（电路与系统专业论文）铝衬底硅颗粒太阳电池制备工艺的研究.pdf

摘要 摘要 太阳能是重要的可再生能源之一，近年来，光伏市场得到了快速的发展， 但同时也存在许多挑战。其中，高纯度硅原料短缺和太阳电池的高成本是主要 的问题。太阳电池产业发展的关键是寻找低成本工艺和开辟新型结构的太阳电 池。本文提出了一种在铝表面制备硅颗粒太阳电池的方法。将硅颗粒铺在铝片 表面，通过烧结使硅颗粒与铝钎焊接在一起，并在硅和铝的交界处形成铝合金 p n 结。 本文对铝片衬底制备硅颗粒太阳电池的各个工艺理论进行了研究。 研究了硅颗粒和铝片的烧结条件，分析了烧结温度、时间和降温方式对烧 结工艺的影响，确定了5 9 1 恒温1 分钟阶梯降温模式烧结形成较好p n 结的工 艺条件。 研究了不同浓度配比的腐蚀液在不同温度下对硅和铝的选择性腐蚀速率， 以解决对新型铝衬底硅颗粒太阳电池的硅和铝的选择性腐蚀问题。实验中采用 1 0 的n a o h 溶液4 0 时腐蚀铝及其硅铝合金，腐蚀速率约为4 9 m m i n ，而对 硅基本没有腐蚀作用，可以满足只腐蚀铝而不腐蚀硅的要求。体积比h f ：h n 0 3 ： h2o = 1 0 ：5 ：4 的抛光液对硅的腐蚀速率约为5 2 4 9 m m i n ，而对铝基本没有腐蚀 作用，可以满足只腐蚀硅而不腐蚀铝的要求。 研究了阳极氧化法、涂覆聚酰亚胺法、电泳丙烯酸树脂法和真空热压p e t 法制备绝缘层，分析了各种制备方法的优劣。其中p e t 是制备铝衬底硅颗粒太 阳电池比较理想的绝缘材料。 用以上工艺制备的铝衬底硅颗粒太阳电池，上表面采用溅射沉积z n o 透明 导电层作为上电极，其光电转换效率达到了4 1 9 。 关键词：铝衬底硅颗粒太阳电池工艺理论 a b s t r a c t a b s t r a c t s o l a re n e r g yi so n eo ft h eb e s tr e n e w a b l es u b s t i t u t e sf o rt r a d i t i o n a le n e r g y t h e d e v e l o p m e n to ft h ep vm a r k e ti sv e r yd y n a m i ca tp r e s e n t w h i c hp r o v i d e sc h a l l e n g e t op e o p l ea l lo v e rt h ew o r l d a m o n gt h o s e ，t h eo c c u r r i n gh i g h - p u r i t ys i l i c o ns h o r t a g e a n dt h eh i g hc o s to fs o l a rc e l lm u s tb es e e na sam a i np r o b l e m t h ek e ys i t u a t i o no f s o l a rc e l li n d u s t r yi sr e d u c i n gt h ec o s to ff a b r i c a t i n gp r o c e s s ，a n dl o o k i n gf o rn e w s t r u c t u r es o l a rc e l l s ，s u c ha sn - t y p es i l i c o nb a s e ds o l a rc e l l i nt h i sp a p e r , t h ea u t h o r h a sp r o p o u n da p i e c eo ft e c h n i q u et of a b r i c a t es i l i c o ng r a n u l es o l a rc e l lo na l u m i n u m w a f e r b ys i n t e r i n g ，s ig r a n u l e sa n da 1w e r ej o i n t e dt o g e t h e ro nt h es u r f a c eo fa 1 s u b s t r a t e ，a n ds i - a 1a l l o yp nj u n c t i o n sw e r ef o r m e da tt h e s ej o i n t s i nt h i sp a p e r , t h ea u t h o rh a sm a i n l yi n v e s t i g a t e dt h ep r o c e d u r et h e o r yo fs i g r a n u l es o l a rc e l lo na 1s u b s t r a t e t h ea u t h o rh a ss t u d i e dt h es i n t e r i n gc o n d i t i o n so fs ig r a