（材料学专业论文）水泥基材料的若干耐久性问题及机理研究.pdf

内容摘要 混凝土的耐久性一直是水泥混凝土界和工程界最为关心的问题之一，近年来其研究 已经从单一劣化因素转向多种劣化因素对混凝土耐久性的影响。水泥基材料的冻融和碳 化这一对耐久性问题，均会影响其结构和渗透性，故互相关联；水的渗透( 渗流) 导致 水泥石组分的溶蚀，同样影响水泥基材料的上述性能，因此也与冻融和碳化特性有关。 本文开展了对冻融作用下水泥基材料不同的破坏特征、裂缝状态下水泥基材料渗透溶蚀 特性的研究；通过对冻融过的试件进行碳化试验，以及对碳化过的试件进行冻融试验， 着重讨论了冻融和碳化这两种作用的相互影响；同时通过氮气吸附以及s e m 等方法从微 观角度对水泥基试件在上述不同作用下结构的变化进行了讨论。 冻融循环试验表明，由于净浆、砂浆和混凝土这三种水泥基材料孔结构的不同，使 得其破坏时的外观和断面形状各不相同。对试件细观结构的分析得出，硬化水泥浆体的 冻融破坏为由表及里较为均匀的破坏。冻融过程中内部的结构变得疏松，大孔径的孔增 多，总孔径增大。 对水泥基试件碳化前后的细观结构分析得出，水泥石碳化后，原先的孔被细小的碳 酸钙晶粒填充，使总孔隙率降低，孔径细化。水泥浆体的水灰( 胶) 比越大，碳化对硬 化水泥石比表面积和孔结构的影响越大。 考虑到两种因素的相互作用，本文通过试验得出结论：碳化对水泥基试件的抗冻融 能力有一定的提高作用，但是作用并不是很显著；冻融循环作用对水泥基试件的抗碳化 能力有削减的作用。由此，讨论分析了冻融和碳化组合作用时混凝土碳化过程的经时变 化。 裂缝状态下水泥基试件的渗透试验表明，随着渗透时间的延长，试样渗透液的渗透 水量、c a ”含量、p h 值和电导率逐渐降低。渗透开始阶段，各项指数有上升的趋势，然 后逐渐降低，直至趋于稳定。 关键词：水泥基材料、冻融、碳化、渗透、b e t a b s t r a c t t h ed u r a b i l i t yo fc o n c r e t ei so n eo ft h ek e yp r o b l e m si nc e m e n ta n dc o n c r e t ef i e l dt h a t m a n ys c h o l a r s a r ec o n c e r n e dw i t h i nr e c e n t y e a r s ，t h e f o c u so fd u r a b i l i t yr e s e a r c hi s t r a n s f e r r e df r o m s i n g l ed e g r a d m i o n f a c t o rt om u l t io n e s t w oo fd u r a b i l i t yi n d e x e so f c e m e n t b a s e dm a t e r i a l s ，f r e e z e t h a wa n dc a r b o n a t i o n ，a r er e l a t e dw i t he a c ho t h e r , f o rt h a tt h e y b o t ha f f e c ta n da r ea f f e c t e db ys t r u c t u r ea n dp e r m e a b i l i t y w a t e rp e r m e a b i l i t yi sr e l a t e dw i t h t h e s et w oi n d e x e s ，b e c a u s ei tw i l lc a u s ee r o s i o na n dc h a n g e sa b o v e s oi nt h i sp a p e r , d a m a g e f e a t u r e so fc e m e n t b a s e dm a t e r i a l sa f t e r f r e e z e - - t h a w , p e r r n e a b i l i t y b e h a v i o rw i t ha m i c r o c r a c k ，e s p e c i a l l yt h ei n t e r a c t i v ee f f e c to ff r e e z e t h a wa n dc a r b o n a t i o na r er e s e a r c h e d b e t 、s e mm e t h o d sa r ea l s ou s e dt os t u d yt h er e l e v a n tm e c h a n i s m s f r e e z i n ga n dt h a w i n gt e s ts h o w st h a tt h ef i g u r a t i o na n dc r o s s s e c t i o no fc e m e n t b a s e d m a t e r i a