（环境工程专业论文）废水中硝基酚类化合物生物降解研究.pdf

废水中硝基酚类化合物生物降解研究 废水中硝基酚类化合物生物降解研究 摘要 随着化学工业的发展，大量有毒难降解有机物随工业废水的排放进入环境， 这些物质能在自然环境中长期存在、积累和扩散，通过食物链对动植物的生存及 人类的健康造成不良影响。目前，对废水中有毒难降解有机物的控制是水污染防 治中的重要课题之一。 硝基酚类化合物是重要的有毒难降解有机物，被广泛用于农药、医药、染料、 炸药以及橡胶工业生产中，其中2 硝基酚、4 硝基酚和2 ，4 一二硝基酚由于毒性较 大，被美国环保局列为“优先控制污染物名单”。目前，国内外关于废水中硝基酚 生物降解的研究，还存在多方面的缺陷，主要包括：由于生物代谢过程较复杂、 影响因素较多，关于硝基酚的生物毒性和降解性不同研究者所得结果差别较大， 有些结论甚至相反：用连续流生物处理装置研究废水中硝基酚的去除效果和反 应器运行性能，对弄清含硝基酚废水生物处理的可行性极为重要，目前关于这方 面的研究较少，特别是用高效厌氧反应器的研究很少；缺乏有关硝基酚生物降 解动力学的研究：厌氧条件下硝基酚的转化途径和机理尚不明确。 针对国内外有关废水中硝基酚生物降解研究方面的不足，本论文采用不同方 法系统研究了几种硝基酚的好氧和厌氧毒性和降解性，用u a s b 反应器详细全面研 究了3 一硝基酚和2 ，6 一二硝基酚的厌氧降解性能及反应器运行状况，采用厌氧间歇 实验和好氧s b r 反应器研究了3 一硝基酚、2 ，6 二硝基酚和2 ，4 一二硝基酚的生物降 解动力学。通过本论文研究，得到以下主要结论。 ( 1 ) 厌氧间歇实验表明，3 一硝基酚、4 硝基酚、2 ，4 - 二硝基酚和2 ，6 - 二硝 基酚达到一定浓度时，都会对厌氧微生物产生抑制作用；5 种硝基酚厌氧毒性大 小的顺序为2 ，4 - 二硝基酚 2 ，6 - ：硝基酚 4 一硝基酚 3 一硝基酚 2 一硝基酚；共基质 不同产生的毒性抑制作用大小不同，以葡萄糖为共基质比用混合有机酸毒性更小。 由于毒性较大，2 ，4 - 二硝基酚和2 ，6 一二硝基酚难以厌氧生物降解，5 种硝基酚厌 氧降解性顺序为2 一硝基酚 3 一硝基酚 4 一硝基酚 2 ，6 一二硝基酚 2 ，4 一二硝基酚。 ( 2 ) 通过厌氧间歇实验研究了3 一硝基酚、2 ，6 一二硝基酚和2 ，4 一二硝基酚不 同条件下的厌氧降解动力学，结果这3 种硝基酚的降解速率与浓度之间的关系符 合a n d r e w s 非竞争性抑制模型。3 种硝基酚的最大比降解速率，总体来看单基质 废水中硝基酚类化合物生物降解研究 条件下比共基质时小；不同条件下3 一硝基酚、2 ，6 一二硝基酚和2 ，4 一二硝基酚的最 大比降解速率范围分别为1 2 3 4 7 8 、2 0 0 - 1 4 4 9 和4 4 1 - 1 3 2 0m g g v s $ d 。 ( 3 ) 用3 一硝基酚和2 ，6 一二硝基酚分别对2 个u a s b 反应器中的颗粒污泥进 行驯化，历时1 1 7d 形成可以有效代谢硝基酚的厌氧颗粒污泥；在驯化过程中颗 粒污泥继续凝聚增大，性能进一步提高。驯化结束时，2 个反应器内颗粒污泥的 类型及表层的微生物相基本一致，污泥颗粒密实、粒径较大，微生物以丝状菌为 主并包含较多的杆状菌。 ( 4 ) 用u a s b 反应器处理含3 一硝基酚的废水是可行的。以葡萄糖为共基质 条件下，h r t 保持在2 6h 、进水3 一硝基酚浓度低于2 6 0m g l 时，3 一硝基酚几乎 全部被去除：3 一硝基酚厌氧降解的主要中间产物是3 一氨基酚。进水葡萄糖含量对 3 一硝基酚的转化影响较大，要保证3 一硝基酚的去除效果，进水中必须保持一定浓 度的葡萄糖。水力停留时间由2 6h 降到1 2h ，对3 一硝基酚的降解影响不大，说 明厌氧颗粒污泥对3 一硝基酚已有了较强的适应性。 u a s b 反应器中2 ，6 一二硝基酚的降解研究表明，以葡萄糖为共基质、h r t 保持 在3 5h 、进水2 ，6 - 二硝基酚浓度高达1 8 0m g l 时，2 ，6 - - - 硝基酚的去除率在9 8 以上，说明u a s b 反应器中的颗粒污泥经过驯化后，可以承受较大的2 ，6 二硝基 酚负荷，用u a s b 反应器去除废水中2 ，6 - - - - 硝基酚是可行的。 在u a s b 反应器中，硝基酚的降解很快，在反应器的底部4 c m 以下，绝大部分 的硝基酚已被去除。 ( 5 ) 用城市污水处理厂好氧活性污泥作为接种微生物，测试分析了3 一硝基 酚、2 ，4 一二硝基酚和2 ，6 一二硝基酚的好氧生物降解性和毒性，结果表明测试方法 不同得到的结论不同。据b o d d c o d 。，比值判断，3 种硝基酚都为不易生物降解物质； 而p c d 测试结果说明，3 一硝基酚属于易生物降解的，2 ，4 一二硝基酚为可生物降解 的，2 ，6 - - - 硝基酚属于难生物降解的。硝基酚好氧生物降解性顺序为3 一硝基酚 2 ，4 二硝基酚 2 ，6 - 二硝基酚。据相对耗氧速率和脱氢酶活性测试结果，硝基酚 好氧毒性大小顺序为2 ，6 - - - 硝基酚 2 ，4 - 二硝基酚 3 一硝基酚。 ( 6 ) $ b r 反应器中硝基酚好氧降解研究表明，3 一硝基酚、2 ，4 一二硝基酚和 2 ，6 一二硝基酚浓度较低时，降解过程符合零级反应动力学模式；浓度较高时，符 合a n d r e w s 抑制模型。3 一硝基酚、2 ，4 一二硝基酚和2 ，6 一二硝基酚的最大比降解速 率分别为1 1 0 - 3 4 2 0 、6 7 - 2 6 0 和5 7 2 0r a g ( g v s s d ) 。 关键词：硝基酚、u a s b 反应器、降解性、毒性、降解动力学 废水中硝基酚类化合物生物降解研究 t h eb i o d e g r a d a t i o no fn i t r o p e n o isi nw a s t e w a t e r a b s t r a c t a l o n gw i t ht h ed e v e l o p m e n to fc h e m i c a li n d u s t r i e s ，m a n yr e c a l c i t r a n to r g a n i c c h e m i c a l sh a v eb e e nd i s c h a r g e di n t on a t u r a le n v i r o n m e n t st o g e t h e rw i t hw a s t e w a t e r s a n dc a ne x i s ti nw a t e r s ，s o i la n ds e d i m e n t sf o ral o n gt i m ew i t h o u td e g r a d a t i o n t h e s e h a z a r d o u ss u b s t a n c e s ，t h e i rb y p r o d u c t sa n dm e t a b o l i t e sc a nb eh i g h l yt o x i c ，m u t a g e n i c a n dc a r c i n o g e n i c ，t h e r e b yt h r e a t e n i n ga n i m a l s ，p l a n t sa n dh u m a nh e a l t ht h r o u g hf o o d c h a i n c o n s e q u e n t l yt h er e m o v a lo ft h e s ec o m p o u n d si so fs i g n i f i c a n ti n t e r e s ti nt h e a r e ao fw a s t e w a t e rt r e a t m e n t n i t r o p h e n o l sa r ea m o n gt h em o s ti m p o r t a n tt o x i ca n d r e f r a c t o r ys u b s t a n c e s t h e ya r ew i d e l yu s e da sr a wm a t e r i a l so ri n t e r m e d i a t e si nt h e m a n u f a c t u r eo f e x p l o s i v e s ，p h a r m a c e u t i c a l s ，p e s t i c i d e s ，p i g m e n t s ，d y e s ，w o o d p r e s e r v a t i v e sa n dr u b b e rc h e m i c a l s t h eu s e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na g e n c yh a s l i s t e d2 - n i t r o p h e n o i ，4 - n i t o p h e n o la n d2 , 4 一d i n i t r o p h n o la s “p r i o r i t yp o l l u t a n t s ” the l i t e r a t u r es u r v e yi n d i c a t e st h a tu n d e r s t a n d i n ga b o u tt h eb i o d e g r a d a t i o no f n i t r o p h e n o l s i sf a rf r o mc o m p l e t ea n dm o r ei n f o r m a t i o ni sr e q u i r e do nf o l l o w i n g p r o b l e m s ( 1 ) b e c a u s eo ft h ec o m p l e x i t yo fb i o l o g i c a lm e t a b o l i t e s ，t h es t u d yr e s u l t so