（材料学专业论文）超支化聚酯的合成及性能研究.pdf

四川大学l 萌士学位论文 譬：s 3 幻s 8 超支化聚酯的合成及性能研究 材料学专业 研究生刘俊华指导教师王跃j 本文研究了通过酸酐和环氧丙醇的开环聚合制备超支化聚酯的方法， 并用甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 改性这种聚酯，将其应用于光固化。 以丁二酸酐( s a ) 和环氧丙醇( g l y c i d 0 1 ) 为原料，四乙基溴化铵作催化 剂，在不同聚合条件下合成了超支化聚酯。 对基元反应和聚合中可能发生的副反应进行了探讨。结果证明，羧基 与环氧、羟基与酸酐的反应在实验条件下很容易发生。虽然单独与酸酐反 应时，伯醇和仲醇速度相差很大，但两者共存的情况下，速度相差并不大， 且温度对速度差有影响，通过核磁共振氢谱可以计算出一定温度下，达到 一定反应程度时伯醇与酸酐的反应速度对仲醇与酸酐的反应速度比，温度 较低时两者速度更接近。对副反应的模拟试验说明了控制好反应条件， 这些副反应可以避免，但存在分子内的环化反应，它并不阻碍大分子的生 长，也不会导致凝胶，对支化度有一定影响。 本实验合成的超支化聚酯由于结构上的特点，可以通过核磁共振氢谱 对其支化度进行表征。实验证明，反应配比对支化度的影响最大， s a , g l y c i d o l 比值越高则产物支化度越高。加料方式对支化度也较大影 响，相同配比下，一次性投料合成的聚酯支化度最低。本实验合成的树脂 中，支化度最高的达到o 7 ，最低的也有0 4 2 ，比一般方法合成的超支化 聚酯的支化度高，且合成简便易行。分子量采用g p c 方法进行表征，这 种方法受测试条件的影响很大，同一样品，分别用t h f 和d m f 作溶剂所 得结果可以相差几十倍，但在同一条件下进行测试，其结果还是有一定可 比性的。结果证明，温度对反应速度影响很大，但对分子量影响不大；对 分子量影响最大的是投料配比， s a g l y c i d o l 比值越高分子量越低；投 料方式对分子量也有一定影响，一次性投料所得到的分子量最低。d s c 四川大学硕士学位论文 结果表明，不同配比下的超支化聚酯的玻璃化转变温度相差不大，都在5 1 0 c 之间。旋转粘度的结果则显示了树脂末端官能团对粘度的影响很大。 g m a 改性超支化聚酯的合成实验说明，在聚酯末端羧基数对g m a 过量的情况下，反应能够达到1 0 0 转化。从h n m r 和i r 结果可以清楚 地看到接上g m a 后谱图的变化。对树脂的光固化实验证明，末端双键官 能度越高，固化速度越快，但官能度高到一定程度时，对速度的促进作用 交小；将实验合成的聚酯和一般线型聚合物对比，发现超支化聚酯能有效 降低固化膜线收缩率：固化膜表面硬度与树脂官能度有关，官能度越高， 充分固化时交联密度就越大，得到的膜表面硬度也越大。 关键词：超支化聚合物；支化度；光固化；聚酯：聚合 四川大学硕士学位论文 s y n t h e s i s a n dc h a r a c t e r i z a t i o no f h y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e r a b s t r a c t t h i sw o r ki sr e l a t e dt ot h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e j f r o mt h er i n go p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no f a n h y d r i d ea n dm u l t i f u n c t i o n a le p o x yc o m p o u n d s u c c i n i ca n h y d r i d e ( s a ) a n dg l y e i d o lw e r ec h o s e nt os y n t h e s i z eh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e r sj o n e - p o tm a n n e r e l e m e m a lr e a c t i o n s o f t h ep o l y m e r i z a t i o ni n d i c a t e dt h a tt h et w o r i n go p e n i n r e a c t i o n so f c a r b o x y lg r o u pw i t he p o x y a n d h y d r o x y lg r o u pw i t ha n h y d r i d ep r o c e e d e de a s i l u n d e rt h em i l dc o n d i t i o no f p o l y m e r i z a t i o n i tc a l lb e s e e nf r o mt h e1 h