n u l e sa n da 1w a f e r s ， a n a l y s e dt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，s i n t e r i n gt i m ea n dt e m p e r a t u r ed r o p p i n gm o d e ， a n dm a i n t a i n e dt h a t5 91 f o r1m i na n dl a d d e rm o d ed r o p p i n gc o u l do b t a i nb e t t e r p nj u n c t i o n b ys t u d y i n gt h ee f f e c to fc o n c e n t r a t i o na n dt e m p e r a t u r eo ft h ec a u t e r a n to ns i a n da 1e r o d i n gv e l o c i t y , t h ea u t h o rs o l v e dt h ep r o b l e mo fs e l e c t i v i t ye t c ho nn e w t y p e s ig r a n u l es o l a rc e l lo na 1s u b s t r a t e i nt h i se x p e r i m e n t ，10 n a o hs o l u t i o nw a s u s e da t4 0 。ct oe r o d ea 1a n ds i - a 1a l l o y , a n dt h ee r o d i n gv e l o c i t yi sa b o u t4 p r n m i n t h i sk i n do fs o l u t i o nh a sn oa f f e c to ns i ，w h i c hc a nm e e t st h er e q u i r e m e n to fa 1 e r o d i n go n l y t h ev o l u m ep r o p o r t i o no ft h ec a u t e r a n ti sh f ：h n o s ：h 2 0 = 10 ：5 ：4 ，a n d t h ee r o d i n gv e l o c i t yi sa b o u t5 2 4 9 n f m i n t h i sk i n do fs o l u t i o nh a sn oa f f e c to na 1 ， w h i c hc a nm e e t st h er e q u i r e m e n to fs ie r o d i n go n l y t h ea u t h o ra l s o i n v e s t i g a t e d t h ef a b r i c a t i o n so fi n s u l a t i o n l a y e r , i n c l u d i n g a n o d e o x y g e n a t i o nm e t h o r d ，p o l y u r e t h a n ec o v e r i n g ，e r y l i c a c i d r e s i ne l e c t r o p h o r e s i s a n dp r e s s u r ea th i g ht e m p e r a t u r ei nv a c u u m b ya n a l y s i n gt h e a d v a n t a g e sa n d s h o r t a g e so fa b o v ef a b r i c a t i o nm e t h o r d s ，t h ea u t h o rc o n c l u d e dt h a tp e ti st h eb e s t i i a b s t r a c t i n s u l a t i o nm a t e r i a lt oo b t a i ns ig r a n u l es o l a rc e l lo na 1s u b s t r a t e a s p u t t e r i n gm e t h o r dw a su s e dt oo b t a i nz n o t c oo ns ig r a n u l es o l a rc e l la s f r o n te l e c t r o d e ，w h i c hi sf a b r i c a t e d b ya b o v ep r o c e s s ，a n dt h ep h o t o e l e c t r i c c o e f f i c i e n th a sr e a c h e d4 19 k e y w o r d ：a 1s u b s t r a t e s ig r a n u l es o l a rc e l l p r o c e d u r et h e o r y 1 1 1 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 概錾 切口8 年r 月5 e l 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：7杨霞 砂矿g 年r 月 第一章引言 第一章引言弟一早，ii 第一节研究太阳电池的意义 1 1 1 世界及中国能源现状 能源是人类社会赖以生存和发展的重要物质基础。