n t h et o x i c i t ya n dd e g r a d a b i l i t yo fn i t r o p h e n o l si na e r o b i ca n da n a e r o b i ct r e a t m e n t s y s t e m sw e r ed i f f e r e n ta n de v e nc o n t r a r y ( 2 ) p r e v i o u sw o r k s o nt h eb i o d e g r a d a t i o no f n i t r o p h e n o l sa n dt h e i rm e t a b o l i cp a t h w a ya r em a i n l yr e l a t e dt ot h ed e v e l o p m e n to fp u r e c u l t u r e sa n dm i x e dc u l t u r e si nf l a s k s f e wp a p e r sh a v ed e a l e dw i t ht h ee n g i n e e r i n g a s p e c t so fc o n t i n u o u sp r o c e s s ( 3 ) t h e r ei sal a c ko fi n f o r m a t i o no nt h eb i o d e g r a d a t i o n k i n e t i c so fn i t o p h e n o l s “) t h ea n a e r o b i cm e t a b o l i cp a t h w a y sa n dm e c h a n i s m so f s o m en i t r o p h e n o l sh a v en o tb e e nd i s c o v e r e d i nt h i sp a p e rt h eb i o d e g r a d a b i l i t ya n dt o x i t yo fn i t r o p h e n o l si na e r o b i ca n d a n e r o b i cc o n d i t i o n sa r ee v a l u a t e du s i n gd i f f e r e n tt e s t s t h ee x t e n s i v ee f f o r t sh a v eb e e n m a d et o i n v e s t i g a t e t h e f e a s i b i l i t y o fe f f e c t i v er e m o v a l 3 - n i t r o p h e n o l a n d 2 , 6 一d i h i t r o p h e n o li ns y n t h e t i cw a s t e w a t e ru s i n gl a b o r a t o r y s c a l eu a s br e a c t o r s t h e b i o d e g r a d a t i o nk i n e t i c so f3 - n i t r o p h e n o l ，2 , 6 一d i n i t r o p h e n o la n d2 , 4 - d i n i t r o p h e n o lw e r e a l s os t u d i e di nb a t c ha n a e r o b i cb o t t l e sa n da e r o b i cs e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r s t h em a i n 废水中硝基酚类化合物生物降解研究 r e s u l t so ft h e p r e s e n ts t u d yc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w s ( 1 ) t h ea n a e r o b i ct o x i c i t ya s s a y si n d i c a t e dt h a tw i t hh i g h e rc o n c e n t r a t i o n so f 3 - n i 廿o p h e n o l ，4 - m 口o p h e n o l ，2 ，4 - d i n i t r o p h e n o la n d2 , 6 一d i n i t r o p h e n 0 1 t h em e t h a n e p r o d u c t i o nw a si n h i b i t e dt h r o u g h o u tt h ed u r a t i o no ft h es t u d yu s i n gb o t hg l u c o s ea n d v f aa sc