n m ra n di rs p e c t r t h a tt w o h y d r o x y lg r o u p so n t h em o n o e s t e ro f g l y c i d o ls h o w e da p p r o x i m a t er e a c t i v i t yt o w a r , a n h y d r i d e t h er a t i oo f r e a c t i o nr a t eo f t h e t w o h y d r o x y lg r o u p si s 1 3 2a t8 0 w h e r e a s1 6 1 a t1 0 0 ( 3 t h es i d er e a c t i o nb e t w e e nc a r b o x y lg r o u pa n dh y d r o x y lg r o u pw a sn o td e t e c t e i b e l o w1 0 0 b u th a db e e n 。f o u n dw i t ha b o u t1 0 y i e l da f t e r3 h ra ta b o v e1 1 0 s ot i l p o l y m e r i z a t i o ns h o u l dn o tb ep e r f o r m e d a ta b o v e1 1 0 d u et ot h es p e c i a ls t r u c t u r eo fh y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e r , t h eb r a n c h i n gd e g r e e ( d b ) o t h eh y p e r b r a n c h e d p o l y e s t e r sc a l lb ec a l c u l a t e db a s e do n1 h n m rs p e c t r a r e s u l t ss h o w t h a t h er a t i oo fs at og l y c i d o la f f e c t sd b a d d i t i o nm a r a l e ra n d p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ea l s ( h a v ei n f l u e n c eo nd b a m o n gt h er e s m ss y n t h e s i z e d ，t h eh i g h e s td br e a c h e d0 7a n dt n l o w e s to n ei so 4 2 a l s od u et ot h es t r u c t u r eo f h y p e r b r a n c h e dp o l y e s t e r , t h ea c t u a lm o l e c u l o j w e i g h tc a n n o tb e m e a s u r e ds u c c e s s f u l l y t h er e s u l t sw e r eg r e a f l ya f f e c t e d b ye l u e n t i j m e a s u r e db yg p c b u tu s i n gt h es a m ee l u e n ta n du n d e rt h es a m ec o n d i t i o n , t h eg p cr e s u l t s c a nb eu s e dt oc o m p a r ea n da n a l y z e i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tt h er a t i os a g l y c i d o la f f e c t st h e m o l e c u l a r w e i g h t g l y c i d y lm e t h a c r y l a t e ( g m a ) w a ss u c c e s s f u l l y i n t r o d u c e di n t ot h e h y p e r b r a n c h e d p o l y e s t e r st h r o u g ht h er e a c t i o n w i t l lc a r b o x y lg r o u p s t h ef u n c t i o n a l i z e dp o l y e s t e r sw e r e c h a r a c t e r i z e db y h n m ra n di r s p e c t r a u vc u r i n gr e s u l t ss h o w t h a tf a s t e rc u r i n gr a t