l s ( p a s t e ，m o r t a ra n dc o n c r e t e ) a r e d i f f e r e n ta f t e r t h e yd a m a g eb e c a u s eo ft h e i r d i f f e r e n tp o r es t r u c t u r e s s t u d yo nt h em i c r o s t r u c t u r eo fs p e c i m e n s s h o w st h a tf r e e z e - t h a w d a m a g ei s ak i n do fu n i f o r mo n e ，w h i c hh a p p e n sf r o mt h es u r f a c et ot h ec e n t e r a n dt h e i n t e r i o rb e c o m e sl o o s e r ；t h ea m o u n to fl a r g ep o r e si n c r e a s e s ，s ot h et o t a l p o r e v o l u m e b e c o m e s l a r g e r a f t e ri ti sc a r b o n a t e d 。t h ep o r e so fh a r d e n e dc e m e n tp a s t ea r ef i l l e dw i t l lf i n e rc a l c i u m c a r b o n a t i o nc r y s t a l s s ot h et o t a lp o r ev o l u m ed e c r e a s e s ，a n dt h ep o r e sb e c o m ef i n e r t h e l a r g e rr a t i oo fw c ，t h em o r e e f f e c tc a r b o n m i o nh a st ot h es u r f a c ea r e aa n d p o r es t r u c t u r eo f h a r d e n e dc e m e n t p a s t e c o n s i d e r i n g t h ei n t e r a c t i o no f t h e s et w o i n d e x e s ，i tc a n b ec o n c l u d e df r o mt h e e x p e r i m e n t t h a tc a r b o n a t i o nh a ss o m eh e l p f u le f f e c to ns a m p l e s a b i l i t yt or e s i s tf r e e z e t h a w , b u tt h e e f f e c ti sn o tn o t a b l e ；o nt h eo t h e rh a n d ，t h ef r e e z e t h a wc y c l i n gw i l la c c e l e r a t ec a r b o n a t i o n a n dt h ec h a n g i n gp r o c e s sw i t l lt i m eo fc o n c r e t eu n d e rt h ei n t e r a c t i o no fc a r b o n a t i o na n d f r e e z e t h a wi sa n a l y z e d t h er e s u l to f t h el e a c h i n gt e s tt ot h es a m p l ew i t ham i c r o c r a c ks h o w st h a tt h ea m o u n t 、 t 1 1 e p hv a l u e ，e l e c t r i cc o n d u c t i v i t ya n dc a 2 + c o n t e n to fl e a c h e dw a t e rd e c r e a s ew i t ht h e p r o l o n go f t i m e a tt h eb e g i n n i n g ，a l li n d e x e sh a v eat r e n do f i n c r e a s i n g ，t l l e nd e c r e a s e ，a n d c e a s ei nt h ee n d k e y w o r d s ：c e m e n t - b a s e dm a t e r i a l s f r e e z e - t h a wc a r b o n a t i o nl e a c hb e t 第一章绪论 第一章绪论 i 1 问题的提出 混凝土材料是当今用量最多的一种建筑材料，虽然绝大多数的混凝土建筑物是耐久 的，出的问题只占很小的一部分，但是近年来发现的由于结构耐久性不足而产生的多种 病害，导致结构维护加固费用急剧增加，迫使人们重新认识和研究混凝土结构的耐久性。 