（环境工程专业论文）异丙醇水精馏分离中的新型膜结构填料及其传质促进研究.pdf

7 i ! i ! ! i ! 1 1 1 1 i i j l l l i i ! i 一 f 丫1 芍10 8 8 9 异丙醇水精馏分离中的新型膜结构填料及其传质 促进研究 摘要 新型膜接触器由于避免了传统分离设备的一系列缺点和不足，具 有操作范围宽，分离效率高，气液两相的流速可独立控制，可直接线 性放大和结构紧凑等众多优点，日益成为分离科学研究的热点。 本课题在原有研究的基础上，重点考查了膜接触器空间结构的变 化与传质促进的关系，研究与分析了气液分布与流动方式、壳程挡板、 填充密度等方面的因素对于异丙醇水体系精馏过程的影响，以探寻提 高膜接触器传质效率的方法。实验结果表明：较好的流动方式与气液 分布情况有助于提高传质性能；在壳程中添加挡板可使膜接触器的性 能和分离效率更优，运行参数更为稳定，其最小传质单元高度h 1 m 值 可达5 4 c m ；与常规结构填料相比，中空纤维膜接触器的分离效率约为 s u l z e r 高效结构填料m e l l a p a k 的4 7 倍；在高气相负荷因子f 时，挡 板的作用尤为明显，可使分离效率可提高约l 倍，且有挡板的膜组件 依然能超越液泛线；过高的填充密度会使膜与膜相互接触而降低有效 传质面积，与大多数中空纤维膜分离器一样，其总传质系数k 随中空 纤维膜的填充密度伊加大而变小。 关键词：结构填料，膜接触器，异丙醇水，精馏，传质促进 ， e f f i c i e n c y ，i n d e p e n d e n tf l o wb e t w e e nl i q u i da n dg a s ，l i n e a rs c a l e - u pa n d c o m p a c ts t r u c t u r e ，e t c t h ep o l y e t h e rs u l f o n eh o l l o wf i b e rm e m b r a n ec o n t a c t o rw a su s e da s s t r u c t u r e dp a c k i n gi nt h ed i s t i l l a t i o no fi s o p r o p a n o l w a t e rs o l u t i o n s t h e e f f e c to fm e m b r a n ec o n t a c t o r ss t r u c t u r a lf a c t o r s ，i n c l u d i n gf l o wd i r e c t i o n ， s h e l ls i d eb a f f l e sa n dt h ef i b e rp a c k i n gf r a c t i o n ，w a si n v e s t i g a t e do nt h e i l l s f e ri m ii nd i s t i l l a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a toodmasst r a n s m p r o v e m e n t1 1 1d l s t l l l a t l o n 1r e s us n o w et n a tag o o a 1 f l o wd i r e c t i o na n df l o wd i s t r i b u t i o nc o u l da c h i e v eab i gp r o m o t i o no ft h e ；f e r f f i c i e n t f u r t h e r , t h es h e l i d eb a f f l e sbettermass t r a n s t e rc o ec i e n tu r m e r , t l a es l l e l l s l f i ed a r t l e sg a v ea d e p e r f o r m a n c ei nt h ed i s t i l l a t i o n t h em i n i m a lh t u o fm e m b r a n ec o n t a c t o r w i t hb a f f l e sc o u l dr e a c ha sl o w a s5 4 c m h o l l o wf i b e rm e m b r a n e c o n t a c t o r sg a v e4 7t i m e sh i g h e rs e p a r a t i o ne f f i c i e n c yt h a nt