ec a nb e a c h i e v e dw i t hh i g h e rf u n c t i o n a l i t i e s c o m p a r e dw i t hl i n e a rp o l y m e r , h y p e r b r a n c h e d p o l y e s t e r c a nl o w e rt h el i n es h r i n k a g er a t e k e y w o r d s ：h y p e r b r a n c h e dp o l y m e r ；b r a n c h i n gd e g r e e ；p h o t o c u r i n g ；p o l y m e r i z a t i o n ；p o l y e s t e r 四川大学硕士学位论文 第一章前言 高度支化聚合物( h i 曲l yb r a n c h e dp o l y m e r ) 的研究已成为近年来 聚合物合成方面的热点之一。其三维球状的分子结构、独特的性能、 潜在的应用前景，引起了人们的极大关注。 高度支化聚合物分为超支化聚合物( h y p e r h r a n c h e dp o l y m e r ) 和树 枝状大分子( d e n d r i m e r ) 两大类。前者的重复单元中包含一个支化点， 分子链都从一个中心核发散生长开来。从定义上讲，树枝状大分子具 有“完美”支化的规整结构( 支化度d b = i ) ，每一个重复单元中至少 含有一个支化点，分子量分布均一。而超支化聚合物结构不规则，分 子中存在大量结构上的缺陷和残缺的支链，分子量分布较宽。 高度支化聚合物的合成采用发散法或收敛法 ，其主要区别在于 分子生长的方向。发散法是从带有多个反应性基团的中心单体出发， 由内向外扩展，最终形成高度支化分子的方法。活性中心及分子链端 随反应的进行呈几何级数增加，受空间位阻因素影响窖易造成反应不 完全。1 9 8 4 年，t o m a l i a 和n e w k o m e l 2 1 领导的研究小组首次用发散法 合成了树枝状大分子。1 9 9 7 年，施文芳用发散法合成了可以用于光固 化的超支化聚酯，形态结构如下图 d e 户 e d ，。jy产。b b _ l 女 产 e d 卜日 + a b 弋 一彳3 ；a8 一。n 一吖p丫一一n o 人 o d b k - e b a ：o h b c 0 0 h c 、o 厶 d 。【c h 】) 一c w l f c0 ) 1 0 “：1f b c ： o - - c a 日： 1 9 8 9 年f r e c h e t 和h a w k e r l 3 1 提出了收敛合成法，即从分子链端开 始向内部汇聚。与发散法不同，反应过程中，活性点数目没有增加， 第1 页 四川大学硕士学位论文 有利于聚合物结构的控制如下图所示。 t p 工j i p 一 正 峰 一 卜 由于树技状大分子通常必须经过多步连续合成，每一步合成都要 经过分离、提纯等操作，过程繁琐。丽超支化聚合物可通过一步法聚 合得到，有可能实现大规模工业化生产， 1 1 超支化聚合物的合成 1 1 1 a b x ( x 2 ) 型单体的反应 超支化聚合物的最初设想是f | o r y 4 l 在1 9 5 2 年提出的，在随后出 版的聚合物化学原理中指出，含有一个反应性基团a 和x 个另一 类反应性基匪b 的a b ；( x 2 ) 型单体经过分子闳缩合反应可以形成 分子链末端剩余大量未反应官能团b 的高度支化三维结构而不发生交 联反应。其关于a b 2 单体合成超支化聚合物的构想历程如下所示： 第2 页 四川大学硕士学位论文 ，b ， 一日，一b 叫b 一_ “：0 一： on a 一 一i吨、8 i 、a y ，b a 8 b k a l b “- - a 、。b 图1 - 1 a b 2 单体缩聚形成超支化聚合物 f i g 1 1h y p e r b r a n e h e dp o l y m e r o b t a i n e db yp o i y c o n d e n s a t i o no fa b z 1 9 9 0 年k i m 和w e b s t e r 5 】利用s u z u k i 反应，用3 , 5 一二溴苯基硼 酸为原料，以a b 2 型单体的模式，在钯催化下合成了首例超支化聚苯 ( d p = 5 0 1 0 0 ) 以来。十几年问，a b x ( x 2 单体的自聚合己成为 研究最广泛的一类制备超支化聚合物的方法。a 、b 基团可以是氨基、 羧基、不饱和键、羟基、异氰酸酯基等。x 从2 到8 或更多。 对这类单体有如下要求1 4 ：官能团a 只能和官能团b 反应，a a 或b b 之间不发生反应；官能团a 在单体或聚合物中的活性相当，官 能团b 亦如此；不发生分子内环化反应等可能导致交联甚至凝胶的副 反应。应该指出：这些限制不仅仅针对此类反应，它贯穿于所有超支化 聚合物的合成过程。 随着3 ，5 二羟基苯甲酸( i ) 、5 - 羟基1 ，3 苯二甲酸等a b 2 单体的 被开发，芳族或脂肪族超支化聚酯的研究形成了热点 l 。