（应用化学专业论文）中子活化分析法在茶叶中微量元素测量中的应用和研究.pdf

上海大学琐1 j 学位论文 摘要 维持人体正常生命活动的物质中，蛋白质、脂肪和糖类、维生索以及微量元 素同样具有重要的地位。蛋白质、脂肪、糖类主要提供人体所需的能量，微量元 素对于维持肌体微循环系统起着举足轻重的作用。微量元素缺乏症已经引起越来 越多的人重视。 茶叶是世界上三大饮料之一，也具有良好的药用价值，我国办是重要的产茶 大国。鉴于此，本工作利用中子活化分析方法高准确度，非破坏性，可同时进行 多元素分析等特点，结合国内外在茶叶方面的研究进展，系统研究了茶叶中微量 元素，其中包括： 1 龙井、毛峰中微量元素含量与浸泡时间的关系； 2 龙井、毛峰中微量元素含量与煎煮时问的关系： 3 龙井、毛峰、猴魁、普洱、云茶中的微量元素含量比较； 4 土壤、老叶、嫩叶以及龙井茶叶微量元素含量比较。 通过分析以上实验的数据，得到了。 1 茶叶中含有多种元素，如k 、n a 、 的茶叶中元素含量差别较大： 些有价值的结论，主要包括： m n 、f e 、z n 等，且不同地区不同种类 2 与其它中草药相比，茶叶中含有更多的k 和c a ，而n a 的含量少； 3 对于茶u 十( 毛峰、龙井) 被浸泡来说，不同元素的浸出情况各不相同，即 使是同一种元素，在不同的茶叶( 毛l 肇、龙井) 中的浸出情况也不尽相同； 4 有毒元素( 如c d ) 的浸出量较低： 5 列大多数元素来说，煎煮的煮出量要大于浸泡f 内浸出量； 6 茶叶在加工过程中，可能引入p a 、r b 等元素。 关键词：微量元素中子活化分析茶叶土壤 髑k 学坝 。半位论文 a b s t r a c t p r o t e i n ，f a t ，s u g a r , v i t a m i na n de s s e n t i a lt r a c ee l e m e n t sa r ea l lv i t a l l yi m p o r t a n t n u t r i e n t si nm a i n t a i n i n gt h en o r m a la c t i v i t i e so fh u m a nb e i n g p r o t e i n ，f a ta n ds u g a r s u p p l yt h ee n e r g yt h a tt h eb o d yn e e d s t h ee s s e n t i a lt r a c ee l e m e n t sp l a y v e r y i m p o r t a n tr o l e si nk e e p i n gt h ew h o l em i c r oc i r c u l a rs y s t e mo fb o d yw o r k i n gn o r m a l l y m o r ea n dm o r ep e o p l eh a v ea t t a c h e di m p o r t a n c et ot h ed e f i c i e n c yo ft r a c ee l e m e n t s t e ai sn o to n l yonek i n do fd r i n kb u ta l s oonek i n do fh e r b a lm e d i c i n ec h i n ai s af a m o u sc o u n t r yp r o d u c i n gd i f f e r e n tk i n d so ft e a s n e u t r o na c t i v a t i o na n a l y s i si sa n a n a l y t i c a lt e c h n i q u et h a t i s a c c u r a t e ，p r e c i s ea n dn o n d e s t r u c t i v ea p p l y i n g t h i s t e c h n i q u e ，w ed e t e r m i n a t e ds y s t e m a t i c a l l yt h ec o n t e n t o ft r a c ee l e m e n ti nt e a s i n c l u d i n g ： 1t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec o n t e n to ft r a c ee l e m e n t si nt e a s ( l o n g j i n ga n d m a o f e n g ) a n dt h e i rs o a k i n gt i m e ； 2t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec o n t e n to ft r a c ee l e m e n t si nt e a s ( l o n g j i n ga n d m a o f e n 曲a n dt h e i rd e e o c t i n gt i m e ； 3 t h ec o m p a r eo fc o n t e n to ft r a c ee l e m e n t si nt e a s l o n g j i n g ，m a o f e n g ， h o u k u i ，p u e r ，y u n c h a ； 4 t h ec o m p a r eo fc o n t e n to ft r a c ee l e m e n t si ns o i l ，o l dl e a f , t e n d e rl e a e a n d g o ts o m eu s e f u jc o n c u s i o u ： 1 t e a1 i n sm a n yk i n d so f t r a c ee l e m e n t ss u c ha sk 、n a 、m n 、f e 、z na n ds oo n ； 2 c o m p a r e dw i t ho t h e rh e r b a lm e d i c i n e ，t e ah a s m o r ek 、c aa n dl e s sn a ； 3 t h ed i s s o l v i n go fe a c hd i f f e r e n te l e m e n ti sd i f f e r e n ti nt e a sb o t hb ys o a k i n g a n dd e c o c k i n g ； 4 t h et o x i ce l e m e n t s ( c d ) q u a n t i t yo fd i s s o l v i n gi sl i t t l e ； 5a sf a ra sm o s te l e m e n t sc o n c e r n e d ，t h eq u a n t i t yo fd i s s o l v i n gi nd e c o c t i o ni s m o r et h a nt h a ti nm a r i n a t i o n ； 6 e l m e n tp a 、r bm a y b ei m p o r tt ot e ab yp r o c e s s i n g k c y w o r d s ：t r a c ee l e m e n t n e u t r o na c t i v a t i o na n a l y s i s t e as o i l 上海火学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名 导师签名：玉口丝黪期：k 型幺王。垡 抛人学 l | ；! l 学位论文 1 前言 1 1 微量元素研究意义 在人生的整个生命活动过程中，化学元素尤其是微量元素，与人关 系极大。随着现代工业的迅速发展，地下资源被大规模丌采的同时，地 下许多对人体有害的元素，也随之丌采出来，给人类的健康带来了危害。 随着我国经济高速发展和贫困人口的逐年减少，在营养学和健康方面长 期困扰我们的蛋白质和热能缺乏己不再是主要问题。当前和未来相当长 一段时削内我国和全球面临的主要营养问题是必需微量元素和维生素 为主的微量元素营养缺乏，办称为“隐性饥饿”。据估计，l 目6 0 全球约 2 0 亿人患有微量元素营养缺乏。我国患各种营养缺乏症的病人多达六千 万。因此，研究微量元素与人体健康的关系，以及由此而引起的疾病的 治疗和预防，是一个非常重要的课题。我国正在制定的“中国营养改善 行动计划”把预防微量元素营养缺乏作为一个重要内容。 1 1 1 微量元素与人体健康 目前，已知自然界的9 0 多种化学元素t ，在人体内就含有6 0 多种， 这些化学元素不仅是构成人体的基本原利，而且在人体的生长、发育、 衰老、疾病、死亡的生命过程中起着十分亚要的作用i “。在f 常情况下， 微量元素的含量小于o 0 1 的元素称之为微量元素或痕量元素，大于 0 0 1 的元素称之为大量或常量元素。c 、h 、o 、n 、p 、s 、c a 、k 、 n a 、c i 、m g 占人体总重量的9 9 9 5 ，每种元素的含量均占人体总重量 的o0 1 以上，称之为宏量或常量元素，其余的元素占人体重量的00 5 ，如f e 、z n 、c u 、m n 、c o 、m o 等，且每种元素的含量均占人体重 量的0 0 】以下，称之为微量元素。人体巾的微量元素又i u 分为两类： 一类是绯持人| 0 生命，划人体何特殊生理功能的兀索，称为必需r i j 微b 冗索，如f e 、z n 、c o 、m n 、c i 、v 、m o 、s e 、n i 、l 、1 、s n 等。” 类刈人体有害，即使扫体内含融很低，仍打；1 7 性f 1 二加的兀素，称为t 川i 海大学坝卜学位论文 元素，如p b 、h g 、c d 等。