纵观人类社会发展的历 史，人类文明的每一次重大进步都伴随着能源的改进和更替。能源的开发利用 极大地推进了世界经济和人类社会的发展。 过去1 0 0 多年里，发达国家先后完成了工业化，消耗了地球上大量的自然 资源，特别是能源资源。当前，一些发展中国家正在步入工业化阶段，能源消 费增加是经济社会发展的客观必然。 石油，煤，天然气为代表的化石能源一直以来都是能源消耗的主体，是经 历数亿年的化学变化而缓慢形成的，也是有限的，不可再生的。而人类生产和 生活对能源的需求则成几何级数增长，化石能源已呈不支之态，从不断攀升的 能源价格也可见一斑。图1 1 所示为b p 世界能源统计2 7 ( b p 公司是世界 上规模最大的石油与天然气公司之一) 发布的1 9 9 1 - - 2 0 0 6 年石油，天然气，煤 价格的变化曲线。 薅蟛1 的 第约锈耪；l 3 ； 一器弛霹掳舞乎白耪i 一嚣慰气一象孚 一f f l t t - 瓤子 加椒平均赞橱 1伯盯2 a陷抽 图1 11 9 9 1 - - 2 0 0 6 年能源价格变化 蛳 瑚 瑚 鼬 憎 柚 。 第一章引言 按照化石能源的储量与人类社会对能源的需求估算，截止至2 0 0 6 年底，地 球上的石油只够用4 05 年，天然气6 33 年，煤炭1 4 7 年：而我国的石油只够用 1 2 1 年，天然气4 l8 年，煤炭4 8 年。表1 1 显示了已探明的化石能源储量和目 前的储产比( 可开采年数) 。 表1 1 化石能源总量及储产比 种类探明可采储量储产比 石油1 6 4 5 。1 0 1 1 吨 4 05 年 世界天然气1 8 1 4 6 。1 0 ”立方米6 33 年 煤 9 0 9 0 6 4 。1 0 1 吨1 4 7 年 石油0 0 2 2 。1 0 1 1 吨1 2 1 年 中国 天然气0 0 2 4 5 。1 0 ”立方米 4 18 年 煤1 1 4 5 x 1 0 “吨4 8 年 中国人口众多，人均能源资源拥有量在世界上更是处于较低水平。煤炭资 源人均拥有量相当于世界平均水平的5 0 。石油、天然气人均资源量仅为世界 平均水平的1 1 5 左右。 但是，中国又是能源消费大国。2 0 0 6 年中国石油消费增长了67 ，依然接 近过去十年的平均增长率；煤炭消费量增长了8 7 ，占世界煤炭消费增长的7 2 ，比2 0 0 5 年的强劲增长有所减缓，但是仍高于世界平均水平：天然气消费则 增长了2 0 多。如图12 所示，中国在1 9 9 1 年时占世界能源消费的9 ，2 0 0 6 年这一比例上升到1 6 。由此可见，能源枯竭问题对我国而言更加紧迫。 目12 中国占世界能源消费比例 第一章引言 据预测，2 0 5 0 年世界人口将增至8 9 亿，届时能源的需求将是现在的3 倍。 化石能源的枯竭将使得可再生能源在能源总量中占5 0 t 1 1 。 1 1 2 太阳能光伏发电的优点 利用太阳电池，能直接将光能转换成电能，因此与传统的发电方式相比， 有很多优点。 1 、太阳光的能量是无穷无尽的。 太阳位于离地球一亿五千万公里远的地方，因核聚变反应而产生巨大的能 量【2 】，太阳每天到达地球表面的辐射能相当于全球所有发电厂运行2 5 0 年的总 发电量；大气层外的太阳光能量密度为1 3 6 6 w m 2 ，被大气层反射、吸收以后， 投射到地面上的平均能量仍然达到1 0 0 0 w m 2 ，总功率可以达到1 2 5 x1 0 8 g w 。 太阳的寿命与人类历史相比可以说是永久的，而且它供应的能量是免费的。 2 、无污染的能源。 太阳电池是利用半导体中的一种量子效应即光伏效应，直接把光变为电， 所以燃料燃烧和一直视为必不可少的马达等运动部件，均不需要了，因此既无 废弃物排出，也无噪音。表1 2 为太阳能与传统能源的污染对比： 表1 2 生产l k w h 的电能所用的几种燃料的污染因子g ( k w h ) t 3 】 能源排放c 0 2排放n 0 2排放s o x 煤3 2 2 80 83 4 0 0 石油2 5 8 50 8 81 7 0 0 核能7 80 0 0 30 0 3 0 光伏发电5 - 30 0 0 70 0 2 0 风能6 7t rt r 水能5 9t rt r t r ：表不微量 每安装l k w 光伏系统，每年可少排放c 0 26 0 0 k g ，n 0 2 16 k g ，s 0 29 k g 以及 其他微粒0 6k g 。