美国学者用“五倍定律”形象地说明了耐久性的重要性。设计时，对新建项目在钢筋防 护方面每节省一美元，就意味着发现钢筋锈蚀时采取措施需多追加维修费5 美元，顺筋 开裂时多追加维修费2 5 美元，严重破坏时则多追加维修费1 2 5 美元。这一可怕的放大 效应，使得各国政府投入大量资金用于钢筋混凝土结构的耐久性问题的研究。 如今，人们越来越认识到，无论从节能角度还是环保角度都要求混凝土的使用寿命 越长越好，即混凝土的耐久性应比其他质量指标更为重要到目前人们还都是把抗压强 度作为衡量混凝土质量的主要指标，同样也是作为衡量水泥质量的重要指标。然而在一 些环境下强度高的混凝土并不一定耐久，从许多混凝土的损坏实例中得出，造成混凝土 破坏的主要原因一般都不是机械应力的作用，而是多种化学侵蚀、冻融作用和其自身的 内部化学反应。这就引起了人们对混凝土各项耐久性能的广泛讨论。 混凝士的耐久性，就是在预期的使用年限内，混凝土材料在安全条件和预见的使用 条件下，保持其良好行为和优良性能的能力。通俗地说，就是混凝土在使用过程中能够 保持不明显损坏的年限。它是水泥和混凝土抵抗内部的( 固有的) 和外部的( 非固有的) 物理、物理化学或化学作用的能力，是混凝土使用中最本质的性能。 水泥基材料是一种复杂的多孔材料，是一种渗透体。水泥净浆是由水泥、水和某些 外加剂经搅拌、浇注、振捣和养护硬化等过程而形成的人工复合材料，砂浆和混凝土则 加入了细、粗集料。影响混凝土耐久性的因素分为自身和环境因素。自身因素主要有水 泥品种及用量、水灰比以及强度等；而环境因素主要有冻融、碳化、氯离子侵蚀、碱集 料反应、化学介质腐蚀、钢筋锈蚀等。只要分析一下就会看出，许多影响混凝土的因素 都与渗透扩散系数有关。其中碱集料反应只要控制混凝土碱含量，并控制无定形集料就 可避免：化学介质侵蚀本质上都属于离子扩散问题，钢筋锈蚀实际是氯离子扩散及混凝 士中性化( 碳化) 问题；而碳化是由于c 0 。气体通过孔溶液渗入水泥基材料内部并与其中 的c a ( o h ) ：等反应所致；冻融破坏是由于渗入水泥基材料的水在负温下结冰冻胀引起的。 河海大学硕士学位论文 因此，水泥基材料的许多性能在一定程度上都与其孔体积、孔结构和渗透性有关。对孔 体积、孔结构的研究也即对材料微观结构的研究，而对渗透性的研究还包括对冻融循环 和碳化等现象的研究。 为解决混凝土的耐久性问题，从2 0 世纪8 0 年代中期起，众多发达国家投入大量资 金和人力，开展了以耐久性为基本要求的高性能混凝土材料的发展研究。混凝土结构的 耐久性设计方法也成为研究的重点方向。1 9 9 0 年日本土木工程学会提出了混凝土结构耐 久性设计建议，采用评分方法将有关混凝土结构耐久性的各种因素分别加以量化并与 结构的使用年限相联系，做到了耐久性设计的定量分析；其中针对不同环境类别的侵蚀 作用，提出的材料性能劣化的计算模型并据此预测结构的使用年限，更成为发展和研究 耐久性设计方法的主流。1 9 9 5 年欧共体资助了一项名为d u r ac r e t e 的研究项目，旨在 发展以性能和可靠度分析为基础的混凝土结构耐久性设计方法，欧洲各国有1 2 个单位 参加，出版了许多研究报告，并在2 0 0 0 年提出了一份名为混凝土结构耐久性设计指 南。1 的技术文件。1 9 9 6 年，国际材料与结构研究试验所联合会 r i l e m 的1 3 0 一c s l 委 员会提出了混凝土结构的耐久性设计。1 的报告，对基于劣化计算模型的混凝土结构 耐久性设计方法作了全面和系统的论述。1 9 9 8 年美国国家标准与技术院( n i s t ) 、美国 混凝土学会( a c i ) 和美国材料试验学会( a s t m ) 赞助召开了混凝土结构使用年限和全 寿命费用预测的专题研讨会，决定由a c l 3 6 5 委员会管辖进行研究，目标是提出混凝土 使用寿命预测的“标准计算模型”，并资助发展相应的计算程序“1 。1 9 9 8 年欧共体又资 助成立了为期3 年的d u r an e t 工作网，全名为“支持、发展与应用以性能为基础的混 凝土结构耐久性设计与评估的工作网”，欧洲各国有1 9 个单位参与，旨在改善欧洲混凝 土结构的耐久性设计、评估与维修水平。2 0 0 0 年出版的国际标准i s 0 1 5 6 8 6 一l 建筑物 及建筑资产一使用年限规划中，则提出了用因子法估计建筑构件的使用年限。1 。对现 有混凝土结构设计规范中的耐久性传统设计方法，在欧共体混凝土结构设计规范初稿“1 中，也有重大变化，其中对环境作用类别及其腐蚀作用等级作了更精细的区分。 混凝土结构的耐久性及耐久性设计现已成为结构工程学科发展研究的前沿，我国不 论在耐久性研究或耐久性要求的设计水准上，与国外相比存在非常大的差距。我国目前 f 进行空前规模的基础设施工程建设，改善混凝土结构的耐久性迫在眉睫。否则，巨大 投资将蒙受重大损失，有限资源将遭到极大浪费，并将给今后生活和生产带来长期困扰。 