在人体中除上述元素外，还含有2 0 3 0 种 其它的元素，如l i 、r b 、c s 、a g 、a u 、b e 、sr 、b a 、b 、a i 、t i 、z r 、 b i 、n b 等。这些元素中有些元素的生理功能尚不清楚，有待于研究， 称尚未确定元素。 i 1 2 微量元素在人体中的作用 人体中必需的微量元素含量虽然很少，但在新陈代谢过程中起着十 分重要的作用。 ( 1 ) 作为酶和维生素不可缺少的活性因子。酶是一种大而复杂的蛋白 质，能促进人体内生物化学反应在常温下进行。在已知的几千种酶当q 一， 大多数都含有种或多利r 微量金属冗索或金属离子。实验表i 则，从酶r l 除去金属，则酶的活性下降，当结台金偶u 寸，酶的活性恢复丌j 常。 ( 2 ) 参与激素的生理作用。激豢是人体内分泌腺所分泌的化学物质， 具有调节生理功能的重要作用，而微量元素能促使激素发挥其效力。 ( 3 ) 运载作用。某些微量元索把普通元素输送到人体的各个部位，供 代谢之用。例如，血红素巾的铁是氧的携带者，人体如果没有铁，就不 能合成血红蛋白，氧就无法输送，生命也就不存在了。 ( 4 1 维持核酸的正常代谢。核酸是遗传信息的携带者，它含有多种适 量的微量元素。例如z n 、c o 、c r 、f e 、m n 、c u 、n i 等。它们维持核酸 的诈常功能。 1 1 3 微量元素的缺乏、超值与人体疾病 微量元素对人体是必须的，但人体的需要量有一定的限度。各种微 量元素在人体内的含量过多或不足，都会产生不良影】向。可以说，人体 某些疾病的发生是微量元素在人体内的失衡所致。微量元素缺乏状况可 以定义为：当一种必需的营养元素在其作朋部位浓度不足以维持其铂：适 宜的状态所起的营养索的功能时的状态。可接受作为判断背养状念指标 功能除了存活半和生长速度外，还包括啤功能、激系状态利代谢底物的 海大学硕j 学位论文 测定，免疫功能，甚至包括与智能和情感发育有关的功能的测定。缺乏 的定义是指上述指标固定一致的显著受损，并且各种损伤可通过补充这 种营养素的物理剂量来预防。所以当人体缺乏生物必需的微量元素【l 、， 就会引起上述各种指标的异常作用，表现出广泛的代谢和临床紊乱。同 样，如果某些微量元素在其作用部位的浓度超过诈常值时，也会引起人 体生理功能失调，导致疾病的产生。所以现在人们将微量元素化台物做 成各种药物和食品添加剂等用米治疗和预防某些疾病。 ( 1 ) 微量元素与地方病。科学工作者在地方病的防治研究中发现，环 境低硒是引起克山病的主要因素。从1 9 7 0 年起，我国开始在病区大面 积应用口服亚硒酸钠预防克山病的试验观察证明口服亚硒酸钠对克j l l 病具有可靠的预防效果，服硒人群的克山病发病率明显下降。 ( 2 ) 微量元索对胎儿及婴幼儿难常发育的影响。微量冗素铁、铜、锌、 锰、钴等形成的酶以及碘形成的甲状腺素，均有促进生长发育的作用。 缺乏这些微量元素或其中的一种，均可引起多种疾病或生长发育迟缓。 缺碘引起甲状腺功能低下，甲状腺素分泌减少，妨碍身体的生长发育， 可形成地方性克山病。如果孕妇，“重缺碘，会引起幼儿q i 状腺发育不全， 甲状腺分泌不足，胎儿出生后将会发育迟缓，身材矮小，面容呆板，智 力甚差，造成呆小症。铜是人体血红素合成的辅助因素，以铜酶的形式 参与人体的铁代谢、造血等。正常人怀孕后血中铜出现升高现象，这是 为了满足胎儿迅速发育的需要，如果血中铜含量突然降低，即预示煮胎 盘组织损伤，胎儿有死亡的危险。锰也是维持体内多利，酶n i 常活动的化 学元素。缺镉会影响中枢神经系统的正常活动，甚至出现先天性运动功 能失调，尤其对孕妇会影响胎儿的正常发育。 ( 3 ) 微量元素与老年人的健康长寿。实验发现，老年人体弱多埘的原 因是多方面的但体内微量元素的供应不足是早衰的主要原区i 。科学研 究表明，随着人的年龄增长，体内醒i 、锰、铬、钿等多；f l l - 微量元素不足， 是引起各器官功能失调、发生疾病、年老早衰的二1 = 要原因。 大量研究表明，有些心血管疚病是因为高级神经活动受阻而引j 世痛 海人学坝i j 学位论义 变。微量元素铬、硒、锌、钼、氟、铜等对心血管的构造和功能有益， 可减少心血管的发病及死亡率。可以说，微量元素是防治心血管疾病的 灵月妙药。铜、铬可保护心肌。氟可减少钙在血管壁上的沉积，防止血 管硬化。铬能抑制体内胆固醇的合成，起到防止发生动脉荆样硬化的作 用，可避免高血压，心绞痛，心肌梗塞以及“中风”等病症。微量元素 对癌的发生和发展也有影响。如锌可降低动物肿瘤发生率3 8 倍，钼 可中断亚硝胺类致癌物在体内的生成，硒能对许多致痛化学物质引起对 抗作用。所以它们均有防癌和抗痛功能。 对造血功能有影响的微量元素除铁以外，还有钴、镍、锰、锌、钼 等。每一种微量元素均作用于造血及酶合成的不同环节，而且相互促进， 相互补充，相互制约。如锰对铜的利用相当重要，当食物中铜含量不足 时，发生贫血后，肝脏内的铜和锰同时减少。钴和镍能够加速贮存铁的 利用及红细胞的成熟过程，对慢性肾病贫血，顽固性贫血等均有一定的 疗效。钼对细胞内三价铁转化为二价铁有促进作用，列铁的吸收和运输 有生化效能。