一个4 k w 的屋顶家用光伏系统，在满足普通家庭用电的同时， 每年可少排c 0 2 的量，相当于一辆家庭轿车一年的排放量。 3 、能在用电的现场发电。 以往的发电系统从发电站到消费地需要送电，而太阳光发电，只要把装置 安装在有阳光的地方，在用电的现场就能发电。 第一章引言 太阳电池也有一定的缺点，比如入射能量较弱、输出取决于气象条件和入 射光，但是由于其巨大的优点，自从上世纪五十年代太阳电池作为能源应用于 宇航技术以来，太阳电池的技术得到非常快速的发展。 太阳能和其它可再生能源将逐渐替代石油、煤炭等化石能源。据预测，到 2 0 5 0 年各种一次性能源在世界能源消费构成中所占的比例将为：天然气1 3 、 煤2 0 、核能1 0 、水电5 、可再生能源( 含太阳能、风能、生物质能等) 5 0 。 太阳能以其储量的“无限性”、存在的普遍性、开发利用的清洁性、安全性以 及逐渐显露出的经济性等优势，将成为人类理想的替代能源。 根据欧_ i f i 光伏工业协会( e p i a ) 的数据显示，2 0 1 0 年太阳能发电量的增幅可 达4 倍，达5 5 5 0 兆瓦。图1 3 为欧洲光伏工业协会对全球太阳能光伏发电量的 预测。 m m 。 m l o o 2 70 0l l 一 图1 3 欧洲光伏行业学会对全球太阳能光铰发电量的预测。 在中国，据报道2 0 1 0 年以前太阳电池多数是用于独立光伏发电系统，从2 0 1 1 年到2 0 2 0 年，光伏发电市场主流将会由独立发电系统转向并网发电系统。未来 1 5 年内，中国将投资2 0 0 0 多亿元，充分利用西部地区和沿海地区太阳日照时间 长的优势，兴建太阳能供热系统、太阳能光热应用示范工程和大型太阳能光伏 发电站，大力发展太阳能产业。预计到2 0 1 5 年，中国的光伏产量将达到i w p ， 位居世界先进水平，2 0 2 0 年将达到3 5 g w p 。因此，市场上有望出现并网太阳能 发电系统的建设高潮。 第一章引言 第二节太阳电池的种类及特点 1 2 1晶体硅太阳电池 晶体硅电池是目前技术上发展最成熟，也是目前在太阳电池市场上占据主 体地位的电池。目前晶体硅电池在太阳电池市场中占据了8 5 以上的份额。晶 体硅电池一般由厚度为2 0 0 - - - 3 0 0p m 的硅片制成。晶体硅电池主要分单晶硅电池、 多晶硅电池和带硅电池三种。 1 2 1 1 单晶硅电池 单晶硅太阳电池是开发得最早、技术发展最成熟的一种太阳电池，其结构 和生产工艺己定型，产品己广泛用于空间和地面。这种太阳电池以高纯的单晶 硅棒为原料，纯度要求9 9 9 9 9 4 1 。为了降低生产成本，现在地面应用的太阳电 池等采用太阳能级的单晶硅棒，材料性能指标有所放宽。有的也可使用半导体 器件加工的头尾料和废次单晶硅材料，经过复拉制成太阳电池专用的单晶硅棒。 采用由c z 或f z 方法拉出的单晶材料，少子寿命长，转换效率高。在采取了各 种高效工艺以后，实验室最高效率已经达到2 4 7 e 5 1 。 1 2 1 。2 多晶硅电池 多晶硅太阳电池采用多晶材料制成。由于多晶材料晶界的存在，使得少子 扩散长度不如单晶材料的高。通过对多晶硅的晶粒间界进行氢钝化可改善少数 载流子寿命。再加上吸杂技术的发展，表面织构技术的采用，使得多晶硅电池 转换效率最高达到了2 0 3 。从1 9 9 8 年开始，世界多晶硅太阳电池总产量就已 经超过单晶硅太阳电池，成为目前光伏市场的主要产品。多晶硅电池与单晶硅 电池制造工艺和性能相似，设备大多数可以兼容，提高多晶硅太阳电池转换效 率的各种技术手段基本上与单晶硅太阳电池中采用的一致。 1 2 1 3 带硅电池 带硅电池也是着眼于降低硅材料成本的角度而研制开发的。多晶带硅技术 有条带( s t r i n gr i b b o n ) 法、蹼状( d e n t r i t i cw e b ) 法、定边喂膜生长( e d g e d e f i n e d f i l m - f e dg r o w t h ，e f g ) 法等。其优点是无需切片，进一步降低了材料耗损。但是 5 第一章引言 迄今提出的十余种带硅生产技术中，均还处于完善期。代表性电池的转换效率 为1 4 5 ( 条带法) ，1 5 ( e f g 法) 和1 7 3 ( 蹼状法) 。 1 2 2 薄膜类太阳电池 1 2 2 1 硅基薄膜电池 1 、非晶硅微晶硅电池 非晶硅太阳电池是2 0 世纪7 0 年代中期发展起来的一种新型薄膜太阳电池。 电池设计成p i n 型，其中p 层是入射光层，i 层是本征吸收层，处在p 和n 产 生的内建电场中。当入射光通过p 进入i 层后，产生空穴电子对，光生载流子 一旦产生后就由内建电场分开，空穴漂移到p 边，电子漂移到n 边，形成光生 电流和光生电压。 非晶硅电池一般采用分解硅烷来得到非晶薄膜材料。由于材料本身的特点， 非晶硅与晶体硅相比吸收系数相当高。