r a d i t i o n a l p a c k i n g ，m e l l a p a k ，ap r o d u c to fs u l z e r i nt h em e a n t i m e ，t h es e p a r a t i o n 4 k ， f e f f i c i e n c yo fb a f f l e dm e m b r a n ec o n t a c t o rc o u l db ed o u b l e da th i g h e rf f a c t o r t h ec o n t a c t o rw o r k e dw e l la b o v et h el i m i tw h e r ef l o o d i n gn o r m a l l y o c c u r si nc o n v e n t i o n a lc a s e sw h e t h e rw i t hb a f f l e si nt h es h e l ls i d eo rn o t a tl a s t ，i tw a sf o u n dt h a tt h eh i g hp a c k i n gf r a c t i o nw o u l dr e d u c et h ew h o l e m a s st r a n s f e ra r e a sb e c a u s em e m b r a n e sc o n t a c t e de a c ho t h e ri nt h es a m e t u b e l i k eo t h e rc a s e ss u c ha sm e m b r a n ee x t r a c t i o n ，t h eo v e r a l lm a s s t l a n s f e rc o e f f i c i e n t so ft h i sn o v e lm e m b r a n ec o n t a c t o ri n d i s t i l l a t i o n d e c r e a s e dw h i l ef i b e rp a c k i n gf r a c t i o n sb e c a m eb i g g e r k e yw o r ds ：s t r u c t u r e dp a c k i n g ，h o l l o wf i b e rm e m b r a n ec o n t a c t o r , i s o p r o p a n o l - w a t e r , d i s t i l l a t i o n ，m a s st r a n s f e r i m p r o v e m e n t 目录 第一章文献综述1 1 1 弓j 言1 1 2 膜分离技术1 1 2 1 膜分离技术特点l 1 2 2 膜分离的应用2 1 3 膜接触器6 1 3 1 膜接触器概述6 1 3 2 液液膜接触过程。8 1 3 3 气液膜接触过程1 3 1 3 4 膜接触器空间结构研究进展1 7 1 4 精馏过程与填料1 8 1 4 1 精馏过程概述1 9 1 4 2 精馏中的填料2 2 1 5 精馏用于醇水体系分离2 5 1 5 1 恒沸精馏2 6 1 5 2 萃取精馏2 6 1 5 3 渗透气化。：2 7 1 5 4 膜结构填料2 7 1 6 课题的意义、研究内容和创新点2 7 1 6 1 课题的意义2 7 1 6 2 课题研究内容2 8 i 1 6 3 课题创新点2 8 第二章材料与方法。2 9 2 1 实验材料与仪器2 9 2 1 1 实验材料。2 9 2 1 2 实验仪器2 9 2 2 实验方法3 0 2 3 实验分析3 0 第三章传质理论模型：3 2 3 1 管程传质模型3 2 3 2 壳程传质模型3 2 3 3 精馏数学模型3 4 第四章膜结构填料对精馏分离的传质促进实验研究3 6 4 1 精馏分离传质促进中流动方式的分析3 6 4 2 壳程挡板对精馏分离传质促进的研究3 7 4 2 1 挡板对馏出液浓度的影响3 9 4 2 2 挡板对操作性能的影响4 0 4 2 3 挡板对传质效果的影响。4 2 4 3 填充密度对糟馏分离传质促进的研究4 4 4 4 ，j 、结。：。4 7 6 f 1 ， 第五章结论与展望4 8 参考文献j 5 0 致谢一5 7 攻读硕士学位期间发表的学术论文5 8 7 符号说明 一水力半径，m 一中空纤维膜外径，c m 一膜接触器壳层管径，c m 一修正系数 一气相负荷因子，m 5 - 1 ( k g m - 3 ) 一1 彪 一填料因子，m - 1 一气体流速，m 0 1 s - 1 一亨利系数 一液体流速，m 0 1 s - 1 一气体分子量，k g m o l 。