所以微量元素在造血功能上是相辅相成的，缺一不可。 1 i 4 微量元素问的拮抗和协同作用 人体巾每【| 、j 每刻都进行着各利，元素参与的高度精细的生物化学反 应，元素之j 白j 存在着错综复杂的生物协同和拮抗作用。微量元素n l j 的拈 抗作用，是指生物体内一种元素抑制另一利r 元素生物学作用的现象。如 锌和镉有拮抗作用，锌可减少隔的毒性，当居民饮水中含有5 0 u gd m 3 的镉时，可引起高血压。但同时含锌时，则可拮抗镉的毒性，阻僻高血 压的形成。又如硒可作为汞的特殊解毒剂。但是有些拈抗作朋列人体健 康是有害的。如当锌过量时，会影l j 向铜的吸收，干扰铜的币常生理功能， 又如锶和钡可取代钙，使骨骨杆缺钙，引起佝偻病。 综上所述，微量t 索j 人体健康l 勺关系极为密切。微镶元索化介物 存补充人体的营养、坝防耵| 渗断疾撕、五正k 人类寿命等方丽柯精j “闹的 应用前景。通过多学科的协f 司努力，查清我国1 ：司地区土、水、粮、动 栅人学埘! 卜学位论义 植物和人体备组织内微量元素的含量、存在形式或代谢规律；查明微蜀+ 元素与各种疾病和衰老等方面的关系，采取切实可行的预防措施，以增 进人体健康“。 1 2 茶叶中微量元素研究意义 茶是仅次于水的饮品，全世界每天约消费3 0 亿杯。茶树原产于中 国的西南部，早在西汉时期( 公元前2 0 0 年) 就作“药物”在宫廷阜室中 应用。但直到10 0 0 余年前的唐朝，因为茶树种植的普及，它才成为人 们日常生活的必需品，后来逐渐由中国向国外传播。1 7 世纪茶叶由中国 传到欧洲各国时，也是在药店中出售的，茶之所以能风席欧洲火陆，也 是由于它的神奇药效。后柬茶树的种植在亚洲、非洲、南美洲国家逐渐 扩大，茶叶产量也r 益增加，成为许多国家人民生活的必需品。2 0i | j = 纪 七十年代以来，由于科学技术的发展，研究手段的提高，各国对茶的保 健功效进行了大量的研究，引起全世界的普遍关注。 1 2 1 茶叶的有效成分 茶叶中最重要的有效成份是多酚类化合物，又称茶多酚。它具有非 常强的抗氧化活性。茶叶中还含有2 5 种氨基酸，茶氨酸具有降压、消 除疲劳的功效。茶叶中还含约脂多糖，这是类脂和多糖结合而成的人分 子化合物，具有降血糖的作用。除此之外，茶叶中还含有非常丰富的微 量元素，饮茶的同时可以补充微量元素。微量元素是人体所必需的，镐 是动物和人体代谢必需的微量元素，它构成体内若干酶的活性基团或牟f | j 助因子，动物缺锰会引起骨骼生长不良，铁是血红蛋白利肌红蛋白的纽 分，缺铁会引起贫血；人体缺锌影响食欲，还引起智力缺陷和神经机能 异常。研究表明茶叶具有防衰老、提高免疫性、利尿、提幸i l 、降血压、 降血脂、降枯、防龋、去舆解毒、杀菌抗病毒、抗突变等功效。最近 的研究还报通，茶叶贝订护肝、抗过礅、抗溃疡作j 口 。 筇5 扎j t7 9 海人学坝i 学位论文 1 2 2 我国茶叶生产与出口现状 掘本世纪末( 1 9 9 0 - - 2 0 0 0 年) 的统计，人均年消费茶叶在1 k g 以上国 家地区有12 个，即爱尔兰( 2 8 k g ) 、土耳其( 2 5 6 k g ) 、科威特( 2 4 3 k g ) 、 英国( 2 3 3 k g ) 、卡塔尔( 22 1 k g ) 、摩洛哥( 】4 0 k g ) 、香港、斯罩兰卡( 1 2 8 k g ) 、 突尼斯( 1 2 5 k g ) 、叙利亚( 1 2 2 k g ) 、巴林( 1 16 k g ) 同本( 1 0 8 k g ) 。另外，人 均年消费茶叶在o5 k g 以上的还有智利、澳大利、巴基斯坦、波兰、 沙特阿拉伯、印度、俄罗斯、伊朗等8 个国家。其余国家都在0 4 5 k g 以下。世界茶叶生产大国主要有中国，印度，斯里兰卡和肯尼皿四国。 我国茶叶种植面积为世界第一位，是其他三国的总和，但是出口量却为 第二位。在国际市场上、单价低于印度、斯旱兰卡、肯尼亚等国祭价。 世界五大茶叶主要进f a 固为英国、俄罗斯、巴基斯坦、美国和埃及， 进口量占世界总进口量的6 0 左右。英国是非产茶国家但茶叶进口避 位居世界首位，全国7 7 的人有饮茶习惯；美国是茶叶传统消费大陶， 消费呈增长趋势；埃及、巴基斯坦近年来茶叶消费增长较快：俄罗斯历 来是茶叶消费大国，9 5 的居民有饮茶的习惯，2 0 0 0 年进i i 茶叶】5 万 吨，并随着经济的复苏，茶叶消费将有很大的市场 43 。 影响我国茶叶出口的三大因素：茶叶的卫生质量主要包括：( 1 ) 农 药残留：( 2 ) 重金属：( 3 ) 有害微生物等。 2 0 0 0 年2 月国家出入境检验检疫局卫生监管司在安徽省铜陵1 1 i 召开“出口茶叶农残检测工作专家组会议”。会议分析欧盟、荧固、俄 罗斯等国家对进1 2 1 茶叶中农残、微_ ! 物、重会屈等卫生指标提出愈柬愈 ，“格要求的趋势，起草“关j 二进一步加强m 门茶叶卫_ ! 检验监督箭珥! f 门 通知”及有关文件”。 我因茶叶现行卫生标准对重金属只| ；l j 5 定了锚和锏两项指标，h m 刚 内检测发生的问题，主要是铅，茶叶中铅的总体水平屈中等偏高。