h a w k e r t 8 1 等人以钴催化甲基4 ，4 - ( 4 - 苯酚基) 戊酸( i i ) 热聚合。在此基础上， f r e e h e t 9 1 等人开发了以i 和i i 为原料，以一c o o h 及t - b o c 封端的超支 化聚酯，可用于电子束固化涂料。j i k e i l l0 j 等人则利用钯催化c o 与3 , 5 二溴苯酚的插入反应聚合，得到溶解性良好的芳族超支化聚酯，同时 研究了5 一溴间苯二酚和5 一碘问苯二酚的聚合反应。h a h n n l 等人报 道了两种热致液晶聚酯的合成。采用2 一 ( 1 0 ( 4 苯酚基) 暌基) 氧 第3 页 四川大学硕士学位论文 代1 对苯二酸及2 【( 1 0 ( ( 4 羟基1 ，l 一二苯基一4 一y 1 ) 氧代) 暌基) 氧代1 对苯二酸为原料。产物平均分子量为7 0 0 0 和1 5 0 0 0 其聚合度 是1 7 、3 l ，支化度分别是3 1 1 0 和4 3 1 0 。 m u e l l e r 1 2 1 等人以3 ，5 二 五氟化苄基氧代】苯甲醇为起始原料合 成了超支化多氟二苄醚聚合物。聚合物分子量及其分布受单体浓度 反应温度，金属钠粒子表面积影响。 v e r s t e e g e n 1 3 等人利用丙烯腈与3 氨基丙醇以及二乙醇胺的迈克 尔加成反应，首先合成出a b 2 和赴b ( a 为羟基、b 为胺基) 单体， 然后将产物与二叔丁基三碳酸酯反应得到相应的异氰酸酯，并在 z r ( a c a c ) 。催化下，原位生成了脂肪族超支化聚氨酯。该研究表明采用 新的有机合成方法有利于拓宽聚合物合成的渠道。 y a m a n a k a iz 4 等报道3 ，5 二( 4 氨基苯酚基) 苯甲酸( h i ) 及3 ， 5 二( 4 氨基苯酚基) 苯甲酸酯的聚合，( i i i ) 在n m p 中以三苯基磷 - - 联吡啶为缩合剂聚合成超支化芳族聚酰胺。三种聚合物均溶于 d m f 、d m a c 、n m p 。d m f 中其特性粘度从o 1 7 - 0 ，1 9 d l g 。m w 分别 为7 4 6 0 0 、4 7 8 0 0 、3 6 8 0 0 ，p d 为2 6 、3 2 、1 8 ，t g 为2 0 0 、1 8 0 、 2 0 0 。随后其又对3 ，5 二( 4 氨基苯氧基) 二苯醚和3 , 4 二碳酸单甲酯 这类a b x 单体在d b o p 缩合剂存在下，自缩合成超支化聚酰亚胺进 行了研究。此外还探讨了a b 2 、a b 4 ，、a b 8 型单体直接缩合合成芳 族聚酰胺的反应中，单体多样性对聚合物支化度的影响【i 钉。 s h u t l 6 1 等指出3 ，5 二苯氧基苯酸( a b 2 ) 以五氧化磷，甲磺酸作为 缩合剂和溶剂，可直接缩合得到超支化聚醚酮。产物经亲电取代反应 后，可生成多种链端基团，与此同时其t g 温度从2 4 到1 8 0 c 变化。 链端烃基长度是聚合物溶解性的重要影响因素。不同链端的产物可以 分别溶于极性或非极性溶剂。另外还研究了5 苯氧基间苯二酸的聚合 反应，合成了链端含有羧基的聚醚酮，其m w m n = 3 4 ，支化度 d b = 0 5 5 17 1 。 经a b x 单体共聚合成的超支化聚合物有重大缺陷，即具有较宽分 子量分布理论值为：m j m a = d p 2 。m | 【l l l e r 和f r e y l l s l 等人的理论研 第4 页 四川太学硕士学位论文 究表明，通过共聚引入一个b f 结构的核分子可以有效控制聚合物分 子量分布。 国1卜r + n 一bp a lb ：二：乏b m 一芸淼 t 砷n a b 一q m 2 ( 黧 依据此原理，f r e y 合成了m n = 1 2 5 0 6 5 0 0 ，m w l m n = 1 1 3 - 1 4 7 的 超支化聚甘油，其分布明显较一般超支化聚合物低。m o o r e 1 9 1 等人靠 缓慢滴加a b 2 单体3 ，5 二碘苯基乙炔，得到低分散性的高分子量聚 苯乙炔。这一理论同样被其他人证实。 颜德岳 2 0 】等人的研究表明对于a b 2 单体的反应，最初阶段，随 着官能团a 转化率的增加，聚合物分子量分布加宽，而当反应快结束 时，急速下降变窄。引入的中心核分子数越多，产物分子量分布越窄。 但a b x 单体中b 基团数增加，会导致p d 交大。这类聚合产物的最大 理论支化度为0 5 。 1 1 2 b 型单体的自缩合乙烯基反应( s c v p ) f r e c h e t 2 1 1 等人于1 9 9 5 年首次报道了“自缩合乙烯基反应”合成 超支化聚合物的新方法。该反应体系的特色是，单体中包含可以聚合 的乙烯基基团a 又有可引发形成新反应活性中心的官能团b ，换句话 说，这类单体既是引发剂又是反应物。其基本思路如图1 2 所示。首 先是单体中的b 官能团，经活化后形成b ，其与另一个活化分子中的 乙烯基( a 基团) 加成得到二聚体，此时分子中含有两个增长点，单 体或齐聚物进一步反应，最后可得到超支化聚合物。