1 一液体分子量，k g m o l d 一气相总传质单元高度，m 一气相分传质系数，c m 5 - 1 一液相分传质系数，c m s - 1 一膜相分传质系数，c m 5 - 1 一总传质系数，c m 8 - 1 一填料层高度，m 一接触器内膜根数 一气相总传质单元数 一雷诺数 一s c h m i d t 准数+ 一s h e r w o o d 准数 一空塔气速，m 5 - 1 一气相平衡摩尔分数 一塔顶摩尔分数 一塔底摩尔分数 一比表面积，m 2 m 。3 8 也“f f 耶g h l眦肌b h k 。n m m旷如舶a p 一中空纤维膜填充密度 p o 一气相密度，k g m 刁 p h 2 0 ( l )一水密度，k g m 刁 p l一液相密度，k g m - 3 v 0 一气相流速，m s - 1 虬一粘度，c p 9 1 1 引言 第一章文献综述 异丙醇是一种重要的有机化工原料和有机溶剂，广泛应用于油漆、农药、合 成树脂、医药等方面。随着科技的发展，对异丙醇的纯度要求也越来越高，因此 异丙醇水溶液的分离也受到越来越多的关注。在常压下，异丙醇与水形成共沸物， 用常规的精馏方法难以获得高纯度的异丙醇，需要采用特殊的分离方法。 异丙醇水溶液提纯的方法包括萃取精馏、吸附蒸馏、膜耦合技术等。其中， 膜耦合技术因为其本身具有的独特优势，在化工分离领域扮演着越来越重要的角 色【1 1 。这其中，包括了对醇水体系的高效分离提纯。 本实验采用中空纤维膜作为结构填料，对异丙醇水体系的精馏分离进行了研 究，重点考查了膜结构填料用于精馏过程中传质促进的空间因素，通过对气液分 布与流动方式、壳程挡板、填充密度等方面的研究与分析，探寻提高膜接触器传 质效率的方法，其结果将有助于了解流体在新型膜耦合过程中的接触分离机理， 并为相关工业化和半工业化组器的优化设计打下基础。 1 2 膜分离技术 一 1 2 1 膜分离技术特点 膜分离技术是指借助膜的选择渗透作用，在外界能量或化学位差的推动下对 混合物中溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的一种新型分离方法【2 】，如图 1 1 所示。与传统的分离方法相比，膜分离具有过程简单、经济性较好、节能、高 效、无相变、无二次污染、可在常温下连续操作、可直接线性放大、可专一配膜 等优点，广泛应用于化工、环保等领域。另外，由于膜过程特别适用于热敏性物 质的处理，所以在食品加工、医药、生化技术等领域也具有独特的适用性。 - 一 0 0 0 o 进料0 0 o 1 2 2 膜分离的应用 1 2 2 1 微滤 推动 膜 o o 渗透物 o o 图卜1 膜分离示意图 o 微滤主要是根据筛分原理以压力差作为推动力的膜分离过程。在一定压力下， 一般为5 0 - - l o o k p a ，溶剂、盐类及大分子物质均能透过孔径为0 1 - 2 0 9 i n 的对称微 孔膜，只有直径大于5 0 h m 的微细颗粒和超大分子物质被截留，从而使溶液或水得 到净化。微滤技术是目前所有膜技术中应用最广、经济价值最大的技术。主要用 于悬浮物分离、制药行业的无菌过滤等。 1 2 2 2 超滤 超滤和微滤一样，也是利用筛分原理以压力差为推动力的膜分离过程。同微 滤过程相比超滤过程受膜表面孔的化学性质的影响较大。在一定的压力 ( 1 0 0 - q o o o k p a ) 条件下溶剂或小分子量的物质透过孔径为1 - - 2 0 “m 的对称微孔膜， 而直径在5 - 1 0 0 n m 之间的大分子物质或微细颗粒被截留，从而达到了净化的目的。 超滤主要用于浓缩、分级、大分子溶液的净化等。 超滤在食品、医药、超纯水制备及生物技术等领域得到了广泛应用，可用于 某些含有小分子量可溶性溶质和高分子物质( 如蛋白质、酶、病毒等) 溶液的浓缩、 分离、提纯和净化。另外，超滤在工业废水处理和超纯水制备等水处理技术领域 中也得到了广泛应用。 超滤膜的膜污染是被分离物质中的某些成分被吸附、截留在膜的表面和膜孔 所造成的。在超滤过程中，由于存在浓差极化，尤其是在低流速、高溶质浓度情 况下，在超滤膜表面达到或超过溶质的饱和浓度时，便会形成凝胶层，导致膜通 2 量下降。因此，研究改善膜的材料、结构、工艺及工作条件，是膜技术发展的主 要目标。 1 2 2 3 纳滤 纳滤是膜分离技术的一个新兴领域，纳滤膜是2 0 世纪8 0 年代末期问世的一 种新型分离膜，其截留分子量介于反渗透膜和超滤膜之间，约为2 0 0 - 2 0 0 0 ，由此 推测纳滤膜可能拥有l n m 左右的微孔结构，故称之为“纳滤 。纳滤膜大多是复合 膜，其表面分离层由聚电解质构成，因而对无机盐具有一定的截留率。