捌国 家农业标准化与监测中心2 0 0 1 年列+ 市场茶叶抽查的结果来看，目雨茶 i i 川。铜的情况尚可。其他有毒有害元索如刮f 、汞、铬、铜等，m 现行 国家物；h e 未作限定，因此这方丽的分析未见系统f 门分析，但从茶1f 1 ：为食 讹6 儿j l7 9 口 湘人学f i j i ! l 学位论且 品的属性来看应作规定，以引起各方面重视。 1 3 茶叶中微量元素研究进展 1 3 1 国外 大概是因为不是茶叶生产国的原因，欧美发达国家用中子活化方法 对茶叶中的微量元素研究报道很少”】，且研究成梁多集中在7 0 年代。 1 3 2 国内 固内对于微量元素的定量测量和分析大多采异j 化学方法。 分子光谱法用于茶叶中微量元素测定的分子光谱法主要是可见 吸光光度法。显色体系因待测元素不同而异。高者明1 报道了抗坏血 酸还原有干扰的高价离子，用苯芴酮分光光度法测定茶叶中微量锗，获 得满意结果。测砷的显色剂仍以a g d d c 为主。近年来，用铜蓝法测砷 也有报道”，常用还原剂有抗坏m 酸、硫酸亚铁、氯化亚锡和亚硫酸 赫等。但上述还原剂有易被空气氧化，不够稳定，且生成的砷钳监色泽 不够稳定或还原时显色速度很慢的缺点。王玉标采用赤霉索作还厥 剂，在08 4 m o l lh c i 介质一1 ，将j i i t 锢杂多酸还原成十分稳定的砷钼 杂多蓝，最大吸收波长为8 3 5 n m ，方法选择性好，灵敏度高，可用于茶 叶巾痕量的硎1 测定，肖志芳1 还报道了锌一硫酸体系新银盐法测定茶 叶中痕量砷。彭珊珊等5 研究了新显色刺7 一( 2 一羧基一4 一苯偶氮) 8 一羟基喹啉5 一磺酸与锌的反应，发现在乳化剂0 p 存在下，洒石 酸介质中陔显色剂与饽形成稳定配合物，其最大吸收波长为5 0 0 n m ，线 性范幽0 8 “g m l ，用 二茶i 咔巾微量锌的测定，结果满意。刘木才1 采用n l e s o 一四( 4 一氨熟苯，) 喹啉分光光度法测定茶叶r ；痕量铜，绌粜 可靠。 催化动力学光度法 以0 仪器简单、灵敏发r 岛等轴，点，引起旧内订 多学者的重视。近年来，陔领域的研究j i 作颇为活跃，方法几渐成熟， 动力学测定茶叶中微罱元素的研究也有不少报道。文献1 利刚三i 乙 筇7d i j t7 9 虬 洵人学坝l j 学位论义 酸氨存在下，锰( 1 i ) 对高碘峻钏氧化二i 尹苯监f f 的催化效应建立了 一个新的测定痕量钴的动力学分光光度法，浚法检l 限为o0 6 n g m l ， 线性范围为o 2 8 0 n g 2 5 m l ，常见离子基本不干扰测定方法简便易 行。灵敏度高。基于在氢氧化钠介质中，钴( 1 1 ) 催化过氧化氢化5 一浸 水杨基荧光酮褪色的反应，建立了催化动力学光度法测定痕量元素钴的 新方法1 19 1 ，现已成功用于茶叶中痕量钻的测定，方国帧等3 提出以非 离子表面活性剂使磷钼酸、砷钼酸孔雀绿缔合物在水相增敏、增溶、 增稳，并根据磷( v ) 、砷( v ) 的氧化性差异及形成上述缔合物的速率差异， 分别建立了以热力学和动力学性质差异在水相不经分离，连续简便、高 灵敏测定两组分光光度法，并对两法进行了比较研究。在0 】0 t o o l l 氨水介质中，选择最佳反应条件，从而直接测定茶叶中痕量m n ( 1 1 ) “1 。 方法检出限为20 10 一g m l 。文献2 22 3 1 还报道了采用罗月明b 褪色 倍化。光度法测茶中痕量锰，获满意结果。 近年来，各种新的光度法也应用于茶叶中微量元素分析。范华均” 等利用7 一( 1 一苯偶氦) 一8 羟基i 喹啉一5 一磺酸钠，在缓冲溶液h a c n a a c ( p h 4 7 5 ) 中能与c u ( i i ) 和f e ( 1 1 ) 形成稳定的络台物，研究了 c u ( i 【) 一p a h q s 、f e ( i i i ) p a i i q s 体系的显色条件，以偏最小二乘法处 理两者重叠吸收峰，建立了同时测定铜和铁的光度分析法。 荧光法只有灵敏度高、专属性强等特点，在茶叶微吐元素的分 析中也有报道。荫士安旧等采剧荧光法测定茶叶中总硒及浸山液；i ，并 种形态的硒，并指出茶水中s e 主要以s e6 + 存在。顺谦”“等采用2 ， 3 一二氨基菜( n a d ) 荧光分光光度法测定茶叶中微量硒。文献”用化学 发光法测定茶叶中微量铜，邹淑仙”引等研究了m n ( 1 i ) 一钙黄绿京蓝的 荧光体系，在p h 95 10 0 的硼砂一氢氧化剀缓冲溶液中，钙黄绿袭蕊 的激发波氏为3 6 2 n m ，发射波长为4 4 6 n m ，m n ( i i ) 与钙黄绿蓝生成的络 合物萃灭钙黄绿蓝的荧光，从而测定茶叶中m n 的含量，方法灵敏准确， 检“邓h 为5 n g m l 。敖登商娃陀9 1 等研究了水杨基荧光锏一溴化十八烷t - i f 胶荧光熄灭法洲定祭jl 内微娥镊，结粜满意。另仃文献分别报道 f ：海大学碗i 学位论文 了一阶导数荧光法川和光纤荧光法3 测定茶叶中硒。 原子光谱法 原子吸收光谱法原子吸收光谱法足当代痕量会属几索分析最重 要的方法之一，尤其是火焰原予i 吸收光谱法( f a a s ) 在月前国内茶叶 的微量元素分析中占主导地位一3 ”。