o s u b s t r a t e n i t r o p h e n o l ss h o w e dm o r es e v e r et o x i c i t yt ov f a f e da n a e r o b i c s y s t e m st h a nt og l u c o s e - f e do n e s t h et o x i c i t yd e c r e a s e di n t h ef o l l o w i n go r d e r ： 2 4 一d i n i t r o p h e n o l 2 , 6 一d i n i t r o p h e n o l 4 - n i t r o p h e n o l 3 - m t r o p h e n o l 2 - n i t r o p h e n 0 1 a m o n gt h es e l e c t e dn i t r o p h e n o l s ，2 , 6 一d i n i t r o p h e n o la n d2 ，4 - d i n i t r o p h e n o lw e r en o t e a s i l yb i o d e g r a d e d t h ea n a e r o b i cb i o d e g r a d a b i l i t yd e c r e a s e di nt h ef o l l o w i n go r d e r ： 2 - n i t r o p h e n o l 3 - n i t r o p h e n o l 4 - n i t r o p h e n o l 2 , 6 - d i n i t r o p h e n o l 2 , 4 一d i n i t r o p h e n 0 1 ( 2 ) t h ea n a e r o b i ce x p e r i m e n t si nb a t c hb o t t l e ss h o w e dt h a td e g r a d a t i o nd a t ao f 3 - n i t r o p h e n o l ，2 , 6 一d i n i t r o p h e n o la n d2 , 4 一d i n i t r o p h e n o l a r ew e l lc o r r e l a t e d b y t h e a n d r e w se q u a t i o n t h em a x i m u ms p e c i f i c d e g r a d a t i o n r a t ef o r 3 - n i t r o p h e n o l ， 2 , 6 一d i n i t r o p h e n o la n d2 , 4 一d i n i t r o p h e n o lw e r ei nt h er a n g eo f1 2 3 4 7 8 、2 0 0 1 4 4 9a n d 4 4 1 - 1 3 2 0m g g v s s d r e s p e c t i v e l y a saw h o l e t h em a x i m u ms p e c i f i cd e g r a d a t i o n r a t ef o rt h r e en i t o p h e n o l sw e r eh i g h e ri nb o t t l e sf e dw i t hg l u c o s ea sc o s u b s t r a t et h a n w i t hn i t r o p h e n o l sa st h es o l ec a r b o ns o u r c e ( 3 ) t h eg r a n u l a rs l u d g ei nt h eu a s br e a c t o r sa c c l i m a t e dt o3 - n i t r o p h e n o la n d 2 , 6 一d i n i t r o p h e n o lt h r o u g ht h ea c c l i m a t i z a t i o np r o c e d u r eo f 11 7 d a y s d u r i n gt h e a c c l i m a t i z a t i o np r o c e s s ，t h es l u d g eg r a n u l e sg r e wc o n t i n u o u s l y a tt h ee n do ft h e p r o c e s st h es t r u c t u r ea n dt h em i c r o b i a lc u l t u r eo ft h es l u d g eg r a n u l e sa r ea l m o s t i d e n t i c a li nt w ou a s br e a c t o r s a n dt h eg r