吸收层厚度1 2 微米就可以满足制备太 阳电池的要求，资源消耗较体硅太阳电池少得多，而且具有可采用多层技术， 降低对材料品质要求等优点。 虽然非晶硅电池具有以上的优点，但由于其中存在有大量的h ( 约1 0 ) ，随 着时间的推移，电池的性能会发生退化。最近成为研究热点的薄膜非晶硅微晶 硅叠层电池，将有可能成为解决这一问题的途径【6 】【7 。这是因为，叠层电池的 非晶硅子电池的本征吸收层较原来的单结电池的吸收层薄，可以抑制退化效应 的作用，大大提高电池的稳定性；以微晶硅为底电池可以将硅基薄膜太阳电池 的红光响应边由非晶硅电池的7 0 0 h m 扩展到微晶电池的11 0 0 n m ，大大提高电池 对太阳光的光谱收集范围。 2 、多晶硅薄膜电池 多晶硅薄膜电池是在玻璃，陶瓷等衬底上制作一层多晶硅薄膜作为活性层， 4 0 微米厚的硅薄膜即可吸收8 0 太阳光，与体硅电池中至少2 5 0 9 m 厚的硅片相 比，大幅度地削减了硅原料的消耗，相应也降低了多晶硅薄膜太阳电池的每峰 瓦造价，而电池效率与多晶硅体硅电池相当。多晶硅薄膜的制造，可以采用化 学沉积法和液相外延法。新南威尔士大学报导了用液相外延( l p e ) 制备出高效漂 移场薄膜硅电池，4 1l c m 2 电池转换效率为1 6 4 。 3 、单晶硅薄膜电池 6 第一章引言 这种电池是依托于一种最新发展出的技术：薄膜转移技术。这种技术可以 将硅薄膜活性层从可以重复利用的衬底上剥离，然后与另一廉价载体组成光伏 器件。由于衬底可重复使用，因而可直接选用价高却质优的高纯硅材料作为衬 底，外延后易得到高质量的单晶硅薄膜。这样，由于廉价衬底带来的杂质扩散， 衬底与薄膜的不匹配，薄膜中高缺陷密度等缺点均不复存在。该薄膜电池效率 预计可达17 2 0 。 1 2 2 2 非硅基薄膜电池 这类电池主要包括铜铟( 镓) 硒( c u l n ( g a ) s e 2 ) ，碲化镉( c d t e ) 和一v 族化合 物。就光伏应用的要求而言，它们比硅材料更为适合。这是由于化合物半导体 材料的禁带宽度较硅材料大，且为直接跃迁材料，所制备的太阳电池与太阳光 谱更匹配，对光的吸收系数更大，使得这些材料容易制备成薄膜电池，电池厚 度一般只需1 个微米就能够吸收大部分太阳光。得到较高的效率。 1 、铜铟硒( c i s ) 电池 c u h s e 2 是直接带隙半导体材料，只需要l 2 p m 厚的薄膜就可以吸收大部分 的太阳光。通过进行g a 替位掺杂可调整能耐8 1 ，制备出渐变能隙吸收层的电池， 使之与太阳辐射光谱更好匹配。c i g s 薄膜是多元化合物，作为光伏层的c i g s 薄膜材料在制备过程中需要控制的因素较多，工艺重复性较低，高效电池成品 率不高，这严重制约了产业化的进程。国际上目前只有少数几个国家完成了中 试线的开发。在我国，c i s 工艺研究主要以南开大学为主，联合清华大学，浙江 大学等，c i s 最近也取得突破性进展。铜铟硒薄膜电池光电转换效率超过1 4 ， 转换效率在9 1 3 范围内的成品率达到8 5 以上，l o x1 0 平方厘米集成电池 组件转换效率达到7 3 ，大幅度提高了工艺的重现性，并且即将在天津市建立 国内唯一的铜铟硒薄膜太阳电池中试基地，进行0 3 m w 规模的工业化生产薄膜 电池组件的设备、相关条件、场地的建设，完成一系列重大装备以及配套设备 的自主设计与研制。研制c i g s 大面积集成组件3 0 平方厘米的转换效率达到 5 肛7 ，为实现产业化迈出关键一步，并为下一步4 兆瓦生产线的开发奠定基 础【9 1 。 2 、碲化镉电池 c d t e 是能隙为1 4 6 e v 的直接禁带半导体，很接近太阳电池需要的最优能 隙。就太阳辐射光谱中能量高于c d t e 能隙的范围而言，1 1 t m 厚的c d t e 即可以 7 第一章引言 有效吸收其9 9 【l o 】。与c i s 电池一样，用作太阳电池基层材料可以减少材料消 耗，降低生产成本。c d t e 薄膜太阳电池的基本结构是t c o n c d s p c d t e 背电 极，其核心技术是c d t e 薄膜的制备。制备技术主要集中在近空间升华、电沉积 和喷涂热分解三种工艺上。目前碲化镉电池最高效率达到了1 6 5 。 3 、i i i v 族化合物半导体超高效聚光光伏电池 i i i v 族化合物半导体光伏电池以其高效率，耐高温，抗辐射等优越的性 能主要占据空间应用市场。据报道，三结i n g a p i n g a a s g e 聚光电池在1 0 0 倍聚 光a m l 5 条件下转换效率达3 6 【1 1 1 。i n g a p i n g a a s g e 结高效聚光电池技术己 成熟，不久将得到广泛应用；在g e 衬底上生长x ( 2 0 e g a a s y ( 1 0 5e v ) g e 四结级联电池，其理论效率可达4 2 ( a m 0 ，1 个太阳) 和5 2 ( a m l 5 ，5 0 0 个太 阳) ，寻找晶格和带隙均适合的第三层材料y ( 1 0 5e v ) 以及选择合适的窗口材料x ( 2 o e v ) ，是当前面临的主要问题【1 2 】。 