该反应的特点在 于每一步扩链都会有更多的链增长点产生，本质上孤立的链终止反应 对整个分子的生长没有影响；其次，通过选择适当的终止反应，可控 第5 页 四川大学硕士学位论文 制链端特性。 h z c 2 c i h l b n 一个双键 h z c c h 矗+ 一一个活性中心 即一l 啥f 图卜2 乙烯基自缩台反应示意图 f i g 1 - 2s e l f - c o n d e n s j n gv i n y lp o l y m e r i z a t i o n o fp o l y m e r m a t y j a s z c w s k i t 2 2 垮人报道了利用s c v p 合成超支化聚丙烯酸酯。 文中指出，反应属于原子转移自由基聚合( a t i 冲) 。 与前面介绍的a b x ( x 2 ) 型单体自缩合不同，a t r p 合成超支 化聚合物的关键取决于：反应体系中休眠种与活性种之间的平衡，以 及增长点a 和b 具有大致相当的反应活性。y ( y = k a k b ) 值可由 b 在分子中的比例估算得到，并对聚合物支化度d b 起决定作用。若 k a k b ，则只能生成线型聚合物( d b = 0 ) ，k a - 一k a 则为超支化聚合 物。经计算，当y = l 时，聚合物d b = o 4 6 5 ；d b 为最大值0 5 时，y = 2 6 。 2a _ 矿土 1 第6 页 l t 1 ，旷r扣。十b h 。 卜 删 一z 脚 a宙 卜 2 卜 四川大学硕士学位论文 f r e c h e t l 2 3 报道了c u c l 2 ，2 一二联毗啶催化4 氯甲基苯乙烯c m s 的“活性”自由基聚合。聚合物分子量范围在3 0 0 0 1 6 0 0 0 之间。当催 化剂，单体= o 0 l 时，仅得到线型聚合物：提高比例则得支化结构。 颜德岳1 2 4 】报道利用原子转移自由基聚合反应在氯化亚铜- - 联吡 啶络合物催化下合成超支化c m s 小环己基马来酰亚胺n c m i 共聚物。 计算反应热焓为3 7 2 k j m o l 。 1 1 3a b ，型单体反应 由于a b x 单体的合成需要耗费大量时间，实现产品化有一定难 度，因此a 2 + b 3 型单体反应作为另一类超支化聚合物合成方法，近年 来发展迅速。 一般来说，a 2 与b 3 单体的反应很容易有环化、交联、支化等现 象发生，太多数情况下，随三维结构的生成，聚合物变成了不溶于任 何溶剂的高度交联物或凝胶。当a 2 ，b 3 等当量反应发生凝胶时，官能 团a 的转化率计算为o 8 7 。f l o r y 有关a b x 单体合成超支化聚合物的 设想，给a 2 + b 3 型单体反应指明了方向。可以推测，如果a 2 b 3 第一 步缩合反应很快，能立刻生成a b 2 分子，而不是进行下一步的增长 反应，就有可能以a 。b 2 分子作为中间体来制备超支化聚合物。 j i k e i ，m t 2 5 】报道以均苯三酸与对苯二胺或4 ，4 二氨基二苯醚为原 料，在三苯基瞵和吡啶作用下缩合成了链端保留大量羧基基团的超支 化聚酰胺。研究表明：控制投料比为3 ：2 时，可避免凝胶生成，同 时得到可溶性聚合物。 1 9 9 9 年f r e c h e t l 2 6 1 首次报道采用l ，2 ，7 ，8 二环氧辛烷作为a 2 单体， l ，l ，1 三羟甲基乙烷为码单体，在四丁基氯化铵催化下反应合成环氧 基封端的超支化脂肪族聚醚。质子转移聚合是该反应的特色。第一步 的链引发反应是利用氯离子进攻a 2 单体中的环氧基，开环形成氧负 离子，然后经质子转移夺去b 3 单体羟基上的氢，产生新的氧负离子， 再以此为活性点与另一个a 2 单体进行开环反应。依次类推，最终得 第7 页 四川大学硕士学位论文 到聚合物。为使产物的分子链末端带上环氧基团，a 2 b 3 比例是 ( 1 5 - 3 ) ：1 。 1 1 4 开环聚合 s u z u k i 【2 7 】在1 9 9 2 年提出了“多支化聚合”的概念，鉴于开环异 构是这类反应的推动力，因此又可称作“多支化开环聚合”。随后其 报道了环状氨基甲酸酯在钯催化和苯胺引发下的开环聚合，并发现溶 剂对产物支化度起决定作用柏1 。f r e y 2 9 1 等人利用这一类型反应以a b 2 单体合成可控分子量的脂肪族超支化聚醚。 借鉴内酯在有机金属化合物催化下的开环反应，t r o l l s a s p o 等人选 用二羟甲基取代的己内酯在1 1 0 c ，s n ( o c t h 催化下合成超支化聚 酯。 1 9 9 9 年f r e c h e t 3 l 】选用4 一( 2 羟乙基) 一己内酯开环聚合得到超支 化聚酯。与s c v p 反应类似，a b 单体中既含可聚合基团一e - 己内酯， 又有引发单元醇。一个分子中的醇引发另一个分子中的已内酯开环， 形成a b 2 型单体，大量的a b ，a b 2 单体继续参与开环反应最终导致 聚合物的生成。该反应特色在于整个聚合过程中伯醇是唯一的亲核试 剂。s e c 结果表明，其m w 为6 5 ，0 0 0 - 8 5 ，0 0 0 ，p d 为3 2 。核磁测 得支化度为o 5 ，端基对溶解性能影响很大。 