目前国外 已经商品化的纳滤膜大多是通过界面缩聚及缩合法在微孔基膜上复合一层具有纳 米级孔径的超薄分离层。 纳滤膜的一个很大特征是膜表面或膜中存在带电基团，因此纳滤膜分离具有 两个特性，即筛分效应和电荷效应。分子量大于膜截留分子量的物质，将被膜截 留，反之则透过，这就是膜的筛分效应。膜的电荷效应又称为d o n n a n 效应，是指 离子与膜所带电荷的静电互相作用。对不带电荷的分子过滤主要是靠位阻效应即 筛分效应，利用筛分效应可以将不同分子量的物质分离：而对带有电荷的物质的 过滤主要靠荷电效应，纳滤膜表面分离层可以由聚电解质构成，膜表面带有一定 的电荷，大多数纳滤膜的表面带有负电荷，它们通过静电相互作用，阻碍多价离 子的渗透，这是纳滤膜在较低压力下仍具有较高脱盐性能的重要原因。 。 纳滤膜分离在常温下进行，无相变，无化学反应，不破坏生物活性，能有效 地截留二价及高价离子和相对分子质量高于2 0 0 的有机小分子，而使大部分一价无 机盐透过，可分离同类氨基酸和蛋白质，实现高分子量和低分子量有机物的分离， 且成本比传统工艺还要低。因而被广泛应用于超纯水制备、食品、化工、医药、 生化、环保、冶金等领域的各种浓缩和分离过程。 1 2 2 4 反渗透 反渗透过程主要是根据溶液的吸附扩散原理，以压力差为主要推动力的膜过 程。在浓溶液一侧施加- - 9 1 - 力n 压力( 1 0 0 0 - 1 0 0 0 0 k p a ) ，当此压力大于溶液的渗透压 时，就会迫使浓溶液中的溶剂反向透过孔径为0 1 i n m 的非对称膜流向稀溶液一 侧，这一过程叫反渗透。反渗透过程主要用于低分子量组分的浓缩、水溶液中溶 解的盐类的脱除等。 反渗透具有如下特点： ( 1 ) 反渗透膜分离过程可在常温下进行，且无相变、能耗低，可用于热敏感性物 厂一 质的分离、浓缩； ( 2 ) 可有效地除去无机盐和有机小分子杂质： ( 3 ) 具有较高的脱盐率和较高的水回用率； ( 4 ) 膜分离装置简单，操作方便，便于实现自动化； ( 5 ) 分离过程要在高压下进行，因此需要配备高压泵和耐压管路； ( 6 ) 反渗透膜分离装置对进水指标有较高的要求，需对原水进行一定的预处理； ( 7 ) 分离过程中，易产生膜污染，为延长膜使用寿命和提高分离效果，要定期对 膜进行清洗。 目前，反渗透已成为海水和苦咸水淡化中最经济的技术，并成为超纯水和纯 。水制备的优选技术。反渗透技术在料液分离、纯化和浓缩，锅炉水的软化，废液 的回用以及微生物、细菌和病毒的分离方面都发挥着巨大的作用。 1 2 2 5 渗析 渗析也称透析是最早被发现和研究的膜现象。它是根据筛分和吸附扩散原理， 主要利用膜两侧的浓度差使小分子溶质通过对称微孔膜进行交换，而大分子被截 留的过程。渗析主要用于从大分子溶液中分离低分子组分。由于超滤技术的发展， 渗析技术正逐渐被取代。但是近年来，血液渗析技术的发展使渗析技术得到重视， 血液渗析和血液超滤技术互有补充，各有侧重。 1 2 2 6 电渗析 ，电渗析是膜分离技术中较为成熟的一项技术，它的原理是利用离子交换和直 流电场的作用，从水溶液和其他一些不带电离子组分中分离出小离子的一种电化 学分离过程。电渗析用的是离子交换膜，这一膜分离过程主要用于含有中性组分 的溶液的脱盐及脱酸。电渗析的发展经历过三次大的革新： ( 1 ) 具有选择性离子交换膜的应用； 一( 2 ) 设计出多层电渗析组件； ( 3 ) 采用倒换电极的操作模式。 今后在这方面应重点研究的课题有；有较好的温度稳定性的膜；较好的双极 膜；蒸气消毒膜；抗污染膜等。 离子交换膜是电渗析的核心部件，它是一种膜状的离子交换树脂。但必须指 出，在电渗析中使用的离子交换膜，实际上并不是起离子交换作用，而是起离子 选择透过作用，更确切地应称为离子选择性透过膜。由阳离子交换材料组成的膜 4 含有酸性活性基团，可解离出阳离子，它对阳离子具有选择透过性，称为阳离子 交换膜，简称为阳膜：由阴离子交换材料组成的膜含有碱性活性基团，可解离出 阴离子，它对阴离子具有选择透过性，称为阴离子交换膜，简称为阴膜。离子交 换膜对离子选择性透过机理和离子在膜中的迁移历程包括膜的空隙作用、静电作 用和扩散作用。目前，电渗析以其能量消耗低、无污染，原水回收率高，装置使 用寿命长等优势而被越来越广泛地用于食品、医药、化工等废水处理领域。 1 2 2 7 渗透蒸发 渗透蒸发( p v ) 是指液体混合物在膜两侧组分的蒸气分压差的推动力下透过膜 并部分蒸发，从而达到分离目的的一种膜分离方法，是近二十年来发展迅速的新 型分离技术，可用于传统分离手段较难处理的恒沸物及近沸物系的分离。 渗透蒸发具有以下特点： ( 1 ) 分离系数大。只用单级即可达到很高的分离效果。 ( 2 ) 渗透气化虽以组分的蒸气压差为推动力，但其分离作用不受气液平衡的限制， 而主要受组分在膜内渗透速率控制。 ( 3 ) 渗透气化过程中不引入其他试剂，产品不会受到污染。 ( 4 ) 过程简单，附加的处理过程少，操作比较方便。 ( 5 ) 过程中透过物有相变，但因透过量一般较少，气化与的冷凝所需能量不大。 ( 6 i ) 渗透通量小，一般小于1 0 0 0 9 ( m 2 h ) ，而选择性高的膜，其通量往往只有 lo o g ( m 2 h ) 左右，甚至更低。 ( 7 ) 膜后侧需抽真空，但通常采用冷凝加抽真空法，需要由真空泵抽出的主要是 漏入系统的惰性气体，抽气量不大。 我国在1 9 8 4 年前后开始对渗透气化过程进行研究，主要工作集中在优先透水 膜的研制与醇水溶液的脱水。近年来主要开展优先透过有机物膜、水中有机物脱 除、有机物有机物分离以及渗透气化与反应耦合集中过程的研究。p v 膜分离法己 在无水乙醇的生产中实现了工业化。 1 2 2 8 其他膜分离过程 膜分离技术与传统的分离技术相结合，发展出了一些全新的膜过程。例如：膜 萃取、亲和膜分离、膜耦合反应等。这些新的膜过程在不同程度上吸取了膜分离 和传统分离方法的优点而避免了二者一些原有的缺点，是膜技术发展的主要方向。 膜萃取又称固定膜界面萃取，它是膜过程和液液萃取过程相结合的新型膜分 离过程。与通常的液液萃取过程相比，膜萃取过程的传质是在分隔料液和萃取液 的微孔膜表面进行，不存在通常萃取过程中的液滴分散和聚合现象。因此，该过 程的特点是萃取剂选择范围宽，在料液中夹带损失小；过程不受“返混”的影响 和“液泛 条件的限制；可实现同级萃取和反萃取过程，采用萃余物载体促进迁 移，提高传质效率；可以避免膜内溶剂流失。由于这些特点，膜萃取在某些传统 分离方法效率低下或束手无策的场合显示出它的特殊优越性。近年来在这方面研 究的热点是使用膜萃取过程分离发酵产品或利用膜萃取实现发酵耦合过程。亲和 膜分离是基于在膜分离介质上利用其表面及孔内所具有的官能团，将其活化，接 上具有一定大小的间隔臂( s p a c e r ) 。先用一个合适的亲合配基，在适合条件下使其 与间隔臂分子产生共价结合，生成带有亲和配基的膜，再将样品混合物缓慢地通 过膜，使样品中参与亲和配基产生特异相互作用的分子产生偶联或结合，生成相 应的络合物，然后通过改变条件，如洗脱液组成、p h 值、离子强度、温度等，将 已和配基产生亲和作用的配合物分子产生解离，将其接收下来，再将其膜进行洗 涤，再生和平衡，以备下次分离用。亲和膜分离技术刚出现不久，还有许多理论 和实际问题需要研究解决，尤其是制备技术中的一些关键问题亟待攻克。 膜耦合反应主要包括膜生物反应和膜催化反应两个方面，它的主要特点是：反 应转化率不受化学平衡限制；能提高复杂反应的选择性；反应分离设施的同一化 减少了设备投资和能耗。 1 3 膜接触器 1 3 1 膜接触器概述 1 3 1 1 膜接触器定义 膜接触器出现于2 0 世纪8 0 年代，它是在已有的微孔膜基础上发展起来的一种 新型耦合膜过程。膜接触器以膜作为两相的分离界面而实现相间的传递过程，有 望作为传统的萃取、吸收、气提、蒸馏等过程的新的替代技术。 通常，膜接触器的两种流体分布在膜的两侧，通过膜孔发生接触，组分i 通过 扩散传质穿过膜进到另一侧。传质过程分以下3 步进行：从进料相进入膜；然后扩 散通过膜；接着从膜下游传递到接收相，如图1 2 所示： 6 组分i - 进料相 图1 - 2 中空纤维膜接触器过程示意图 1 3 1 2 膜接触器优缺点 膜接触器最主要的作用是提供了更大的传质比表面积，从而使其较常规的分 散相接触器更具优越性f 1 1 。传统的塔器如填充柱和板式柱，比表面积一般在 2 0 - 5 0 0 m 2 m 3 之间，而膜接触器的比表面积可达5 0 0 6 6 0 0 m 2 m 3 。此外，由于在膜 接触器中，膜两侧的流体是相对独立、互不干扰的，因而消除了液泛、沟流或雾 沫夹带等在常规接触器中常见的问题。因此，自2 0 世纪8 0 年代以来，对膜接触分 离过程的探索日益成为分离科学研究开发的热点【3 捌。膜接触器的其他优点如下： ( 1 ) 传质面积固定。由于两相相对独立，互不接触，在一定的范围内可任意 调节两相的流速，而传质面积却不随流速的改变而变化。与此相比，传统塔器设 备的传质面积与流体流速有着很密切的关系； ( 2 ) 由于接触面积恒定且己知，相对于传统的分散相接触器，膜接触器的性 能更容易预测； ( 3 ) 膜接触器比传统分散相接触器具有更高的分离效率； ( 4 ) 膜接触器的操作参数成线性关系，可直接放大； ( 5 ) 膜接触器中，吸收与分离在组件内同时进行，可降低能耗； ( 6 ) 可适用于密度相近或密度一致的流体； ( 7 ) 膜接触器可用于一些特殊的工艺过程，如发酵工艺，使得无菌操作成为 可能。 不过，膜接触器也有一些不足之处： ( 1 ) 引入了一个新相，膜相。