1 2 3 其他太阳电池 1 2 3 1 有机太阳电池 就目前而言，由于硅太阳电池的制造成本比较昂贵，限制了地面太阳能的 大规模使用。在这种情况下，有机凝聚态稳定太阳电池备受关注。目前用于光 伏器件研究的聚合物材料主要包括聚唾吩( ( p t h ) 衍生物，聚苯乙炔( p p v ) 衍生物， 聚对苯( p p p ) 衍生物，聚苯胺( p a n i ) ，以及其它类高分子材料。但目前与无机硅 太阳电池相比，在转换效率、光谱响应范围、电池稳定性上还有待提高。 1 2 3 2 染料敏化太阳电池 上世纪6 0 年代，德国科学家t r i b u t s c h 发现染料吸附在半导体上并在一定条 件下产生电流的机理，成为光电化学电池的重要基础。t i 0 2 是宽禁带半导体， 禁带宽度为3 1 e v ，吸收位于紫外区，对可见光的吸收较弱。但当t i 0 2 表面吸 附染料后，借助于染料对可见光的良好响应，可将吸收波段拓展到可见光区。 由此构造染料敏化太阳电池( d s s c ) 。目前有报道称的d s s c 电池的单色光光电 转换效率可达到4 8 。其基本工艺是选取柔性基片后，在柔性基片上沉积纳米 t i 0 2 。将制备好的t i 0 2 电极浸泡在染料中段时间以后取出晾干。最后在t i 0 2 电极上滴加电解液后封装成电池【1 3 】。 第一章引言 第三节研究铝衬底硅颗粒太阳电池的意义 晶体硅电池虽然成为光伏市场的主体，具有技术成熟，转换效率较高，性 能稳定等优点，但较高的成本限制了其大规模的应用。目前，一些主要厂商光 伏组件成本为2 0 美元w p ，只有电池组件的成本低于1 美元w p ，太阳电池才 具有和常规能源竞争的优势，为了实现这一目的，就势必要设法降低硅电池的成 本。本研究项目正是经过对晶体硅电池的生产过程中各个环节成本的分析，通 过改变生产工艺，来达到降低体硅电池成本的目的。 1 3 1晶体硅电池成本分析 1 3 1 1 晶体硅电池的制造过程 1 、材料制备过程。 硅主要以s i 0 2 形式存在于石英和砂子中，它的制备主要是在电弧炉中用碳 还原石英砂而成。该过程能量消耗很高，约为1 4 k w h k g ，典型的半导体级硅的 制备过程是：粉碎的冶金级硅在硫化床反应器中与h c i 气体混合并反应生成三 氯氢硅和氢气，由于s i h c l 3 在3 0 以下是液体，因此很容易与氢气分离。接着 通过精馏使s i h c l 3 与其它氯化物分离，经过精馏的s i h c l 3 ，其杂质水平可低于 1 0 一1 2 ( 质量分数) 。提纯后的s i h c l 3 通过c v d 原理制备出多晶硅锭。再通过直 拉工艺或者区熔工艺制作出单晶硅棒。 2 、工艺加工过程。 单晶硅太阳电池的加工工艺是：将单晶硅棒切成片，一般片厚约0 3 m m 。 硅片经过成形、抛磨、清洗等工序，制成待加工的原料硅片。加工太阳电池片， 首先要在硅片上掺杂和扩散，在硅片上形成p n 结。然后采用丝网印刷法，将精 配好的铝浆印在硅片上做成栅线，经过烧结，同时制成前、背电极，并在有栅 线的面涂覆减反射膜，以防大量的光被光滑的硅片表面反射掉，至此，单晶硅 太阳电池的单体片就制成了。可按所需要的规格组装成太阳电池组件( 太阳电池 板) 。 9 第一章引言 1 3 1 2 晶体硅电池的成本分析 晶体硅电池的成本由以上可以看出，主要分为三个部分：硅片材料成本， 电池工艺成本，组件材料及制造成本。在所有的这些费用中，材料费用是最大 的支出。对晶体硅太阳电池来说，其成本构成为： 材料费用约占总成本的5 5 6 0 。 电池工艺成本约占1 5 1 8 。 组件材料及制造成本占约2 5 。2 7 。 可见，硅材料成本占的比例最大。因此，太阳电池的发展离不开对半导体 材料的选择和改进。为了降低材料成本，我们先来分析硅晶体太阳的材料制作 过程中成本的变化【l 引。 在m g s i ，成本仅需$ 1 6 k g ，而制成晶圆以后，价格已经升至u $ 3 7 0 k g 。这 是因为在制作过程中耗费了大量的能量。当切成硅片以后，成本又上升为 $ 8 0 0 & g 。这里的成本上升主要是由于在切割硅片的过程中，造成了很大的浪费， 硅片厚度目前常见的是2 0 0 3 0 01 t m ，硅片切割过程中有约2 0 01 t m 厚的材料被 浪费掉，这使得硅片成本大幅上升。另外切割线，清洗液等耗材成本也不低。 由于机械切割造成的应力，使得硅片表面层缺陷密度很大，需要进行抛光，去 除应力层。硅片在抛光的过程中损失，使得抛光后的硅片价格上升为$ 1 3 0 0 k g 。 可以粗略的估算一下，由于切割，以及为去除切割造成的损伤层而进行的 抛光腐蚀工艺，使得硅材料成本由$ 3 7 0 k g 变成$ 1 3 0 0 k g 。如果能够避免这部分 的材料损失，根据硅片材料在成本中所占的比重，可以得出，将使得电池组件 成本降低到原来的1 忍。这将使得硅太阳电池具有与传统能源相竞争的能力。 