1 2 超支化聚合物的表征 超支化聚合物的表征的难点在于分子量和支化度的确定，为此 人们做了大量工作。 1 2 1 分子量及其分布 超支化聚合物分子量的实验测定一般采用以窄分布聚苯乙烯为 标样的凝胶渗透色谱法( g p c ) 。但超支化聚合物形态上呈球状，其流 体力学半径比同分子量线性聚合物的低，因此g p c 法测定的数值比实 际低很多。而且由于超支化聚合物链端带有大量官能团与溶剂之间 的溶剂化作用也会影响聚合物流体力学半径。例如，k i m 3 2 1 用d m a 。 第8 页 四川大学硕士学位论文 ( n ，n 一二甲基乙酰胺) 混合溶剂测得超支化聚酰胺分子量为2 4 ，0 0 0 4 6 ，0 0 0 ，而纯d m f ( n ，n - 二甲基甲酰胺) 为溶剂测得的分子量为7 0 0 ， 0 0 0l ，0 0 0 ，0 0 0 。 激光光散射法分为宽角激光光散射法( m a l l s ) 和小角激光光散 射法( l a l l s ) 。f r e c h e t t 3 3 】等人发现，用小角激光光散射法( l a l l s ) 测定的超支化聚醚比g p c 法测出的数值高3 5 倍。在测定聚合物分 散度方面，m a l l s 优于l a l l s ，对样品纯度和分子尺寸的敏感度低， 而且可以从不同角度测量。 基体辅助激光解析电离飞行时间质谱( m a t r i xa s s i s t e d l a s e r d e s o r p t i o n i o n i z a t i o nt i m eo ff l i l g h tm a s ss p e c t r o m e t r y , m a l d i t o f m s ) 法可以用于聚合物分子量的测定。与传统的凝胶渗透色谱等方法 相比，其优点是：( 1 ) 可给出绝对分子量，而不是相对分子量：( 2 ) 它是对聚合物全部分子量分布的测定，而不是只给一个平均值；( 3 ) 因为每一个多聚体的分子量可以测定，所以可获得分子结构的信息。 该方法成功与否的关键是选择合适的基体类型及试样的准备情况。 f r e c h e t 3 i 】等人采用m a l d i t o fm s 法测定了超支化聚酯多元醇的分 子量，结果较d m f 溶剂中g p c 法测定值低很多。 1 2 2 支化度 超支化聚合物的支化度指支化单元和末端单元所占的摩尔分数， 是表征超支化聚合物形状结构特征的关键参数。支化度越高，其分子 结构越接近相同化学组成的树枝状分子，相应溶解性也更好，熔融粘 度更低。 支化聚合物结构中包含端基单元( t e r m i n a lu n i t ) ，支化单元 ( d e n d r i t i cu n i t ) 和线性单元( l i n e a ru n i t ) 。f r e e h e t t 3 4 1 定义超支化聚 合物支化度( d e g r e e o f b r a n c h i n g ) 为： d b = ( d + t ) ( d + t + l ) 树枝状聚合物具有规则和可控支化结构，其支化度d b 理论上计 算为l ，而超支化大分子则由于聚合反应的不完全，含有大量残缺支 第9 页 四川大学硕士学位论文 链，d b 值一般都小于1 。 前人用上式计算了许多聚合物的d b 其值在o 4 o 8 之间，变 化幅度较大。由于该计算公式未考虑线性聚合物的支化度为0 的情况， y a h 和m u e l l e r l 3 5 】提出了在上式的分子、分母各减去1 来加以修正。 另外，该公式仅适用于a b 2 型单体，且存在将端位结构单元也作为支化 部分，对分子质量较小、支化度较低的聚合物计算值偏高等不近人意之 处。 最近，l a c h 3 6 1 等进一步发展了支化度的定义，引入了平均支化数 ( a n b ) 这一新概念，即统计那些从非终端支化点延伸出来的非线形的 聚合物链平均数目，它可以直接评价超支化分子结构的支化密度。计 算a b 3 反应体系的支化度和平均支化数表达式如下： d b = ( 2 d + s d ) 2 d + ( 4 3 ) s d + ( 2 3 ) l 】 a n b = ( 2 d + s d ) ( d + s d + l ) 其中l 为线性单元，s d 为半树枝支化单元d 为树枝支化单元。 支化度的测定尚无一般的方法。采用高分辨核磁共振波谱法 ( n m r ) 。f r e c h e t t 蚓等人通过对比合成的超支化聚酯与模型化合物的 1 h n m r 谱图，计算出该聚酯支化度为o 5 5 0 6 。h a w k e r | 3 7 1 等人也采 用此法测定了氟端基超支化聚醚酮的支化度。但该方法仅对某些特殊 类型，其结构对n m r 有明确响应的超支化聚合物有效。 h a w k c r 和k a m b o u r i s i 弼1 提出基于超支化聚合物主链降解的另一 种支化度测定方法。他们将端基为羟基的超支化聚酯醚化后水解，得 到与聚酯结构中端基单元，支化单元，线性单元相对应的三种低分子 水解产物，测定三种产物相对含量，计算出聚合物支化度为o 4 9 。实 际上，这种方法仍有局限，因为不是任何聚合物都可进行端基改性和 水解。 