第一章绪论 1 2 相关耐久性研究现状 混凝土耐久性问题很早就被提出。对于水泥基材料冻融、碳化和渗透耐久性，国内 外很多学者作了大量的研究，也得到了不同的研究结果。下面对近来和本论文研究内容 相关的耐久性研究现状作一些简单的介绍。 1 2 1 抗冻性的研究 对混凝土的耐久性，尤其是混凝土抗冻性的研究，国内外已进行了部分的试验研究 工作。但是研究主要集中在高强混凝土和高性能混凝土的抗冻性能上，以及使用各种外 加剂提高混凝土的抗冻性能，对一些普通混凝土抗冻性能的研究，相关报道还很少见。 尤其是一些已建工程，设计之初并没有考虑混凝土的抗冻要求，而这些建筑物在实际使 用过程中，由于环境气候的影响，或多或少存在着混凝土的冻融破坏，混凝土强度在冻 融循环反复作用下就会发生变化。因此，研究普通混凝土在冻融作用下的性能有着非常 重要的意义。 1 2 1 1 水泥基材料的冻害机理 水泥净浆的冻害机理主要有静水压和渗透压两种理论。 静水压理论认为：毛细孔内结冰并不直接使浆体胀坏，而是由于水结冰体积增加时， 未冻水被迫i 向# i - 流动，从而产生危害性的静水压力，导致水泥石破坏。 渗透压理论认为：凝胶水要渗透入正在结冰的毛细孔内，是引起冻融破坏的原因。 由于孔隙中水的冰点随孔径的减小而降低，所以在一定温度下，当水泥石处于饱水状态 时，毛细孔中的水结冰，水中所含的碱以及其它物质等溶液的浓度会增大，而凝胶孔中 的水处于过冷状态，并不结冰，溶液浓度不变，因而毛细孔和凝胶孔中的溶液产生浓度 差，促使凝胶孔内的水向毛细孔扩散，其结果产生渗透压，造成一定的膨胀压力。 另外，类似于土壤中冰棱镜的形成，毛细管效应也是多孔体膨胀的主要原因。 综合静水压和渗透压理论，对水泥净浆冻害的机理一般认为：水泥净浆是一种多孔 的脆性材料。在拌制水泥净浆时为了得到必要的和易性，其拌和水量总要多于水泥水化 所需的水量。这部分多余水便以游离水的形式滞留于水泥中，形成占有一定体积的连通 毛细管。这种毛细孔中的自由水就是导致水泥净浆遭受冻害的主要内在因素。当水泥石 处于饱水状态时，毛细孔中的水结冰，凝胶孔中的水处于过冷状态，凝胶孔中处于过冷 状态的水因为其蒸气压高于同温度下冰的蒸气压而向毛细孔中冰的界面处渗透。另外， 凝胶孑l 中的水向毛细孔渗透的结果必然使毛细孔中冰的体积进一步膨胀。因此，当水泥 石处于饱水状态( 理论上含水量小于孔隙总体积的9 1 7 时，就不会产生冻结膨胀力， 河海大学硕士学位论文 此值为含水量的极限值) 且受冻时，其毛细孔壁同时承受膨胀压和渗透压两种压力。当 这两种压力超过其抗拉强度时，水泥石就会开裂。在反复冻融作用后，净浆中的损伤会 不断扩大，逐步累积，净浆中的裂缝会相互贯通，承裂能力降低，直至完全丧失。 1 2 1 2 冻融对水泥基材料结构和性能的影响 目前冻融对混凝土等水泥基材料结构和性能影响的研究主要有以下几个方面： ( 1 ) 混凝土冻融破坏后的外在表现和内部的各项力学性能。 程红强等人通过试验指出”3 ，循环到一定次数以致严重破坏时，混凝土掉渣较多， 表面呈麻面状，剥落相当严重，骨料几乎全部暴露，不能被水泥浆体包裹，多数混凝土 开裂，一些混凝土表面呈纵向开裂，部分混凝土冻碎，水泥水化产物丧失凝结力，粗细 骨料分离。同时，冻融循环作用对混凝土强度的影响要比对相对动弹模或重量损失的影 响要大，因此在混凝土抗冻指标设计时还应参考强度指标。 李金玉等人也通过试验指出0 3 ，混凝土冻融破坏过程中，其抗拉和抗折强度反应较 为敏感。 ( 2 ) 影响混凝土抗冻性的各种因素。 国内外许多学者研究了影响混凝土抗冻耐久性的因素。宋拥军认为，只要引气量 合适，普通混凝土就能获得较高的抗冻耐久性。引气混凝土中气泡平均尺寸及其间距随 水灰比的增大而加大，同时水泥浆中可冻水的百分率也相应加大，从而导致混凝土抗冻 耐久性的显著下降，因此不能忽视对水灰比的限制。s e i b e l ，s e l l e b o l d ，m a l h o t r a ， p i g e n o n 等人“”1 研究表明：混凝土的含气量、临界气泡间距、水灰比、骨料、临界饱水 度和降温速度等因素综合决定了混凝土的抗冻耐久性能。s t a r ka n dl u d w i g 。”提出：水 泥熟料中c 。a 含量的增加会提高其混凝土的抗冻耐久性，但会降低混凝土抵抗盐冻能力。 o s a m aa m o h a m e d “研究了水泥品种，引气剂质量及引气的方法对混凝土抗冻融耐久性 影响，得出：引气能显著提高混凝土的抗冻融性，然而，长期处于冻融循环的混凝土的 抗冻能力则取决于天气的恶劣程度及冻融周期的频率。关英俊、范沈抚“”讨论了提高水 工混凝土抗冻耐久性的技术措施，提出耐冻混凝土必须正确进行配合比设计，掺优质引 气剂，减小水灰比，合理选用原材料，还要严格按施工规范技术要求施工，加强养护。 ( 3 ) 通过各种手段来分析混凝土冻融前后微观结构的变化。 范沈抚“”进一步研究得出：混凝土孔结构性质是影响混凝土抗冻耐久性的根本所在。 混凝土的抗冻耐久性随孔结构性质变化而变化，当孔问距系数小于2 5 0 p m 时，混凝土抗 冻耐久性指数基本能达到6 0 以上，即可经受3 0 0 次快速冻融循环试验。