1 3 2 研究铝衬底硅颗粒太阳电池工艺的意义 硅颗粒太阳电池是一种新型结构的太阳电池【l5 1 ，目前正处于实验研究阶段， 它借鉴了目前最成熟的晶体硅电池工艺，使用硅颗粒制备电池，避开了切片、 丝网印刷铝浆等工艺，而且立足于使用集成电路的废料和切片用晶硅的头尾料， 能够降低材料成本和制作成本。 铝衬底硅颗粒太阳电池还有其他晶体硅片电池所不具备的优点： 1 工艺简单，对设备要求低。制作硅颗粒电池基本工艺是将清洗干净的硅 颗粒和铝片放进5 7 7 的恒温炉里，恒温一段时间即可形成铝合金结。采用铝片 作衬底，制作背面铝合金结硅颗粒太阳电池，在焊接的同时形成了p n 结，解决 1 0 第一章引言 了制结和支撑体的问题，然后就是打磨、腐蚀、填充绝缘层和蒸镀透明导电层， 不需要特殊的设备，部分现有的晶体硅电池设备也可以直接使用，大大降低了 设备的开发成本。 2 材料价格低，占据优势。铝和硅在地球上的储量都非常丰富。铝是应用 非常广泛的材料，价格比较便宜。硅的储量丰富，本身价格低。晶体硅价格高， 主要是提纯能耗高造成的，铝衬底硅颗粒太阳电池会大大降低这部分成本。硅 颗粒电池采用的是直径在0 3 5 5 0 4 5 m m 的硅颗粒。这些颗粒可以由晶体硅棒直 接制作，或者使用集成电路的废料和切片用晶硅的头尾料制作，这样就避免了 硅片的切割工艺，材料成本大幅度下降，市场前景好，占据很大优势。 3 耗能较低，可以降低成本。由于取消了扩散环节，从晶体硅到制成背节 硅颗粒电池的整个工艺，所需要的温度均低于6 0 0 ，与其他电池的高温扩散相 比，耗能较低。 4 结构特殊，受光面积大。铝衬底硅颗粒电池与传统硅电池的平面结构不 同，它的表面是立体的，同样的面积上，将获得更大的受光面积。而且硅颗粒 相互之间的反射，也能提高硅材料对太阳光的吸收。 第二章新型结构晶体硅电池国内外研究现状 第二章新型结构晶体硅电池国内外研究现状 在太阳能的有效利用当中，太阳能电池是近年来最具活力和最受瞩目的研 究领域，各国政府都在大力推动光伏产业的发展。在采用了各种高效工艺以后， 澳大利亚新南威尔士大学的m g r e e n 等人将单晶硅太阳电池效率提高到了 2 4 7 1 1 6 1 ，这是曾报道过的硅太阳电池的最高效率。 第一节国外新型结构晶体硅电池 2 1 1p e r c 、p e r l 和p e r t 电池 p e r c 、p e r l 和p e r t 电池是由澳大利亚新南威尔士大学光伏器件实验室 开发的。p e r c 是正面采用倒金字塔结构，发射区和背表面被钝化的电池，为改 进p e r c 电池性能，该实验室在电池背面增加定域掺杂，即在电极与衬底的接 触孔处进行浓硼掺杂，制造出p e r l 电池，电池性能有较大提高。进行p e r l 改 进的同时，进行了整个背面的全掺杂，制成p e r t 电池。 2 1 1 1 钝化发射区和背表面电池( p e r c ) p e r c 正面采用倒金字塔结构，双面钝化，背电极通过一些分离很远的小孔 贯穿钝化层与衬底接触，用t c a ( 三氯乙烷) 生长2 0 0 n m 厚的氧化层来钝化电池 的正表面和背表面。t c a 氧化产生极低的界面态密度，同时还能排除金属杂质 和减少表面错层，从而能保持衬底原有的少子寿命。由于衬底材料的高少子寿 命和背面金属接触点处的高复合，背面接触点设计成2 m m 的大间距和2 0 0 9 m 的 接触孔径。接触点间距需大于少子扩散长度以减少复合。这种电池达到了大约 7 0 0 m y 的开路电压和2 2 3 的效率。但是，由于接触点间距太大，串连电阻高， 因此填充因子较低。结构原理如图2 1 1 2 第二章新型结构晶体硅电池国内外研究现状 图2 1p e r c 电池结构 图2 2p e k l 电池结构 2 11 2 钝化发射区和背面局部扩散电池( p e r l l 在背面接触点下增加一个浓硼扩散层，以减小金属与太阳电池背面的接触 电阻。由于硼扩散层减小了有效背表面复合，接触点间距可以减小到2 5 0 p m 、 接触孔径减小到1 0 t t m 而不增加背表面的复合，从而大大减小了电池的串联电 阻。p e r l 电池达到了7 0 2 m v 的开路电压和2 35 的转换效率。 p e r c 和p e r l 太阳电池的另一个特点是其极好的陷光效应。由于硅是间接 带隙半导体材料，对红外的吸收系数很低，一部分红外光可以穿透电池而不被 吸收。p e r l 太阳电池的背面铝电极在s i 啦上形成一个很好的反射面入射光 在背表面上反射回正表面，由于正表面的倒金字塔结构，这些反射光的一大部 分又被反射回衬底，如此往返多次，理想情况下入射光可以在基底材料内往返 穿过4 n 2 次【5 】，n 为硅的折射率，能使太阳光得到充分吸收。p e r l 电池背面的反 射率大于9 5 ，光在太阳电池内部往返次数超过2 5 次。因此p e r l 电池的红外 响应极高，也特别适应于对单色红外光的吸收。在1 0 2 i i m 波长的单色光下，p e r l 太阳电池的转换效率达到4 5 1 。这种电池a m 0 下效率也达到了2 08 。