1 3 超支化聚合物的应用 高度支化聚合物由于其独特的结构，表现出一些独特的性能，如 粘度低，无链缠结和良好的溶解性。因而已在聚合物共聚，共混，高 固体含量涂料，增韧剂，光电材料，抗蚀热。医用材料等多方面显示 第1 0 页 四川大学硕士学位论文 出其诱人的应用前景。 1 3 1 共聚物 高度支化聚合物与线形大分子的共聚物具有良好的综合性能。 g o n g 等合成了功能化的超支化聚硅氧基硅烷p 舛，其上的一s i l l 可 以和环氧基，胺基，羟基反应。这种改性的超支化聚硅氧基硅烷可用 作交联剂。而且，聚硅氧基硅烷与线形聚异丁烯( p i b ) 或聚环氧乙烷 ( p e o ) 共聚可得到星形嵌段共聚物。前者有良好的疏水性，后者是两 亲性分子。 l i u t 4 0 】等用烯丙氧基马来酸与马来酸酐共聚成的超支化聚酯 ( m a h p ) ，分别与苯乙烯，醋酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯共聚。苯乙 烯，醋酸乙烯酯共聚物能形成互穿网络聚合物凝胶。这种凝胶能控制 交联密度，使得m a h p 周围交联密度最大。借助于改进的两相模式， 可以分析一相是由低交联密度的弹性部分构成，另一相是由高交联密 度的非弹性部分构成。与苯乙烯，醋酸乙烯酯共聚物不同，m a h p 与 甲基丙烯酸甲酯共聚物形成非交联的星状聚合物，m a h p 为核，长的 甲基丙烯酸甲酯为枝向外生长。 1 3 2 共混物 高度支化聚合物，其结构介于线形和球形之间，粘度很低，高密 度的末端功能基团使其具有高的反应活性。与其他聚合物共混时可以 使共混物的加工流变性能显著改变。 m e z z e n g a 等使环氧，胺热固体系与反应性的高度支化聚合物共混 【4 ，研究了共混物在固化时的流变性能。依赖于高度支化聚合物的化 学结构，可观察到相分离。通过共混物的粘弹特性，能分析相分离过 程的起点和终点。 m u l k e r n 等发现高度支化聚合物在共混物加工时能起到润滑剂的 作用【4 2 1 ，还能作为自相容增韧剂。即使加入量只占2 ( 体积) ，也能 使共混物粘度急聚下降。他们研究发现，在本不混溶的聚苯乙烯和苯 乙烯与马来酸酐共聚物的共混物中，加入少量高度支化聚合物，立刻 产生一定的相容度。 第1 1 页 四川大学硕士学位论文 1 3 3 聚合物电解质 陈建军等将聚氧化乙烯聚氨酯( p e u ) 和超支化聚醚硫酸盐 ( s h p g n a ) 共混制得了单离子型聚合物固体电解质【4 3 4 4 j 。结果表明， 该复合体系中的阳离子与醚氧原子发生络合作用并随盐浓度的增加 而增强，温度对高盐浓度体系中的醚键和羰基与阳离子问的络合作用 影响较大，而对低盐浓度体系的影响较小：在较低盐浓度时，s 0 3 在 体系中主要以自由离子和离子对的形式存在，当盐浓度较高时，除了 自由离子和离子对还出现了盐的集聚体：p e u s h p g - n a ( 离子化程 度为6 0 ) 的最佳配比为3 0 4 0 ( 质量分数，即 e o n a + 】- 5 6 ) ， 室温( 2 5 ) 下最高离子电导率o - - 3 1j _ t s e m ，中等温度( 6 0 ) 下达到1 旷5 数量级，且电导率与温度的关系基本符合a r r h e n i u s 方程。 1 3 4 增韧剂 高度支化聚合物具有较低的熔融粘度，因而在增韧方面具有卓越 的性能。 m e z z e n g a 等研究了超支化聚合物与环氧树脂共混物的热机械性 能及共混物所依赖的高支化聚合物壳化学4 5 ，4 6 1 。超支化聚合物通过均 相或菲均相诱导作用增加树脂的韧性，并且前者是完全透明的。作者 通过多种测试手段，探讨了断裂增韧机理。 b o o g h 等发现高度支化聚合物是非常有效的低粘度液相增韧齐i j ， 可应用于热固性树脂体系【4 。只需加入5 w t 的高度支化聚合物，环 氧树脂( d g e b f ) 的临界应交能松弛速率从1 2 02 i m 2 增加到7 2 0 j ，m 2 ，这并不影响环氧树脂的硬度、玻璃化转变温度和加工性能。并 且对相分离，增韧机理进行了探讨。 1 3 5 涂料 高度支化聚合物的高溶解性使其与其它树脂有好的楣容性，因而 在涂料应用中大大减少了可挥发性溶剂的用量。在对涂料的环保要求 日兹严格的今天，超支化固化涂料得到了广泛的重视。 j o h a n s s o n 等合成了一系列半晶的甲基丙烯酸甲酯官能化的脂肪 族超支化聚酯【4 8 1 。这种聚脂作为热固性挝脂基体，其成膜性很好，流 第1 2 页 四川大学硕士学位论文 变学性能表明这种树脂很适用于低温粉末固化涂料，其u v 固化温度 低于8 0 0 。 1 3 6 抗蚀剂 冯宗财等用偏苯三酸酐，环氧氯丙烷合成超支化碱溶性聚酯，利 用聚酯末端的羧基与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应得到超支化碱溶性 感光聚合物【4 9 5 0 1 。u v 结果表明其光吸收截止波长为3 2 0 n m ，可得到 初始凝胶能量为5 5 m j c m 2 ，残膜反差为8 3 1 的抗蚀剂。