膜的存在产生了阻力，从而影响总传质阻力； ( 2 ) 操作过程中需调整操作压力。如操作压力大于湿润压力，会发生液体渗 漏；如气体压力较低，液相会蒸发； 7 ( 3 ) 壳程流体流动的不均匀性会影响膜接触器的传质效率； ( 4 ) 膜污染问题； ( 5 ) 长期运行下疏水膜有亲水化趋势： 1 3 1 3 中空纤维膜接触器 膜接触器有平板式、管式和中空纤维式等组件形式，由于中空纤维膜接触器 的比表面积远远大于其它两种形式，所以，中空纤维膜接触器在实验研究中往往 被作为首选形式。中空纤维膜具有以下的优点： ( 1 ) 单位体积装填密度大。由于中空纤维的直径小，在装置中可紧密排列， 因而由它组成的膜器装填密度大： ( 2 ) 不用任何支撑体。中空纤维膜的膜器可以自己支撑，可使膜器的加工简 化，费用降低； ( 3 ) 设备小型化，结构简单化。由于中空纤维膜具有表面积大和自我支撑的 特点，所以它可制成小型轻便的装置。 中空纤维膜接触器可应用在气体分离，精馏结构填料，废水处理，液液萃取， 渗透蒸发，金属离子萃取等各方面，为液液、气液提供了一种全新的接触传质方 法 4 - 1 1 】。其中，液液接触过程可用于直接接触膜蒸馏，重金属萃取、芳香族化合 物萃取、药物萃取、发酵产物萃取、生化反应萃取等一系列的高效萃取分离1 2 以7 1 ； 气液接触过程则可用于天然气、烟气中酸性气体的脱除、过程氧传递( 如血液充氧 和需氧发酵) 、饮料行业中的二氧化碳传递、废气中v o c s 的脱除、新型结构填料、 饱和不饱和烃分离、挥发性生物产品的脱除或回收、水中除氧等多个方面。 1 3 2 液液膜接触过程 1 3 2 1 直接接触膜蒸馏 膜蒸馏( m d ) 是一种利用微孔疏水膜将不同温度的两种流体分开，在膜两侧蒸 气压差的作用下，挥发性组分以蒸气形式从膜热侧传质到冷侧的过程。膜蒸馏最 早于1 9 6 7 年提出，2 0 世纪8 0 年代后开始发展，至今已在不少领域取得较好的研 究成果 t 8 - 2 0 1 ，尤其是近年来适用于蒸馏的疏水膜的成功研制，使膜蒸馏过程的实 用性开发得到了进一步的深入。膜蒸馏过程具有以下优点：可以l o o o 啡斥溶液中 的不挥发性物质，如离子、大分子、固体颗粒；操作温度比传统蒸馏过程低得多； 操作压力比其他压力驱动的膜分离过程低得多，因此更安全，成本更低；处理液 8 体与高分子膜之间的化学作用很小；对膜材料的机械强度要求很低等。 典型的膜蒸馏过程包括直接接触膜蒸馏( d c m d ) 、气隙式膜蒸馏( a g m d ) 、扫 气式膜蒸馏( s g m d ) 、真空膜蒸馏( v m d ) 等四种， ( i ) 直接接触式蒸馏( d c m d ) d c m d 指温度不同的两种流体分别与膜两侧直接接触，一般在常压和稍高于 常温下操作，膜组件和工艺流程形式简单，最容易操作，跨膜通量较大，但热效 率低。 ( 2 ) 气隙膜蒸馏( a g m d ) 在a g m d 中，挥发性组分通过膜后到达空气隙，然后在空气隙的冷壁上冷凝， 冷壁后有冷却水流动；这种膜蒸馏方式热效率高，产品可以准确计量，适合于实验 室研究使用：其缺点是跨膜通量太低，结构复杂。 ( 3 ) 吹扫式膜蒸馏( s g m d ) 在s g m d 中，挥发性组分透过膜后被吹扫侧的不凝气( 通常为氮气或空气) 直接 吹除或带到冷凝器中冷凝。它的膜通量比a g m d 的通量大，但小于直接接触式膜 蒸馏的通量。 ( 4 ) 真空膜蒸馏( v i v i d ) 在v m d 中，透过膜的蒸气被真空泵抽到冷凝器中冷凝，使减压侧压力f 氏于料 液侧挥发性组分平衡蒸气压：由于v m d 的膜两侧气体压力差较其它m e ) 形式大， 因此，跨膜通量最大，但也正是由于膜两侧压差过大，热侧流体容易直接进入膜 孔，造成膜润湿。v m d 相对于其它m d 结构的优点还有：通过膜的热传导损失可 忽略不计，下游侧边界层的传质阻力： 1 1 4 , 。 其中的直接接触膜蒸馏( d c 加) 如图1 3 所示，属于液液传递的过程，其传质 过程为：( 以水溶液为例) ( 1 ) 水从料液主体扩散到热侧膜面； ( 2 ) 水在热侧膜面处汽化； ( 3 ) 汽化的水蒸汽扩散通过膜孔传递到膜的冷侧； ( 4 ) 水蒸汽在冷侧膜面冷凝成水。 传热过程为： ( 1 ) 热量从热液主体传到膜面； ( 2 ) 在膜面处部分热量提供水汽化所需的汽化热； 9 ( 3 ) 热量从热侧膜面传递到冷侧膜面； ( 4 ) 在膜面冷侧水蒸汽冷凝放出汽化热； ( 5 ) 热量从冷侧膜面传递到冷流主体。 其中第( 2 ) 、( 4 ) 步很快，可认为瞬间完成。第( 3 ) 步热量包括两部分， 一部分是以热传导的方式传递的热量；另一部分是水蒸汽携带的潜热。 