目前 单晶硅太阳电池转换效率的世界记录2 47 也是采用这种结构达到的。电池结构 如图2 2 所示。 21 13 钝化发射区和背面全部扩散电池( p e r t ) 进行p e r l 改进的同时，进行了整个背面的全掺杂，制成p e r t 电池。传统 上，高效率晶硅太阳电池只能在高质量且多数载流子寿命非常长的p 型f z 硅材 料上制作，硅用量超过9 0 的市场销售量。可以想象，可用的p 型硅原料已经 远不能满足需求。尽管n 型硅与p 型硅相比，具有长的载流子寿命【m ，并且电 第二章新型结构晶体硅电池国内外研究现状 子工业有着与p 型硅同样丰富的n 型硅废料【l ”，但传统的前表面硼扩散结，使 得n 型p e r t 电池的开路电压和填充因子很低，性能也就很差【l 吼孤。暴露在光 源下甚至避光保存之后，就会出现性能退化的现象【2 1 2 ”，退化的原因被确定为 不稳定的硼扩散前表面更容易受到空气中电荷的影响田】。s c h m i d t 和他的同事报 告说这种退化现象是扩散的硼与氧原子在光源下起反应的结果【卅。 为了解决这个问题，国内外有关人员对背发射结太阳电池展开了大量的研 究。新南威尔斯大学在2 2c m 2 n 型单晶f z 硅上制造的背发射结p e r t 电池超过 了2 1 的效率。也消除了n 型p e r t 电池的性能退化现象口。电池结构如图2 3 所示。 由吐bk 封日自笋 n 日r * 旷斜喇n 靠 图2 3 背发射结p e r t 电池结构 2 1 2 背面点接触电池0 , c c ) 斯坦福大学的背面点接触电池伊c c ) 闭，结构与p e r l 太阳电池一样，用 t c a 生长氧化层钝化电池正反面。为了减少金属条的遮光效应，金属电极设计 在电池的背面，完全避免了栅线电极的遮挡。电池正面采用由光刻制成的金宇 塔( 绒面) 结构。位于背面的发射区被设计成点状，5 0 9 i n 间距，1 0 0 m 扩散区，5 0 m 接触孔径，基区也作成同样的形状，这样可减小背面复合。基底采用n 型低阻 材料，基底减薄到约1 0 0 “m ，以进一步减小体内复合。这种太阳电池的转换效 率在a m l5 条件下为2 2 3 。电池结构如图2 4 所示。 第二章新型结构晶体硅电池国内外研究现状 4 ：黾翟螽翮黑舅嬲眨= 。 。兰三锋晕曼尊萨一 2 13h i t 电池 h i t 电池【2 1 口”的电池结构由h a m a k a w a 于1 9 8 3 提出，并获得1 2 的光电 转换效率。2 0 0 3 年面积为l o o c m 2 的h i t 电池效率已经被提高到2 12 。2 0 0 5 年通过改进透明导电极等工艺，又将效率提高到2 16 。日本三洋公司首先于 1 9 9 7 年实现了工业化生产，并已于工业生产中获得1 8 5 的转换效率。其组件 效率也达到1 6 1 。h i t 电池结合了晶体硅材料与薄膜材料的特点，既利用了薄 膜电池的工艺，又克服了非晶硅薄膜电池光致衰退缺点。并实现了较高的转换 效率。 此电池结构为：以经过绒面制备的单晶硅做衬底，在单晶硅的上表面采用 p e c v d 法依次沉积宽带系的a - s i 窗口层和p 型发射极i 在单晶硅的下表面同样 采用p e c v d 法依次沉积宽带系的a s 1 窗口层和n 型发射极。形成异质结太阳 电池。最后再制作透明导电减反膜和栅电极。与常见的3 0 0 p m 厚度的晶体硅电 池相比，h i t 的晶体硅衬底为2 0 0 删a 。在一定程度上达到了节省硅材料，降低 成本的目的。不足之处是非晶硅层和透明导电层对光的吸收，使得蓝光响应不 好。该电池的结构如图2 5 ： p 帅h 目r 狮_ m 口舢一b q h i ts o l a rc e l l 圈2 5h i t 电池结构 第二章新型结构晶体硅电池国内外研究现状 第二节国内新型结构晶体硅电池 2 2 1丝网印刷铝背发射结n 型单晶硅太阳电池 宁波杉杉尤利卡太阳能科技发展有限公司的张辉等，在p 型单晶硅太阳电 池生产线上进行了带有顶表面场的丝网印刷铝背发射结n 型单晶硅太阳电池制 备试验，效率达到了1 6 3 1 【2 9 1 。 图2 6 丝网印刷铝背发射结顶表面场n 型单晶硅太阳电池 图2 6 是带有顶表面场的丝网印刷铝背发射结n 型单晶硅太阳电池的结构示 意图。该电池结构，采用的基体材料为：电阻率2 4 q t 2 i i l ，晶向( 1 0 0 ) ，掺磷 n 型i c 废片，厚度为3 1 0 “m ，少子寿命大于1 0 9 s 。n 型硅片上表面腐蚀绒面， 控制绒面厚度为2 1 0 9 m 左右。扩散磷形成顶表面场n + n 高低结。采用干法对扩 磷绒面硅片进行等离子刻蚀去除周边磷扩散层。采用氢氟酸去除扩磷硅片表面 上的磷硅玻璃层。采用等离子增强化学气相沉积法在顶面( n n ) 上沉积氮化硅 膜。采用热的n a o h 水溶液腐蚀去除硅片背面磷扩散层。采用丝网印刷工艺， 背面全覆盖铝浆，烘干后顶面印刷栅线银浆，传送至链式烧结炉进行高温烧结， 顶面形成