还是非接触理论，微生物所起的 作用均为产生氧化溶解介质睁粥。 因此，可认为间接机制为生物沥滤的主要机理。在间接机制下，不同种类的被沥滤 物在介质f e ( 1 1 1 ) 或的作用下，其溶解的过程和中间产物也不完全相同。通常将其划分 为两种：硫代硫酸盐机理和多聚硫化物机理。前者多适用于一些酸不溶性金属硫化物如 黄铁矿( f e s 2 ) 、辉钼矿( m o s 2 ) ，后者适用于酸溶解性矿物如闪锌矿( z n s ) 、黄铜矿