图1 3 直接接触膜蒸馏示意图 1 3 2 2 膜萃取 膜萃取是膜过程和液液萃取过程集合形成的一种分离技术，自s i r k a r 和k i m 提 出膜萃取概念后十多年来，膜萃取技术得到迅速发展。 膜萃取过程中，萃取剂和料液分别在膜两侧流动，其传质过程是在分隔料液 相和萃取相的微孔表面进行的。应用于膜萃取过程的微孔膜材料分为疏水性微孔 膜、亲水性微孔膜和疏水亲水复合膜。对于有机相及水相间的萃取，当采用疏水 膜作萃取膜时，有机相将优先浸润膜表面，并进入膜微孔。当水相的压力等于或 略大于有机相压力时，在膜的水相侧形成一固定界面。在该界面上溶质从水相传 递到有机相，进而通过膜微孔扩散进入有机相，实现膜萃取过程。当采用亲水膜 作为萃取膜时，则优先浸润膜表面的将是物料水相，此时物料水相通过膜微孔， 并在膜有机萃取相侧形成一固定界面，溶质通过该固定界面从物料水相进入萃取 相，完成溶质传质过程。若为疏水亲水复合膜，则有机相和水相分别浸润疏水膜 表面和亲水膜表面，并在复合膜疏亲水膜复合界面处形成一固定界面，在此完成 膜萃取溶质传递过程。膜萃取除用于水相有机相体系外，也可用于非极性有机溶 1 0 剂极性有机溶剂体系和双水相溶液体系，此时通常均使用疏水性微孔膜，并保持 一相压力稍高于另一相，中空纤维膜萃取器如图1 4 所示。 图1 - 4 中空纤维膜萃取器示意图 作为一种新的膜分离技术，膜萃取过程中不存在通常萃取过程中液滴的分散 和聚合现象，膜萃取过程有其特殊的优势： ( 1 ) 膜萃取由于没有相的分散和聚结过程，可以减少萃取剂在料液中的夹带 损失，有机溶剂用量少可以使用某些价格稍高的有机溶剂，同时简化了操作手续， 节省了庞大的澄清设备； ? ( 2 ) 膜萃取时料液相和溶剂相各自在膜两侧流动并不形成直接的液液两相流 动。在选择萃取剂时对其物性要求大大放宽，可使用一些高浓度的高效萃取剂； ( 3 ) 在膜萃取过程中两相分别在膜两侧作单相流动，使过程免受“返混”的 影响和“液泛 条件的限制； ( 4 ) 膜萃取过程可以较好地发挥化工单元操作中的某些优势，提高过程的传 质效率，如实现同级萃取反萃过程，采用萃合物载体促进迁移等； ( 5 ) 料液相与溶剂相在膜两侧同时存在，可以避免与其相似的支撑液膜内溶 剂的流失问题。 许多研究者都选用有工业应用前景的体系进行研究，在金属萃取、有机物萃 取、生膜萃取处理高浓度苯胺废水化产物及药物的萃取以及膜萃取生物降解反应 器和酶膜反应器等方面都取得很大进展。有关膜萃取的具体应用情况如下： ( 1 ) 对金属离子的萃取 膜萃取用于金属萃取具有高效性，并且可实现同级萃取反萃取。张凤君等【2 i 】 采用偏氟乙烯中空纤维疏水器研究了- - ( 2 ，4 ，4 三甲基戊基) 膦酸( h b t m p p ) 庚烷 体系中对镱、铒的萃取及传质性能。研究表明，稀土离子通过中空纤维膜的传质 机理是伴有界面反应的扩散控制模式，增加萃取剂的浓度和氨化萃取剂可提高传 质系数。在重金属等元素的萃取方面，y a n g 等【2 2 】对c u ，z e ，n i ，c r ，h g ，c d 等 金属的萃取研究发现不同金属适用的萃取剂并不相同，同一种萃取剂对不同金属 的分离系数也不一样。v a l e n z u e l a 等【2 3 1 利用膜萃取技术回收矿水中低含量的铜，萃 取率达9 9 以上。 ( 2 ) 在有机物及药物分离中的应用 液膜对生化产品，特别是氨基酸的萃取浓缩和分离尤为引人注目。在医药分 离方面，用膜萃取技术分离3 m t 和c n t 两种物质，纯度达9 9 【2 4 1 。z a n d e r 等【2 5 】 用葵花子油做萃取剂在聚二硅氧烷中空纤维膜器中研究了易挥发性有机物( 包括氯 仿、三氯乙烯、四氯化碳、四氯乙烯) 的萃取，实验结果表明，膜萃取法传质系数 比空气抽提塔高，且不会造成二次污染。沈力人等瞄】以含s p a n 8 0 、醋酸丁酯的煤 油溶液为有机膜相，n a 2 c 0 3 水溶液为膜内相的乳状液膜，萃取发酵液中的青霉素 g ，萃取率达到9 9 以上。 ( 3 ) 在污水处理中的应用 在放射性元素的萃取上，通过循环萃取可以很好地解决这一问题。k a t h i o s 等 f 2 7 1 对含有钕元素的放射性废水进行了研究。实验发现，萃取时加快有机相流速、 减慢水相流速，反萃取时减慢有机相流速、加快水相流速会使整个过程效果较好。 用膜萃取去除水中的有机物不仅效率高，而且不会造成二次污染。同时，在化学 工业和石油工业等领域经常产生一些含有酸、碱、金属离子和有毒有机物的废水， 膜萃取生物反应器是比较新颖的处理废水的技术之一。 ( 4 ) 在手性分离和发酵等领域应用 d i n g 等【2 8 1 在实验室中研究d 氨酸从其外消旋体的混合物中提取出来，萃取剂 用十二烷基羟脯氨酸的辛醇溶液，分离度大于9 8 。