这一点与鲍尔 4 第一章绪论 斯( t c p o w e r s ) 的临界孔间距概念相符：早在上世纪5 0 年代，鲍尔斯等人首先开展了 掺引气剂硬化混凝土孔结构的测试分析研究，并提出了满足混凝土抗冻耐久性要求的孑l 间距系数的重要概念：即当孔间距小于临界孔间距( 边上 中间， 由此说明水泥石角落上直径较小的孔含量较少而直径相对较大的孔较多，故显出高吸附 量。 由图3 3 还可以看出，水泥石冻融后各个部分的吸附等温线均与i i 类等温线比较接 近”。呈i i 类等温线的吸附剂，在其表面上发生了多层吸附。吸附质在吸附剂上吸附时， 其第一层吸附热比吸附质的液化热大，故吸附等温线的起始部分呈缓慢上升并向上凹的 形状。在后半段，由于发生了毛细孔凝聚，吸附量便急剧增加，吸附等温线急剧向上翘。 如果让氮气的相对压力从1 开始减小，开始时毛细孔为凝聚液所充满，当相对压力 减小至与孔的开尔文半径相对应的值时，便发生毛细孔蒸发。由于孔的具体形状不同， 其发生凝聚时的相对压力与发生蒸发时的相对压力可能相同，也可能不同。倘若凝聚时 的相对压力与蒸发时的相对压力相同，等温线的吸附分支便与脱附分支重叠( 此时孔的 第二三章冻融作用下水泥基材料的破坏特征与结构变化 形状为一端封闭的圆筒孔，是一种理想情况) ；反之，若两个相对压力不同，吸附等温 也 口 e 协 口 图3 3 水泥石试样断面各个部分等温吸附一脱附曲线 线的两个分支就会分开。由图3 3 可以看出，水泥石角上、边上、中间的等温线均出现 了吸附回线。吸附回线的形状比较相像，均是吸附分支在饱和蒸汽压处很陡，脱附分支 在中等相对压力处很陡。根据国际纯化学与应用化学联合会( i u p a c ) i 6 小组委员会 在“关于表面积和孔隙度的气固体系物理吸附数据特别报告”手册。”中推荐的分类方 法，此类吸附回线属于h 3 类回线，具有裂缝形孔或者板状粒子可以有此类的吸附回线。 3 2 2 孔体积和孔径分布 等温线的吸附支包括了孔壁的多分子层吸附与毛细管凝聚，而脱附支仅有毛细管凝 聚的蒸发。所以，开尔文公式比较适用于脱附支。表3 i 给出了根据图3 3 等温线中的 脱附支数据运用k e l v i n 公式和h a l s e y 公式计算得的水泥石冻融后各部分的孔径分布， 图3 4 为其相应的图示。 由图3 4 中可以更直观地看出，水泥净浆试件中间部分的吸附量最少，孔体积最小； 边上部分的吸附量其次，孔体积已有所增大；而角上部分的吸附量最大，孔体积也最大。 其中，2 0 8 0 n m 的孔体积增长最快，净浆试件中心部分这部分孔的含量为1 8 9 6 ，边 上部分的为2 1 9 5 ，角上部分达到了3 5 2 9 。这和前面的分析是一致的，即水泥净浆 河海人学硕士学位论文 中孔的分布较均匀，故试件截面形成由表及罩的均匀破坏。由于受到双向压力的作用， 净浆试件截面的四个角处的破坏程度比边上要严重得多。因此，试件冻融破坏时表现出 如图3 2 所示的圆形破坏截面。 表3 1 水泥石冻融后各部分的孔径分布 孑l 体积c m 3 g ( 孔分数) 孔径n m 中心边缘角落 8 00 0 0 2 4 8 ( 3 3 9 )0 0 0 5 3 5 ( 4 4 0 )o 0 1 6 3 7 ( 8 2 1 ) 0 0 7 3 3 2 ( 1 0 0 o o )0 1 2 1 6 8 ( 1 0 0 o o )o 1 7 9 3 0 ( 1 0 0 0 0 ) 0 0 6 o 0 5 甚o 薯 oo 氍 萋o 0 0 1 o 固试件中心 8 0 孔直径( n m ) 图3 4 净浆试件中间、边上和角落 孔径分布图 第三章冻融作用下水泥基材料的破坏特征与结构变化 3 3 冻融前后水泥基试件显微结构的变化 s e m 对冻融前后试样微观结构的观察结果也表明，由于水压力的作用，水泥基试件冻 融后，其内部结构变得疏松，大孔径的孔增多，总孔径增大。 冻融前后水泥净浆的微观结构如图3 5 所示。由图中可以看出，冻融前的净浆结构比 较致密，c a ( 0 h ) 。含量很大( 图3 5 ( a ) ) 。冻融后结构变得疏松，可以看得见蜂窝状的 人孔( 图3 5 ( b ) ) 。故冻融后，其总的孔径增大。 水泥砂浆冻融前后的结构变化同水泥净浆，冻融前结构比较致密，细骨料被包裹在 硬化的水泥石中( 图3 6 ( a ) ) 。冻融后，水泥石结构变得疏松，可以看见里面的细骨 料暴露在外面( 图3 6 ( b ) ) 。 ( a ) 未冻融水泥净浆( b ) 冻融净浆 图3 5 冻融前后水泥净浆的结构变化 ( a ) 未冻融水泥砂浆 ( b ) 冻融砂浆 图3 6 冻融前后水泥砂浆的结构变化 混凝土中水泥砂浆冻融前后的结构变化如图3 7 所示。可以看出，冻融前，硬化水 泥石和大骨料的结合比较紧密( 图3 7 ( a ) ) 冻融后，水泥石结构变得疏松，水泥石和 大骨料脱离( 图3 7 ( b ) ) 。 河海大学硕十学位论文 ( a ) 未冻融混凝土( b ) 冻融混凝土 图3 7 冻融前后混凝土中水泥砂浆的结构变化 图3 8 水泥净浆圆形断面边界的微观结构 水泥净浆冻融破坏时，破坏裂缝附近的微观结构如图3 8 所示。