a n u l e sa r et i g h ta n dm a i n l yc o n s i s t s o f f i l a m e n t o u sa n db a c i l l i f o r mb a c t e r i u m ( 4 ) a l m o s tc o m p l e t eb i o d e g r a d a t i o no f3 - n i t r o p h e n o lw a sa c h i e v e di nal a b s c a l e u a s br e a c t o rf e dw i t hg l u c o s ea sc o s u b s t r a t e h i g hr e m o v a le f f i c i e n c yw e r eo b s e r v e d f o rw h o l ee x p e r i m e n t a lp e r i o dw i t hf e e dc o n c e n t r a t i o no f3 - n i t r o p h e n o ll o w e rt h a n2 6 0 m g la n dw i t h2 6ho fh y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m e ( h r t ) t h em a i ni n t e r m e d i a t ef o rt h e b i o t r a n f o r m a t i o no f3 - n i t r o p h e n o lw a s3 - a m i n o p h e n 0 1 t h ed e c r e a s i n go fg l u c o s e c o n c e n 廿a t i o ni nt h ei n f l u e n tr e d u c e dt h er e m o v a l so f3 - n i 口o p h e n o lo b v i o u s l y i ti s n e c e s s a r yt oc o n t a i ne n o u g hc o s u b s t r a t ei nw a s t e w a t e r si no r d e rt oo b t a i ne f f e c t i v e r e m o v a lo f3 - n i t r o p h e n 0 1 t h ed e c r e a s i n go fh r tf r o m2 6ht o1 2hr e d u c e dt h e i v 废水中硝基酚类化舍物生物降解研究 r e m o v a le f f i c i e n c yo f3 一n i t r o p h e n o ls l i g h t l y t h e2 , 6 一d i n i t r o p h n o le x p e r i m e n t ss h o w e dt h a ti ti sp o s s i b l et ot r e a tw a s t e w a t e r c o n t a i n i n g2 , 6 - d i n i t r o p h n o lu s i n ga nu a s br e a c t o rf e dw i t hg l u c o s ea sc o s u b s t r a t e w i t h3 5ho fh r ta n dl o w e rt h a n18 0m g lo ff e e dc o n c e n t r a t i o no f2 , 6 一d i n i t r o p h e n o l ， t h e2 , 6 一d i n i t r o p h e n o lr e m o v a l sw e r em o r et h a n9 8 m o s to fn i t r o p h e n o l sw e r er e m o v e db e l o w4c mh e i g h ti nt h eu a s br e a c t o r s a sa w h o l e ，n i t r o p h e n o l sc o n c e n t r a t i o n sh a dn o to b v i o u sc h a n g e sa l o n gt h er e a c t o r sh e i g h t t h e s er e s u l t ss h o w e dt h a tn i t r o p h e n o l sb i o t r a n s f o r m e dr a p i d l ya ss o o na st h ei n f l u e n t f l o w e di n t ot h er e a c t o r s ( 5 ) t h ea e r o b i ct o x i c i t ya n db i o d e g r a d a b