蔡东联川等用f a a s 分别测定 了茶叶中的常量元素、必需元素及有害元素。文献73 在研究茶水中c u 、 f e 、z n 、m n 等元素的含量及其浸出率时也使用了f a a s 。郭文彬还用 此法分析了茶汤中z n 、m n 3 83 的形态。张明英等利用单缝石英管 捕集技术测定了茶叶中的硒，大大提高了f a a s 的灵敏度。a 1 作为高 温元素，在分析茶叶中a 1 时大多采用石墨炉原子吸收光谱法 ( g f a a s ) 1 4 叫。王韵等1 使用基体改进剂硝酸镁及热解平台石墨管测定 了红茶、绿茶、花茶中的a 1 。也有文献报道1 ，测定高含量a 1 时， 可不加基体改进剂，以硫酸为基体( 了测定痕量砷n ，j 吸 j j 溶f 伙安法。卜_ 次吁数峰i u f 批为一 053 v ，测定范嘲l3 l02 7 10m o l l ，枪出敝达13 1 0 m o l l 。刘训健。3 用不除t 7 8 9 0 、氧极溶d i 伏安法测定茶l i t - 辛。 文献“采用琉基棉分离吸附溶出伏安法测定茶及荣汤中痕量砷。刘 河人学1 ! f j 学位论义 训健m 1 还研究了在p h l0 ，n h3 一n h4 c l 缓冲体系中，锌( i i ) 乙_ 胺 产生一灵敏的络合吸附波，峰电位为一1 2 9 v ，检出限为o 0 0 0 8 5ug g ， 用于测定茶叶中锌，灵敏、准确、快速、简便。周连君”等报道了在 00 1 t o o l l h a c 一0 0 l t o o l l n a a c 底液中，锌和乙醛酸缩氨基硫腮形成 的配合物在峰电位一0 8 2 v 处产生一个很灵敏的还原峰，用于茶雌中微量 锌的测定，结果令人满意。 联用技术及其他联用技术包括仪器与仪器、方法与方法、方法 与仪器的联用。这些不同形式的联用技术弥补各自的刁i 足，扩大了方法 或仪器的应用范围，近年来发展较快。有报道引采用高效液相色谱仪 分离茶水中金属元袭的各化学形态，与i c p a e s 联用在线检测m r l 、 m g 、z n 、f e ，与c f a a s 联用离线测定a l 。戚文彬 53 等报道了流动注 射胶柬增溶分光光度法快速测定条汤中微量锌。文献 63 采用高效液相 色谱荧光检测法测定茶中痕量硒，结果令人满意。亦有文献 73 用磺化 四苯基喹啉作柱前衍生试剂，在h g ( i i ) 催化下，于p h 5 5 时，t p p s 4 与m n ( i i ) 、z n ( i i ) 、c u ( i i ) 配位反应，提出以卞基三乙基氯化铵作离 子对试剂，反相离子对高效液相色谱一光度法分离测定痕量m n ( i i ) 、 z n ( 1 1 ) 、c u ( 1 1 ) f 1 勺新方法检出下限分别为m n n0 15 10 - 9 9 m l ，z n 2 02 0 10 - 9 9 m l ，c u ”0 1 1 l0 “g m l 可用于茶汤中锰、锌、铜的测定。此 外，h a m i l t o n 等7 8 1 用x 射线荧光分析法测定了茶中m n ，n i l u b o l 7 9 1 等用中予活化法测定茶中m n 。马永焕等旧0 1 报道了中予活化分析法测 茶叶中微量元素，灵敏度高，k l a u sr 采用核磁共振光谱法( n m r ) 分析 测定了茶叶和茶水中p p m 级的铝，内标法定量，e u ( n 0 3 ) 3 。6 h 2 0 作转 换溶剂，密封于1r n m 长的毛细管中，插入含o 5 c m 3 的酸性样品的5 m i l l n m r 试管中进行。 饥i i 贝拱7 9 且 湘人学碳：卜学位论文 1 4 本课题研究的意义 由上面的论述，可以看出微量元素的研究具有重要意义，而茶叶不 仅是良好的保健食品，也可以入药。鉴于此，结合国内外在茶叶中微量 元素研究的成果，利用中子活化分析的高准确度和多元素分析，无污染 等，探索用这种新的元素测量方法测量茶叶中微量元索含量，并对实验 数据进行分析，以期为茶树栽培、茶叶生产、出口方面提供更多数据。 l 海大学硕士学位论文 2 实验部分 2 1 中子活化分析 2 1 1 中子活化分析简介 从十九世纪末到二十世纪初，随着放射性的发展，放射性元素钋和 镭的提炼成功以及放射性衰变规律与原子模型的建立等，原子核物理与 放射化学得到了迅猛发展。1 9 2 8 年研制成功的g m ( 盖格一米勒) 计 数器，i9 3 0 年出现的高压倍加器，1 9 3 1 年建成的回旋加速器和静电加 速器等。特别是在当时镭工业的推动下，于1 9 3 2 年发现了中子。中子 的发现引起了科学家的极大兴趣，他们用中子来研究各种( n ，y ) 反应。以 费米为首的核物理学家，企图用中予来轰击铀来制备超铀元素，经过一 番曲折之后，终于发现了核的裂变现象，并掘此建立了反应堆。与此平 行的则是化学家海维诬和列维在l9 3 6 年进行了历史上的第一次l 中子活 化分析。 