l o p e z 等人冽为了分离出4 甲氧基3 苯基甘氨酸( m m p g ) q 丁活性较高的2 r - 3 s 异构体，在聚丙烯腊中空纤维膜 的微孔内固定一水溶性活性酶，膜内壁援盖一层分子量为3 万左右的微滤型的薄 膜，阻止活性酶溶解到膜管内的水相中。过程中重亚硫酸钠萃取相在膜管内流动， ( m m p g ) 料液相在管外流动活性酶能直接将2 s 3 r 型m m p g 转化为2 r - 3 s 型，因 而其转化率极高，可达到9 9 9 9 以上，但随着酶的流失，转化率会逐渐降低，所 1 2 厂一一一 - 以需要经常更换酶。由于酶只是停留在而并非化学固定在膜孔内，所以酶的更换 比较方便，并不据要更换膜，降低了不少成本。现在这一技术在日本得到广泛的 应用，每年用这一技术生产的纯度为9 9 的m m p g 达7 5 吨。类似的还有发酵萃 取丙酮丁醇、乳酸等物质的报道，如t o n g 等1 3 0 】发现用t o m a c 萃取用乳酸菌经鼠 李糖发酵制得的乳酸是非常合适的，萃取对发酵无副作用，说明发酵膜萃取耦合 是大有希望的。s a h o o 等【3 l 】研究了在中空纤维膜器中的头孢菌素的反应萃取，将反 应萃取成功应用于从稀释溶液和发酵培养基中回收头孢菌素，利用头孢系统分配 系数的可靠性来调节p h 值以达到同级萃取反萃取，通过系列实验发现萃取过程可 通过液相边界层的传质来控制，而反萃取可以通过有机相的传质阻力即由有机边 界层和膜阻构成的传质阻力来控制。 1 3 3 气液膜接触过程 在气液膜接触器中，一相是气体或蒸气，另一相是液体，它们通过微孔膜进 行传质，如图1 5 所示。根据传质方向的不同，气液膜接触器可进一步分成气体或 蒸气从气相传递到液相的气一液接触器( 如燃气中脱c 0 2 、血液充氧等过程) 和气 体或蒸气从液相传递至气相的液一气接触器( 如水中脱氧等) 两种类型。 微孔膜 蕊 h 一l 叫 图1 5 气液膜接触器示意图 通常情况下，膜接触器采用的是疏水性的微孔膜，根据双膜理论，当传质过 程处于稳定状态时，在膜表面会分别形成气相边界层和液相边界层，其传质过程 主要经历四个过程( 如图1 - 6 所示) ； ( 1 ) 气相中的物质在气相边界层中的扩散过程； ( 2 ) 膜孔中物质的传递过程： ( 3 ) 气液两相界面的物质溶解一吸收过程； 一 一一 ( 4 ) 液相界面的物质向液相主体扩散过程。 气相边界层气液界蕊液相边界胺 图1 6 气一液传质过程 从图1 6 可以看出，气相中的物质从气相主体传递到液相主体时，需要经历三 个阻力层，即气相边界阻力层，膜阻力层和液相边界阻力层。另外，在采用疏水 膜时，为提高传质效率，需保持膜孔的非润湿( n o n w e t t e d ) 状态。因此，操作时必 须使得气液相间压力差不超过润湿压力，以保证气液两相接触而不混合，从而避 免润湿膜孔，造成液体渗漏至气相一侧。同时也要保持液相压力大于气相压力， 以防止气泡渗入液相。 1 3 3 1 膜吸收 在传统的吸收过程中，吸收液以滴状或薄膜状与气体逆流接触，如喷淋塔、 筛板塔或填料塔中气体的吸收，这些装置依靠液相或气相的分散来提供气液传质 界面。在操作过程中，气相流速和液相流速都容易受到液泛、沟流或雾沫夹带的 限制，而且单位体积的气液接触面积小，吸收效率低。如果通过微孔膜进行吸收 就能克服这些缺点，这就是膜吸收，它是一种将高分子膜与传统吸收过程相结合 而出现的一种新型分离技术。 膜吸收是气液膜接触器中较为常见的一种形式，膜一侧的气体透过膜孔被另 一侧的吸收液吸收，如图1 7 所示。采用膜吸收过程可以高效处理c 0 2 ，h 2 s ，s 0 2 等废气，目前该过程已经有一系列工业化放大应用的范例( 如美国l i q c e l 的组器) 1 3 2 - 3 8 1 。在环境化工领域，l e e 等【5 】以n a o h 与纯水作吸收剂，研究了膜接触器对烟 1 4 气中s 0 2 的分离效果，研究发现s 0 2 的脱除效率随着吸收剂流速的增大而增大， 当吸收剂流速为0 6 7 m l s 1 时，s 0 2 的脱除效率达到9 5 以上；m a v r o u d i 纠3 5 l 研究 了中空纤维膜接触器从c 0 2 n 2 混合气中分离c 0 2 ，结果表明：使用纯水作吸收剂， c 0 2 的去除率可达7 5 ，使用二乙醇胺作吸收剂，c 0 2 的去除率则可高达9 9 ； n i s h i k a w a 等p 6 j 在c 0 5 m e a 的体系中使用了聚四氟乙烯( p t f e ) 膜，在6 6 0 0 小时后 对膜材料的检测表明其疏水性和分离性能均保持良好；p a u l 等【3 8 l 研究了吸收剂 c o r a l 脱除c o s 的性能，指出c o r a l 可以用于大流量气体的c 0 2 的分离，且分 离得到的纯c 0 2 可巧妙