i l i t yo ft h r e en i t r o p h e n o l sh a v eb e e n i d e n t i f i e dt h r o u g hf o u rm e t h o d su s i n ga c t i v es l u d g ea si n o c u l u m b o d j c o d c rr a t i o s i n d i c a t e dt h a t3 - n i t r o p h e n o l ，2 ，4 - d i n i t r o p h e n o la n d2 ，6 - d i n i t r o p h e n o lw e r ea l lr e f r a c t o r y b u tt h er e s u l t so fp r o d u c t i o nc a r b o nd i o x i d et e s ts h o w e d 3 - n i t r o p h e n o l ， 2 4 一d i n i t r o p h e n o l a n d 2 , 6 一d i n i t r o p h e n o l w e r e e a s i l yd e g r a d a b l e ，d e g r a d a b l ea n d d i f f i c u l t l yd e g r a d a b l e ，r e s p e c t i v e l y b ym e a s u r i n go x y g e n u t i l i z a t i o nr a t ea n d d e h y d r o g e n a s ea c t i v i t y ，t h et o x i c i t y o ft h en i t r o p h e n o l si n c r e a s e da s f o l l o w i n g ： 3 - n i t m p h e n o l 对位： 带有氯、羟基、羧基的苯胺，其邻位取代的生物降解率远大于对位和间位；胺基 酚类化合物，厌氧条件下降解顺序为：邻位 间位 对位。 环烃比链烃难以降解；高级烷烃比低级烷烃难以降解；支链烃比直链烃难 以降解：饱和烃比不饱和烃难以降解：芳香烃比脂环烃、杂环烃难以降解；多环 烃比单环烃难以降解。 当烃主链上的碳原子被其他元素取代时，生物降解性能降低。氧取代比硫、 氮取代更难降解，卤素、磺酸基和硝基等取代基会降低芳香化合物的降解性能， 而羧基和羟基则有利于芳香化合物的生物降解。 对于芳香族化合物，不同基团对生物降解性的贡献顺序为： c 6 h 5 c o o h o h c h 3 c i n h 2 n 0 2 。当苯环上的取代基数目增加时，生物降解 性减弱。 在脂肪、芳香和多环化合物上的卤素取代基数量的增加，使化合物的降解 性能降低。 大分子量的化合物比小分子量的化合物难以生物降解，聚合和复合而成的 高分子化合物比简单化合物难以降解。 ( 2 ) 微生物条件， 主要指微生物的种类和数量，以及微生物是否具备分解该种有机物的酶系统。 自然界固有的微生物往往不能降解人工合成的复杂的有机物，但经过适当的驯化， 4 废水中硝基酚类化舍物生物降解研究 微生物有的自然突变成新的变种，有的通过产生诱导酶以适用新的环境条件，从 而能够利用该污染物作为营养物质和能源，进行生长繁殖，使有机物得到降解或 转化。研究表明，几乎所有的有机物都有可能找到使之降解和转化的微生物，因 此，利用微生物降解或转化有机物具有巨大的潜力和广阔的前景【l ”。 分子量大、结构复杂的合成有机物往往需要多种微生物的协同、多步代谢才 能获得有效的降解，这样的微生物群体需要精心培养。另外，可以通过基因工程 手段使微生物获得快速降解以及降解多种难降解有机物的能力。 有机物的降解除了需要可利用它的微生物存在外，这些微生物还必须累积到 一定数量，才能有效地对有机物进行降解。 ( 3 ) 环境条件 环境条件的变化可影响微生物的代谢活性和有机物的理化性质，从而影响有 机物的生物降解性能，环境条件主要有：温度、p h 值、溶解氧、营养物质、有毒 物质等。从环境因素的角度考虑，难降解性并不是化合物的固有特性，而是环境 状态作用的结果，通过改变环境状态，本来难降解的化合物可能变得容易降解“。 1 2 有机物生物降解性的测试方法 迄今为止，已开发出很多种评价有机物生物降解性的测试方法，目的主要有 两方面，一是了解有机物在环境中的迁移转化规律，二是分析有机物生物处理的 可行性。对于前者，各种实验室测试法都尽可能模拟自然环境生态系统，以便使 测试结果能用于推测在实际环境中有机物的行为，因此接种微生物多来源于自然 水体、底泥、土壤等。但为达到后一个目的，须模拟废水生物处理设备内的生态 环境，因此采用的菌种多来源于废水生物处理设备内的好氧活性污泥或厌氧消化 污泥。对降解性测试结果影响最大的是接种微生物的来源、数量和是否预处理( 如 是否驯化) 5 ，另外有机物浓度、环境条件等都对测试结果有一定影响。 