从本质上讲，活化分析是核分析方法，它的基础就是核反应陔法是 用一定能量和流强的中子( 包括热中子、共振中予和快中予) 、带电粒子 ( 质子、氘予、氦一3 、氦一4 以及重离子等) 或者高能y 光子轰击待测 试样，然后测定由核反应生成的放射性核素衰变时放出的缓发辐射或者 直接测定核反应中放出的瞬发辐射，从而实现元素的定性和定量分析。 由于刿线能量和半衰期是放射性核素的特征，因此，通过测定放射 性核素的半衰期或者所放出的射线的能量，便能作出定性签定；而通过 测定射线强度，便可以完成定量分析。 2 1 2 活化分析的优缺点 活化分析基本上属于痕量元素分析范畴，与其它痕量分析方法( 例 盘原子吸i 恢游法、质潜法、电化学方法、x 荧光法等) 相比，大体上有 f 列些优点： 船1 3 贝共7 9 负 蝌人学坝l 学位论义 1 灵敏度高。活化分柄对元素周期表中大多数元素的分析灵敏皮 在1 0 6 克至l0 13 克之间。因为活化分析的灵敏度高，取样量可少。这 对于某些稀少珍贵的样品的分析是极为可取的。表1 1 列出了部分元索 的中子活化分析灵敏度。 表1 1热中子活化分析灵敏度 元素 灵敏度 m n ，d y 1 n ，s 1 t i ，e u ，a u c o ，c s ，l u ，r e ，i n a ，a 】，s c ，v ，c u ，g a ，br ，r h ，l a ，h o ，e w z n ，as ，s e ，r u ，s b ，t e ，y b ，h g ，u f ，m g ，c i ，k ，t i ，m o ，p r ，g d ，t m ，h f , t a ，t h c r ，r b ，p d ，a g ，c d ，c e ，t b ，o s c a ，f e ，n i ，g e ，sr ，z r ，s n ，b a ，n d ，s j ，s ，p t 10 。 0 。1 1o 。 10 9 10 7 10 。6 注1 灵敏艘计剪条件为：热中予通量i l0 ”n c m 2 s ；照射th 、用7 62 m m 7 62 1 1 3 m n a ( t i ) 晟l 体搽测揣放射性；似定源尚探测器采_ 血2 cr l l ：最小日r 探测放身j 性为l0 0 0 c p m ( i ，： i m i l l ) ；10 0 。p m ( 1 m i n ih ) 2 准确度高，精密度好。 准确度表征测定值与真值的偏离程度： 精密度表示一系列实验值的离敞程度。实验诅! 明，活化分析是痕量冗素 分析方法一+ - 准确度相当高f f j 一种方法。当活化分析与其它痕量分析力法 所得结果不符合时，一般倾向于采用活化分析的结果。 活化分析的精密度一般在5 ，不同实验室的精密度在5 1 0 。如果在活化分析中采取极严格的措施，则可使活化分析的梢密度达 l 。 3 ，无试剂空白。 在其它痕量分析方法中，往往需要将样品作各种 形式的化学处理，由于所用试剂中混有微量元素杂质，这就构成了分析 误差的重要吲素。活化分析一般在照 ：漪不作任何化学处理，l 吲此无试 剂沾污之虞。 4 可测元素的范围广。活化分析可测定原了序数从l 到8 3 之问 的所仃元素，包括放射。陀，豢镭、制、钍等。刈活化分析小蛾常川| 0z | j 锕1 4 负共7 9 负 ； m m o 旷旷广圳一一删 海_ 人学坝 学位论文 子活化分析来说可测8 3 ；f l l 元素中州的7 7 种( h 、h e 、l i 、b e 、b 、c 除外) ，但中子活化分析方法不能够测定的元素。可用其他活化分析方 法来测定。 5 多元素分析。可在一份试样中，同时测定三、四十种元素，最高 可达5 6 种。 6 ，非破坏性分析。由于高分辨率h p g e 探测器的出现，使活化分析 在许多情况下可实现非破坏性分析这不仅加快了分析速度，而且活化 分析用过的样品，等其放射性衰变到一定程度后，还可以供其它目的所 用。 7 无需定量分离。即使照劓后采用放化分离f n 活化分析， j = 往采川 加载体、测化学回收率的方法进行，从而避免了痕量分析中困难的定南! 分离操作。 8 基体效应小。除基体中主要成分是吸收截面高的元素之外，活化 分析适用于各种化学组成复杂的样品，如核材料、环境样品、生物组织、 陨石等。活化分析的这种性质是由于它是平4 ，核分析方法、而不是物理 化学方法所决定的。例如，试样中共存有许多化学性质相似的元素( 如 稀土元索、碱金属元素或卤素元素) 时，普通化学分析方法有困难，而 用活化分析可同时测定。 9 可实现自动化分析、并供现场分析用。l h 于照射源的迅速普及和 小型化，以及小型户专用计算机的引入，可实现完全自动化。 1 0 可测定同位素组成。 这是其它化学方法无法做到的。例如用活 化分析可测定2 35 u 2 3 8 u 、1 6 0 18 0 等之比值。 活化分析的缺点有： 1 一般情况下，只能分析元素的含量，不能测定元素的化学状念及 其结构。例如，用活化分析法无法鉴别试样中f 门铀是以u 0 2 “、u ”、 u 、还是以络合状态存在，嘶只能给出总的含1 ；| i | 量。 2 分析灵敏度冈元素而片，h 变化 h 大。例如，巾。r 活化分析刈 e l 讯i5 ：”7 9 - 上海火学碘i 学位论文 的灵敏度很低，而对金的灵敏度很高。 