裂缝左侧为靠近试 件中心的部分，右侧为靠近试件外表面的部分。从图中可以看出，靠近试件中心的部分 比较致密，孔径相对来说要小一些，裂缝右边的部分就比较疏松，孔径要大很多。可见， 净浆试件的破坏顺序是由表及里的破坏。当水压力超过试件的抗力时，试件就会发生垂 直于水压力方向的破坏。 3 4 本章小结 ( 1 ) 冻融破坏是以渗透破坏为主的均匀破坏。水泥净浆中孔的分布较均匀，故试件 截面形成由表及里的均匀破坏。砂浆和混凝土由于骨料的填充作用，内部结构发生了变 化，故破坏形式和净浆差别很大。 ( 2 ) 氮吸附试验得出，净浆试件截面的四个角处的破坏程度比边上要严重得多，其 中2 0 8 0 n m 范围内孔的增长幅度最大。s e m 试验结果也表明，由于水压力的作用，水泥 基试件冻融后，其内部结构变得疏松，大孔径的孔增多，总孔径增大。 第网章水泥基材料碳化前后结构变化 第四章水泥基材料碳化前后结构变化 本章按照2 3 节所述试验装置和试验方法，对水泥基试件进行了碳化试验，详细讨论 了水泥基材料碳化机理和影响因素，并利用物相分析的结果解释了试验中的一些现象。 4 1 碳化对水泥石b e t 比表面积和细孔结构的影响试验结果及分析 本节利用c o u l t e rs a 3 1 0 0 比表面积和孔径分析仪分析研究了碳化对水泥石的孔结构 和比表面积的影响。 4 1 1 等温吸附一脱附曲线 图4 1 是p 1 和p 2 两水泥石试样碳化前后在5 0 0 c 时的等温吸附一脱附曲线。 图4 1 未碳化和碳化水泥石试样等温吸附一脱附曲线 图4 1 两张等温曲线图中存在着很多相似之处。就吸附等温线的形状来说，水泥石 碳化前后的吸附等温线也均与i i 类等温线比较接近。 同时，由图4 1 还可以看出，未碳化净浆等温线与碳化过净浆的等温线均出现了吸 附回线。吸附回线的形状比较相像，均属于h 3 类回线，具有裂缝形孔或者板状粒子可以 有此类的吸附回线。 由图4 1 还可以定性地得出净浆试件碳化前后孔径的变化情况。p 1 试件在相对压力 ( 横坐标) 小于o 4 6 ，p 2 试件在相对压力小于o 3 时，未经碳化的水泥石的氮吸附量 均小于碳化后水泥石的吸附量，继续增加压力直到相对压力达到最大这一阶段，前者的 吸附量却超过了后者。由此说明，未碳化过的水泥石中直径较小的孔含量较少而直径相 河海大学硕j ：学位论文 对较大的孔较多，才能使得吸附量迅速增加；碳化后的水泥石直径较小的细孔较多而直 径较大的孔较少，故显出低氮气分压下的高吸附量和高氮气分压下的吸附量反而较未经 碳化的水泥石低。 4 1 2 孔体积和孔径分布 图4 2 和图4 3 分别给出了根据图4 1 等温线中的脱附支数据运用k e l v i n 公式和 h a l s e y 公式计算得的p 1 和p 2 试样碳化前后的累积孔体积( v ) 和孔径分布。 由图4 2 和4 3 中可以看出，未碳化p 1 试样在0 2 0 0 n m 的累积孔体积明显大于p 2 试样，这是由于p 1 试样的水胶比大于p 2 试样所致。较大的水胶比导致较大的水化程度， 因此有较大的凝胶孔体积，同时过量的拌和水导致较大的毛细孔体积。碳化以后两试样 的总孔体积均略有降低，其中p 1 试样的总孔体积从0 1 7 0a m 3 g 降为0 1 4 6c m 3 g ，降 低了1 4 1 1 ；而p 2 试样的总孔体积从0 1 4 7c m 3 g 降为0 1 3 6c m 3 g ，降低了7 4 8 。 即碳化对水胶比较大的试样的孔隙率影响较大。 翼 e 3 6h8 t 0t 0 1 2 1 6 油捌哪舢哪 d ( i ) 图4 2p l 试样碳化前后的累积孔体积( a ) 和孔径分布( b ) 哪憎哺晰呲 炳删吣眦删哪 1舢93、q 第叫章水泥基材料碳化前后结构变化 n o n 啊 峨 哪 耍慵 亘嘣 峨 n 位 洲 哪 6h o1 0 1 2t 2 t 61 2 f l 啪柚哪 d ( n _ ) 图4 3p 2 试样碳化前后的累积孔体积( a ) 和孔径分布( b ) 从碳化前后试样的孔结构看，两试样显示出同样的变化规律，即碳化后孔径小于1 6 n m 的孔体积增大而大于1 6 n m 、特别是大于2 0m 的孔体积减小。其中p 1 试样中2 0 2 0 0 n m 的毛细孑l 体积相对于总孔体积的体积分数从占碳化前的5 3 3 下降为碳化后的 3 4 8 ，p 2 试样中相应的体积分数从占碳化前的5 4 0 下降为碳化后的4 4 4 。根据水泥 浆体碳化机理可以推断，碳化后水泥浆体中细孔体积增加而2 0 2 0 0v l m 的毛细孔体积 的减少可能是由于碳化生成的碳酸钙在毛细孔中沉积，使得孔径更为细化。 4 1 3b e t 比表面积 表4 1 给出了p 1 和p 2 试样碳化前后的比表面积。由表4 1 可以看出，碳化以后水 泥浆体内表面积均有不同程度的增大。由于碳化后水泥石的总孔隙率是降低的，碳化后 水泥石比表面积的增大也进一步表明存在c a c o 。在毛细孔中结晶、将较大毛细孔分割成 小孔的过程。 