1 2 1 有机物好氧生物降解性的测试方法 根据鉴定有机物生物降解的途径，可以将有机物好氧生物降解性的测试方法 分为4 类：测定有机物去除效果的方法、测定有机物降解时消耗氧量的方法、测定 降解产物的方法和微生物生理生化指标测试法。 废水中硝基酚类化合物生物降解研究 ( 1 ) 涓定有机物去除效果的方法 直接测定微生物去除有机物的效果，最能直观地给出有机物的降解情况。 该类方法可以采用间歇实验、半连续实验和连续实验，将受试有机物、活性 污泥和营养物质投放到反应器中，进行曝气，反应前后或反应期间每隔一定时间 采集水样，过滤后测定总有机碳( t o c ) 、化学耗氧量( c o d ) 、溶解性有机碳 ( d o c ) 或受试有机物的含量。根据有机物的去除率或降解速率，来评价受试有 机物的好氧生物降解性。具体方法包括d o c 衰减测试法 1 6 】、z a h n w e l l e n s 、狈t 试法 u 7 国际标准化组织( i s o ) 测试法 1 8 】、半连续活性污泥测试法【3 、彼特测试法( p i t t e r t e s t ) 吼模型试验法【1 9 j 、基质降解速率测试法等。 ( 2 ) 测定有机物降解时滑耗氧量的方法( 又称呼吸法) 微生物分解氧化有机物的过程中伴随着氧气的消耗，消耗的氧气与有机物的 浓度成正比，呼吸法测定有机物的生物降解性就是基于这一原理。具体方法包括 密封瓶试验法( 传统的b o d 试验法) 、水质指标比较法、耗氧速率( o u r ) 测试 法和氧吸收率评价法等。 b o d 试验法是在2 0 。c 条件下，测定计算出2 8 天的b o d 2 8 值，b o d 2 8 值越大，表 明受试有机物的生物降解性越强2 “。 水质指标比较法是分别测定水样的5 日生化需氧量( b o d 5 ) 和重铬酸钾化学 需氧量( c o d ) ，根据b o d f l c o d 的比值来判断废水中有机物的可降解性。 b o d f l c o d 0 4 5 为易生物降解，o 3 b o d j c o d 0 4 5 为可生物降解， 0 2 b o d s c o d _ 2 5 一d n p 2 - n p 3 - n p 5 8 1 。 表1 4 不同条件下硝基酚a t a 测试结果汇总表 废水中硝基酚类化合物生物降解研究 ( 2 ) 硝基酚厌氧降解性的鉴定和评价 对于硝基酚类化合物的厌氧生物降解性能，国内外学者曾采用多种方法进行 了评价，分别从降解程度、降解中间产物、对微生物驯化难易、对微生物有无毒 性等方面进行了分析，取得了一些成果。但由于各家采用的鉴定评价方法和实验 条件不同，得出的结果有一定差异，甚至是相反的结论，这使不少评价结果是不 可比的。 k a m e y a 等p 4 鉴定了厌氧条件下5 2 种优先控制有机物的生物降解性，其中 2 - n p 、3 - n p 和4 一n p 易于降解，但浓度较高( 3 0m gc l ) 时会对微生物产生抑制作 用。b o y d - 等 6 2 1 研究表明，厌氧微生物用l 周时间即可将2 n p 、3 - n p 署t 1 4 - n p 全部转 化。s h e l t o n 等【6 驯进行的间歇厌氧测试中，加入5 0 m g ，l 硝基酚，培养5 6 d ，根据净 产气量与理论产气量的比值说明有机物的厌氧降解性，结果表明，2 - n p 平 1 4 一n p 可 以被降解，矿化率在7 5 以上。u b e r o i 等 删研究了用乙酸和丙酸富集培养的厌氧 菌对硝基酚的降解，2 - n p 、4 - n p 和2 ，4 一d n p 的去除率都在8 0 以上。 b a t t e r s b y 等 6 4 1 根据产气量研究了7 7 种有机物的厌氧降解性，发现2 一n p 、3 - n p 、 4 一n p 、2 , 4 一d n p 年h 2 5 一d n p 由于对微生物产生了抑制作用，而难以降解。y a n g h o n g w e i 等 2 8 1 通过测定厌氧微生物的脱氢酶活性评价有机物的厌氧降解性，结果 表明，4 - n p 是难以厌氧生物降解的有机物。吴行知等【6 5 1 根据产气量年h c o d 值变化 来测试有机物厌氧生物降解性，建立了综合评价模型a b i ( 厌氧生物降解指数) ，结 果表明2 一n p 是可厌氧生物降解的，而4 一n p 是难生物降解的。 ( 3 ) 硝基酚厌氧降解途径 厌氧条件下，2 - n p 可被还原降解形成2 一氨基酚( 2 一a p ) ，2 - a p 可进一步转化， 最终完全降解为甲烷阻6 6 1 。3 - n p 可被厌氧微生物降解为3 a p 5 1 , 6 2 1 ，但3 a p 难以进 一步转化 3 4 。57 删。4 - n p 也能被厌氧代谢，但是否产生中间产物4 一氨基酚( 4 一a p ) 以及 4 - a p 能否进一步转化，却有不同的结论；u b e r o i t 6 0 l 和p o d e h t 6 7 1 发现4 一n p 的降解未 产生4 一a p ，但d o n l o n 等晒1 n u a s b 反应器的连续实验研究表明，4 - n p 的厌氧降解 可产生4 a p ，但4 一a p 没有进一步转化；b o y d 等 6 2 1 通过 1 4 c 示踪实验也发现，4 一n p 先被厌氧菌转化为4 一a p ，最后全部被彻底降解成c h 4 和c 0 2 。 