3 由于核衰变及其计数的统计性，致使活化分析存在希独特的分析 误差。例如试样中待测元素活化后，测得的放射性计数为l0 0 ，则其标 准偏差10 个计数，产生的分析误差即为1o 。如把样品量增大l0 0 倍，则计数数目为l0 0 0 0 ，标准偏差为l0 0 。误差的减小量与样。锚的增 加不成比例 4 用于活化分析的设备比较复杂，且价格较贵，尤其是照剁装置不 易获得。另外，还需要有一定的放射性防护设施。 5 一般说，给出分析结果的时间较长。 2 1 3 中子活化原理 中子活化分析不仅是作为一种常规的元素定量分析方法，已广泛用 于生物医学、环境、地质、冶金、半导体工业、考古、刑庭侦查等许多 领域；而且也是作为验证其他分析方法可靠性的一利t 监测手段，在许多 场合用于剥比测量。目前，中子活化分析方法以其非破坏性和无空白污 染的特色与i c p m s 相媲美。 中子活化分析是用中子辐照样品，使原子核发生核反应，从而生成 只有一定寿命的放射性核素，然后对生成的放射性核素进行鉴别，从而 确定样品中的核素成分和含量的一种分析方法。除了辐照样品的制作步 骤外，中予活化分析主要包括三个步骤：一是将样品放在中子场中辐照： 二是取出已辐照的样品，如有必要可对样品进行放射化学元素分离：一 是进行放射性活度测量，然后迸行数据处理，按一定的标准化方法求“ 样品中元素的浓度。 2 i 4 中子活化分析中的标准化方法 做巾子活化分析时，为求得样品中元素的浓度，需确定测量的标h l ： 化方法即采用绝对测量法还足相对测量法。绝剥测量法要求活化时的 中子通量分柑、截面、探测效率、放别性核n q 有关核参数等都为己知， 海人学坝l 学位论义 然后再按公式计算元素浓度。相对测量法是将待分析样品与已知浓度的 标准样品作比较测量，从而求得元素浓度。 1 相对测量法【8 。8 6 】 将待分析样品与相同材料但含量已知的标准样品在相同的中子能 量和通量条件下辐照并在相同的测量条件下测量它们的放划性，比较 它们的放射性活度就可以求得待分析样品中的元素含量。活化基本公式 加) = 告帅咖，躔而1 ， ( 2 1 ) 式中w 是待测元素的重量：m 是待测元素的原予量：是 ；i l i 伏 j j i i 德罗常数；n 是待测元素的同位索丰度；只有这利t 丰度的同位素才发生 核反应生成我们所鉴定的放射性核素；仃为中子与样品中原子核产生反 应的截面，或称活化截面；巾为通量密度；为探测器对一定能量的y 射线的本征效率：s = 1 一e ，称为饱和因子：d = e “( ”“，称为衰变因 子：口为内转换系数，i 石1 表示核发射y 射线的几率，为该放射性核 素发射某一定能量的强度比( 分支比) 。 根掘( 21 ) - q 以分别写出划应于待分析样t 讯和标准样品t = _ | 子活化分 析的表达式为 ”警坳够，见，而1 ( 2 2 ) 和 ”鲁吣蹦击 ( 2 ，) 式中用角标s 表示标准样品的有关参数，x 表示待分析样品的有荚参 数。 两式相除得到待分析样品的元紊含量为 。、( 南v ( ( 7 4 ) 干hx , j 洲2 q - i 方法的优点赴彳i 必知道j = f ； j ! n 0 f ，予通虢密度绝列仙和探 洲器绝刈效率，但要求待测柑孙和标玳样。i 所受到1 1 9 辐j ( ；卜- f - 迎吲：密艘 什i 同。为防l 辐照待分析样品和f 标准样r 锚i i gt fr 予通撮密度的变化，吱验 ：湘人学硕卜学位论文 时可用另一材料( 例如n ，) 作为中于通量监测器，与标准样，昌或待分析样 品同辐照，测量通量监测器的y 刳线计数。这刚浓度计算公式以写 成 c 静2c 每r c 去m 去儿似去m 去h l 。， 样品与通量监测器，或者标准样品与待测样品同时辐照时对中子通 量和中子能谱的稳定性就没有要求。若待测样品和标准样品都占有一定 体积，则它们在中子场中所在位置处的中子通量密度不尽相同。实验时 也应该用中子通监测器监测，计算时，应对中子通量梯度作修币。将分 析样品自身吸收中子，则在相对测量时要求待测样r 销和标准样品的形状 和组成成分相同，否则要对样品的自屏蔽效应作修_ f 。另外，相对测量 法要求剥待测样品和标准样品放射性测量条件( 例如立体角) 相同。若样 品自吸收￥射线，则要求两种样品的大小，形状和组成成分相同，否则 要对y 射线自吸收效应做修正。可见，为了避免中予自屏蔽和y 射线自 吸收修正，就要求对每一种待测样品中每一利一待测元素，有与待测样品 组成成分和形状相同的标准样口i 。制备这一系列相应的标准样品，显然 不是一件十分容易的习l 情。目i 订，已经有各个利l 类的标准参考物质( 标 准样品) 出售。 相对测量法的测量准确度较高，主要墩决于标准样品的的h i 确度。 2 绝对测量法1 8 6 1 绝列活化分析法要求知道中子通量f 内绝剥值和探测器绝刑效哥曼，以 及有关的核参数的精确数值，才能计算出元素含量。中子通量值可以通 过中子通量监测器样品的活化分析确定。常用的监测器样品元素有a u 、 z n 、f e 、c u 、n i 等。实验时，将中子通量