通过控制成 像显影条件，在混合光源及接触曝光的条件下分辨率可达l u m ，同时 图象十分清晰，断面整齐。将这种光致抗蚀剂用于连续深浮雕微透镜 阵列光学元件加工中，在2 0 0 u m x2 0 0 u m 范围内刻蚀深度可达 5 6 2 8 u m 。 1 3 7 药物缓释及医用材料 高度支化聚合物的一个典型特征是一个分子上有许多官能团和 高密度的活性基团，这在医学土引起了广泛的兴趣。 g i l l i e se r 等设计和制备了树枝状聚酯与聚环氧乙烷的杂化体 系，用于药物释放和治疗应用【5 。体系有两种通过共价相连的树枝状 聚酯，一种通过多官能末端基团与药物括性端相连，一种连接可溶性 的聚环氧乙烷链。通过树枝状聚酯代数的改变，可有效控制分子量， 结构，药物荷载及释放。 1 4 本论文研究的意义、目的和内容 u v 固化技术从二十世纪六十年代末直到今天，每年的增幅都超 过1 0 ，这主要是因为该技术在快速节能和环保上的优势。u v 固化 油墨或涂料由液态齐聚物、单体、颜料、补充剂和光引发剂混合而成， 经紫外光照射后发生光化学反应，使涂层发生快速聚合，交联，达到 固化的目的。一般齐聚物通常由线形分子链组成，随分子量增大，其 粘度增加很大，为获得合适的施工牯度，常需要加入大量多官能单体 作为稀释剂，对固化反应和成膜性能有许多不利的影响，有些单体固 化速率低，有的引起涂膜收缩严重，且其本身易挥发、毒性大、刺激 第1 3 页 四川大学硕士学位论文 性强。 为此设想将超支化结构的分子应用于u v 固化领域，期望利用其 本身的结构和性能上的特点改善u v 固化体系里的一些缺点。对比线 型聚合物，超支化大分子宫能度高，具有球形紧凑的结构，并且其粘 度并不一定随分子量增加而增大，因此利用超支化聚合物做光固化齐 聚物，固化速度会很快，且能有效降低粘度，使活性稀释剂添加量降 低，此外，由于其球形的结构，可望通过调节官能度，使固化膜收缩 率降低。这些都是本工作的研究意义所在。 冯宗财、赵凌等利用多元酸酐和单官能环氧合成了超支化聚酯， 并分别在碱溶性光致抗蚀剂、环氧树脂等领域实现了应用。但是可供 选择的多元酸酐很少，受到的限制较大。因此如果从合成方法上加以 改进，使用单官能酸酐和多官能环氧，就可以得到多种性能各异的树 脂体系，且单体的选择面较宽。本实验选用丁二酸酐和环氧丙醇合 成出的是全艏肪族的大分子，重点表征了支化度，在应用上则定位于 u v 固化涂料用树脂。 本论文要达到的目的：通过酸酐与羟基、环氧与羧基的交替开环 反应，用“一步法”合成超支化聚酯并表征；从实验手段实现对其分 子量和支化度的控制：末端官能化，初步探索其应用领域。 研究工作包括： ( 1 ) 对该反应体系的基元反应和副反应进行模拟，并探讨其对树脂 合成的影响。利用核磁共振、g p c 和红外等仪器对聚合物进行表征， 并分析了分子量和支化度的影响因素。 ( 2 ) 用g m a 对超支化聚酯进行末端改性并表征，考察了这种树脂在 u v 固化方面的一些性能和特点。 第1 4 页 四川大学硕士学位论文 第二章实验部分 2 1 试剂及处理 1 丁二酸酐( s a ) ：工业级 2 环氧丙醇( g l y c i d 0 1 ) ：自制 3 n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) ：分析纯处理同e c h 。 4 ，四氢呋喃( t h f ) ：分析纯，处理同e c h 。 5 四丁基溴化铵：分析纯 6 无水碳酸钾：分析纯 7 氢氧化钠：分析纯 8 正丁酸：分析纯 9 异丙醇：分析纯 1 0 正丙醇：分析纯 1 1 正丁醇：分析纯 1 2 石油醚：3 0 一6 0 1 3 丙酮：分析纯 1 4 二次蒸馏水 2 2 钒合乙酰丙酮的制法陌2 1 将2 0 9 v 2 0 5 装入l l 烧杯里，加1 0 0 m l 蒸馏水、3 5 m 1 9 6 ( 重量) 硫 酸和1 2 0 m l 乙醇。将此溶液置于电炉上，在搅拌下加热至乙醇沸腾。 随着乙醇引起v 2 0 5 还原，溶液颜色变黑，很快变为亮绿色，最后变 为深蓝色，继续加热约3 0 m i n 。v 2 0 s 完全被还原为钒( i v ) 生成v o s 0 4 而溶解。把溶液过滤一次滤液再返回到l l 烧杯，加5 0 m l 乙酰丙酮， 然后滴加5 0 0 m l 蒸馏水溶解的8 0 9 无水n a 2 c 0 3 进行中和。在搅拌下 缓慢滴加，不要让溶液冒出来，把沉淀滤出，经抽滤、干燥，用氯仿 进行重结晶。产率7 5 8 3 。 2 3 环氧丙醇的合成 第1 5 页 四川太学硕士学位论文 将环氧氯丙烷滴加到9 0 c 的加有浓硫酸的蒸馏水中，水解，经粗 蒸馏去除大量的水和少量环氧氯丙烷后，得到粗氯丙二醇。将丙酮、 碳酸钾投入到三颈瓶中，控制温度4 0 ，在搅拌的条件下向混和物 中滴加粗氯丙二醇，大约6 8 小时后，将混和物过滤，滤液经脱丙 酮、脱水后于减压条件下粗蒸馏，精馏后得到无色透明液体。 2 4 超支化聚酯的合成 向装有球型冷凝管，恒压漏斗，电动搅拌的三颈瓶中加入计算量 的丁二酸酐，四乙基溴化铵和少量经干燥的丙酮，升温至8 0 1 1 0 ， 溶解成均相后，将环氧丙