表4 1 未碳化和碳化水泥石试样的比表面积 试样未碳化( m 2 g )碳化( m 2 g ) p l2 3 2 6 33 1 3 2 6 p 21 7 7 2 22 0 0 6 9 河海大学硕士学位论文 4 2 碳化对水泥石和砂浆显微结构的影响 碳化对水泥石组成的影响主要是c o 。与水泥石中的c a ( o h ) 。反应形成c a c 0 3 ，使孔溶液 中钙离子浓度降低，原有离子浓度平衡破坏，严重时导致水泥水化产物的分解。 s e m 对碳化前后试样显微结构的观察结果表明，碳化形成的碳酸钙对毛细孔的填充 堵塞是造成孔隙率降低和孔径细化的原因。 图4 4 ( a ) 所示的未碳化水泥石中，存在不同大小的孔隙。碳化后，这些孔隙被一些 绌粒状碳酸钙所填充( 图4 4 ( b ) ) 。 ( a ) 未碳化水泥石( b ) 碳化水泥石 图4 4 碳化前后水泥石的结构变化 ( a ) 未碳化砂浆( b ) 碳化砂浆 图4 5 碳化前后砂浆的结构变化 砂浆碳化前后的结构变化与水泥石相同。碳化前的砂浆中存在较多的孔隙，其中常 生长有一些钙矾石等晶体，但孔的填充度较小( 图4 5 ( a ) ) 。碳化后这些孔被细小的 碳酸钙晶粒填充，使总孔隙率降低，孔径细化( 图4 5 ( b ) ) 。 第四章水泥基材料碳化前后结构变化 4 3 本章小结 由氮气吸附试验得出，水泥石碳化后，原先的孔被晶粒填充，使总孔隙率降低，孔 径细化。s e m 照片也得到了相同的结论。其中，由氮气吸附试验还得出，孔径大于2 0n m 的毛细孔体积减小，细孔体积增大；b e t 比表面积增大。同时，水泥浆体的水灰( 胶) 比越大，其中孔径较大的毛细孔越多，碳化对硬化水泥石比表面积和孔结构的影响越大。 河海大学硕士学位论文 第五章水泥基材料冻融和碳化的相互影响 根据前两章对冻融和碳化的研究得知，混凝土( 主要是其中的砂浆或水泥净浆部分) 的碳化和冻融破坏过程均与其细观结构有关，而碳化和冻融反过来又会影响混凝土的结 构。因此，混凝土的碳化和冻融破坏应当是两个互相影响的过程。本章在前两章的基础 之上，着重讨论冻融和碳化对水泥基材料( 净浆、砂浆和混凝土) 的相互作用。 5 i 碳化对水泥基材料抗冻性的影响 按照2 2 节所述试验方法，将一部分试件放入碳化箱中分别碳化1 4 d 、2 8 d 龄期，随 后和未碳化的试件一起进行快速冻融试验。循环到一定次数，测定水泥基试件的各项宏 观性能，计算结果见表5 1 5 3 。其中，由于混凝土试件尺寸不适于在c - - 4 9 5 9 型白振 频率测试仪上测定自振频率，故只测净浆和砂浆试件的自振频率。 表5 1 碳化前后水泥基试件冻融过程中相对动弹性模量变化 自振频率 相对动弹性模量 试件编号冻融循环次数 k h z o2 03 04 05 0i 0 0 p 11 4 3 01 0 05 5 2 p 1 一c t l 4 1 4 5 01 0 06 4 44 3 1 p 1 一c t 2 81 5 8 0l o o6 7 54 5 2 p 21 7 6 01 0 09 6 56 1 64 9 o p 2 一c t l 41 6 8 0i 0 09 5 47 2 34 5 4 p 2 一c t 2 8i 7 6 0l o o9 6 87 5 46 2 33 8 5 m l1 8 3 01 0 09 5 67 8 45 3 1 m i c t l 41 8 1 01 0 09 6 88 6 26 1 44 2 1 m i c t 2 81 9 2 01 0 09 7 49 0 26 6 34 5 6 m 22 3 5 01 0 09 9 09 6 39 5 07 2 14 5 5 m 2 一c t l 42 3 4 01 0 09 8 79 7 29 5 47 3 25 2 4 m 2 一c t 2 82 3 8 01 0 09 7 49 5 39 3 97 7 55 4 2 + ：c t l 4 表示碳化1 4 d ，以下同。 第五章水泥基材料冻融和碳化的相互影响 表5 1 为经不同时间碳化的水泥净浆和砂浆动弹模量测试结果。可以看出，碳化可 以在一定程度上改善水泥基材料的抗冻性，无论是水泥净浆还是砂浆，经过相同次数的 冻融循环后，碳化试件冻融破坏( 相对动弹性模量降到低于6 0 ) 时所经历的冻融循环 次数有所增加，但总的来说变化不是很大。 由第四章的碳化机理和细观结构分析可知，水泥基试件碳化后，由于碳化生成的碳 酸钙在试件的毛细孔中沉积，使得其结构发生了变化：小于2 0 n m 的毛细孔体积增加， 而大于2 0 h m 的毛细孔体积减小，总孔隙率降低。这种填充作用就使得试件的结构变得 更为致密。在冻融循环过程中，一方面大于2 0 n m 的毛细孔体积减小意味着试件受到的 总的膨胀压的降低，另一方面由于水分的迁移变得相对困难，渗透压力的增加相应地也 较为滞后，故碳化后的水泥基试件能够经受更多次数的冻融循环。并且碳化的时间越长， 碳酸钙填充得越多，试件的孔隙进一步细化，使得水的冻结温度更为降低。所以就抗冻 能力来说，碳化过的水泥基试件较未碳化过的试件的要强，并且碳化2 8 d 试件的抗冻融 能力较碳化1 4 d 的要强。 