2 , 4 一d n p 厌氧转化过程中，产生的中间产物为2 一氨基4 一硝基酚 6 0 l 或2 ，4 二氨基 酚m 1 ，2 一氨基- 4 硝基酚可进一步转化，但2 ，4 一二氨基酚不能被进一步厌氧降解。 1 4 废水中硝基酚类化合物生物降解研究 ( 4 ) 硝基酚厌氧降解动力学 目前，国内外有关硝基酚厌氧降解动力学研究的报道很少。u b e r o i 等【印】采用 厌氧间歇实验，测定了2 n p 、4 。n p 年d 2 ，4 一d n p 在不同条件下的降解速率，得到最 大比降解速率常数分别为0 0 0 9 0 0 4 2 、0 0 0 6 0 0 1 2 年n 0 0 0 6 - 0 0 5 6d 。m o h a m m a d 等人5 9 1 研究了厌氧连续实验条件下用乙酸作共基质时，4 - n p 的降解动力学，用竞 争性抑制模型对实验数据进行拟合，得到不同浓度时的抑制常数为 0 0 7 7 - 0 0 8 9 r n g l 。 关于其它几种硝基酚的厌氧降解动力学研究，国内外尚无文献报道。 ( 5 ) 连续反应设备内硝基酚厌氧降解性能 在厌氧高效厌氧反应器中，可培养出高浓度、沉降性能好的厌氧污泥，这为 难降解有机物的降解提供了有利条件，故近几年来有学者开始研究利用高效厌氧 反应器处理含硝基酚类化合物的废水。 u b e r o i 等用有效容积为1 2 l 的厌氧滤池连续处理含2 一n p 和4 一n p 的废水，进 水中2 一n p 和4 n p 浓度为2 0m f f l i t , 寸，去除率大于9 5 ，进水中再加入2 0m - d l 的 2 , 4 一d n p 后，导致反应器运行失败，但2 4 一d n p 的去除率仍在7 5 以上。 d o n l o n 等6 6 1 研究t u a s b 反应器中2 一n p 、4 - n p 和1 2 ，4 一d n p 的降解效果，进水中 这3 种硝基酚的浓度分别高达3 0 0 、2 6 0 和3 0 m g l 时，2 - n p 和4 一n p 的去除效果很好， 去除率都在9 4 以上，但2 ，4 一d n p 的降解较差，去除率仅为6 8 2 。 k a r i m 等研究了降低水力停留时间1 1 和改变进水c o d n c 3 - n 比值2 1 时，对 u a s b 反应器降解硝基酚的影响。进水硝基酚浓度为3 0 m g l ，在最低停留时间下 ( 1 2 h ) ，仍可得到很高的2 一n p 、4 - n p 去除率( 大于9 6 ) 和较高的2 ，4 一d n p 去除 率( 8 9 7 ) ；当c o d n 0 3 - - n 比值为5 时，2 - n p 、4 n p 和2 ，4 一n p 去除率最大，分 别为9 1 6 、9 0 2 汞1 8 6 1 。 s p o n z a 等 6 蜘用序列厌氧移动床反应器处理含4 一n p 的废水，在4 一n p 最大负荷为 9 1 3g ( m 3 d ) 时，去除率为9 4 。 迄今为止，关于连续厌氧反应器中硝基酚降解性能的研究，只涉及到2 一n p 、 4 一n p f 1 2 ，4 一n p 处理，对于其它几种硝基酚的研究，尚未见有文献报道。 1 3 4 硝基酚的好氧生物降解 由于有机物好氧生物降解的条件易于控制，且反应速度快、研究周期短，有 废水中硝基酚类化合物生物降解研究 关硝基酚好氧降解的研究比厌氧降解的研究，更深入、广泛，研究成果更多。 ( 1 ) 硝基酚好氧毒性研究 有机物好氧毒性测定方法有多种，如m i c f o t o x 测试法、s p i r o t o x 测试法、 o e c d 2 0 9 测试法等，选用测试方法、接种微生物和测试条件的不同，会对测试结 果产生影响。表1 5 给出了不同测试方法和条件下，硝基酚的毒性试验结果。由e c ，o ( 使接种微生物活性下降5 0 时毒物的浓度) 可知，原生动物比发光细菌对硝基 酚敏感的多，对4 一n p 的耐受能力活性污泥比海洋纯菌种高的得多。5 种硝基酚毒性 由大到小的顺序为2 ，5 一d n p 4 n p 2 ，6 一d n p 2 4 d n p 2 n p 。 表l 一5 硝基酚好氧毒性研究结果汇总表 ( 2 ) 硝基酚好氧降解性 从硝基酚的分子结构分析，由于硝基的吸电子性，使相应化合物苯环上碳原 子的负电荷密度降低，导致分子活性下降，不利于氧化酶的亲电子攻击，从而降 低了硝基酚的好氧生物降解性【7 1 】。从主要原子最高占有轨道能量分析，一硝基酚 的生物降解性顺序为：2 - n p 4 一n p 3 一n p 7 2 , 7 3 ；但陆光华用基团贡献法预测的一硝 基酚生物降解性顺序为：4 一n p 2 一n p 3 一n p 7 4 】。 不少实验研究表明，硝基酚浓度适当时，在好氧条件下是可以降解的。关于 硝基酚的好氧降解性，很多研究是在微生物的纯培养条件下进行的，并已分离得 到多种纯培养菌株，能分别以2 一n p 、3 - n p 、4 一n p 、2 , 4 一d n p 、