同时，由表5 1 中数据可以看出：就同一种类不同水灰比的水泥基试件( p 1 和p 2 、 m l 和m 2 ) 来说，由于试件p 1 、m l 的水灰比较大，成型时的内部结构比较疏松，故其抗 冻能力也较弱，碳化后其抗冻性能的改善并不是很明显，即使碳化2 8 d 后能经受的冻融 循环次数也比不上未碳化的水灰比较小的p 2 、m 2 试件。由此可知，碳化对水泥基试件 的抗冻性是有所改善，能够经受更多次的冻融循环，但是改善的程度不是很高。 表5 2 碳化前后水泥基试件冻融过程中失重率变化 失重率 试件 冻融循环次数 编号 o2 03 04 05 01 0 0 p 103 2 6 p 1 一c t l 4o一o 2 73 1 2 p 1 一c t 2 800 1 53 0 9 p 20一o 1 71 2 92 2 4 p 2 一c t l 4o0 1 61 3 22 0 1 p 2 一c t 2 800 1 31 4 51 8 62 1 3 河海大学硕士学位论文 续表5 2 m 100 2 61 3 63 5 4 m 1 一c t l 4o0 2 31 3 42 1 43 4 5 m 1c t 2 8o0 2 51 2 41 9 73 4 1 m 200 2 61 2 32 6 2 3 6 43 7 5 m 2 一c t l 400 1 81 2 52 4 4 3 4 33 5 2 m 2 一c t 2 800 1 41 2 12 2 4 3 2 33 4 6 c 10o 2 53 4 3 c 1 一c t l 4o一o 2 l2 6 73 3 7 c 1 一c t 2 8o一0 1 62 3 63 0 6 c 2o0 2 42 4 93 2 1 c 2 一c t l 4o0 1 91 9 72 3 43 0 2 c 2 一c t 2 8o0 1 61 8 62 0 42 8 7 表5 2 是经不同时间碳化的水泥基材料冻融前后失重率测试结果。由表中试验结果 可以看出，水泥基材料在冻融循环起初时，其重量并没有减小，而是略有增加。这可能 是由于试件在正负温度交替变化中产生了微裂缝，正是这些微裂缝的存在导致试件吸水 率的增加，从而使得其重量略有增加。随着试件冻融次数的增加，微裂缝进一步扩展， 重量开始损失，重量损失率逐渐增加。在水泥基材料冻融初期，重量损失不甚明显，在 达到一定次数后重量损失增加较快。 经不同时间碳化的水泥基材料冻融前后强度测试结果如表5 3 所示。由表中数据可 以看出，碳化后水泥基试件的强度均有一定程度的增长，并且碳化2 8 d 试件的强度要高 于碳化1 4 d 的试件。其原因也是和试件孔隙率的变化有关：由于碳酸钙的填充作用，使 得试件小孑l 径的细孔增多，试件的结构变得更为致密，强度也有了一定程度的增长。并 且在合理的碳化时间范围内，碳化时间越长，强度越高。 第五章水泥基材料冻融和碳化的相互影响 表5 3 碳化前后水泥基试件冻融过程中强度变化 相对抗压强度相对抗折强度 试件 冻融循环次数冻融循环次数 编号 o2 03 04 05 01 0 002 03 04 05 01 0 0 p 11 0 06 91 0 0 2 5 p 1 - c t l 41 0 07 86 31 0 04 62 6 p 1c t 2 81 0 08 06 41 0 05 92 8 c p 21 0 08 27 86 51 0 06 34 32 8 p 2 一c t l 41 0 08 58 06 71 0 06 84 93 2 p 2 - c t 2 81 0 08 78 47 76 81 0 07 36 04 63 4 m 11 0 08 27 66 71 0 04 53 72 4 m 1 - c t l 41 0 08 78 l7 56 71 0 05 14 03 12 6 m l c t 2 81 0 09 08 4 7 86 91 0 05 44 2 3 52 8 m 21 0 09 28 78 27 86 01 0 05 64 83 53 22 0 m 2 一c t l 41 0 09 48 98 37 96 51 0 05 95 14 0 3 42 5 m 2 一c t 2 81 0 09 69 08 48 27 01 0 06 25 74 84 23 2 c 11 0 08 l6 2 c 1 - c t l 4l o o8 37 66 3 c 1 一c t 2 81 0 08 67 96 7 c 21 0 08 77 77 0 c 2 一c t l 41 0 09 08 37 96 7 c 2 一c t 2 81 0 09 28 58 07 2 冻融循环对水泥砂浆试件强度的影响趋势如图5 1 所示( 以砂浆m 2 试件为例，图上 方从左至右依次为m 2 、m 2 - - c t l 4 试件，图下方为m 2 - - c t 2 8 试件) 。由图中可以看出， 冻融循环对试件强度的影响较为明显。随着冻融次数的增加，强度均呈下降趋势。在两 种强度中，抗折强度反应较为敏感，变化最快，下降幅度也最大。抗压强度下降较抗折 强度少，变化趋势也较为缓慢。因此，在以抗折为主的构件中，对材料的抗冻性应提出 更高的要求。 3 9 河海大学硕士学位论文 图5